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CN1568349A - 光固化性组合物、其固化物以及层压体 - Google Patents

光固化性组合物、其固化物以及层压体 Download PDF

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CN1568349A
CN1568349A CNA028201051A CN02820105A CN1568349A CN 1568349 A CN1568349 A CN 1568349A CN A028201051 A CNA028201051 A CN A028201051A CN 02820105 A CN02820105 A CN 02820105A CN 1568349 A CN1568349 A CN 1568349A
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Abstract

本发明涉及一种光固化性组合物、其固化物以及层压体。光固化性组合物的特征在于含(A)选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑以及铈中的至少一种元素的氧化物粒子和(B)重均分子量在10000以上的含羟基聚合物以及(C)多官能团(甲基)丙烯酸酯。该光固化性组合物具有良好的涂布性，而且在各种基材的表面上可以形成具有高硬度以及高折射率的同时还具有良好耐擦伤性以及透明性的涂膜(覆膜)。

Description

光固化性组合物、其固化物以及层压体
技术领域
本发明涉及固化性组合物、其固化物以及层压体。更具体为涉及具有良好涂覆性而且可以在各种基材[例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、MS树脂、PET等聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酸纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯类树脂等塑料、金属、木材、纸、玻璃、石板等]的表面上形成具有高硬度以及高折射率同时具有良好耐擦伤性以及透明性的涂膜(覆膜)的固化性组合物，其固化物以及层压体。本发明的固化性组合物、其固化物以及层压体，可用作例如塑料光学零件、触摸面板、薄膜型液晶元件、塑料容器、以及作为建筑室内装修材料的地板材、壁材、人工大理石等用的防损伤(擦伤)或者防污染的保护涂层材料；薄膜型液晶元件、触摸面板、塑料光学零件等用的防反射膜；以及各种基材的粘合剂、密封材料；印刷油墨的粘结剂材料等，尤其适合用作防反射膜。
背景技术
近年来，作为可用作各种基材表面的防损伤(擦伤)或者防污染的保护涂层材料；各种基材的粘合剂、密封材料；印刷油墨的粘合剂材料等，需要提供一种具有良好涂布性而且可以在各种基材的表面上形成硬度、耐擦伤性、耐磨损性、低卷边性、密合性、透明性、耐药品性以及涂膜外观均良好的固化膜的固化性组合物。
另外，在用作薄膜型液晶元件、触摸面板、塑料光学零件等的防反射膜时，除了上述的固化性组合物以外，还要求提供可以形成具有高折射率的固化膜的固化性组合物。
为了满足这些需求，已经提出了各种组合物，但目前具有良好涂布性而且在形成固化膜时除了具有高硬度以及高折射率同时具有良好的耐擦伤性、以及与基材及后述的层压体中使用的低折射率层之间具有良好的密合性、进而在其固化膜上通过涂布而与低折射率膜层压得到层压体时除了具有低反射率外还具有良好耐药品性的固化性组合物尚未出现。
作为防反射膜材料，已知的例如有热固化型聚硅氧烷组合物，该组合物已公开于特开昭61-247743号公报、特开平6-25599号公报、特开平7-331115号公报以及特开平10-232301号等公报中。
但利用这些热固化型聚硅氧烷组合物得到的防反射膜，缺乏耐擦伤性，因而缺乏耐久性。
另外在制造这种防反射膜时，必须在高温下经过长时间的加热处理，因而其生产性低或者可适用的基材种类有限。
因此，如特开平8-94806号公报中所公开，提出了一种在基材上依次层压将粒子定域化(localize)在高折射率粘合剂树脂中而成的高折射率膜、以及由含氟共聚物制得的低折射率膜而得到的防反射膜材料。
更具体为，为了形成高折射率膜，预先在工程纸上形成金属氧化物粒子等的微粒层，通过将其压接在基材上的高折射率粘合剂树脂上，从而将微粒层埋入高折射率粘合剂树脂中，实现定域化。
另外，就低折射率膜而言，是将由由偏氟乙烯以及六氟丙烯制得的含氟共聚物、含乙烯性不饱和基的聚合性化合物以及聚合引发剂所组成的树脂组合物固化，由此形成为薄膜。
但是利用这些热固化型聚硅氧烷组合物得到的防反射膜，缺乏耐擦伤性，因而缺乏耐久性。
发明内容
本发明就是鉴于上述所存在问题而提出的，目的在于提供一种可以得到具有良好耐擦伤性以及透明性等的固化物的固化性组合物、由该固化性组合物构成的固化物以及层压体。
本发明人为了实现上述目的进行了专心研究，结果发现使用含有特定元素的氧化物粒子、(B)含羟基聚合物、以及(C)多官能团(甲基)丙烯酸酯的光固化性组合物，可以得到满足上述各种特性的固化物，从而完成了本发明。即本发明提供了如下的光固化性组合物及其固化物以及层压体。
[1]光固化性组合物，特征在于含(A)从硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑以及铈中选出的至少一种元素的氧化物粒子、(B)重均分子量在10000以上的含羟基聚合物以及(C)多官能团(甲基)丙烯酸酯。
[2]上述的光固化性组合物，特征在于在上述氧化物粒子(A)上结合有含聚合性不饱和基团的有机化合物(R)。
[3]上述光固化性组合物，特征在于上述成分(B)为聚乙烯醇类树脂。
[4]上述的光固化性组合物，特征在于上述成分(B)为聚乙烯醇缩丁醛树脂。
[5]上述的光固化性组合物，特征在于除了含有上述的(A)成分，(B)成分以及(C)成分之外，还含有(D)酸产生剂。
[6]由上述光固化性组合物固化而得到的固化物。
[7]在基材上含有由上述固化物构成的层的层压体。
具体实施方式
下面，对本发明固化性组合物的各种构成成分进行具体的说明。
1、氧化物粒子(A)
本发明中使用的氧化物粒子(A)，考虑到所得固化性组合物的固化涂膜的无色性，可以使用从硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑以及铈中选出的至少一种元素的氧化物粒子，具体的有二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化锡铟(ITO)、氧化锑、含锑氧化锡(ATO)、氧化铈等粒子。其中从高硬度观点来说，优选使用的是二氧化硅、氧化铝、氧化锆以及氧化锑的粒子。这些氧化物粒子(A)可以使用一种也可以两种以上组合使用。
