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CN1599666A - 凸缘段密封材料 - Google Patents

凸缘段密封材料 Download PDF

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CN1599666A
CN1599666A CNA028240707A CN02824070A CN1599666A CN 1599666 A CN1599666 A CN 1599666A CN A028240707 A CNA028240707 A CN A028240707A CN 02824070 A CN02824070 A CN 02824070A CN 1599666 A CN1599666 A CN 1599666A
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Abstract

提供一种凸缘区密封材料，可以满意而方便地对汽车凸缘区进行密封。该凸缘区密封材料包括至少两层，用来将汽车的金属板凸缘区进行密封。其特征在于该材料有个含热熔/可流动热固性树脂(固化温度为80－200℃)的内层和在80－200℃其流化形状基本不变的外层。

Description

凸缘段密封材料
发明技术领域
本发明涉及车辆用金属板的叠合凸缘段密封用的凸缘段密封材料。
发明背景
车辆用金属板(钢板)叠合所形成的金属板接合处，即凸缘段，可以用密封材料加以密封，这种密封能够产生令人满意的外观，同时还能防止潮气等渗透到凸缘段中而导致生锈。过去，凸缘段的密封方法通常是涂上糊状密封剂，然后对其加热固化。在这种情况下，如图1所示，为避免密封剂2从凸缘段1上滴落，延长金属板3中的一块形成糊状物段4，然后将密封剂2涂到该糊状物段4上。但是用这种方法形成的糊状物段4需要额外的金属板，因而防碍车辆减重。此外，还需要一种结构，使得形成糊状物段的金属板处在下面，因为只有在形成宽糊状物段以确保有足够的密封材料粘合区域的结构中才能获得充分密封。对传统所用的糊状密封剂进行处理还需要一定的技术，以便做到密封剂的涂覆量和涂覆宽度恒定、且涂覆后外观均匀，同时涂覆还需要大量时间。此外，糊状物段很少是水平的，因为大部分区域或是倾斜或是垂直。因此，有必要将糊状物的粘度调节到足够高，使之能够支撑其自身的重量。大部分这样的糊状密封材料是由氯乙烯溶胶组成的，近年已造成了环境问题。
已经研究出了解决这种糊状密封材料所产生的问题的方法。例如，日本未审查专利出版物SHO 62-48787公开了一种热熔热固性密封材料，它的制备方法是：将聚丁二烯-改性环氧树脂、苯乙烯基嵌段共聚物等混合在一起，然后将混合物制成片材。然而，即使在使用这种片材时，加热也会使其在热固化前液化，因而无法支撑其自身重量，导致流体滴落，既妨碍充分密封，又有损外观。
日本未审查专利出版物HEI 3-35076公开了一种密封材料，包含热塑性树脂和热固剂的该密封材料的至少一面具有压敏胶。但是，因这些密封材料是通过压敏胶层粘附的，在粘附时要小心，以免夹杂气泡，而且在第一次粘附后难以重新粘附。此外，由于要用松解衬来保护胶层，在操作时松解衬最终成了废品。
日本未审查专利出版物SHO 64-16479公开了一种密封材料，它的制备方法是：将主要由合成树脂材料组成的原料模塑成需要的形状，将该模塑好的材料安装或焊接到接合段上。但是，由于该出版物所公开的这种密封材料为热塑性材料，受热就会软化并变成流体，因此在涂覆步骤的加热时出现熔体流动现象，导致涂膜破裂或起皱。
日本未审查专利出版物HEI 4-192280公开了一种密封方法，是通过发泡密封剂将两板金属板点焊在一起，并在两块金属板的边缘涂上糊状密封剂。但是，由于将金属板焊接在一起之前需要粘合发泡点密封剂，在点焊之后还要在边缘处涂上密封剂，该方法的各个步骤都很费时。
发明概述
本发明的一个目的在于提供能够在车辆中产生令人满意密封效果而且使用方便的凸缘段密封用的凸缘段密封材料。
本发明一方面提供一种凸缘段密封材料，它包含至少在车辆中的两块金属板凸缘段进行密封用的两个材料层，该凸缘段密封材料的特征在于具有包含一层固化温度为80～200℃的热熔/可流动热固性树脂的内层以及在80～200℃温度下流化形状没有明显变化的外层。
