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CN1438109A - 热收缩性聚酯系薄膜 - Google Patents

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CN1438109A CN03104394A CN03104394A CN1438109A CN 1438109 A CN1438109 A CN 1438109A CN 03104394 A CN03104394 A CN 03104394A CN 03104394 A CN03104394 A CN 03104394A CN 1438109 A CN1438109 A CN 1438109A
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Abstract

本发明是关于热收缩性聚酯系薄膜，特别是关于用作装在饮料用瓶子等体部上的显示用标签(意指环状标签，以下相同)时，收缩加工性好，即使不实施印刷加工，仍具有遮光性的热收缩性聚酯系薄膜。一种热收缩性聚酯系薄膜，特征是主要由聚酯树脂形成的薄膜，薄膜的总透光率在40％以下，而且，混浊度在90％以上，95℃，10秒钟下最大收缩方向上的热水收缩率在50％以上，95℃，10秒钟下与最大收缩方向成直交方向上的热水收缩率在10％以下。

Description

热收缩性聚酯系薄膜
技术领域
本发明是关于热收缩性聚酯系薄膜，特别是关于用作装在饮料用瓶子等体部上的显示用标签(意指环状标签，以下相同)时，收缩加工性好，即使不实施印刷加工，仍具有遮光性的热收缩性聚酯系薄膜。
背景技术
最近，以保护瓶装物免受紫外线照射为目的，使用收缩标签的情况与日俱增。以前使用可隔断紫外线的聚氯乙烯制收缩薄膜，但对利用其他材料制造可隔断紫外线收缩薄膜的要求也日渐强烈。对于具体遮光性的要求质量，随内装物而异，但内装物为食品、饮料等时，由于长波长区域内360-400nm的紫外线波长，容易引起变质或着色等，所以尤为重视长波长区域内，特别是380-400nm中的遮光性。
作为这样的标签，主要使用由聚氯乙烯、聚苯乙烯等形成的热收缩性薄膜(特开平11-188817号公报等)，关于聚氯乙烯，近年来，存在着废弃焚烧时产生氯气的问题，而对于聚苯乙烯，又存在印刷困难等问题，最近注意力集中在热收缩性聚酯系薄膜中，然而，能实际隔断上述长波长区域内紫外线的薄膜还未知晓。
在维生素E瓶子时，为了保护内装物，使用了树脂中添加染料和颜料的着色瓶子。然而，回收着色瓶子循环使用时，由于所有的回收物会广泛着色，所以不适宜再利用，因此正在研究一种代替方案。作为其一方法，研究利用无着色瓶子，在整个瓶子上装配热收缩性着色标签，可形成与着色瓶子同等的效果。
进而，作为以往装在瓶子上的着色标签，使用热收缩性薄膜时，通常在标签内侧进行印刷图案后，再实施白色印刷，印刷油墨的厚度，通常为3μm，不能完全隔断紫外线。进而，实施2次白色印刷，虽然能隔断紫外线，除了质量因素(油墨层的厚度可引起收缩特性的变化等)之外，仍存在标签制造过程复杂，交贷期长等不利之处。
发明内容
本发明就是为解决上述以往热收缩性聚酯系薄膜存在的问题，提供一种收缩加工性好，装在瓶子体部等作显示用标签时，端部不发生扭曲，即使不实施印刷加工仍具有遮光性的热收缩性聚酯系薄膜。
本发明者们为解决上述现有技术中的问题，进行了深入的研究，结果发现，通过将热收缩性聚酯系薄膜的总透光率、混浊度取为特定范围内，可达到上述目的，由此完成了本发明。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜主要是由聚酯树脂形成的薄膜，其特征是薄膜的总透光率在40％以下，混浊度在90％以上，95℃，10秒钟下最大收缩方向上的热水收缩率在50％以上，95℃，10秒钟下，与最大收缩方向成直交方向上的热水收缩率在10％以下。