进而，氧化物粒子(A)优选为粉末状或者溶剂分散溶胶。当采用溶剂分散溶胶形式时，从与其他成分的相溶性、分散性角度考虑，作为分散介质优选有机溶剂。作为这些有机溶剂，例如有甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类；乙二醇单甲醚、二甘醇单丁醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。其中优选使用的是甲醇、异丙醇、丁醇、甲乙酮、甲基异丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯。
氧化物粒子(A)的数均原始粒径优选的是0.001μm～2μm，更为优选的是0.001μm～0.2μm，特别优选的是0.001μm～0.1μm。当数均原始粒径超过2μm时，形成固化物时的透明性会下降，或者在形成涂膜时表面状态有恶化的趋势。另一方面，当数均原始粒径不足0.001μm时，得不到很好的耐擦伤性。另外为了改善粒子的分散性，也可以添加各种界面活性剂或者胺类。
氧化物粒子(A)的形状呈球形、中空状、多孔状、棒状、板状、纤维状、或者不定形，优选的是球形。氧化物粒子(A)的比表面积(通过使用氮气的BET比表面积测定法测定)，优选的是10-1000m2/g，进一步优选的是100～500m2/g。这些氧化物(A)可以以干燥粉末状态、或者分散在水或有机溶剂中的状态使用。例如作为上述氧化物的溶剂分散溶胶可以直接使用本领域中所熟知的微粒状氧化物粒子的分散液。特别是，在要求固化物具有良好透明性的用途中，优选使用氧化物的溶剂分散溶胶。
作为市售的硅氧化物粒子(例如二氧化硅粒子)产品，例如作为胶态二氧化硅有，日产化学工业(株)制(商品名)的甲醇二氧化硅溶胶、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等。另外作为粉末二氧化硅，有日本Aerosil(株)制(商品名)的Aerosil130、Aerosil300、Aerosil380、AerosilTT600、AerosilOX50、旭硝子(株)制(商品名)的SildexH31、H32、H51、H52、H121、H122、日本二氧化硅工业(株)制(商品名)的E220A、E220、富士SYLYSIA(株)制(商品名)的SYLYSIA470、日本板硝子(株)制(商品名)的SG Flake等。
另外，作为氧化铝粒子的水分散物，可以使用日产化学工业(株)制(商品名)的氧化铝溶胶-100，-200，-520；作为氧化铝粒子的异丙醇分散物，有住友大阪水泥(株)制(商品名)的AS-150I；作为氧化铝粒子的甲苯分散物，有住友大阪水泥(株)制(商品名)的AS-150T等。
作为氧化锆粒子的甲苯分散物，有住友大阪水泥(株)制(商品名)的HXU-110JC；作为锑酸锌粒子的水分散物，有日产化学工业(株)制(商品名)的CELNAX；作为氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锡粒子、氧化铟粒子、氧化锌粒子等的粉末或者溶剂分散物，有C.I.化成(株)制(商品名)的NanoTek；作为ATO粒子的水分散溶胶，有石原产业(株)制(商品名)的SN-100D；作为ITO粉末，有三菱Materials(株)制的产品；作为氧化铈粒子的水分散液，有多木化学(株)制(商品名)的Needral等。
氧化物粒子(A)的添加量，相对于100重量份％的光固化性组合物，优选的是5～99重量份％，进一步优选的是10～98重量份％。
2、反应性粒子(RA)
本发明中使用的氧化物粒子(A)较适合用作与含聚合性不饱和基团的有机化合物(R)(下面简称为“有机化合物(R)”。)结合形成的反应性粒子(RA)。
(1)有机化合物(R)
本发明中所用的有机化合物(R)，为分子内含聚合性不饱和基团的化合物，进一步优选使用的是含下式(1)所示基团的特定有机化合物。
                       式(1)
式(1)中，X表示NH、O(氧原子)或者S(硫原子)，Y表示O或者S。
另外，进一步优选的是含[-O-C(＝O)-NH-]基团且含有[-O-C(＝S)-NH-]以及[-S-C(＝O)-NH-]基团中的至少一个的有机化合物。另外，该有机化合物(R)，优选为分子内含有硅烷醇基的化合物或者经水解可以生成硅烷醇基的化合物。
①聚合性不饱和基团
作为有机化合物(R)中所含的聚合性不饱和基团并没有特别限定，较为适合的例如有丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙烯基，丙烯基，丁二烯基，苯乙烯基，乙炔基，肉桂酰基，马来酸酯基，丙烯酰胺基。
该聚合性不饱和基团，为通过活性自由基进行加聚的构成单元。
②上式(1)所示基团
特定有机化合物中，可以含有上式(1)所示的单独一种基团或者两种以上基团的组合。其中从热稳定性观点来看，优选的是并用[-O-C(＝O)-NH-]基团、和选自[-O-C(＝S)-NH-]与[-S-C(＝O)-NH-]基团中的至少一种。
上述式(1)所示的基团为[-X-C(＝Y)-NH-]时，可推测其可以赋予固化物以良好的机械强度、与基材的密合性以及耐热性等性能。
③硅烷醇基或者通过加水可生成硅烷醇基的基团
有机化合物(R)，优选为在分子内含有硅烷醇基的化合物(下面称为“含硅烷醇基化合物”。)或者经水解可以生成硅烷醇基的化合物(下面称为“可生成硅烷醇基化合物”)。作为这些可生成硅烷醇基化合物，可举出在硅原子上结合有烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤原子等的化合物，优选的是在硅原子上结合有烷氧基或者芳氧基的化合物，即含烷氧基甲硅烷基化合物或者含芳氧基甲硅烷基化合物。
硅烷醇基或者可生成硅烷醇基的化合物中的生成硅烷醇基的部位，是通过缩聚反应或者在水解后接着进行缩聚反应，从而可以与氧化物粒子(A)结合的构成单元。
④优选形态
有机化合物(R)的具体优选例，例如为下式(2)所示的化合物。
Figure A0282010500081
      式(2)
式(2)中，R1、R2以及R3各自独立地表示氢原子、烷基或者芳基，至少一个为羟基、烷氧基或者芳氧基。作为这些烷氧基及烷基，优选的是碳原子数1～8的烷氧基或者烷基，具体优选的有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、辛氧基、甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等。另外作为芳氧基以及芳基，优选的是碳原子数6～18的基团，具体优选的有苯氧基、二甲苯氧基、苯基、二甲苯基等。作为由R1(R2)(R3)Si-所示的基团，例如有三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基等。在这些基团中优选的是三甲氧基甲硅烷基或者三乙氧基甲硅烷基等。
