CN1593759A - 改性纳米zsm－5分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类改性纳米ZSM－5分子筛催化剂及其制备方法，并用于甲苯、甲醇烷基化制取对二甲苯。该催化剂以纳米ZSM－5分子筛为母体，分别以氧化铝、混合稀土或它们共同作为载体，负载镧、镁、硅的氧化物等活性组分改性剂，经过浸渍、烘干、焙烧而成。在甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯的反应中，该催化剂具有择形选择性高、活性稳定性好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一类用于甲苯、甲醇烷基化制取对二甲苯中的改性纳米ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
甲苯、甲醇烷基化制取对二甲苯技术：中国专利94110202.5采用镁-混合稀土改性ZSM-5催化剂。以氨水为模板剂合成的ZSM-5分子筛，稀土重量含量为10-40％，MgO负载量为1.7-4.0％，在反应条件为：甲苯、甲醇摩尔比2∶1，温度465℃，甲苯重量空速为2h-1。甲苯转化率16.0-17.9。对二甲苯选择性91.6-95.6％。以乙二胺为模板剂合成的ZSM-5分子筛，与稀土按80％和20％比例混合，负载3％MgO制得改性催化剂，在反应条件为：甲苯、甲醇摩尔比为2，温度460℃，甲苯重量空速2h-1，连续运转300小时，甲苯转化率26-29％，对二甲苯选择性97-98％。
美国专利USP 4,950,835采用Si/HZSM-5分子筛催化剂，在反应条件为：甲苯、甲醇摩尔比4∶1，温度400-500℃，常压，重量空速为3.5h-1。甲苯转化率8.64-13.55％，对二甲苯选择性71.15-63.42％。
美国专利USP 6,504,072采用600℃水蒸气处理的含磷4.5％的ZSM-5催化剂，在反应条件为：甲苯/甲醇(mol/mol)：2；温度400-500℃；常压；H2/反应物料摩尔比为2，水/反应物料摩尔比为2，甲苯甲醇总重量空速为4h-1。随着水蒸气处理时间的不同，甲苯转化率为9.62-29.73％，对二甲苯选择性97.95-94.70％。但是没有给出长运转数据。
以上技术均采用大晶粒(微米级)ZSM-5分子筛为母体，经过改性制备高对位选择性的合成对二甲苯催化剂。专利94110202.5的技术采用压片成型，催化剂强度较低，反应温度也比较高。美国专利USP 4,950,835技术中对二甲苯选择性较低。近年来随着纳米ZSM-5分子筛合成技术日渐成熟，改性纳米ZSM-5分子筛催化剂显示出优异的催化性能，但纳米尺寸的分子筛作为择形烷基化催化剂传统观念认为是不可以的。因而，本发明的目的在于找到更合理的催化剂成型方式、制备性能更好的催化剂，改进甲苯、甲醇烷基化反应工艺条件，使得催化剂具有更高的活性和对位选择性。
发明内容
一类用于甲苯、甲醇烷基化制取对二甲苯的改性纳米ZSM-5分子筛催化剂的组成为
(1)纳米ZSM-5分子筛的重量百分含量为60-80％；
(2)载体是Al2O3、混合稀土中的一种或两种按比例混合，Al2O3重量百分含量为0-30％，混合稀土的重量百分含量为10-30％；
(3)改性剂活性组分是混合稀土La2O3、MgO、SiO2中的一种或2-3种，活性组分混合稀土La2O3的重量百分含量为0.5-3.0％；活性组分MgO的重量百分含量为1-20％；活性组分SiO2的重量百分含量为3-20％。
在上述改性催化剂中的混合稀土采用工业级碳酸稀土，它不溶于水，以氧化物计，主要是镧的氧化物，La2O3含量为72.62％，其它稀土氧化物为27.38％，La2O3/稀土氧化物≥40％。