此处，所说的95℃下最大收缩方向上的热水收缩率，是指将试料在95℃的热水中浸渍10秒钟后，在25℃水中浸渍10秒钟后，在最大收缩方向上的热水收缩率。所谓最大收缩方向是指在主收缩方向和其直交方向上，分别在95℃的热水收缩率中，呈现出最大收缩率的收缩方向。
热水收缩率＝((收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度)×100(％)
由上述构成的本发明热收缩性聚酯系薄膜，具有很好的收缩加工性，装在瓶子等体部上作显示用标签时，端部不产生扭曲，即使不实施印刷加工仍有遮光性。
这时，90℃下最大收缩方向上收缩应力的最大值可取为15MPa以下。
而且这时，80℃下最大收缩方向的热水收缩率可取为65％以上，80℃下与最大收缩方向成直交方向上的热水收缩率取为2％以下。
此处所说的80℃下最大收缩方向上的热水收缩率，是指将试料在80℃的热水中浸渍10秒钟后，再在25℃的水中浸渍10秒钟后，在最大收缩方向上的热水收缩率。所谓最大收缩方向是指在主收缩方向和其直交方向上，分别在80℃下的热水收缩率中，呈现出最大收缩率的收缩方向。
热水收缩率＝((收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度)×100(％)
进而，此时，80℃下最大收缩方向和直交方向上的断裂伸度，在30℃、湿度85％RH环境下，保持28天后，在5％以上。
进而，此时，热收缩性聚酯系薄膜也可形成具有溶剂粘接性的薄膜。
进而，此时，热收缩性聚酯系薄膜也可形成至少含有1层由含有惰性微粒和非相溶性树脂的聚酯树脂形成的含有空洞层的多层薄膜。
进而，此时，上述惰性微粒可取为氧化钛。
进而，此时，上述非相溶性树脂可取为聚苯乙烯系树脂。
具体实施方式
以下说明本发明热收缩性聚酯系薄膜的实施形态。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜，将薄膜的总透光率为40％以下，而且，混浊度为90％以上，95℃，10秒钟下，最大收缩方向上的热水收缩率在50％以上，95℃，10秒钟下，与最大收缩方向成直交方向上的热水收缩率在10％以下，由此可达到上述目标。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜主要由聚酯树脂形成，实质上是由聚酯树脂或含有惰性微粒及非相溶性树脂的聚酯树脂形成。作为上述聚酯树脂，例如有由芳香族二羧酸成分和乙二醇成分作为构成成分形成的聚酯，或由聚酯和聚酯系弹性体形成的聚酯组合物。其中，最好使用由聚酯和聚酯系弹性体形成的聚酯组合物。这时，聚酯组合物中，聚酯和聚酯系弹性体的配合比率，对于两者的合计量，通常前者为50-99重量％左右，最好为70-97重量％左右，后者为1-50重量％左右，最好为3-30重量％。
作为制造上述聚酯使用的芳香族二羧酸，例如有对酞酸、异酞酸、萘-1，4-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、5-钠硫代异酞酸等。作为脂肪族二羧酸，例如有二聚酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、乙二酸、琥珀酸等。根据需要，还可并用P-氧苯甲酸等氧羧酸、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等多价羧酸。
作为制造上述聚酯时使用的乙二醇，例如有乙二醇、二乙二醇、二聚物二醇、丙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、新戊基乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等烷撑乙二醇等。根据需要还可并用双酚化合物或及衍生物的烷撑氧化物加成物、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。