R4表示碳原子数1～12的具有脂肪族或者芳香族结构的两价有机基，在该结构中也可以含有链状、支链状或者环状的结构。作为这些结构单元，例如甲撑、乙撑、丙撑、甲基乙撑、丁撑、甲基丙撑、辛撑、癸撑等脂肪族基团；环己撑等脂环族基团；苯撑、2-甲基苯撑、3-甲基苯撑、联苯撑等芳香族基团等。其中优选的有甲撑、丙撑、环己撑、苯撑等。
R5表示两价有机基，优选的是分子量在10000以下，更为优选的是分子量在1000以下。作为这些有机基，有含脂肪族或者芳香族结构的两价有机基等，其结构中也可以含有链状、支链状或者环状结构。作为其结构单元，例如可以从甲撑、乙撑、丙撑、丁撑、己撑、2，2，4-三甲基己撑、1-(甲基羧基)-戊撑等具有链状结构的两价有机基；具有异佛尔酮、环己基甲烷、甲撑双(4-环己烷)、氢化二烯基甲烷、氢化二甲苯、氢化甲苯等脂环式结构的两价有机基；以及具有苯、甲苯、二甲苯、对苯撑、二苯基甲烷、二苯基丙烷、萘等芳香环结构的两价有机基中选择。
R6为(q+1)价的有机基，优选从链状、支链状或者环状的饱和烃基、不饱和烃基中选择。
Z所示为具有聚合性不饱和基团的一价有机基。例如可举出丙烯酰(氧)基、甲基丙烯酰(氧)基、乙烯(氧)基、丙烯(氧)基、丁二烯(氧)基、苯乙烯(氧)基、乙炔(氧)基、肉桂酰(氧)基、马来酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基等。其中优选的是丙烯酰(氧)基以及甲基丙烯酰(氧)基。
另外，q优选的是1～20的整数，进一步优选的是1～10的整数，特别优选的是1～5的整数。
本发明中所用的有机化合物(R)的合成，例如可以采用在特开平9-100111号公报中所记载的方法。
在制造反应性粒子(RA)时，可以选用如下的方法：先对上述的烷氧基硅烷化合物进行水解处理之后，将其与粉末氧化物粒子或者氧化物粒子的溶剂分散溶胶进行混合，并加热、搅拌的方法；或者是在氧化物粒子的存在下进行上述烷氧基硅烷化合物的水解的方法；还有在其他成分例如(B)含羟基聚合物等的存在下，对氧化物粒子的表面进行处理的方法等。其中，优选的是在氧化物粒子的存在下进行上述烷氧基硅烷化合物的水解的方法。制造反应性粒子(RA)时，其温度优选的是在0℃以上150℃以下，进一步优选的是在20℃以上100℃以下。另外，处理时间通常在5分钟到24小时的范围内。
制造反应性粒子(RA)的过程中，在使用粉末状的氧化物粒子时，为了使之可以顺利而且均匀地与上述烷氧基硅烷化合物进行反应，也可以添加有机溶剂。作为这些有机溶剂，可以使用与用于上述氧化物粒子的溶剂分散溶胶的分散介质相同的溶剂。这些溶剂的添加量，只要可以顺利、均匀地进行反应就没有特别限定。
当作为反应性粒子(RA)的原料而使用的是氧化物粒子的溶剂分散溶胶时，通过至少将溶剂分散溶胶与有机化合物(R)进行混合来制取。这里为了确保反应初期的均匀性并使反应顺利进行，也可添加能与水均匀相溶的有机溶剂。
另外，在制取反应性粒子(RA)时，为了促进反应，也可以添加酸、盐或者碱催化剂。作为酸例如有盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸；甲磺酸、甲苯磺酸、邻苯二甲酸、丙二酸、甲酸、醋酸、草酸等有机酸；甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸等不饱和有机酸，作为盐可以使用的有四甲基铵盐酸盐、四丁基铵盐酸盐等铵盐，另外作为碱，可以使用的例如有氨水、二乙胺、三乙胺、二丁胺、环己胺等一级、二级或者三级胺，吡啶等芳香胺，氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等氢氧化季铵盐类等。
其中优选使用的例子为，作为酸有有机酸、不饱和有机酸，作为碱有叔胺或者氢氧化季铵盐。这些酸、盐或者碱的添加量，相对于100重量份的烷氧基硅烷化合物，优选的是0.001重量份到1重量份，进一步优选的是从0.01重量份到0.1重量份。
另外，为了促进反应的进行，优选添加脱水剂。作为脱水剂，可以使用沸石、无水二氧化硅、无水氧化铝等无机化合物，或者原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、四乙氧基甲烷、四丁氧基甲烷等有机化合物。其中，优选使用有机化合物，更为优选使用的是原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原酸酯类。
此外，结合在反应性粒子(RA)上的烷氧基硅烷化合物的量，通常作为干燥粉末在空气中完全燃烧时重量减少％的恒重值，可以通过在空气中110℃到800℃之间的热重量分析求得。
反应性粒子(RA)中的氧化物粒子(A)的含量优选为5-99重量％，更优选为10-99重量％。
当在氧化物粒子(A)上结合的有机化合物(R)的量不足1重量％时，反应性粒子(RA)在组合物中的分散性将不够充分，得到的固化物的透明性、耐擦伤性也有时不够充分。
还有，反应性粒子(RA)的量，是指固体组分，当使用的是处于溶剂分散溶解形态的反应性粒子(RA)时，其配合量中不含溶剂的量。
3、含羟基聚合物(B)
作为含羟基聚合物(B)，只要是分子内含羟基的聚合物，均适于使用。更为具体的有聚乙烯醇类树脂、聚丙烯酸类树脂、酚醛清漆树脂、可溶性酚醛树脂等聚酚类树脂，聚苯氧基树脂、聚对乙烯基苯酚等的一种或者两种以上的组合。这里作为聚乙烯醇类树脂，例如有聚乙烯醇缩丁醛树脂，聚乙烯醇缩甲醛树脂等聚乙烯缩醛树脂或者聚乙烯醇树脂等。
但是，在这些含羟基聚合物中，从具有良好的与基材之间的密合性以及机械性能而且氧化物粒子比较容易均匀分散等方面考虑，最优选的是聚乙烯醇缩丁醛树脂。
另外，在聚乙烯醇缩丁醛树脂中，优选重均分子量在3000以上、更优选的是在10000以上且一个分子中的聚乙烯醇单元在18重量％以上、而且具有玻璃化转变温度在70℃以上的物性的树脂。虽然重均分子量在3000以上时，可以发现其耐擦伤性的提高，但当在10000以上时，以更少的添加量就可以得到提高耐擦伤性的效果，因此与其他物理性质，例如透明性、涂布液的储存稳定性之间可以较容易地达到平衡，因此比较理想。另外，一个分子中的聚乙烯醇单元占18重量％以上时，可具有良好粒子分散性，进而玻璃化转变温度在70℃以上时，所得到的涂膜的强度会变高，而且具有良好的耐擦伤性，因此优选。
作为市售的聚乙烯醇缩丁醛树脂，有电气化学(株)制DENKA丁缩醛2000-L、3000-1、3000-2、3000-4，积水化学(株)制S-LECB，S-LECK等。
