CN1584445A - NiCrOXNY太阳光谱选择性吸收薄膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是以磁控溅射镀膜技术制备太阳能光谱选择性吸收薄膜材料用以实现高效太阳能光热转换。太阳能光谱选择性吸收薄膜一方面是为提高光热转换的效率，另一方面也考虑把这种光谱选择性吸收薄膜进行表面着色，使之具有装饰效应，可以直接用于作为功能建筑材料使用，从而与建筑有机的结合起来，这也是太阳能产业发展的必然趋势。针对现有技术的不足，我们采用磁控溅射技术在铜基片上制备三层镍－铬－氧－氮复合薄膜，通过对膜层结构的优化调整，已制备出吸收率高、发射率低且附着力好的镍－铬系复合太阳能光谱选择性吸收薄膜。

Description

NiCrOxNy太阳光谱选择性吸收薄膜及制备方法

技术领域

本发明是以磁控溅射镀膜技术制备太阳能光谱选择性吸收薄膜材料用以实现高效太阳能光热转换。

背景技术

太阳能利用最直接有效的途径就是把太阳能转换成热能加以利用，而太阳能集热器效率的高低主要由两个因数决定，一是集热器对太阳辐射的吸收能力；二是集热器的散热损失程度。提高其效率的总的原则是要尽可能的吸收太阳辐射能并尽量的减小热损失，而光谱选择性吸收薄膜就是对太阳的短波辐射具有良好的吸收性能而本身只有少量热辐射的表面，因而，使用太阳能光谱选择性吸收薄膜便是提高集热器效率的最为有效的措施之一。要实现最佳的太阳能光热转换，所采用的集热材料就必须满足以下两个条件：在太阳光谱范围内(即λ≤2.5μm)有尽量高的吸收率α；在热辐射波长范围内(即λ＞2.5μm)有尽可能低的辐射损失，即有尽可能低的发射率ε。具备这一特性的涂层材料被称为光谱选择性吸收涂层。对于太阳能集热器，要获得满意的光热转换效率，高效的选择性吸收材料是必要条件，是一个关键的技术环节。使用太阳能热水器是目前解决我国能源与环境问题的一个积极有效的辅助手段。全国近年的太阳能吸热材料年产量在500-600万平方米，其中三分之一是使用平板型太阳能吸热板芯，平板型热水器更容易与建筑有机的结合起来，呈良好的上升势头，具有很好的市场前景。

目前的国内涂层材料的制备方法主要有：喷涂、电化学法(阳极氧化等)和磁控溅射法等。在国内磁控溅射制备工艺在玻璃真空管选择性吸收涂层中的应用已较为成熟。但在平板式集热器吸热涂层的制备中，人们仍大量采用的是喷涂或电镀的方法。喷涂法具有成本底、工艺简单的优点，但普遍存在涂层附着力差，易剥落，发射率高等缺点，并与电化学法一样存在污染问题，采用磁控溅射法制备光谱选择性吸收薄膜，则可以克服这些缺点，提高光热转换效率和涂层使用寿命，同时磁控溅射工艺方法具有薄膜沉积速度快、膜层均匀致密、便于大面积成膜和工艺环保等特点，在制备平板型太阳能集热器板芯涂层时，有利于建设大规模卧式连续自动化生产线，提高生产效率，进一步降低成本。

现有的真空管式太阳能集热器最根本的问题是真空管不能做成建筑板块整体结构与建筑相结合，因此，国外一些主要发达国家平板式太阳能热水器占市场的92％以上，做为建筑材料，实现太阳能利用与建筑一体化，促进太阳能热水器、太阳能空调等光热产品的广泛使用，而光热产品种类和使用范围的扩大，又必将大大增大对太阳能光谱选择性薄膜吸热板芯的需求。

我们研究太阳能光谱选择性吸收薄膜一方面是为提高光热转换的效率，为制造更好的太阳能集热器准备必要的条件，另一方面也考虑把这种光谱选择性吸收薄膜进行表面着色，使之具有装饰效应，可以直接用于作为功能建筑材料使用，从而与建筑有机的结合起来，这也是太阳能产业发展的必然趋势。