本发明中使用的聚酯，可以是1种，也可以是2种以上混合物。从热收缩特性考虑，最好使用2种以上玻璃转变温度(Tg)不同的混合聚酯。最好使用与聚乙烯对酞酸酯共聚的聚合酯(也可是2种以上的共聚聚酯)，也可以是共聚聚酯彼此的组合物。而且，可将聚丁烯对酞酸酯、聚环己烯二甲基对酞酸酯、聚乙烯萘酸酯等组合，也可将它们与其他共聚聚酯组合使用。本发明中使用的聚酯极限粘度，最好0.50以上，更好0.60以上，0.65以上尤其好。聚酯的极限粘度低于0.50时，结晶性增高，得不到充分的收缩率，很不理想。
聚酯的制造，虽然可利用常规方法进行熔融聚合，但也可以利用任意的制造方法，例如，有将二羧酸和乙二醇直接反应，将得到的低聚物进行缩聚、所谓直接聚合法，将二羧酸的二甲基酯体与乙二醇进行酯交换反应后进行缩聚，所谓酯交换法等。也可以是利用其他聚合方法得到的聚酯，聚酯的聚合度，最好是形成具有0.3-1.3dL/g固有粘度的。
聚酯中，为了不引起发生着色和凝胶等不良的现象，除了添加氧化锑、氧化锗、钛化合物等聚合催化剂外，还可添加醋酸镁、氯化镁等Mg盐、醋酸钙、氯化钙等Ca盐、醋酸锰、氯化锰等Mn盐、氯化锌、醋酸锌等Zn盐、氯化钴、醋酸钴等Co盐，对于聚酯，作为各金属离子，在300ppm以下，还可添加磷酸或磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯衍生物，以磷(P)换算，在200ppm以下。
本发明中使用的聚酯系弹性体，例如是由高熔点结晶性聚酯段和低熔点软质聚合物段形成的聚酯系块状共聚物。
在此，作为聚酯系块状共聚物的高熔点结晶性聚酯段，作为最好的主要有由酯键或酯键和醚键形成的聚酯单元，将具有至少1种芳香族核的基作为主要重复的单元，而且，在分子末端主要具有羟基的。这种高熔点结晶性聚酯片段，最好是熔点在200℃以上的，作为其最佳实施例是乙烯对酞酸酯、四甲撑对酞酸酯、1，4-环己烯二甲撑对酞酸酯、乙烯-2，6-萘酸酯等酯单元；乙烯氧聚对苯甲酸酯、P-苯撑二氧乙氧对酞酸酯等酯醚单元；主要是由四甲撑对酞酸酯或乙烯对酞酸酯形成的，其他具有四甲撑异酞酸酯或乙烯异酞酸酯、四甲撑己二酸酯或乙烯己二酸酯、四甲撑癸二酸酯或乙烯癸二酸酯、1，4-环己烯二甲撑对酞酸酯、四甲撑-p-氧苯酸酯或乙烯-P-氧苯酸酯等共聚成分的共聚酯单元或共聚酯醚单元等。共聚时最好含有60摩尔％以上的四甲撑对酞酸酯或乙烯对酞酸酯单元。
聚酯系块状共聚物的低熔点软质聚合物片段，最好是熔点80℃以下的，分子量400以上，最好400-8000的，作为它的最佳实例，有聚醚乙二醇类的聚内酯类。作为聚醚乙二醇类，例如有聚氧四甲撑乙二醇、聚氧乙烯乙二醇、聚氧-1，2-丙烯乙二醇等，这些也可2种以上并用。作为聚内酯类，例如有聚己内酯、聚庚内酯、聚辛内酯等，这些也可以2种以上并用。其中，将聚-ε-己内酯等聚内酯用于低熔点软质聚合物片段中的聚酯系弹性体最好。
上述高溶点结晶性聚酯片段和低溶点软质聚合物片段的共聚比率，可适当变化。一般讲，增大高熔点结晶性聚酯片段的比率时，得到的聚酯系弹性体变硬，提高了机械特性。当增大低熔点软质聚合物片段的比率时，得到的聚酯系弹性体变软，提高了低温特性。因此，考虑到机械强度、低温特性等平衡时，可适当选择两者的共聚比率。作为标准的配合比率，以重量比，高熔点结晶性聚酯片段和低熔点软质聚合物片段之比为97/3-5/95，更好为95/5-30/70左右。
为了使薄膜形成40％以下的总透光率，和90％以上的混浊度，付与薄膜遮光性，例如，在构成薄膜的聚酯树脂中，对于薄膜重量，最好含有0.1-20重量％，更好含有0.5-10重量％的无机微粒或有机微粒等惰性微粒。含有0.1重量％以上惰性微粒，可得到好的遮光性，而超过20重量％时，薄膜强度趋于降低，制膜困难。