另外，含羟基聚合物(B)的添加量，相对于100重量％的光固化性组合物，优选的是在0.01～20重量％范围内，更为优选的是在0.5～10重量％范围内。理由是当含羟基聚合物的添加量不足0.01重量％时，得到的固化膜的耐擦伤性将会下降，另一方面当含羟基聚合物的添加量超过20重量份％时，氧化物粒子的量相对来说会减少，较难调整固化膜的折射率，另外还会降低氧化物粒子的分散性，损害分散液的存储稳定性。
4、多官能团(甲基)丙烯酸酯(C)
多官能团(甲基)丙烯酸酯(C)，是分子内具有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物，有利于提高组合物的成膜性。
①多官能团(甲基)丙烯酸酯(C)的具体例
下面列举本发明中使用的成分(C)的具体例。
作为成分(C)，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)三聚异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1、3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1、4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1、6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，双(2-羟乙基)三聚异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、以及这些初始醇与环氧乙烷或者环氧丙烷的加成物的聚(甲基)丙烯酸酯类，在分子内含有两个以上(甲基)丙烯酰基的低聚酯(甲基)丙烯酸酯类，低聚醚(甲基)丙烯酸酯类，低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类，以及低聚环氧(甲基)丙烯酸酯类等。其中优选的是二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。
作为市售的这种成分(C)，例如有东亚合成(株)制(商品名)的ARONIXM-400、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、TO-924、TO-1270、TO-1231、TO-595、TO-756、TO-1343、TO-902、TO-904、TO-905、TO-1330、日本化药(株)制(商品名)的KAYARAD D-310、D-330、DPHA、DPHA-2C、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN--0075、DN-2475、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30、T-1420、GPO-303、TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-604、R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA、共荣社化学(株)制(商品名)的Light Acrylate PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A等。
另外，三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯化合物也适合用作多官能团(甲基)丙烯酸酯(C)。优选的是下式(3)或者(4)所示的化合物或者它们的混合物，进一步优选的是三聚氰胺·甲醛·碳原子数1～12的烷基单醇的缩合物与2-羟乙基丙烯酸酯的缩合物。
此外，本发明中三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯化合物，是指在分子中含三聚氰胺环的(甲基)丙烯酸酯化合物。
该三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯化合物，由于在形成固化物时除了可提高折射率之外，还可以提高层压体的耐擦伤性以及透明性，因而较适合使用。
式(3)
Figure A0282010500131
式(4)
在上述式(3)中，R1、R2可以为任何结构的一价有机基团，但优选的是至少有一方为下式(5)所示的结构。
式(5)
Figure A0282010500142
式(3)、(4)以及(5)中，X各自独立地表示碳原子数1～5的烷基或者(甲基)丙烯酰氧基烷基，其中至少一个为(甲基)丙烯酰氧基烷基。作为烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基等。另外，作为(甲基)丙烯酰氧基烷基，有丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧乙基、丙烯酰氧异丙基、甲基丙烯酰氧异丙基、丙烯酰氧丁基、甲基丙烯酰氧丁基等。
式(3)中的n为1～10的整数。
作为该三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯化合物的市售产品，例如有Akzo-Aktiengesellschaft制(商品名)的SETACURE 591、三和化学(株)制(商品名)的NIKALAC MX-302等。
还有，本发明的组合物中，除了成分(C)之外，根据需要也可以含有分子内具有一个聚合性不饱和基团的化合物。
②添加量
在本发明中使用的(C)成分的配合量(含量)，相对于光固化性组合物100重量％，优选的是配合5～80重量％，进一步优选的是10～75重量％。
理由是若添加量不足5重量％，则在使固化性组合物固化时，得到的固化物的成膜性有时不够充分，另一方面当添加量超过80重量％时，调整固化膜的折射率较困难，或者耐擦伤性有时不够充分。
5、酸发生剂(D)
本发明的组合物中，作为上述反应性粒子(RA)、(B)成分以及(C)成分以外的配合成分，根据需要还可以配合使用酸发生剂(D)。
作为该酸发生剂(D)，没有特别限定，例如可以使用受热可以产生阳离子种的化合物等以及经放射线(光)照射可产生阳离子种的化合物等。
作为受热可产生阳离子种的化合物，例如有脂肪族磺酸、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸、芳香族羧酸盐、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐、磷酸酯、金属盐等化合物。
这些化合物可以单独使用一种也可以两种以上组合使用。
作为通过光照射可以产生阳离子种的化合物，较合适的例如有具有下式(6)所示结构的鎓盐。