就这种类型的密封材料而言，在加热时发生热熔融和流动的内层热固性树脂由于有外层的缘故而形状保持不变，因此能够产生满意的密封效果，不会因流体滴落而影响密封性能和外观。
附图的简要说明
图1所示为用传统糊状密封剂密封的凸缘段横截面。
图2所示为本发明密封材料一个实施方式的横截面。
图3所示为比较用单层密封材料的横截面。
图4(a)和(b)所示为不同凸缘段的横截面，每个凸缘段都由金属板(阳离子电镀板)所形成。
图5(a)和(b)为显示保形试验用金属板方向的示意图。
本发明的详细说明
本发明的凸缘段密封材料可以有一层包含固化温度为80～200℃的热熔性/可流动热固性树脂的内层。该内层具有包含这种热固性树脂的热熔性/可流动热固性组合物。热熔/可流动热固性组合物通常包含一种含环氧化物的材料和该含环氧化物材料用的固化剂，并且通过加热可以流动。含环氧化物的材料包含环氧化热塑性树脂，最好是低吸湿性环氧化树脂。这是因为低吸湿性树脂能防止密封材料热固化期间因潮气发泡而发生溶胀，影响凸缘段的密封效果。
如上所述，内层热固化组合物中的含环氧化物的材料最好包含低吸湿性树脂。这里，“低吸湿性”是指35℃、相对湿度为80％时环氧化热塑性树脂的饱和水吸收率不大于0.2wt％。这样的环氧化热塑性树脂的溶解度参数(SP)通常约为9或9以下。在本发明说明书全文中，溶解度参数是按照Small公式(P.A.Small，J.Appl.Chem.，3，71(1953))定义的环氧化热塑性树脂是含环氧基团的热塑性树脂。环氧化热塑性树脂通常会为热固性树脂组合物提供恒定的形状。环氧化热塑性树脂还会因环氧基团的存在而发生热固性反应。固化的热固性组合物会因此而具有耐热性或耐久性。
考虑到成形步骤和热熔期间的流动性，环氧化热塑性树脂的分子量往往为1000～10000。考虑到耐热性、耐久性和吸水性，环氧化热塑性树脂的环氧当量通常为200～15000。
上述环氧化热塑性树脂的一个典型例子是环氧化乙烯基热塑性树脂。这种树脂因乙烯部分的存在而表现出低吸水性。最好用乙烯-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物作为环氧化乙烯基热塑性树脂。乙烯-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物为乙氧化聚乙烯，在日本未审查专利出版物HEI 9-137028和日本未审查专利出版物HEI 10-316955等文献中公开作为胶粘剂和热熔性组合物的组分，它通常是通过乙烯与缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚制得的。乙烯-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物因此而具有乙烯部分和缩水甘油基甲基丙烯酸酯部分。该共聚物的乙烯部分赋予热固性组合物以低吸水性，而缩水甘油基甲基丙烯酸酯部分则有助于其与阳离子电镀汽车钢板(金属板)与凸缘段密封材料的外层粘合。
乙烯-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物最好包含单体重量比范围为50∶50～99∶1的乙烯和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。当乙烯-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物包含的乙烯超过上述范围时，难以产生具有需要的机械强度和耐久性的固化产品。反之，如果乙烯-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物包含的乙烯低于上述范围的话，可能无法获得需要的低吸水性。
典型的乙烯-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物在80℃或80℃以下的相对低温下容易熔化，当包含该共聚物的热固性组合物被加热成流体而进行密封时，具有高流动性，结果均匀性和光滑度也很高。同样，由于制备内层材料时，在加热和混合过程中捏合可以在相对较低的温度下进行，减少了捏合期间热固性组分与固化剂之间发生反应的风险，因此可以选用反应性较高的固化剂。