改性纳米ZSM-5分子筛催化剂的制备方法可以有以下三种：
(1)在重量百分含量为60-80％纳米NaZSM-5分子筛中，加入载体重量分百含量为15-30％ Al2O3及重量百分含量为0.1-0.3％的田菁粉，加10％硝酸溶液挤条成型，程序升温至540℃焙烧5小时，制得成型催化剂。
将成型纳米NaZSM-5催化剂与0.5N硝酸铵溶液以固液比(g/ml)1∶10在常温浸渍3次，每次4小时，过滤、90-120℃烘干、540℃焙烧5小时，制得纳米HZSM-5催化剂。
将纳米HZSM-5催化剂与0.5N硝酸溶液以固液比(g/ml)1∶5在常温浸渍4小时，过滤、90-120℃烘干、540℃焙烧5小时。
再将计算量的混合稀土溶于10％硝酸溶液中，加入上述焙烧后的催化剂，常温浸渍5-10小时，90-120℃烘干、540℃焙烧5小时，制得含La2O3重量百分含量0.5-3.0％的混合稀土改性催化剂。
将混合稀土改性后的混合催化剂分别用乙酸镁溶液、正硅酸乙酯的环己烷溶液常温浸渍5-10小时，90-120℃烘干、540℃焙烧5小时，制得含La2O3重量百分0.5-3.0％、MgO重量百分含量10-15％、SiO2重量百分含量3-20％的镧-镁-硅复合改性纳米ZSM-5分子筛催化剂。
(2)将纳米NaZSM-5分子筛与0.5N硝酸铵溶液以固液比(g/ml)1∶10，在80℃搅拌交换3次，每次2小时，过滤、90-120℃烘干、540℃焙烧5小时，制得纳米HZSM-5催化剂。
再用10％硝酸溶液溶解计算量的混合稀土，将纳米HZSM-5催化剂与混合稀土溶液以固液比(g/ml)1∶3，常温下浸渍10小时，90-120℃烘干、540℃焙烧5小时，制得含混合稀土重量百分含量为10-30％的混合稀土改性催化剂。
将混合稀土改性催化剂用计算量的乙酸镁溶液常温下浸渍5-10小时，90-120℃烘干、540℃焙烧5小时，制得MgO重量百分含量1-20％的镁改性催化剂。
将镁改性催化剂用计算量的正硅酸乙酯的环已烷溶液常温浸渍5-10小时，90-120℃烘干、540℃焙烧5小时，制得含SiO2重量百分含量3-20％的混合稀土-镁-硅复合改性纳米ZSM-5分子筛催化剂。
(3)将纳米NaZSM-5分子筛与0.5N硝酸铵溶液以固液比(g/ml)1∶10，在80℃搅拌交换3次，每次2小时，过滤、90-120℃烘干、540℃焙烧5小时，制得纳米HZSM-5催化剂。
在重量百分含量为60-80％纳米HZSM-5分子筛中加入重量百分含量为5-15％载体Al2O3、重量百分含量为10-30％的混合稀土以及重量百分含量为0.1-0.3％的田菁粉，加10％硝酸溶液挤条成型，程序升温至540℃焙烧5小时，制得成型催化剂。
将成型催化剂用计算量的乙酸镁溶液，在常温下浸渍5-10小时，90-120℃烘干、540℃焙烧5小时，制得含MgO重量百分含量1-20％的镁改性纳米ZSM-5分子筛催化剂。
用上述三种方法制得的改性纳米ZSM-5分子筛催化剂，均可用于甲苯、甲醇烷基化制取对二甲苯，在固定床中，烷基化反应条件为：甲苯、甲醇摩尔比为1-10∶1；水、甲醇摩尔比为0-10∶1；H2、甲苯摩尔比0-10∶1；反应压力0.1-1.0Mpa；反应温度350-500℃；甲苯重量空速为1-10h-1。
当甲苯、甲醇总和的重量空速为2h-1，烷基化反应温度为410℃时，将上述三种方法制得改性纳米ZSM-5分子筛催化剂，用于甲苯、甲醇烷基化制取对二甲苯，甲苯的转化率为20-39％，对二甲苯的选择性为76.4-98.7％(见实施例1-7)。
将15％MgO改性纳米ZSM-5分子筛催化剂用于甲苯、甲醇烷基化制取对二甲苯，连续运转200小时的稳定性试验结果表明：甲苯的转化率可以稳定在25-31％，对二甲苯的选择性可以稳定在95-97％(详见实施例9)。