该鎓盐，是受光后可以产生路易斯酸的化合物。
[R8 dR9 eR10 fR11 gWh]+j[MYj+k]-j    式(6)
(式(6)中，W为S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或者N≡N-，R8，R9，R10以及R11为相同或者不同的有机基，d、e、f以及g各自为0～3的整数，(d+e+f+g)等于W的价数与h的积，h即为由此所确定的整数。M为构成卤化物配位化合物[MYj+k]中心原子的金属或者非金属，例如B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。Y为如F、Cl、Br等卤原子，j为卤化物配位化合物离子所带的净电荷数，k为Y的原子价。)
作为上式(6)中MYj+k的具体例，例如有四氟硼酸根(BF4 -)，六氟磷酸根(PF6-)，六氟锑酸根(SbF6 -)，六氟砷酸根(AsF6 -)，六氯锑酸根(SbCl4 -)等。
另外也可以使用含式〔MYk(OH)-〕所示阴离子的鎓盐。进而，也可以使用含高氯酸根离子(ClO4 -)、三氟甲烷磺酸根离子(CF3SO3 -)、氟磺酸根离子(FSO3 -)、甲苯磺酸根离子、三硝基苯磺酸阴离子、三硝基甲苯磺酸阴离子等其他阴离子的鎓盐。
市售的适用于酸发生剂(D)的产品，有三井Cytec(株)制(商品名)的Catalyst4040、Catalyst4050、Catalyst600、Catalyst602，UnionCarbide社制(商品名)的UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990，旭电化工业(株)制(商品名)的ADEKA Optomer SP-150、SP-170、SP-171，Ciba Specialty Chemicals(株)制(商品名)的IRGACURE 261，日本曹达(株)制(商品名)的CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064，Sartomer社制(商品名)的CD-1010、CD-1011、CD-1012、绿色化学(株)制(商品名)的DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103，日本化药(株)制(商品名)的PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T，三新化学工业(株)制(商品名)的San-Aid SI-60(L)、SI-80(L)、SI-100(L)、SI-L145、SI-L150、SI-L160等。
其中Catalyst4040、Catalyst4050、Catalyst600、Catalyst602，ADEKAOptomer SP-150、SP-170、SP-171、CD-1012、MPI-103、San-AidSI-100(L)、SI-L145、SI-L150，不但不会损害分散液的储藏稳定性，同时还可以提高固化膜的耐擦伤性，因此比较理想。
本发明中根据需要使用的酸产生剂(D)的配合量，以光固化性组合物为100重量％计，优选配合0.01～20重量％，更为优选的是0.1～10重量％。当不足0.01重量％时，有时看不出添加酸产生剂的效果，另一方面当固化催化剂的添加量超过20重量％时，固化物的透明性不够充分，而且有时还会使高折射率材料的保存稳定性下降。
因此相对100重量％的导电性金属氧化物微粒，固化催化剂的添加量优选在0.5～20重量％范围内，更为优选的是在1～10重量％的范围内。
进而代替酸产生剂，或者另外也可以同时添加表面活性剂或者高分子絮凝剂等。
作为表面活性剂，可以使用的有，例如从离子种的角度考虑，可举出非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、两性表面活性剂等，另外从化学种的角度来讲，有硅类表面活性剂、聚环氧烷类表面活性剂、含氟表面活性剂等。
作为高分子絮凝剂，可以举出氨基烷基甲基丙烯酸酯4级盐(共)聚合物、聚氨基甲基丙烯酰胺盐、聚乙烯亚胺、阳离子化淀粉、呫吨酮等阳离子性高分子絮凝剂，丙烯酸盐(共)聚合物、萘磺酸钠的甲醛水缩合物、聚苯乙烯磺酸钠、羧甲基纤维素盐等阴离子性高分子絮凝剂，聚醚、丙烯酰胺聚合物、壬基苯酚甲醛水缩合物的环氧乙烷加成物、聚亚烷基多胺等非离子性高分子絮凝剂等。
6、光聚合引发剂
光聚合引发剂用于使组合物固化。
①光聚合引发剂
作为光聚合引发剂、例如有1-羟基环己基苯基酮、2、2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、9-芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米希勒酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦中的一种或者两种以上的组合。
还有，在这些光聚合引发剂中，优选1-羟基环己基苯基酮、2、2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
其中，作为可更为确实地固化本发明的固化性组合物的光聚合引发剂，特别优选至少含有1-羟基环己基苯基酮。另外在光固化性组合物中1-羟基环己基苯基酮的含量优选为1～5重量％。
②添加量
本发明中优选的是光聚合引发剂添加量在10重量％以下的固化性组合物。
这是因为当添加量超过10重量％时，光聚合引发剂自身可以起到增塑剂的作用，从而会使固化物的硬度下降。
7、有机溶剂
本发明的固化性组合物中，除了上述(A)～(D)成分之外，比较理想的是配合使用有机溶剂。
作为有机溶剂并没有特别限定，优选的是从甲乙酮、甲基异丁酮、2-辛酮、环己酮、乙酰丙酮等酮类，乙醇、异丙醇、n-丁醇、二丙酮醇、3-丙氧基-1-丙醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等含醚基醇类，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等羟基酯类，乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸丁酯等的β-酮酯类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，正辛烷、异辛烷、正癸烷等脂肪族烃类中选择的至少一种有机溶剂。其中更为优选的是甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、乙酰丙酮等酮类。
添加的有机溶剂要使固化性组合物中全部固体组分的浓度在0.5～75％之间。即固体组分以100重量份计时，有机溶剂的添加量，优选的是在33.3～19900重量份范围内。