只要本发明的效果不受影响，环氧化热塑性树脂甚至可以是第三种单体与乙烯和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚或接枝聚合所产生的乙烯-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯三聚物。这类三聚物的例子包括那些与烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基乙酸酯等共聚所产生的三聚物，而接枝聚合物包括那些与聚苯乙烯、聚烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯睛-苯乙烯共聚物等接枝而产生的聚合物。
另一种环氧化热塑性树脂的典型例子是环氧化苯乙烯基热塑性树脂，因共轭二烯的存在而具有低吸水性。环氧化苯乙烯基热塑性树脂是一种嵌段共聚物，举例来说，它包含由聚苯乙烯组成的硬链段和由环氧化聚丁二烯组成的软链段，因而赋予该弹性体以橡胶弹性。另外，可以用环氧化聚异戊间二烯代替环氧化聚丁二烯或与环氧化聚丁二烯一起使用。
环氧化苯乙烯基热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)往往很低，为-70～-50℃，这样可以在温度低至约-30℃时增强固化的热固性组合物的耐久性(特别是振动公差)。
这类环氧化苯乙烯基热塑性树脂的例子包括苯乙烯乙氧化的丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯乙氧化的异戊间二烯-苯乙烯共聚物。无论何种情况，环氧化都是通过共轭二烯的不饱和键环氧化来完成的。
上述环氧化的热塑性树脂中最好在热固性组合物中占10～90wt％。若小于10wt％，耐热性降低；在大于90wt％的情况下，根据以下说明，可以添加的填充剂的量相对较低，因此不能获得低的线膨胀系数。
含环氧化合物的材料除含上述环氧化热塑性树脂，还可以包含液体或固体环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂，因为这些环氧树脂可以进一步提高热固性组合物的耐热性、耐久性和与电镀钢板的粘合性。需要的环氧树脂为极性相对较低的环氧树脂，如加氢双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂、如丁二烯骨架环氧树脂这样的线形脂肪族环氧树脂和如二聚物酸改性环氧树脂这样的缩水甘油酯型环氧树脂。这是因为这样的环氧树脂与低吸水组分，如上述环氧化热塑性树脂中的乙烯部分和丁二烯部分有很好的相容性。它还能防止固化的组合物吸收水分，对汽车油漆等工序中的的加热有好处。相对于100份重量的组合物(1)为即低吸湿性环氧化热塑性树脂，环氧树脂的量通常为0～500份重量，以5～400份重量为好。
如果有必要，含环氧化合物的材料还可以包含相容剂。具体地说，为了提高环氧化热塑性树脂与环氧树脂间的互容性，相对于100份重量的环氧化热塑性树脂，压塑剂含量通常为0～300份重量，以1～100份重量为好。只要起到促进互容作用，对用于本发明的压塑剂没有什么限制，但它最好包含聚酯树脂或乙烯-乙烯基乙酸酯(EVA)共聚物。具体地说，这是因为在以一定比例与环氧化热塑性树脂混合时，聚酯树脂不仅能防止环氧化热塑性树脂与环氧树脂分离，而且可以大大提高材料在热固性组合物的固化温度(80～200℃)下的流动性。
固化剂使含环氧化合物的材料中的环氧基团固化，在热固性组分中形成交联结构，从而可以获得固化产品。
根据本发明，重要的是能够产生固化产物，对固化剂没有限制。因此，固化剂可以包括例如双氰胺这样的胺化合物、丙烯酰基化合物和分子中(包括酸酐)带有羧基的松香、咪唑衍生物、BF3络合物、有机酸酰肼、二氨基马来腈和蜜胺以及它们的混合物。固化剂的极性程度并不重要。但是，为了使乙烯-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物的缩水甘油基固化，有必要使用含丙烯酰基化合物或分子中(包括酸酐)带有羧基的松香的固化剂，如日本未审查专利出版物HEI 9-137028和日本未审查专利出版物HEI 10-316955所公开的那样。同与乙烯-缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物不相容并完全不能与之反应的的高极性固化剂相比，这种固化剂更容易与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物混合，而且更易于使缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物的缩水甘油基固化。