因此，针对现有技术的不足，我们采用磁控溅射技术在铜基片上制备三层镍-铬-氧-氮复合薄膜，通过对膜层结构的优化调整，已制备出吸收率高、发射率低且附着力好的镍-铬系复合太阳能光谱选择性吸收薄膜。本发明所制备的太阳光谱选择性吸收薄膜可广泛用于太阳能光热转换领域的集热表面，尤其当流体工质温度越高的情况下，发射率低的优势越明显，与通常非选择性吸收涂层相比，吸收率相近时，流体温度90℃的情况下，应用此类太阳能光谱选择性吸收薄膜可成倍提高系统的集热效率(V.Teixeura，E.sousa，M.F.Costa，etc，Thin Solid Films，(2001)320-326)。本发明将促进光谱选择性薄膜的清洁环保生产和在平板型集热器上广泛应用，对发展太阳能光热利用技术具有积极的推动作用。

发明内容

本发明所述的NiCrO_xN_y太阳光谱选择性吸收薄膜，采用磁控溅射技术在铜基片上制备三层镍-铬-氧-氮复合薄膜，四层结构的膜系结构，即从下至上依次为铜基片红外反射层，高金属含量和低金属含量吸收层和减反射层，借助现代薄膜分析手段(扫描电子显微镜，透射电子显微镜，X射线衍射分析，椭偏仪等)对薄膜的结构、形貌进行表征，对薄膜光学性能进行分析。最优化的薄膜结构和附着力，薄膜性能主要包括薄膜太阳能辐射波段能量吸收率和80℃左右热发射率等基本光学性能及薄膜附着力等力学性能。膜结构包括光亮的铜基片在内，采用四层结构的膜系，基片上沉积三层不同成分和金属含量的膜层，各个膜层之间光学常数不同，从上到下折射率和消光系数递增，控制工艺条件实现光学常数的匹配，确定适当的各层厚度可以达到很好的短波吸收和减反效果，同时红外波段具有良好的透过性能，另外也可以制备渐变结构的膜系，光亮的铜基片位于底层，依靠铜基片的高红外反射来形成整个选择性吸收表面的红外高反射，从而整个膜系具有低的热发射率，获得低发射率的关键在于保证尽量高的吸收率情况下有最薄的膜厚和尽量少的金属含量。另外，Ni和Cr均为过渡族金属，有较多的化合物价态，各种价态的化合物光学常数不同，颜色也不相同，因此不同的化合物组成将导致薄膜颜色不同，利用这一点可适当调节溅射工艺，使化合物的组成变化，调节薄膜的颜色，满足人们对颜色不同的要求，同时在获得优化的制备薄膜工艺后，可尝试在薄膜的制备过程中加入钨组份，研究镶嵌钨颗粒的陶瓷复合薄膜的外观颜色及光学性能。借助现代薄膜分析手段(扫描电子显微镜，透射电子显微镜，X射线衍射分析，椭偏仪等)对薄膜的结构、形貌进行表征，对薄膜光学性能进行分析。最优化的薄膜结构和附着力，薄膜性能主要包括薄膜太阳能辐射波段能量吸收率和80℃左右热发射率等基本光学性能及薄膜附着力等力学性能。

本发明所述的NiCrO_xN_y太阳光谱选择性吸收薄膜的制备方法：

1、工艺条件：采用磁控溅射的方法制备光谱选择性吸收薄膜，真空室尺寸φ800mm，靶材尺寸600mm×200mm，样品转架可自转和公转，以光亮处理过的铜片为基片，采用Ni-Cr合金做为阴极靶材，烘烤真空室并抽真空达到本底真空2×10^-3Pa~8×10^-3Pa后，在真空镀膜室中通入Ar气，开靶极电源，加阴极电压350V~500V电离Ar气，利用Ar⁺在电场作用下获得动能加速撞击靶面，使靶面原子溅射出来并沉积在基片表面实现薄膜沉积，同时靶材背面磁场束缚电子，增加电子碰撞几率，提高离化率。