这是因为当有机溶剂的添加量不足33.3重量份时，固化性组合物的粘度会增加，从而会使涂布性下降，另一方面当超过19900重量份时，得到的固化物的膜厚过薄，有时得不到很好的耐擦伤性。
8、其他
本发明的固化性组合物中，在不损害本发明目的以及效果的范围内，还可进一步添加光增感剂、阻聚剂、聚合引发助剂、涂平剂、濡湿性改善剂、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、无机填料、颜料、染料等添加剂。
9、调制方法
本发明的固化性组合物，是将上述成分(A)～(D)以及有机溶剂以及根据需要添加的各种添加剂，在室温或者加热条件下进行混合而调制的。具体可以使用搅拌器、捏合机、球磨机、三辊碾压机等的混合机，进行调制。其中，在加热条件下进行混合时，优选的是在聚合引发剂以及酸产生剂的开始分解温度以下进行。另外，在形成1μm以下的薄膜时，根据需要也可以在涂布前用有机溶剂稀释本固化性组合物后再进行涂布。
10.组合物的涂布(coating)方法
本发明的组合物适用于防反射膜以及涂覆材料，作为防反射以及涂覆对象的基材，例如有聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、MS树脂、PET等聚酯类，聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯类树脂等塑料，金属、木材、纸、玻璃、石板等。这些基材的形状可以为板状、薄膜状，也可以为立体成形体，涂覆方法可以使用通常的涂覆方法例如浸涂、喷涂、流涂、淋涂、辊涂、旋涂、刷涂(brush coating)等。在这些涂覆中涂膜在干燥、固化后的厚度通常为0.1～400μm，优选的是1～200μm。
11.固化条件
对于固化性组合物的固化条件并没有特别限定，例如使用放射线时，曝光量优选的是在0.01～10J/cm2范围内。
这是因为当曝光量不足0.01J/cm2时，会固化不良，另一方面，当曝光量超过10J/cm2时，固化时间有时会变得过长。
另外，基于上述理由，曝光量优选的是在0.1～5J/cm2范围内，更为优选的是在0.3～3J/cm2范围内。
II、固化物
本发明的固化物，可以通过将上述的固化性组合物涂布在例如塑料基材上后经固化而得到。具体为，可以在涂布组合物之后，优选在0～200℃下干燥易挥发成分，然后利用上述的热或/和放射线进行固化处理而得到涂覆成形体。在进行热处理时优选固化条件为在20～150℃下进行10秒～24小时。在利用放射线时优选使用的是紫外线或者电子射线。此时紫外线的照射光量优选为0.01～10J/cm2，更为优选的是0.1～2J/cm2。另外，就电子射线的照射条件而言，优选的加压电压为10～300KV、电子密度为0.02～0.30mA/cm2，电子射线照射量为1～10Mrad。
由本发明的固化物可以形成具有高硬度以及高折射率、同时还具有良好耐擦伤性以及与基材、低折射率层之间的良好密合性的涂膜(覆膜)，因此较适合用于薄膜型液晶元件、触摸面板、塑料光学零件等的防反射膜等。
III.层压体
本发明的层压体，是将由上述固化性组合物固化所得到的高折射率固化膜以及低折射率膜依次层压在基材上而得到的，尤其适合用作防反射膜。
作为本发明中所用的基材并没有特别限定，在用作防反射膜时，可以使用例如上述的塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯类树脂等)等。
作为本发明中所用的低折射率膜，可以使用例如折射率为1.38～1.45的氟化镁、二氧化硅等金属氧化物膜，氟类涂覆材料固化膜等。
作为在使上述固化性组合物固化而成的高折射率的固化膜上形成低折射率膜的方法，例如在使用金属氧化物膜时，可以通过真空蒸镀或者喷镀等，另外在使用氟类涂覆材料固化膜时，可以使用与上述组合物的涂布(coating)方法相同的方法。
这样，通过将上述高折射率的固化膜以及低折射率膜层压在基材上，可以有效地防止在基材表面上的光反射。
本发明的层压体，由于具有低反射率的同时还具有良好的耐药品性，因此尤其适合用作薄膜型液晶元件、触摸面板、塑料光学零件等的防反射膜。
实施例
下面，对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明并不仅仅限于实施例所记载的范围。另外在实施例中各成分的配合量在没有特别限定的情况下均指重量份。
分散例1
微粒在有机溶剂中的分散
将300份球形氧化锆细粉(住友大阪水泥(株)制，数均原始粒径0.01μm)加入到700份的甲乙酮(MEK)中，利用玻璃珠进行168小时分散后，除去玻璃珠得到950份的甲乙酮氧化锆溶胶(A-1)。在铝皿中称取2g分散溶胶后，在120℃的电热板上干燥1小时，称量求得固体组分含量，结果为30％。另外利用电子显微镜观察该固体组分，结果发现其短轴平均粒径为15nm，长轴平均粒径为20nm，长宽比为1.3。
合成例1
含聚合性不饱和基团的有机化合物的合成
在干燥空气中，于50℃用1小时向被装在带搅拌器的容器中的由7.8份的巯丙基三甲氧基硅烷以及0.2份二丁基锡二月桂酸酯组成的溶液滴入20.6份的异佛尔酮二异氰酸酯，在60℃下进一步搅拌3小时。
接着在30℃下，经过1小时滴入71.4g的季戊四醇三丙烯酸酯，在60℃下，进一步搅拌3小时得到反应液。
利用FT-IR测定在该反应液中的生成物，即在含聚合性不饱和基团的有机化合物中残存的异氰酸酯的量，结果在0.1重量％以下，可以确认各个反应基本上定量进行。另外可以确认在分子内含有硫尿烷键、尿烷键、烷氧基甲硅烷基以及聚合性不饱和基团。
合成例2
反应性氧化锆细粉溶胶(RA-1)的合成
将含5.2份在合成例1中合成的含聚合性不饱和基团的有机化合物、237份分散例1中调制得到的甲乙酮氧化锆溶胶(A-1)(氧化锆浓度30％)、0.1份的离子交换水以及0.03份的p-羟基苯基单甲醚的混合液，在60℃下搅拌3小时后，加入1.0份原甲酸甲酯，进一步在同一温度下加热搅拌1小时，得到反应性粒子(RA)(以下称为“反应性粒子RA-1”)。在铝皿中称取2g该反应性粒子RA-1，在120℃的电热板上经1小时干燥后进行称量，求得固体组分的含量，结果为31％。另外，在磁性坩埚上称取2g反应性粒子RA-1后，在80℃的电热板上预先干燥30分钟，然后在750℃的马弗炉中烧成1小时，从所得到无机残渣求得固体组分中的无机组分的含量，结果为93％。
合成例3
反应性针状ATO细粉溶胶(RA-2)的合成