将15％MgO改性纳米ZSM-5分子筛催化剂用于甲苯、甲醇烷基化制取对二甲苯，当甲苯、甲醇总和的重量空速为2h-1，甲苯与甲醇的摩尔比为2∶1，烷基化反应温度为410℃，在常压下，载气为H2或/和水蒸气时，运行20小时，甲苯的转化率可达29％，对二甲苯选择性达到96-97％(详见实施例10)。
反应原料中加入一定量的水，可抑制催化剂积炭，延长催化剂的寿命，对催化剂的对位选择性和催化剂的稳定性都有很大提高(详见实施例11)。
附表1为不同MgO负载量纳米ZSM-5催化剂上甲苯甲醇的反应结果
表2为不同MgO负载量微米ZSM-5催化剂上甲苯甲醇的反应结果
表3为反应温度对15％MgO改性纳米ZSM-5催化剂上甲苯甲醇的反应结果
表4为反应温度对15％MgO改性微米ZSM-5催化剂上甲苯甲醇的反应结果
表5为空速对甲苯甲醇烷基化反应的影响
表6为载体Al2O3含量对甲苯甲醇烷基化反应结果的影响
表7为混合载体纳米ZSM-5催化剂上甲苯甲醇烷基化反应稳定性考察结果
表8为以Al2O3为载体纳米ZSM-5催化剂上甲苯甲醇烷基化反应稳定性考察结果
表9为载气对改性纳米ZSM-5催化剂上甲苯甲醇烷基化反应的影响
表10为存在水条件下改性纳米ZSM-5催化剂的稳定性考察
表11为无水反应条件下改性纳米ZSM-5催化剂的稳定性考察
本发明的特点在于：(1)纳米ZSM-5催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应中，与以前的微米ZSM-5相比具有更高的活性，反应温度比较低；(2)采用一定配比的稀土和Al2O3为共同作载体，既解决了单纯稀土作载体成型困难的问题，又提高了单纯Al2O3作载体时催化剂的稳定性；(3)稀土、MgO、SiO2等改性后的纳米ZSM-5分子筛催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应中，可以合成高浓度的对位产物，催化剂稳定性好；(4)反应过程中加入适量的水，可以显著减慢催化剂的失活速率，更好的抑制催化剂积炭，延长催化剂寿命。
具体实施方式
实施例1
将纳米NaZSM-5分子筛与0.5N硝酸铵溶液80℃钠离子交换3次，每次交换2小时。水洗、90-120℃烘干、540℃焙烧5小时，制得纳米HZSM-5分子筛。
反应条件：HC(HC为甲苯甲醇总和)重量空速2h-1；甲苯/甲醇(mol/mol)：2/1；温度：410℃；常压：H2/HC(mol/mol)：8.5。得到甲苯转化率为38.91％，对二甲苯选择性为76.36％。
以相同方法制备的微米HZSM-5，在相同反应条件下，得到甲苯转化率为36.43％，对二甲苯选择性为76.46％。
实施例2
将实施例1制得的纳米HZSM-5分子筛，以分子筛与稀土质量比为100∶25的稀土溶液浸渍、烘干、焙烧，制得稀土改性纳米ZSM-5分子筛。用于甲苯、甲醇烷基化反应。
反应条件：HC重量空速2h-1；甲苯/甲醇(mol/mol)：2/1；温度：410℃；常压：H2/HC(mol/mol)：8.5。得到甲苯转化率为32.80％，对二甲苯选择性为76.65％。
实施例3
将实施例2制得的稀土改性纳米ZSM-5分子筛，用乙酸镁溶液常温浸渍5-15小时，经过烘干、焙烧、制得分别负载10％、15％、20％MgO的改性催化剂，压片成型。考察不同MgO负载量对催化剂性能的影响。
反应条件：HC重量空速2h-1；甲苯/甲醇(mol/mol)：2/1；温度：410℃；常压：H2/HC(mol/mol)：8.5。反应结果表明：随着MgO负载量由10％增加到20％，甲苯转化率为26.11-25.14％，对二甲苯选择性为93.35-95.63％(见表1)。