固化剂可以与固化加速剂结合使用。含苯酚、咪唑衍生物或叔胺的固化加速剂尤其适用于含羧基的固化剂和环氧化合物之间的反应。
热固性组合物最好还包含含有例如碳酸钙、二氧化硅或它们的混合物的填充剂。填充剂可以降低固化产物的线膨胀系数。因此，固化产物的线膨胀系数降低，低温下的收缩减少，作用在汽车油漆涂覆在密封材料上所形成的涂层上的应力减少，尤其是在低温下温度发生变化的情况下。因此，如此产生的涂层即使在低温下也有抗破裂性。
加入这样的填充剂后，热固性组合物在热熔时的流动性常常不理想。因此本发明热固性组合物中还可以含有增塑剂。含增塑剂可以确保热固性组合物保持所需的流动性。这是因为增塑剂的粘度一般较低，有助于提高组合物的流动性。
可以添加到热固性组合物中的增塑剂包括这样一些增塑剂：含有例如象二-2-乙基己基苯二酸或二异壬基苯二酸酯这样的苯二酸酯、己二酸酯、环氧化脂肪酸酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、液体萜烯树脂、液体萜烯-苯酚共聚物、液体萜烯-苯乙烯共聚物、壬二酸酯、癸二酸酯、环氧己苯二酸酯和它们的混合物。这类增塑剂可以赋予固化的热固性组合物以柔韧性。它们还可以降低固化产物的玻璃化转变温度，甚至在-20～-40℃的低温下也有低的弹性模量。因此，固化产物能够在如此的低温下经受相当大的延伸，象振动公差这样的动态耐久性可以得到提高。
外层
本发明的密封材料有一个在80～200℃温度下流化形状不会明显变化的外层。只要在该温度范围内能保持形状不变，对组成该外层的材料没有什么限制。作为这样的材料，可以提到的是在上述特定温度范围内没有熔融流动性的热塑性树脂，如聚酰胺树脂、聚乙缩醛树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯和改性聚氧化苯这样的通用工程塑料，象聚亚胺、聚醚亚胺和聚醚磺酸盐这样的专用工程塑料合成树脂，以及热塑性弹性体，例如聚苯乙烯基、聚氨基甲酸乙酯基和聚烯烃基的热塑性弹性体，在上述特定温度范围内能保持形状的材料，如金属和硫化合成橡胶，典型的硫化合成橡胶有丁二烯橡胶、异戊间二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶或乙烯-丙烯橡胶，以及防止加热到特定温度范围时发生流动的热固性树脂，如苯酚树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、氨基甲酸乙酯树脂、不饱和聚酯树脂等。
如果用电子束辐射的方法使树脂表面发生交联，使其储存弹性模量达到5.0×105Pa或更大的话，在上述特定温度范围内能发生熔融流动的树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯共聚物可以保持其形状，如此处理的树脂可以用作外层。在这种情况下，最好用200KeV的加速电压产生10Mrad或更高辐射剂量。
用作密封材料外层的材料，较好是与象内层这样的邻近层有足够的粘性的、同时还可与通常涂在密封材料外层之外的汽车油漆(例如有机溶剂级丙烯酸油漆或有机溶剂基醇酸油漆)粘合的材料。此外，由于凸缘段边缘有时会呈弯曲状，材料最好要有柔韧性，以便顺应这种弯曲形状。基于这一观点，用于外层的材料最好是与内层用的材料相似，但加热后流动性低的材料。具体地说，这种材料包括在80～200℃温度下储存弹性模量为5.0×105Pa或更大的树脂。如果储存弹性模量在这一范围内的话，在加热时不存在明显的流动性。为了获得足够的柔韧性，室温下的储存弹性模量最好为1.0×106～1.0×108Pa。
将含有这种热固性树脂的热固性组合物用作外层时，它可包含与内层热固性组合物中类型相同的固化剂、固化加速剂和填充剂。还可以通过EB辐照处理使外层交联以提高保形性。