在带搅拌器的容器内，将95份的针状ATO分散液(石原Techno(株)制、FSS-10M，分散溶剂甲乙酮，固体组分含量30重量％，ATO细粉的短轴平均粒径为15nm，长轴平均粒径为150nm，长宽比为10)、0.8份由合成例1合成得到的含聚合性不饱和基团的有机化合物、0.1份的蒸馏水以及0.01份的p-羟基苯基单甲醚混合，在65℃下加热搅拌。5小时后加入0.3份的原甲酸甲酯，进一步加热1小时，得到反应性粒子(RA)(以下称为“反应性粒子RA-2”)。按照与合成例1相同的方法求得该反应性粒子RA-2的固体组分含量、以及在固体组分中无机组分的含量，结果分别为30％、88％。
组合物的调制
下面实施例1～10中所示为本发明组合物的调制例，另外比较例1～4中所示为比较调制例。另外各成分的重量配比如表1所示。
实施例1
在遮断了紫外线的容器中，将254.2份由合成例2调制得到的反应性粒子RA-1(78.8份反应性氧化锆)、9.8份二季戊四醇五丙烯酸酯(C-1)(日本化药(株)制商品名KAYARAD DPHA-2C)进行混合之后，利用旋转蒸发器进行浓缩，使固体组分浓度达到57.7％。在该浓缩液中加入3.9份的丁缩醛树脂(O-1)(电气化学工业(株))制商品名DENKA丁缩醛2000-L，重均分子量为46700，聚乙烯醇单元为21wt％，玻璃化转变温度为71℃)、13.5份的酸产生剂(D-1)Catalyst4050(三井Cytec(株)制)，异丙醇溶液，固体组分浓度为55重量％)、0.5份的1-羟基环己基苯酮、0.5份的2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙酮-1、以及36.3份的环己酮，在30℃搅拌2小时，得到均匀的溶液组合物。利用同合成例2同样的方法测定在该组合物中的固体组分的含量，结果为48％。
利用同样的操作方法，得到了表1中所示实施例2、3、5、7、8、9以及10、比较例1、3、4以及5的各组合物。
除了使用由合成例2得到的反应性粒子RA-1与由合成例3中得到的反应性粒子RA-2的混合物代替反应性粒子RA-1之外，采用与实施例1同样的操作得到表1所示实施例4、比较例2的各组合物。
除了使用由分散例1得到的氧化物粒子A-1代替反应性粒子RA-1之外，采用同实施例1同样的操作得到表1所示实施例6的组合物。
除了使用0.01份的丁缩醛树脂(B-2)(电气化学工业(株)制商品名DENKA丁缩醛3000-2(重均分子量104000，聚乙烯醇单元19wt％，玻璃化转变温度73℃)代替含羟基聚合物B-1之外，使用同实施例1相同的操作方法，得到表1所示实施例7的组合物。
除了使用6.0份酚醛清漆树脂(B-3)(荒川化学工业(株)制商品名KP-911(重均分子量1000，玻璃化转变温度143℃))代替含羟基聚合物B-1之外，采用同实施例1相同的操作方法，得到表1所示的比较例3的组合物。
低折射率膜用固化性组合物(涂布液A)的调制
①具有羟基的含氟聚合物的调制
在容积为1.5升的不锈钢制带电磁搅拌器的高压釜内利用氮气进行充分置换之后，加入500g醋酸乙酯、34.0g的乙基乙烯基醚(EVE)、以及41.6g的羟基乙基乙烯基醚(HEVE)、75.4g的全氟丙基乙烯基醚(FPVE)、1.3g的过氧化月桂酰、7.5g含硅酮高分子偶氮引发剂(和光纯药工业(株)制，商品名：VPS1001)、以及1g反应性乳化剂(旭电化工业(株)制，商品名：NE-30)，利用干冰甲醇冷却至-50℃后，再次在氮气中除去体系中的氧气。
接着，进一步加入119.0g的六氟丙烯(HFP)，开始升温。高压釜内温度达到70℃时的压力为5.5×105Pa。然后边搅拌边在70℃下继续反应20小时，在压力降至2.3×105Pa时水冷高压釜，停止反应。达到室温以后，释放未反应的单体，打开高压釜，得到固体组分浓度为30重量％的聚合物溶液。将得到的聚合物溶液加到甲醇中，析出聚合物之后，进一步利用甲醇洗涤，然后在50℃下真空干燥，得到170g具有羟基的含氟聚合物。
对该得到的具有羟基的含氟聚合物，测定其特性粘度(使用N，N-二甲基乙酰胺溶剂，测定温度为25℃)，结果为0.28dl/g。
另外对于所述含氟聚合物，利用差示扫描量热法(DSC)，以5℃/分的升温速度在氮气气流中测定其玻璃化转变温度，结果为31℃。
此外，对于所述的含氟聚合物，利用茜素络合酮法测定其含氟量，结果为51.7％。
进而，对所述的含氟聚合物，通过利用醋酸酐的乙酰化法测定其羟基值，结果为102mgKOH/g。
②低折射率膜用固化性组合物(涂布液A)的调制
在带搅拌器的容器内，分别加入100g由①中得到的含羟基含氟共聚物、11.1g的Cymel 303(三井Cytec(株)制、烷氧基化甲基三聚氰胺化合物)、以及3736g的甲基异丁酮(以下称为MIBK)，在110℃下搅拌5小时，使具有羟基的含氟共聚物与Cymel 303进行反应。
接着进一步加入11.1g的Catalyst4040(三井Cytec(株)制固体组分浓度为40重量％)，搅拌10分钟后，得到粘度为1mPa·s(测定温度为25℃)的低折射率膜用固化组合物(以下，有时称为涂布液A)。
另外，测定了利用低折射率膜用固化组合物(涂布液A)得到的低折射率膜的折射率。即利用绕线式涂布机(#3)(wire bar coater)，涂覆在硅晶片上(膜厚1μm)，室温下风干5分钟，形成涂膜。
接着在热风干燥器中，在140℃下经1分钟使涂膜加热固化，形成膜厚为0.3μm的低折射率膜。在25℃的测定温度下，利用分光椭圆偏振仪测定得到的低折射率膜中Na-D线的折射率。结果折射率为1.40。
层压体(防反射膜层压体)的制作
利用绕线式涂布机(#20)将UV固化性硬膜材料Z7503(JSR株式会社制，固体组分浓度50％)涂覆在聚酯膜A4300(东洋纺织(株)制，膜厚188μm)上，在80℃的恒温箱中干燥1分钟，形成涂膜。接着在大气中，利用金属卤化物灯在0.3J/cm2的光照射条件下使涂膜进行紫外线固化，形成膜厚为10μm的硬膜层。
接着，用装有对应于所需膜厚的金属丝(wire bar)的涂布机，将由本发明的实施例1-9、比较例1-5所得到的组合物涂布在硬膜层上，之后在80℃的恒温箱中干燥1分钟，形成涂膜。之后，在大气中，利用金属卤化物灯在0.3J/cm2的光照射条件下使涂膜进行紫外线固化，形成表1中所述的膜厚的高折射率膜(中间层)。
进一步利用绕线式涂布机(#3)将得到的涂布液A涂布在高折射率膜(中间层)上，在室温下风干5分钟，形成涂膜。利用恒温箱在140℃下干燥1分钟该涂膜，得到膜厚为0.1μm的低折射率膜，从而得到防反射膜层压体。
防反射膜层压体的评价
利用如下的基准评价得到的防反射膜层压体的耐擦伤性。
另外，利用如下所述的测定方法测定得到的防反射膜层压体的耐擦伤性、反射率、浊度(Haze值)、以及全光透过率。
①耐擦伤性
在负荷200g/cm2的条件下利用#0000钢丝绒在得到的防反射膜层压体的表面上擦拭30次，根据如下的基准目测评价防反射膜层压体的耐擦伤性。得到的结果如表1所示。
评价5：完全没有看出擦伤的产生
评价4：看到有1～5条擦伤