2、工艺过程：首先仅通Ar气进行预溅射直至靶面化合物基本去除，然后经质量流量计精确引入N₂和O₂进行反应溅射，反应在靶材表面和基片表面同时进行，调节溅射功率、反应气体分压、基片温度、靶基距离以及溅射工作气压等工艺条件，依次沉积不同金属含量的两层吸收层和一层化合物减反射层。溅射电流为4~6A，可对基片加热以增强薄膜附着力和强度，并可使薄膜表面形貌呈现沟槽。对于带铅焊管的板芯，对基片的加热温度可在50℃～100℃之间调节。如是超声焊接的或仅是不带铜的管的铜片，加热温度可达到180℃或更高，靶基距离4cm～10cm，反应溅射时，保持其他工艺条件不变，调节靶基距离可获得不同化合物成分的薄膜，因此获得的薄膜色泽不同，薄膜溅射工作气压尽量保持低压0.2Pa～0.8Pa，减少靶材刻蚀，延长靶材寿命，并且易获得稳定的辉光放电，减少粒子平均自由程，获得良好的镀膜质量，镀膜厚度控制在150nm以下，其中高金属含量和低金属含量组成的吸收层厚度在50nm～100nm，减反射层厚度40nm～70nm，旋转样品转架可获得良好的镀膜均匀性。经过多次实验，在多种工艺条件下得到薄膜并进行了扫描电子显微镜观察和X射线衍射分析，样品表面形貌随工艺不同而变化，氧气量由低到高变化时，样品表面将由逐渐细滑表面转变为粗糙，较高温度下制备的样品表面则呈沟槽状，并与光波有相当的尺寸，有利于形成光学陷阱，透射电子显微镜结果显示薄膜由5nm~20nm左右的纳米粒子构成，根据不同的工艺条件，其粒子尺寸以及分布均匀性都发生变化，并且薄膜中存在面心立方结构(Fcc结构)的NiO多晶。

3、薄膜结构工艺优化：采用四层结构的膜系结构，即从下至上依次为铜基片红外反射层，高金属含量和低金属含量吸收层和减反射层，借助现代薄膜分析手段(扫描电子显微镜，透射电子显微镜，X射线衍射分析，椭偏仪等)对薄膜的结构、形貌进行表征，对薄膜光学性能进行分析。测定样品表面的反射率谱来确定吸收率和发射率。确定各个光学膜层的厚度和组成成分，确定最佳的薄膜制备工艺条件包括溅射功率、溅射工作气压、反应气体流量、溅射时间、基片温度和靶基距离等对薄膜组分、厚度、表面形貌、均匀性、附着力及光学常数等性能参数的影响和基片处理工艺，获得最优化的薄膜结构和附着力，薄膜性能主要包括薄膜太阳能辐射波段能量吸收率和80℃左右热发射率等基本光学性能及薄膜附着力等力学性能。

4、镍铬薄膜着色：获得优化的制备薄膜工艺后，可尝试在薄膜的制备过程中加入钨组份，研究镶嵌钨颗粒的陶瓷复合薄膜的外观颜色及光学性能。

实施例1：

操作步骤：用机械与化学法去除铜板芯表面污染层和氧化层-将铜板芯安放在磁控溅射机样品架上-抽真空并进行烘烤提高真空质量，设定烘烤温度90℃，本底真空达到5×10^-3Pa-经质量流量计引入Ar气60sccm，调节真空室真空度到0.5Pa，开靶极电源，靶极电压420V，电流5A，预溅射靶表面洁净处理，约15分钟～20分钟-公转样品架并通氧15sccm、氮30sccm，保持溅射工作气压0.5Pa，电流5A，溅射5分钟-通氧20sccm、氮30sccm，保持溅射工作气压0.5Pa，电流5A，溅射5分钟--通氧30sccm，停止通氮，保持溅射工作气压0.8Pa，电流5A，溅射8分钟-停机

技术指标：

薄膜吸收率达0.92，红外发射率0.10。

薄膜色泽均匀，呈湖蓝色。

经压敏胶带粘贴撕扯不脱落，具有良好力学性能。

实施例2：

操作步骤：用机械与化学法去除铜板芯表面污染层和氧化层-将铜板芯安放在磁控溅射机样品架上-抽真空并进行烘烤提高真空质量，设定烘烤温度90℃，本底真空达到5×10^-3Pa-经质量流量计引入Ar气60sccm，调节真空室真空度到0.5Pa，开靶极电源，靶极电压420V，电流5A，预溅射靶表面洁净处理，约15分钟～20分钟-公转样品架并通氧12sccm、氮30sccm，保持溅射工作气压0.5Pa，电流5A，溅射6分钟-通氧18sccm、氮30sccm，保持溅射工作气压0.5Pa，电流5A，溅射7分钟--通氧25sccm，停止通氮，保持溅射工作气压0.8Pa，电流5A，溅射10分钟-停机