以相同方法制得分别负载10％、15％、20％MgO的改性微米ZSM-5催化剂，在相同反应条件下，反应结果为：随着MgO负载量由10％增加到20％，甲苯转化率为24.43-22.02％，对二甲苯选择性为92.27-96.35％(见表2)。可见在改性剂用量和反应条件相同的情况下，纳米ZSM-5催化剂比微米ZSM-5催化剂具有更高的反应活性，对二甲苯选择性比较接近。
实施例4
按实施例3方法制得负载10％MgO的改性纳米ZSM-5分子筛催化剂，用经过环己烷稀释的正硅酸乙酯浸渍12小时，蒸掉溶剂，焙烧，负载SiO2 10％得到镁，硅改性的ZSM-5催化剂，用于甲苯、甲醇的烷基化反应合成对二甲苯。
反应条件：HC重量空速2h-1；甲苯/甲醇(mol/mol)：2/1；温度：410℃；常压：H2/HC(mol/mol)：8.5。得到甲苯转化率为23.44％，对二甲苯选择性为93.95％；同样方法制备的改性微米ZSM-5催化剂，在相同条件下的反应结果为：甲苯转化率为22.42％，对二甲苯选择性为93.20％。
实施例5
以实施例3方法制得的负载15％MgO的改性纳米ZSM-5分子筛催化剂，压片成型。用于甲苯、甲醇烷基化反应，考察温度对反应的影响。
反应条件：HC重量空速2h-1；甲苯/甲醇(mol/mol)：2/1；压力：常压；H2/HC(mol/mol)：8.5。反应结果表明；反应温度在380-430℃时，甲苯转化率比较高，达到22.12-27.42％，对二甲苯选择性可达95.23-93.30％(见表3)。
以实施例3方法制得负载10％MgO的改性微米ZSM-5催化剂，压片成型。用于甲苯、甲醇烷基化反应，在其它反应条件相同的情况下，考察温度对反应的影响。反应结果表明：反应温度在380-430℃时，甲苯转化率为19.49-24.71％，选择性为93.07-91.75％，当反应温度为460℃时，甲苯转化率才达到26.58％(见表4)。可见，纳米ZSM-5与微米ZSM-5相比，可以在反应温度低30℃左右的情况下达到与后者相当的催化活性。
实施例6
以实施例3方法制得的负载15％MgO的改性纳米ZSM-5分子筛催化剂，压片成型。用于甲苯、甲醇烷基化反应，考察空速对反应的影响。
反应条件：甲苯/甲醇(mol/mol)：2/1；反应温度：410℃；压力：常压；H2/HC(mol/mol)：8.5。反应结果表明：当HC重量空速为2h-1时，甲苯转化率为24.61-20.78，对二甲苯选择性最高为95.23-95.50％(见表5)。
实施例7
纳米NaZSM-5分子筛与Al2O3载体以80∶20混合，加10％硝酸溶液成型，经过0.5N硝酸铵溶液常温下交换钠离子，烘干，焙烧后，用0.5N硝酸溶液进行酸洗。经计算量的稀土溶液改性，制得负载0.5％氧化镧的LaZSM-5，再用实施例4方法负载10％MgO、SiO2 15％，制得La-Mg-Si纳米ZSM-5分子筛催化剂。用于甲苯、甲醇烷基化反应。
反应条件：HC重量空速2h-1；甲苯/甲醇(mol/mol)：2/1；反应温度：410℃；常压：H2/HC(mol/mol)：8.5。得到甲苯转化率为20.61％，对二甲苯选择性为98.68％。
实施例8
按实施例1方法制得纳米HZSM-5分子筛，与混合稀土以100∶20的比例用稀土的10％硝酸溶液浸渍12小时，烘干，焙烧，再与Al2O3载体分别以80∶20、90∶10、95∶5混合成型，烘干，焙烧，然后用乙酸镁溶液常温浸渍5-15小时，经过烘干、焙烧，制得10％MgO改性催化剂，用于甲苯、甲醇烷基化反应。