在形成热收缩性聚酯系薄膜的聚酯树脂中含有惰性微粒时，也可在聚酯聚合前添加惰性微粒，通常是在聚酯聚合添加。作为惰性微粒，例如有高岭土、粘土、碳酸钙、氧化硅、对酞酸钙、氧化铝、氧化钛、磷酸钙、碳里等公知的惰性无机微粒，聚酯树脂熔融制膜时使用的不溶性高熔点有机化合物微粒、交联聚合物微粒，及合成聚酯时使用的金属化合物催化剂，例如碱金属化合物、碱土金属化合物等，制造聚酯时，在聚合物内部形成的内部粒等。
在聚酯树脂中含有的最好惰性微粒的平均粒径，通常为0.001-3.5μm。微粒的平均粒径，可利用科达计数法进行测定。
本发明中，为了获得适度的透光率和混浊度，例如，内部最好含有细微的空洞。例如，混合发泡材料等，进行挤压，作为最好的方法，向聚酯中混合非相溶的热塑性树脂，至少在1个轴向上延伸，可得到空洞。
聚酯树酯中含有的最好非相溶性树脂，只要是与聚酯非相溶性树脂就可以，对此没有特殊限定，最好是非相溶性的热塑性树脂，具体有聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚砜系树脂、纤维素系树脂等。特别是，为了形成40％以下的总透光率，和90％以上的混浊度，在薄膜中形成空洞时，从获得优良的空洞成形性，最好使用聚苯乙烯系树脂，或聚甲基戊烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂。
作为以上述非相熔性树脂的聚苯乙烯系树脂，是含有以聚苯乙烯构造为构成要素的热塑性树脂，可以例示有无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯等均聚合物外，与其他成分进行接枝或成块共聚的改性树脂，例如，耐冲击性聚苯乙烯树脂和变性聚苯撑醚树脂等，进而，具有与这些聚苯乙烯系树脂相熔性的热塑性树脂，例如与聚苯撑醚的混合物等。
在调整混合聚酯树脂和非相溶性树脂时，例如，可将各树脂片混合，在挤压机内熔融混练，并进行挤压，也可予先用混练机混练两种树脂后，再利用挤压机进行熔融挤压，或者也可在聚酯的聚合过程中，添加聚苯乙烯系树脂，搅拌分散，将得到的片进行熔融挤压。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜，主要是由聚酯树脂形成的单层或多层薄膜，最好是至少具有1层由含有惰性微粒和非相溶性树脂的聚酯树脂形成的含空洞层的多层薄膜。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜，除了是由内部含有很多空洞的含空洞层构成的单层薄膜外，还可以在内部含有很多空洞的含空洞层至少一个面上，设置空洞比上述含空洞少的，或者不含有空洞的薄膜层，形成多层薄膜。为了构成多层薄膜，可将不同原料装入不同的A，B挤压机内，熔融，在T模具之前或模具内部，以熔融状态贴合在一起，在冷却辊子上紧密接合固化后，在至少1个方向上进行延伸。这时，作为原料，在空洞少的或不含空洞的薄膜层中，非相溶性树脂向含空洞层中的配合量更少，或者，最好不配合。通过这样操作，得到的薄膜层，空洞很少或不含有空洞，会减小表面粗糙。也可在位于空洞少的或不含有空洞的薄膜层表面上，形成不损害印刷美观的含空洞薄膜。作为整体薄膜，由于空洞含有率很低，形成的薄膜作为标签时装配性优良，而且薄膜下部分并不减弱。
进而，本发明的热收缩性聚酯系薄膜，最好是将内部含有大量空洞的含空洞层作为中间层，在两表层上设置空洞少的或不含空洞的薄膜层。含在聚酯树脂中的所用热塑性树脂，只要是与聚酯非相溶性的树脂就可以，没有特殊限定，但为出现空洞，添加再好的热塑性树脂，熔融挤压时都会产生烟雾，污染工序，有时引起作业性恶化，像这样情况，通过将含空洞的层作为中间层，即可解决溶隔挤压时与模口接触发烟的问题，并能实现长时间的稳定生产。特别是，出现空洞，作为最好的热塑性树脂，使用聚苯乙烯系树脂时，也会出现发烟问题，所以推荐将含空洞层作为中间层。