本发明密封材料的内层和外层之间还可以包含另一层。这种处在内层和外层之间的辅助层可以是包含发泡剂(例如加热时会释放出氮气和二氧化碳气体的化学发泡剂，象偶氮化合物、磺酸酰肼化合物、亚硝基化合物等，或包含低沸点烃的热膨胀微胶囊)的材料层。该层的膨胀能够填充大体积变化所产生的大的缝隙。还可以具有一层或多层由非织造布、象聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)这样的树脂或金属所组成的隔离层。即使在密封期间夹杂了气泡，该隔离层也会防止气泡出现在表面上。
当外层材料在螺杆挤压模塑机(象单螺杆或双螺杆挤压机这样的广泛应用于塑料材料的模塑挤压机)螺杆所产生的剪切力作用下能够获得足够的流动性时，就能用这样的挤压模塑机生产本发明密封材料，方法是对内层用的热固性组合物和外层用的材料进行剪切和熔化，然后将它们共挤出而形成需要的形状。在即便用这样的螺杆挤压机进行剪切外层材料也不具备足够的塑性和流动性的情况下，生产工艺包括将内层用的材料的熔体涂覆到已经模塑成需要的形状的外层上。另外，除了轮廓挤压工艺外，还可以采取将各层挤压成片材并在压机里对这些材料层进行加压的方法，将密封材料制成需要的形状。
图2所示为本发明密封材料实例的横截面。密封材料10包含加热时流化形状没有明显变化的外层11和包含固化温度为80～200℃的热熔/可流动热固性树脂的内层12。该密封材料的横截面呈U形，可以用来将凸缘段夹在中间。将密封材料固定在凸缘段上并在80～200℃的温度下加热，内层的热熔/可流动热固性树脂发生流动，然后固化形成密封。在此，由于外层不出现明显的形状变化，可以防止内层树脂流动时流体滴落。此密封步骤可以在对内涂层或外涂层加以烘烤(加热温度，举例来说，为80～200℃)期间进行，该工序是在汽车涂漆生产线上进行的。
实施例
实施例1
下列组合物作为内层：
(i)60份重量的含18wt％缩水甘油基甲基丙烯酸酯的乙烯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物(CG5001，Sumitomo化学工业公司的商品名)，
(ii)6份重量酸值为240mg/KOH/g的含羧基的松香(固化剂，KE604，Arakawa化学公司产品牌号)，
(iii)1.5份重量的咪唑衍生物(固化加速剂，2MOAK，Shikoku化学公司产品牌号)，
(iv)3份重量的碳酸钙(填充剂，WHITEON SB，Shiraishi Calcium有限公司)，
下列组合物作为外层：
(i)48份重量的含12wt％缩水甘油基甲基丙烯酸酯的乙烯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物(BONDFAST E，Sumitomo化学工业公司产品牌号)，
(ii)12份重量的含18wt％缩水甘油基甲基丙烯酸酯的乙烯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物(CG5001，Sumitomo化学工业公司产品牌号)，
(iii)6份重量酸值为240mg/KOH/g的含羧基的松香(固化剂，KE604，Arakawa化学公司产品牌号)，
(iv)3份重量的碳酸钙(填充剂，WHITEON SB，Shiraishi Calcium有限公司)，
上述两种组合物用双螺杆挤压机(TSE)进行捏合并加以共挤成形，获得横截面形状如图2所示的层压体。对层压体的外层加以电子束(EB)处理(250KeV，30Mrad)以进行交联，从而得到本发明密封材料。
比较例1
对下列组合物：
(i)60份重量的含18wt％缩水甘油基甲基丙烯酸酯的乙烯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物(CG5001，Sumitomo化学工业公司产品牌号)，
(ii)6份重量酸值为240mg/KOH/g的含羧基的松香(固化剂，KE604，Arakawa化学公司产品牌号)，
(iii)1.5份重量的咪唑衍生物(固化加速剂，2MOAK，Shikoku化学公司产品牌号)，
(iv)3份重量的碳酸钙(填充剂，WHITEON SB，Shiraishi Calcium有限公司)，