反应条件为：甲苯重量空速3.5h-1；甲苯/甲醇(mol/mol)：8/1；温度：425℃；压力：0.3MPa；水/甲醇(mol/mol)：8/1；H2/甲苯(mol/mol)：2/1。反应结果表明：随着Al2O3含量由5％增加到20％，甲苯转化率为8.87-9.81％，对二甲苯选择性由84.4％降至79.75％(见表6)。
实施例9
按实施例1方法制得纳米HZSM-5分子筛，与混合稀土以100∶20的比例用稀土的10％硝酸溶液浸渍12小时，烘干，焙烧，再与以Al2O3载体以95∶5混合成型，烘干，焙烧，然后用乙酸镁溶液常温浸渍5-15小时，经过烘干、焙烧，制得15％MgO改性催化剂，用于甲苯、甲醇烷基化反应。
反应条件为：HC重量空速2h-1；甲苯/甲醇(mol/mol)：2/1；温度：410℃；常压：H2/HC(mol/mol)：8.5。稳定性考察结果表明：催化剂连续运转200小时，甲苯转化率和对二甲苯选择性基本上保持稳定(见表7)。
以实施例7方法制得负载0.5％氧化镧的LaZSM-5，然后用乙酸镁溶液常温浸渍5-15小时，经过烘干、焙烧制得15％MgO改性催化剂，用于甲苯、甲醇烷基化反应。在与上述反应条件相同的情况下，反应只维持了10个小时，催化剂的活性已经降到很低的水平(见表8)。可见，采用混合稀土和Al2O3共同作为载体可以明显延长催化剂的的活性稳定性。
实施例10
按实施例9制得的15％MgO的改性纳米ZSM-5分子筛催化剂，在以下条件进行甲苯、甲醇烷基化反应。
反应条件为：HC重量空速2h-1；甲苯/甲醇(mol/mol)：2/1；温度：410℃；常压。考察载气(H2或/和水蒸气)对反应的影响。反应20小时的平均反应结果表明：采用H2和水蒸气共同作载气或是单独采用H2作载气时，甲苯的转化率在28％以上，对二甲苯的选择性在95.5以上(见表9)。
实施例11
以实施例7方法制得负载1％La2O3、12％MgO、12％SiO2的La-Mg-Si ZSM-5。用于甲苯、甲醇烷基化反应。
反应条件为：HC重量空速2h-1；甲苯/甲醇(mol/mol)：2∶1；水/甲醇(mol/mol)：8∶1；反应温度：410℃；常压：H2/HC(mol/mol)：8.5。反应30小时的结果见表10。
在其它反应条件相同，反应过程中不通入水的情况下，甲苯转化率和对二甲苯选择性随反应时间迅速下降(见表11)。可见，反应过程中水的加入，对催化剂的对位选择性、二甲苯选择性以及催化剂的稳定性都有很大的提高。
表1不同MgO负载量纳米ZSM-5催化剂上甲苯甲醇的反应结果
MgO负载量(％) 甲苯转化率(％) 对二甲苯选择性(％)
10 26.11 93.35
15 25.87 95.07
20 25.14 95.63
表2不同MgO负载量微米ZSM-5催化剂上甲苯甲醇的反应结果
MgO负载量(％) 甲苯转化率(％) 对二甲苯选择性(％)
10 24.43 92.27
15 23.21 93.40
20 22.02 96.35
表3反应温度对15％MgO改性纳米ZSM-5催化剂上甲苯甲醇的反应结果
反应温度(℃) 甲苯转化率(％) 对二甲苯选择性(％)
350 14.09 94.23
380 22.12 94.62
410 24.61 95.23
430 27.42 93.30
表4反应温度对15％MgO改性微米ZSM-5催化剂上甲苯甲醇的反应结果
温度(℃) 甲苯转化率(％) 对二甲苯选择性(％)
350 16.20 95.07
380 19.49 93.07
410 24.43 92.27
430 24.71 91.75
460 26.58 91.28
表5空速对甲苯甲醇烷基化反应的影响
HC重量空速(h-1) 甲苯转化率(％) 对二甲苯选择性(％)
1 26.89 93.27
2 24.61 95.23
4 20.78 95.50