另外，本发明的薄膜，根据需要，也可含有稳定剂、着色剂、防氧化剂、防静电剂等添加剂。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜，按照JIS-K-7136标准测定的薄膜总透光率必须在40％以下。当总透光率超过40％时，作为标签装配时，内装物透明可见，不能隔断紫外线，内装物会恶化，都很不理想。总透光率最好在30％以下。
本发明的聚酯系薄膜，按照JIS-K-7136标准测定的薄膜混浊度必须在90％以上。该混浊度低于90％时，由装物透明可见，不能隔断光线，导致内装物恶化，都很不理想。该混浊度最好在95％以上。
本发明的薄膜，在95％以上，10秒钟下，主收缩方向上的收缩率在50％以上，最好为50-80％。收缩率低于50％时，瓶细部分，标签会发生收缩不足。而超过80％时，收缩率加大，在通过收缩隧道中，有时标签会发生跳动，都很不理想。此处，所谓主收缩方向是指收缩率大的方向。
在与主收缩方向成直角方向上的收缩率为0-10％，收缩率小于0％时，也就是形成伸展方向时，收缩产生的标签横皱纹变得很难消除，而超过10％时，标签的纵向收缩增大，使用的薄膜量增多，带来经济问题，也很不理想。
本发明的薄膜，90°的最大收缩方向上的收缩应力最大值在15MPa以下，最好11-15MPa。
(追加说明)
当收缩应力最大值超过15MPa时，收缩力很大，与容器形成紧密接合，导致图案扭曲，而低于11MPa时，缺少收缩到容器较细部分的力，形成收缩不良，也很不理想。
本发明的薄膜，在80℃下最大收缩方向上的热水收缩率最好在65％以上，更好为65-95％。将本发明的薄膜用作标签时，薄膜在80℃下的最大收缩方向，也就是在环状标签的圆周方向上形成标签，最大收缩方向的热水收缩率低于65％时，在维生素E瓶子等筒状容器的细小口部分，环状标签会产生收缩不足。而，最大收缩方向的热水收缩率超过95％时，由于收缩率很大，所以在筒状容器上装配了未收缩标签，在通过收缩隧道期间，形成很大收缩，标签有时会产生跳动，所以收缩工序的管理必须慎重进行。
另外，80℃下，与最大收缩方向成直交方向上的热水收缩率在3％以下，最好是0-2％，更好是0-1％。与环状标签的圆周方向成直角的方向上，换句话说，在环状标签的宽度方向上，热水收缩率小于0％(为负收缩率)时，允许薄膜的伸展程度约为-2％，大于此值时，在最大收缩方向上收缩时，标签产生的横皱纹很难消除掉。而与最大收缩方向成直交方向上的热水收缩率超过2％时，标签的纵向收缩增大，使用薄膜的量也会增多，产生不经济的问题，所以不太理想。
本发明的薄膜，在处理温度30℃，处理湿度85％RH的环境下，保持28天后，与最大收缩方向成直交方向的断裂伸度在5％以上，最好在10％以上。断裂伸度小于5％时，印刷加工时，薄膜在张力下会发生切断，导致生产性恶化，很不理想，制造后，热收缩性聚酯系薄膜，在与最大收缩方向成直交方向上的断裂伸度也在5％以上。
本发明热收缩性聚酯系薄膜的玻璃转移温度(Tg)为50-90℃，最好55-85℃，更好55-80℃。若玻璃转移温度(Tg)在此范围内，低温收缩性充分，而且，自然收缩不会过大，标签的加工性很好。
本发明的薄膜最好具有利用以下有机溶剂形成的溶剂粘接性，即，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烃、氯甲撑、氯仿等卤化烃、酚等酚类、四氢呋喃等呋喃类、1，3-二噁茂烷等噁茂烷类等有机溶剂。作为有机溶剂形成的溶剂粘接性，典型的可示出由1，3-二噁茂烷形成的溶剂粘接性。从安全性方面考虑，最好使用1，3-二噁茂烷。因此，粘接薄膜正反面的溶剂粘接强度最好在4N/15mm以上，低于4N/15mm时，标签在容器上收缩时，粘合部分会剥离，不太理想。溶剂粘接强度在4N/15mm以上时，可评价存在的剥离阻抗力。
为了进一步提高本发明薄膜的溶剂粘接性，例如，使降低其玻璃转变温度(Tg)的成分，与聚酯进行共聚，是很有效的。
