CN1536359A - 一种气相色谱高温高压样品直接进样方法和装置 - Google Patents
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Abstract
一种能在线分析高温高压气液混合样品源的气相色谱进样方法和装置，样品从高压样品源(高压釜或高压容器)经过耐高压管进入十通阀的样品定量管中，充满后通过阻尼管直接放空或再经过高压背压稳压阀放空，使定量管的压力与样品源的压力保持一致；同时将洗脱溶剂注入洗脱溶剂定量管中；转动十通阀至进样位置，辅助载气将洗脱溶剂和样品一起送入气相色谱的进样器中，可以用带响应因子的面积归一化方法定量分析，一次进样直接得出高压样品的组成。该装置包括辅助载气稳流系统，耐高压十通阀，阻尼管或高压背压稳压阀，洗脱溶剂系统，样品传输毛细管。
Description
技术领域
本发明涉及一种气相色谱进样技术，特别是毛细管气相色谱进样技术，具体地说涉及一种高温高压样品在线采集并一次进样完成归一化定量分析的直接进样方法。
本发明还涉及一种实现上述进样方法所用的装置。
背景技术
气相色谱已被广泛应用于常压和中压或负压下各种气体、液体样品的分离分析。但是，对于某些高压样品的直接分析，特别是高压易挥发液体样品及高压气-液混合物样品的直接进样技术，至今未见报道。工业上气液反应常常是在高压下进行的，分析反应过程中不同反应条件下反应物和产物的组成的变化，对控制反应条件极为重要。
传统的分析方法采用在封闭体系中将高压样品减压至常压，分成气液两相，而后分别分析气、液两相的组成，最后通过物料平衡计算得出气-液混合物的各组分含量。此方法操作复杂，影响因素多，误差极大。特别是对高温高压样品的测定，在样品降温减压的过程中，会发生样品中的重组分粘壁现象，而造成轻组分进样多，重组分进样少的问题。若将降压降温后的气-液混合样品经气液分离后再分别进样，又会在液体样品进样时损失其中的溶解气体。因此传统的常压分析方法不能真实体现反应条件下(反应温度和反应压力)反应物和产物的组成，或地下石油和天然气油气混合样的组成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气相色谱高压样品直接进样方法和装置，适合于高温高压易挥发液体、高压含溶解气体的液体及高温高压气体-液体混合物样品的分析。
本发明的直接进样方法和装置，是直接采集高温高压样品，并一次进样就能完成全部的样品进样，能在短时间给出高压样品的面积归一化结果，定量准确，操作简单，特别适用于高温高压气液反应的工业在线控制分析以及地下石油和天然气油气混合样组成的分析。
本发明的进样方法，是采用稳定流量的辅助载气和洗脱溶剂将高压样品引入气相色谱定量分析。样品从高压样品源(压釜或高压容器)经过耐高压管进入一阀门的样品定量管中，充满后通过阻尼管直接放空或再经过高压背压稳压阀放空，使定量管的压力与样品源的压力保持一致；同时将洗脱溶剂注入洗脱溶剂定量管中；转动阀门至进样位置，辅助载气将洗脱溶剂和样品一起送入气相色谱的进样器中，可以用带响应因子的面积归一化方法定量分析，一次进样直接得出高压样品的组成。
辅助载气稳定系统采用稳压阀和稳流阀控制，使得系统在压力变化下保持稳定的载气流量，保证了进样的重复性。
阻尼管或高压背压稳压阀在样品采集过程中维持高压样品压力不变，保证样品的组成不变；
洗脱溶剂通常采用对样品溶解性好、易挥发的溶剂，如烷烃、烯烃、酮类等。具体如正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、丙酮等。其作用是在进样过程中溶解样品、缓冲压力、洗脱样品定量管及样品传输管中残留的样品，从而实现样品的无滞留、无歧视引入。
本发明装置示意图见图1。该装置主要由一路辅助载气稳流系统a、耐高温高压十通阀b、阻尼管或带有阻尼管的高压背压稳压阀c、洗脱溶剂系统d和进样传输毛细管e组成。十通阀b的1位经一根不锈钢管与高压样品源的采样口直接相连，2位为样品放空口，经一根1/16″不锈钢管与阻尼管或高压背压稳压阀c相连，3位和10位之间连接一只样品定量管f，6位和9之间连接一只洗脱溶剂定量管g，洗脱溶剂经8位进入洗脱定量管g中，7位为洗脱溶剂放空口，辅助载气从5位流入十通阀b，十通阀b的4位通过一根毛细管e与气相色谱的进样口相连。
图1A是高压样品采集过程的流程图，高压样品从高压源进入十通阀的样品定量管f中，通过带有阻尼管的放空口采集高压样品，同时将洗脱溶液注入洗脱定量管g中，而后将十通阀切换至图1B所示的位置，辅助载气推动洗脱溶剂将样品通过传输进样管e引入气相色谱定量分析。
根据样品情况，洗脱定量管g可采用内径25μm～250μm的弹性石英毛细管或合适的不锈钢管。引入气相色谱进样器的样品传输管e可采用细内径的弹性石英毛细管，其作用是将样品和洗脱溶剂无吸附的引入气相色谱进样口，还可以直接插入预柱中作为直接柱上进样管。
本发明采用耐高温高压十通阀(耐温200/300℃，耐压5000psi)，直接与高压样品源相连，同时在样品放空口(十通阀的2位)加一高压阻尼管或高压背压稳压阀c。通过调节放空口流量或压强，保持定量管内压强与高压样品源压强一致。所采集的高压样品可以是高压易挥发液体，高压气-液混合物，高压含溶解气体的液体样品等。由于样品定量管中的样品与高压样品源中的样品组成一致，从而实现了高压样品的采集过程。