6 13.36 94.39
表6载体Al2O3含量对甲苯甲醇烷基化反应结果的影响
载体Al2O3含量(％) 甲苯转化率(％) 二甲苯选择性(％)
5 8.87 84.4
10 9.32 81.68
20 9.81 79.75
表7混合载体纳米ZSM-5催化剂上甲苯甲醇烷基化反应稳定性考察结果
反应时间(小时) 甲苯转化率(％) 对二甲苯选择性(％)
4 28.34 97.00
10 28.99 96.78
20 29.14 96.82
30 30.12 96.54
40 29.37 96.63
50 29.26 96.76
60 29.42 96.63
70 29.90 96.46
80 30.72 96.51
90 30.97 96.49
100 29.65 96.30
110 28.89 96.38
120 27.19 96.11
130 26.65 95.97
150 25.53 95.83
170 26.49 95.08
180 26.82 95.01
200 25.17 94.88
表8以Al2O3为载体纳米ZSM-5催化剂上甲苯甲醇烷基化反应稳定性考察结果
反应时间(小时) 甲苯转化率(％) 对二甲苯选择性(％)
1 25.87 96.81
2 25.39 96.79
3 25.45 96.46
4 25.02 96.35
5 24.24 96.28
6 23.65 96.06
7 22.63 95.98
8 20.89 95.31
9 19.31 94.89
10 17.85 94.81
表9载气对改性纳米ZSM-5催化剂上甲苯甲醇烷基化反应的影响
H2/HC H2/甲苯 甲苯转化率 对二甲苯选择性
(mol/mol) (mol/mol) (％) (％)
8.5 0 28.88 96.92
8.5 8 28.57 95.78
0 8 24.27 89.08
表10存在水条件下改性纳米ZSM-5催化剂的稳定性考察
反应时间(小时) 甲苯转化率(％) 对二甲苯选择性(％) 对二甲苯选择性(％)
2 17.75 99.34 96.66
4 17.52 99.63 96.72
6 17.31 99.72 96.70
8 17.04 99.33 96.64
10 16.75 99.65 97.11
14 15.19 99.53 97.43
18 14.25 99.51 97.13
22 13.74 99.38 97.17
24 12.81 99.15 97.44
26 12.05 99.49 96.85
28 11.36 99.47 96.69
30 9.63 99.67 97.55
表11无水反应条件下改性纳米ZSM-5催化剂的稳定性考察
反应时间(小时) 甲苯转化率(％) 对二甲苯选择性(％) 二甲苯选择性(％)
2 17.16 99.06 93.99
3 14.79 99.24 94.36
4 13.83 99.15 94.46
5 13.27 98.79 94.28
6 12.57 98.95 94.79
7 11.92 98.71 94.94
8 10.96 99.01 94.96
9 9.81 99.05 94.56
Claims (3)
1、一类由分子筛、载体和改性剂组成的改性纳米ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于改性纳米ZSM-5分子筛催化剂的组成为：
(1)纳米ZSM-5分子筛的重量百分含量为60-80％；
(2)载体是Al2O3、混合稀土中的一种或两种按比例混合，其中：Al2O3重量百分含量为0-30％，混合稀土的重量百分含量为10-30％；