用双螺杆挤压机(TSE)加以捏合并挤出成形以获得横截面形状如图3所示的单层密封材料。
比较例2
对下列组合物：
(i)48份重量的含12wt％缩水甘油基甲基丙烯酸酯的乙烯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物(BONDFAST E，Sumitomo化学工业公司产品牌号)，
(ii)12份重量的含18wt％缩水甘油基甲基丙烯酸酯的乙烯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物(CG5001，Sumitomo化学工业公司产品牌号)，
(iii)6份重量酸值为240mg/KOH/g的含羧基的松香(固化剂，KE604，Arakawa化学公司产品牌号)，
(iv)1.5份重量的咪唑衍生物(固化加速剂，2MOAK，Shikoku化学公司产品牌号)，
(v)3份重量的碳酸钙(填充剂，WHITEON SB，Shiraishi Calcium有限公司)，
用双螺杆挤压机(TSE)加以捏合并挤出成形，获得如图3所示的单层密封材料前体。对此密封材料前体的外层加以电子束(EB)处理(250KeV，30Mrad)进行交联，从而得到作为比较例的密封材料。
比较例3
将糊状PVC(聚氯乙烯)密封剂(SUNDINE 1361-5，Asahi公司产品牌号)用作试样。在以下所述的评价测试中，用刷子和油漆刀将其刷在以图4(a)所示方式叠合的金属板上，达到2mm厚度，不得夹杂气泡，然后抛光用于测试(见图1)。
比较例4
用双螺杆挤压机(TSE)将100份重量的碳酸钙(填充剂，WHITEON SB，ShiraishiCalcium有限公司产品牌号)、20份重量的增粘剂(PICCOLITE A135，Hercules公司产品牌号)和15份重量的聚酯基增塑剂(POLYCIZER W-230-S，DaiNippon Ink公司产品牌号)与100份乙烯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物树脂(H2031，Sumitomo化学工业公司产品牌号)加以热捏合，按金属板结合处的形状将一U形喷嘴安装在挤压机顶端，将捏合物挤出并进行冷却形成图3所示的形状。
比较例5
在将75份重量的n-丙烯酸丁酯、25份重量的N，N-二甲基丙烯酰胺和0.04份重量的IRGACURE-651(光致聚合引发剂，Ciba Specialty公司的产品)混合之后，用氮气对混合物进行吹扫，并用紫外线加以辐照以便部分聚合而使粘度达到3000mPa·s。不断搅拌混合物，同时混入0.1份重量的IRGACURE-651、3份重量的缩水甘油基甲基丙烯酸酯、50份重量的环氧当量为500左右的双酚-A型环氧树脂(EPIKOTE 1001，Yuka Shell Epoxy公司的产品牌号)、30份重量的环氧当量为190左右的双酚-A型环氧树脂(EPON 828，Yuka Shell公司的产品牌号)、6份重量的二氰二酰胺、2份重量的2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基(1’))-乙基-均-三嗪(2-MZA)、4份重量的热解法二氧化硅(R972，Nihon Aerosil公司的产品牌号)作为填充剂、4份重量的玻璃小泡(C15-250，3M公司的产品牌号)和0.2份重量的3-氢硫基丙酸作为链转移剂，排除混合物中的气体，并将以混合物夹在两片厚度为50m的硅处理PET膜中间，轧成厚1.0mm的片材，然后用强度为1.76mW/cm2的紫外线对片材的上下两面加以照射，照射总剂量为1000mJ/cm2，用以进行光致聚合，得到带有适用的压敏胶的片材。
用以下方法对上述实施例和比较例制备的试样进行评价。
评价方法
1.储存弹性模量
将试样切割成6mm×35mm尺寸，用动态粘弹测试仪(RSA II，Rheometrics公司的产品牌号)测试弹性模量。
2. 安装到金属板上的可操作性
评价在如图4(a)和(b)((a)：比较例3，(b)：其他)所示方式叠合的阳离子电镀板边缘对密封材料进行安装并加以覆盖的操作难易程度。
A：在短时内完成堵塞而不需要夹板
B：需要夹板，需要一些时间
C：需要夹板，需要时间和技巧
3.缝隙的吸收性(密封性能)