技术指标：

薄膜吸收率0.90，发射率0.12。

薄膜均匀，呈紫金色。

经压敏胶带粘贴不脱落，具有良好力学性能。

实施例3：

用机械与化学法去除铜板芯表面污染层和氧化层-将铜板芯安放在磁控溅射机样品架上-抽真空并进行烘烤提高真空质量，设定烘烤温度90℃，本底真空达到5×10^-3Pa-经质量流量计引入Ar气60sccm，调节真空室真空度到0.5Pa，开靶极电源，靶极电压420V，电流5A，预溅射靶表面洁净处理，约15分钟～20分钟-公转样品架并通氮30sccm不变，从0～30sccm逐渐通氧，每分钟增加3sccm，保持溅射工作气压0.5Pa，电流5A，溅射10分钟--停止通氮，通氧保持35sccm保持溅射工作气压0.8Pa，电流5A，溅射10分钟-停机

技术指标：

薄膜吸收率0.90，发射率0.15。

薄膜均匀，呈紫蓝色。

经压敏胶带粘贴不脱落，附着力良好。

Claims (6)

1、一种NiCrO_xN_y太阳光谱选择性吸收薄膜，其特征在于膜结构包括光亮的铜基片在内，采用四层结构的膜系，基片上沉积三层不同成分和金属含量的膜层，即从下至上依次为铜基片、红外反射层，高金属含量和低金属含量吸收层和减反射层，各个膜层之间光学常数不同，从上到下折射率和消光系数递增。

2、根据权利要求1中所述的NiCrO_xN_y太阳光谱选择性吸收薄膜，其特征在于，采用四层结构的膜系，在铜基片上沉积三层不同成分和金属含量的膜层，为制备三层镍-铬-氧-氮复合薄膜。

3、根据权利要求1中所述的NiCrO_xN_y太阳光谱选择性吸收薄膜，其特征在于使化合物的组成变化，调节Ni和Cr化合物的组成，或加入钨组份，可调节薄膜的颜色。

4、制备权利要求1中所述的NiCrO_xN_y太阳光谱选择性吸收薄膜的方法，其特征在于采用磁控溅射的方法制备光谱选择性吸收薄膜，具体包括：

1)，工艺条件：真空室尺寸φ800mm，靶材尺寸600mm×200mm，样品转架可自转和公转，以光亮处理过的铜片为基片，采用Ni-Cr合金做为阴极靶材，烘烤真空室并抽真空达到本底真空2×10^-3pa~8×10^-3Pa后，在真空镀膜室中通入Ar气，开靶极电源，加阴极电压350V~500V电离Ar气；

2)，工艺过程：首先仅通Ar气进行预溅射直至靶面化合物基本去除，然后经质量流量计精确引入N₂和O₂进行反应溅射，反应在靶材表面和基片表面同时进行，调节溅射功率、反应气体分压、基片温度、靶基距离以及溅射工作气压工艺条件，依次沉积不同金属含量的两层吸收层和一层化合物减反射层；

3)，薄膜结构工艺优化：采用四层结构的膜系结构，即从下至上依次为铜基片红外反射层，高金属含量和低金属含量吸收层和减反射层；

4)，镍铬薄膜着色：获得优化的制备薄膜工艺后，可尝试在薄膜的制备过程中加入钨组份，研究镶嵌钨颗粒的陶瓷复合薄膜的外观颜色，及光学性能，调节Ni和Cr化合物的组成，可调节薄膜的颜色；

5)，借助现代薄膜分析手段，扫描电子显微镜，透射电子显微镜，X射线衍射分析，椭偏仪，对薄膜的结构、形貌进行表征，对薄膜光学性能进行分析。

5、根据权利要求4中所述的NiCrO_xN_y太阳光谱选择性吸收薄膜的方法，其特征在于工艺条件2)中，溅射电流为4~6A，对基片的加热温度可在50℃～180℃之间调节，靶基距离4cm～10cm，反应溅射时，保持其他工艺条件不变，调节靶基距离可获得不同化合物成分的薄膜，因此获得的薄膜色泽不同，薄膜溅射工作气压尽量保持低压0.2Pa～0.8Pa，镀膜厚度控制在150nm以下，其中高金属含量和低金属含量组成的吸收层厚度在50nm～100nm，减反射层厚度40nm～70nm。

6、根据权利要求4中所述的NiCrO_xN_y太阳光谱选择性吸收薄膜的方法，其特征在于工艺条件2)中，样品表面形貌随工艺不同而变化，氧气量由低到高变化时，样品表面将由逐渐细滑表面转变为粗糙，较高温度下制备的样品表面则呈沟槽状，并与光波有相当的尺寸，有利于形成光学陷阱。