为了满足以上特性，本发明的热收缩性聚酯系薄膜，可以是由含空洞层形成的单一层，但最好的层构成是在内部含有很多空洞的含空洞层(以下称作B层)，至少一个面上设置空洞比上述含空洞层少的或不含空洞的薄膜层(以下称作A层)，形成的多层薄膜，即，由A层/B层或A层/B层/A层形成的多层薄膜。由A层/B层形成2层体时，A层和B层的厚度比，最好是A层/B层＝50/50-20/80。B层的厚度比率小于50％时，遮光性不足，内装物透明可见，不能隔断紫外线，内装物导致恶化，很不理想，而由A层/B层/A层形成3层体时，A层和B层的厚度比率，A层/B层/A层＝25/50/25-10/80/10。B层的厚度比率小于50％时，遮光性不足，内装物透明可见，不能隔断紫外线，导致内装物恶化，很不理想。
以下具体说明本发明薄膜的制造方法。制造本发明的热收缩性聚酯系薄膜，使用的聚酯树脂，可单独使用，也可2种以上混合使用，为了溶易获得热收缩特性，最好将玻璃转变温度(Tg)不同的2种以上聚酯树脂混合使用，而且，将含有惰性微粒和非相溶性树脂的聚酯树脂，更好是含有惰性微粒和非相溶性树脂的，玻璃转变温度(Tg)不同的2种以上聚酯树脂，用通常的斗式干燥器、搅拌式干燥器。真空干燥机等进行干燥后，在200-320℃下熔融，并进行挤压。挤压时，可使用T模具法，管式法等已知方法，除了单层外，也可以以相同或不同组成的二层、三层进行共同挤压。
熔融挤压后，急速冷却，得到未延伸薄膜，在T模具法时，急速冷却时，利用所谓的施加静电紧密接合法，可得到厚度斑痕很少的薄膜。
将得到的未延伸薄膜进行单轴延伸或双轴延伸，使最终得到的薄膜满足本发明的构成要件。作为延伸方法，用辊子法，只在纵向上进行单轴延伸，展幅法，只在横向上进行单轴延伸，除此方法外，在公知的双轴延伸时，可在纵向或横向任何一个方向上进行强力延伸，而在另一方向上进行极力减小的延伸，根据需要还可实施再延伸。
在上述延伸中，在主收缩方向上，至少延伸2.0倍以上，最好2.5倍以上，根据需要在与主收缩方向成直交方向上延伸，接着进行热处理，可得到本发明的薄膜。
热处理，虽然在紧张下实施，但也可在20％以下同时进行松驰式或展幅，作为热处理方法，也可进行与加热辊子接触的方法，和用展幅机，由夹具夹持进行的方法，等已知的方法。
上述延伸过程中，在延伸前或延伸后，对薄膜的单面或双面实施电晕放电处理，也可提高对薄膜的印刷层和/或粘接剂层的粘接性。
另外，上述延伸过程中，在延伸前或延伸后，对薄膜的单面或双面实施涂布，可提高薄膜的粘接性、离型性、防静电性、易滑性、遮光性等。
将得到薄膜形成含空洞薄膜时，或形成具有一层以上含空洞层的多层薄膜时，80℃下最大收缩方向上的热水收缩率在65％以上，80℃下与最大收缩方向成直交方向上的热水收缩率在2％以下，可很容易地得到满足本发明薄膜收缩特性的薄膜。将由含有惰性微粒和非相溶性树脂的聚酯树脂形成的含空洞层，作为构成薄膜成分至少形成一层时，特别是能很容易地得到满足上述收缩特性的薄膜。
将本发明的热收缩性聚酯系薄膜形成含有空洞薄膜时，或者，形成具有一层以上含空洞层的多层薄膜时，很容易获得与最大收缩方向成直交方向的热水收缩率在2％以下的代值。其理由虽不明确，但可以推测，延伸方向的收缩，作为恢复到延伸前不会成为问题，但与延伸方向成直交的方向，空洞形成了缓冲材料，不会妨碍收缩。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜的厚度，没有特殊限定，但作为标签用的热收缩性薄膜，最好为10-200μm，更好为20-100μm。
实施例
以下根据实施例更具体地说明本发明，在不超越本发明要点下，本发明不受这些实施例所限定。
(1)总透光率
使用日本电饰工业社制NDH-200T，按照JIS-K-7136标准进行测定。
(2)热水收缩率
将试料沿主收缩方向及其直交方向，切割成10cm×10cm的正方形，在80℃±0.5℃或95℃±0.5℃的热水中，无荷重状态下浸渍10秒钟，进行热收缩后，再在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒钟后，测定试料在纵(主收缩)方向和横(直交)方向上的长度，按照下式分别求出试料的纵(主收缩)方向和横(直交)方向上的值。