(3)改性剂活性组分是混合稀土La2O3、MgO、SiO2中的一种或2-3种，其中：活性组分混合稀土La2O3的重量百分含量为0.5-3.0％；活性组分MgO的重量百分含量为1-20％；活性组分SiO2的重量百分含量为3-20％。
2、按照权利要求1所述改性纳米ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于第一种方法是在重量百分含量为60-80％纳米NaZSM-5分子筛中，加入载体重量分百含量为15-30％ Al2O3及重量百分含量为0.1-0.3％的田菁粉，再加10％硝酸溶液挤条成型，程序升温至540℃焙烧5小时，制得成型催化剂；随后将成型纳米NaZSM-5催化剂与0.5N硝酸铵溶液以固液比(g/ml)1∶10在常温浸渍3次，每次4小时，过滤、90-120℃烘干、540℃焙烧5小时，制得纳米HZSM-5催化剂；再将纳米HZSM-5催化剂与0.5N硝酸溶液以固液比(g/ml)1∶5在常温浸渍4小时，过滤、90-120℃烘干、540℃焙烧5小时，再将计算量的混合稀土溶于10％硝酸溶液中，加入上述焙烧后的催化剂，常温浸渍5-10小时，90-120℃烘干、540℃焙烧5小时，制得含La2O3重量百分含量0.5-3.0％的混合稀土改性催化剂；最后将它分别用乙酸镁溶液、正硅酸乙酯的环己烷溶液，在常温浸渍5-10小时，90-120℃烘干、540℃焙烧5小时，制得含La2O3重量百分含量0.5-3.0％、MgO重量百分含量10-15％、SiO2重量百分含量3-20％的镧-镁-硅复合改性纳米ZSM-5催化剂；
第二种方法是首先将纳米NaZSM-5分子筛与0.5N硝酸铵溶液以固液比(g/ml)1∶10在80℃搅拌交换3次，每次2小时，过滤、90-120℃烘干、540℃焙烧5小时，制得纳米HZSM-5催化剂；再用10％硝酸溶液溶解计算量的混合稀土，将纳米HZSM-5催化剂与混合稀土溶液以固液比(g/ml)1∶3，在常温下浸渍10小时，90-120℃烘干、540℃烙烧5小时，制得含混合稀土重量百分含量为10-30％的混合稀土改性催化剂；然后将它用计算量的乙酸镁溶液，在常温下浸渍5-10小时，90-120℃烘干、540℃焙烧5小时，制得MgO重量百分含量1-20％的镁改性催化剂；最后将它用计算量的正硅酸乙酯的环己烷溶液，在常温浸渍5-10小时，90-120℃烘干、540℃焙烧5小时，制得含SiO2重量百分含量3-20％的混合稀土-镁-硅复合改性纳米ZSM-5分子筛催化剂；
第三种方法是首先将纳米NaZSM-5分子筛与0.5N硝酸铵溶液以固液比(g/ml)1∶10，在80℃搅拌交换3次，每次2小时，过滤、90-120℃烘干、540℃焙烧5小时，制得纳米HZSM-5催化剂；再在重量百分含量为60-80％纳米HZSM-5分子筛中加入重量百分含量为5-15％载体Al2O3、重量百分含量为10-30％的混合稀土以及重量百分含量为0.1-0.3％的田菁粉，加10％硝酸溶液挤条成型，程序升温至540℃焙烧5小时，制得成型催化剂；最后将成型催化剂用计算量的乙酸镁溶液，在常温下浸渍5-10小时，90-120℃烘干、540℃焙烧5小时，制得含MgO重量百分含量1-20％的镁改性ZSM-5分子筛催化剂。
3、按照权利要求1所述改性纳米ZSM-5分子筛催化剂的用途，其特征在于将该催化剂用于甲苯、甲醇烷基化制取对二甲苯，在固定床中的烷基化反应条件为：甲苯、甲醇摩尔比为1-10∶1；水、甲醇摩尔比为0-10∶1；H2、甲苯摩尔比0-10∶1；反应压力0.1-1.0Mpa；反应温度350-500℃；甲苯重量空速为1-10h-1，甲苯的转化率为14-40％，对二甲苯选择性76-98％。
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