对于高温高压样品的采集，需要将样品输送管道和本装置保温，以保证样品的组成不变。
附图说明
下面通过实施例和附图对本发明做详细的叙述，同时说明本发明与传统方法比较的精确性和准确性。
图1A是样品采集过程。高压样品从高压样品源(高压釜或高压容器)流出，通过十通阀的1位直接进入样品管中，由于放空口阻尼管的阻力作用，保持样品管中压力与高压样品源的压力一致；洗脱溶剂从8位充满洗脱管；
图1B是进样过程，将十通阀切换至图1(B)位置，辅助气体推动洗脱液和样品一并送入气相色谱汽化室或预柱中；
图2是常压下阀进样己烯-1液相产物的色谱图；
图3是常压下微量注射器进样己烯-1液相产物组成的色谱图；
图4是50kg压力下在线阀采集己烯-1反应液相组成的色谱图；
图5是常压下微量注射器进样己烯-1反应液相组成的色谱图。
具体实施方式
实施例1：常压下阀进样己烯-1液相产物组成测定
辅助气体流量用稳流阀控制在4mL/min，VALCO十通液相阀，样品定量管采用25μm×120mm石英毛细管，0.1μL，洗脱管采用100μm×120mm石英毛细管，0.5μL，洗脱液采用正戊烷，毛细进样管采用50μm×25cm的石英毛细管，分流进样，分流比40∶1，分析柱为30m×0.53mm内径×1.5μm大口径SE-54石英毛细柱，检测器为FID，阀切换时间为瞬间切换。色谱图见图2。
实施例2：常压下微量注射器进样己烯-1液相产物组成测定
采用微量注射器进样，进样量0.1μL，分流进样，分流比40∶1，分析柱为30m×0.53mm×1.5μm大口径SE-54石英毛细柱，检测器为FID。色谱图见图3。
实施例3：在线阀采集进样测定50kg压力下己烯-1反应液相组成测定
辅助气体流量用稳流阀控制在4mL/min，VALCO十通液相阀，样品定量管采用25μm×120mm石英毛细管，0.1μL，阻尼管采用10m×25μm石英毛细管，洗脱溶剂定量管采用100μm×120mm石英毛细管，0.5μL，洗脱液采用正戊烷，毛细进样管采用50μm×25cm的石英毛细管，分流进样，分流比40∶1，分析柱为30m×0.53mm×1.5μm大口径SE-54石英毛细柱，检测器为FID，阀切换时间为瞬间切换。色谱图见图4。
实施例4：常压下微量注射器进样己烯-1反应液相组成测定
采用微量注射器进样，进样量0.1μL，分流进样，分流比40∶1，分析柱为30m×0.53mm×1.5μm大口径SE-54石英毛细柱，检测器为FID。色谱图见图5。
Claims (8)
1、一种气相色谱高温高压样品直接进样方法，样品从高压样品源经过耐高压管进入阀门的样品定量管中，充满后通过阻尼管直接放空或再经过高压背压稳压阀放空，使定量管的压力与样品源的压力保持一致；同时将洗脱溶剂注入洗脱溶剂定量管中；转动阀门至进样位置，辅助载气将洗脱溶剂和样品一起送入气相色谱的进样器中，可以用带响应因子的面积归一化方法定量分析，一次进样直接得出高压样品的组成；
阻尼管或高压背压稳压阀在样品采集过程中维持高压样品压力不变，保证样品的组成不变；
辅助载气稳定系统采用稳压阀和稳流阀控制，使系统在压力变化下保持稳定的载气流量，保证进样的重复性；
洗脱溶剂其作用是在进样过程中缓冲压力、洗脱样品定量管及样品传输管中残留的样品，实现样品的无滞留、无歧视引入；
在洗脱溶剂推动样品完全转移至进样传输毛细管之后，将阀门切换至采样位置，阀切换时间不大于10s。
2、如权利要求1所述的进样方法，其特征在于，所述高压样品源为高压釜或高压容器。
3、如权利要求1所述的进样方法，其特征在于，所述洗脱溶剂为烷烃、烯烃或酮类。
4、如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述洗脱溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷或丙酮。
5、如权利要求1所述的进样方法，其特征在于，所述样品为各种挥发性、半挥发性及含溶解气体的高温高压液体及高压气体-液体混合物样品。
6、一种气相色谱高压样品直接进样装置，其特征在于，该装置主要由一路辅助载气稳流系统、耐高温高压十通阀、阻尼管或带有阻尼管的高压背压稳压阀、洗脱溶剂系统和进样传输毛细管组成；
其中；十通阀1位经一根不锈钢管与高压样品源的采样口直接相连，2位为样品放空口，经一根1/16″不锈钢管与阻尼管相连，3位和10位之间连接一只样品定量管，6位和9位之间连接一只洗脱溶剂定量管，洗脱溶剂经8位进入洗脱定量管中，7位为洗脱溶剂放空口，辅助载气从5位流入十通阀，十通阀的4位通过一根毛细管与气相色谱的进样口相连。
7、如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述十通阀的2位经不锈钢管与高压背压稳压阀相连。
8、如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述十通阀6位和9位之间连接的洗脱溶剂定量管为弹性石英毛细管或不锈钢管。
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