热水收缩率＝((收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度)×100(％)
试料的主收缩方向及其直交方向中，将收缩率最大的方向作为最大收缩方向，将最大收缩方向的热水收缩率作为“80℃或95℃下最大收缩方向的热水收缩率”。
(3)断裂伸度
在主收缩方向上，将15mm宽的薄膜，用东洋Baldwin(鲍德温)社制的坦锡伦(型号：STM-T-50BP)，以卡盘间距50mm、拉伸速度200mm/分钟进行测定。
(4)收缩机加工性
使用Fuji Astec Inc社制蒸汽隧道(型号：SH-1500-L)，以通过时间2.5秒，区域温度80℃，使用500mL的方型维生素E瓶子(高度210mm、底部长径60mm：吉野工业社制，Santory社的乌龙茶使用的瓶子)进行试验(测定数＝20)。
按下述基准，用肉眼进行评价。
皱纹、跳动、收缩不足都没发生：○
皱纹、跳动、或收缩不足发生：×
(5)溶剂粘接性
将薄膜切成230mm宽，接着用中心密封机，用1，3-二噁茂烷，在长度方向上，一边进行正反面粘接，一边连续制作管子，以二次折叠状态卷绕。接着，将该管状体在与加工时粘合加工方向成直交方向上，以15mm宽进行切割，制作成环状样品，将环状样品切开，使用东洋精机社制的展幅机(型式：UTL-4L)，将卡盘间距取为20mm进行拉伸，测定剥离溶剂粘接部分时的溶剂粘接强度。测定值若在4N/15mm以上，有剥离阻抗力取为“○”，若小于4N/15mm，无剥离阻抗力取为“×”。
(6)玻璃转变温度(Tg)
使用精工电子工业社制的DSC(型号：DSC220)，将未延伸薄膜10mg以20℃/分钟升温速度，从-40℃升温到120℃，由所得吸热曲线求出。向吸热曲线变曲点的前后引出延伸线，将其交点取为玻璃转变温度(Tg)。
实施例、比较例中使用的聚酯如下。
聚酯a：聚乙烯对酞酸酯(IV：0.75)
聚酯b：由100摩尔％对酞酸、70摩尔％乙二醇、和30摩尔％新戊基乙二醇形成的聚酯(IV：0.72)
聚酯c：由70重量％聚丁烯对酞酸酯和30重量％ε-己内酸酯形成的聚酯弹性体(还原粘度(η sp/c)1.30)
聚酯d：聚丁烯对酞酸酯(IV：1.20)
(实施例1)
如表1所示，作为A层的原料，将30重量％的聚酯a、65重量％的聚酯b、和5重量％的聚酯c混合的聚酯组合物，作为B层的原料，将1 0重量％的聚酯a、65重量％的聚酯b、5重量％的聚酯c、10重量％的结晶性聚苯乙烯树脂(G797N、日本聚苯乙烯(株)制)、和10重量％的二氧化钛(TA-300富士钛制)分别装入各个挤压机内，混合，熔融，以供料块进行接合，280℃下由T模具延伸后，A/B/A的厚度比率为12.5μm/25μm/12.5μm，一边层叠一边熔融挤压出，用激冷辊进行急速冷却，得到未延伸薄膜。将该未延伸薄膜，用展幅机在70℃下，横向上延伸4.0倍，得到50μm厚的热收缩性聚酯系薄膜。
(实施例2-6和比较例1)
如表1所示，除了改变聚苯乙烯和二氧化钛的配合比外，其他和实施例1一样，得到50μm厚的热收缩性聚酯系薄膜。
实施例1-6和比较例1所得薄膜的评价结果与表1所示相付。
表1
层                     原料配方(重量％)      裂缝条件   总透光率(％)   混浊率(％)   收缩应力(MPa)   溶剂粘接强度        热水收缩率95℃-10秒        热水收缩率80℃-10秒   断裂伸度(％)   收缩加工性
          聚酯     聚苯乙烯     二氧化钛   延伸温度(℃)    延伸倍率(倍)
a b C     添加量(wt％)     添加量(wt％)     直交方向     最大收缩方向     直交方向     最大收缩方向 之后     28日后