用非常薄的双面胶带将两块25mm×150mm×0.8mm带有阳离子电镀层的的冷轧钢板(Nihon Paint公司生产的E-COATING U-600 BLACK)固定在一起。沿连接处安装或涂覆试样，在120℃温度下维持10分钟，然后在恒温烘箱中在140℃温度下保持30分钟，以模拟在常规涂覆工序中对对凸缘段进行密封的情况。然后从烘箱中取出试样，目检钢板的缝隙密封性能。
A：缝隙完全密封
B：发现缝隙中有未充填部分
4.涂层外观
用刷子和油漆刀将试样安装或涂覆到如图4(a)和(b)((a)：比较例3，(b)：其他)所示方式叠合的阳离子电镀板上。
然后将试样在预热到120℃的烘箱中保持10分钟。然后用钟罩式喷漆法在试样上喷上汽车车身上漆用的油漆(即一种聚酯与蜜胺交联所产生的氨基醇酸型固体油漆)，在室温下干燥约5分钟，然后在烘箱中140℃温度保持30分钟，内涂层和外涂层的干厚均约40μm。用目测的方法评价油漆过的各个试样的外观。
A：满意
B：表面满意，但密封线不均匀
C：明显起皱而且漆膜出现裂缝
热处理后的形状保持性(水平和垂直方向)
用刷子和油漆刀将试样安装或涂覆到如图4(a)和(b)((a)：比较例3，(b)：其他)所示方式叠合的阳离子电镀板上。
然后将安装或涂覆以后的试样以(a)水平方向和(b)垂直方向(密封处朝下)形式放置，如图5(a)和(b)(仅显示实施例1用以说明)，并在预热到120℃的烘箱中保持15分钟。
然后从烘箱中取出试样，目检试样是否保持原来的形状。
A：满意
B：在其自重作用下变形或滴落
C：滴落
这些评价试验的结果概括在下表中。
评价结果
 实施例1   比较例1    比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
弹性模量(100℃)   6.50×105     N/A     6.50×105     N/A     N/A     N/A
固定到金属板上时的可操作性   A     A     A     C     A     B
密封性能   A     A     B     A     A     A
涂层外观   A     A     A     A     C     A
形状保持性   A     C     A     B     C     A
N/A：测不出
实施例1具有令人满意的安装可操作性，因为密封材料与被粘物(金属板)接触的一面加热后流动性增加，所以表现出极好的密封性能。外层在加热后没有表现出明显的流动性，因此形状保持性令人满意，同时涂层的粘性也很好，组成密封材料的热固性树脂也具有极好的耐热性。
比较例1为由本发明密封材料的内层用的树脂所组成的单层密封材料，在高温下储存弹性模量不足，在其自重作用下发生形变，形状保持性差。
比较例2为由本发明密封材料的外层用的并经电子束照射发生交联的树脂所组成的单层密封材料，形状保持性令人满意，但由于其自身的流动性较低，密封性能明显较差。
比较例3为常见的PVC(聚氯乙烯)密封剂。由于是液体，涂层难以达到规定的厚度，操作人员要有技巧。在其自重作用下发生形变，表现为形状保持性不足。
比较例4为高流动性热塑性树脂，因此密封性能令人满意，但其热塑性导致在油漆工序中进行反复加热的情况下起皱，形状不能保持。
比较例5为经压敏胶处理的片状熔融密封条。由于经过压敏胶处理，在将其安装到被粘物(金属板)上时的形状保持性、涂层外观和密封性能令人满意。但是，由于该片材应与规定的形状匹配，而且它是压敏胶，在使用时难以再次结合，因此其安装可操作性差。
本发明的密封材料具有令人满意的安装可操作性、极好的密封性能和令人满意的形状保持性。

Claims (3)

1.车辆金属板凸缘段密封用的凸缘段密封材料，它包含至少两层，该凸缘段密封材料的特征是具有含固化温度为80～200℃的热熔/可流动热固性树脂的内层和在80～200℃温度下流化形状不明显变化的外层。
2.权利要求1所述的凸缘段密封材料，其特征在于所述外层包含80～200℃温度下储存弹性模量为5.0×105Pa或更大的树脂。
3.权利要求1所述的凸缘段密封材料，其特征在于所述热熔/可流动热固性树脂包含环氧化热塑性树脂。
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