评价3：看到有6～50条擦伤
评价2：看到有51～100条擦伤
评价1：看到涂膜剥离
另外，如果耐擦伤性在评价3以上，则属于实际应用所允许的范围内，耐擦伤性若在评价4以上，则具有良好的耐久实用性，因而较为理想，耐擦伤性在评价5以上时，可以说耐久实用性得到了显著提高，因而更为理想。
②反射率
以JIS K7105(测定法A)为基准，在340～700nm的波长范围内，利用分光反射率测定装置(安装有大型试样室积分球附属装置150-09090的分光光度计U-3410，日立制作所(株)制)测定得到的防反射膜层压体中的反射率(测定波长区域中的最低反射率)。
即以氧化铝蒸镀膜的反射率为基准(100％)，测定各波长下防反射膜层压体(防反射膜)的最低反射率。得到的结果如表1所示。
③浊度(Haze值)以及全光线透过率
对得到的防反射膜层压体，利用彩色浊度测定仪(Suga试验机(株)制)，以JIS K7105为基准测定浊度值以及全光线透过率。结果如表1所示。
表1中反应性粒子(RA)是指各分散溶胶的加入量中所含的干燥细粉重量(除去有机溶剂)。
表1中的简称如下所述。
RA-1：由合成例2制得的反应性氧化锆溶胶(A)
RA-2：由合成例3制得的反应性针状ATO细粉溶胶(A)
B-1：丁醛树脂(电气化学(株)制DENKA丁缩醛2000-L)
B-2：丁醛树脂(电气化学(株)制DENKA丁缩醛3000-2)
B-3：酚醛清漆树脂(荒川化学工业(株)制   KP-911)
C-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
C-2：三聚氰胺丙烯酸酯((株)三和化学制NIKALAC MX-302)
D-1：酸产生剂Catalyst4050(三井Cytec(株)制)
PI-1：1-羟基环己基苯酮
PI-2：2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙酮-1
MEK：甲乙酮
工业实用性
如上所述，利用本发明可以提供具有良好涂布性而且可以在各种基材的表面上形成具有高硬度以及高折射率同时具有良好耐擦伤性以及透明性的涂膜(覆膜)的固化性组合物、其固化物以及层压体。
表1
                                       实施例                比较例
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  1  2  3  4
氧化物粒子(A)
A-1  78.8
反应性粒子(RA)
RA-1 78.8  78.8  78.8  63.8  19.1  78.8  78.8  19.1  19.1  79.8  63.8  79.5  69.0
RA-2  15.9  15.9
含羟基聚合物(B)
B-1 3.9  3.9  2.0  2.0  0.4  3.9  10.0  20.0  40.0  30.0
B-2  0.01
B-3  6.0
多官能团(甲基)丙烯酸酯(C)
C-1 9.8  9.7  11.6  7.9  27.8  9.8  9.8  10.2  8.2  8.2  19.2  7.9  16.5
C-2  3.3  4.0  50.0  3.9  50.0  30.0  6.9
光聚合引发剂(D)
D-1 0.5  0.5  0.5  0.5  0.7  0.5  0.5  0.5  0.7  0.7  0.5  0.5  0.5
D-2 0.5  0.5  0.5  0.5  0.4  0.5  0.5  0.5  0.4  0.4  0.5  0.5  0.5
酸发生剂(E)
E-1 6.5  3.3  7.4  5.4  1.6  6.5  6.5  1.6  1.6  4.5
有机溶剂
MEK 65.0  65.0  65.0  65.0  82.7  65.0  65.0  65.0  82.7  82.7  54.2  65.0  54.2
环己酮 36.3  31.7  37.2  38.8  54.1  36.3  36.3  43.3  54.1  54.1  54.2  39.6  54.2
异丙醇 7.0  3.5  6.2  4.5  1.3  7.0  7.0  1.3  1.3  3.7
正癸烷  5.4
2-辛酮  2.7
合计 208.3  208.3  208.4  208.3  238.1  208.3  208.3  208.3  238.1  238.1  208.4  208.3  208.3  208.3
固体组分含量(％) 48  48  48  48  42  48  48  48  42  42  48  48  48  48.0
层压体物性
中间层膜厚(μm) 2  2  2  2  2  2  2  2  2  2  2  2  2  2
反射率(％) 0.1  0.1  0.1  0.1  1.0  0.1  0.1  0.1  1.0  1.0  0.1  0.1  0.1  0.1
光线透射率(％) 90  90  89  90  90  90  90  90  90  90  90  89  87  75
浊度(％) 2.3  1.9  2.5  3.0  3.0  2.1  2.2  3.0  3.0  3.0  1.9  1.8  3.0  15.3
耐擦伤性 4  5  4  5  4  4  4  4  4  3  1  1  2  1

Claims (9)

1、一种光固化性组合物，其特征在于：含有(A)选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑以及铈中的至少一种元素的氧化物粒子和(B)重均分子量在10000以上的含羟基聚合物以及(C)多官能团(甲基)丙烯酸酯。
2、如权利要求1所述的光固化性组合物，其特征在于：在上述氧化物粒子(A)上结合有含聚合性不饱和基团的有机化合物(R)。
3、如权利要求1所述的光固化性组合物，其特征在于：上述成分(B)为聚乙烯醇类树脂。
4、如权利要求2所述的光固化性组合物，特征在于：上述成分(B)为聚乙烯醇类树脂。
5、如权利要求3所述的光固化性组合物，其特征在于：上述的成分(B)为聚乙烯醇缩丁醛树脂。
6、如权利要求4所述的光固化性组合物，其特征在于：上述的成分(B)为聚乙烯醇缩丁醛树脂。
7、如权利要求1所述的光固化性组合物，其特征在于：除了含有上述的(A)成分、(B)成分以及(C)成分之外，还含有(D)酸产生剂。
8、由权利要求1所述的光固化性组合物经固化而成的固化物。
9、一种层压体，在基材上具有由权利要求8所述的固化物构成的层。
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