实施例1  A     36     65     5     0.0      0.0 70 4.0 27 97 13 ○ 1.0 73.0 -0.4 68.4 500以上 100以上 ○
B 10 65 5 10.0 10.0
 A     30     65    55     0.0      0.0
实施例2  A     30     65     5     0.0      0.0 70 4.0 20 98 12 ○ 1.0 72.0 0.0 67.5 500以上 100以上 ○
 B     0     65     5     0.0      0.0
 B     30     65     5     0.0      0.0
实施例3  A     30     65     5     0.0      0.0 70 4.0 23 98 11 ○ 0.5 71.0 -1.0 66.6 500以上 100以上 ○
B 5 65 5 15.0 10.0
 A     30     65     5     0.0      0.0
实施例4  A     10     65     5     10.0     10.0 70 4.0 17 99 13 × 1.0 73.0 -0.5 68.0 500以上 100以上 ○
 B     10     65     5     10.0     10.0
 A     10     65     5     10.0     10.0
实施例5  A      0     65     5     10.0     20.0 70 4.0 13 99 12 × 1.0 72.0 0.1 67.1 500以上 100以上 ○
B 0 65 5 10.0 20.0
 A      0     65     5     10.0     20.0
实施例6  A      5     65     5     15.0     10.0 70 4.0 16 99 11 × 0.5 71.0 -0.9 65.9 500以上 100以上 ○
 B      5     65     5     15.0     10.0
 1      5     68     5     15.0     10.0
比较例1  A     30     65     5      0.0      0.0 70 4.0 25 9 15 ○ 0.5 74.0 -1.0 69.1 500以上 4 ○
 b      3      1     1      0.0      0.0
 A     30     65     5      0.0      0.0
聚酯a：TPA∥EG＝100∥100(摩尔％)聚酯b：TPA∥EG/NPG＝100∥70/30(摩尔％)聚酯c：(TPA∥BD＝100∥100)/(除己内酯外)＝70/30(重量％)的共聚酯BO：丁二醇
如表1所明确的，实施例1-6所得到热收缩性聚酯系薄膜，都具有良好的遮光性。
而比较例1得到的热收缩性聚酯系薄膜，遮光性很差，这样比较例的热收缩性聚酯系薄膜，质量差，实用性低。
(实施例7)
在内部含有很多空洞的含空洞层(B层)的两个面上，设置空洞比上述含空洞层少的或不含空洞的薄膜层(A层)，制造由多层薄膜形成的热收缩性聚酯系薄膜。
如表2所示，作为A层的原料，将30重量％的聚酯a、67重量％的聚酯b、和3重量％的聚酯c混合的聚酯组合物，作为B层的原料，将10重量％的聚酯a、65重量％的聚酯b、5重量％的聚酯c、和10重量％的结晶性聚酯树脂(G797N、日本聚苯乙烯社制)、及10重量％的二氧化钛(TA-300富士钛制)分别装入各个挤压机内，混合，熔融，以供料块进行接合，280℃下由T模具延伸后，A/B/A的厚度比率为10μm/20μm/10μm，一边进行层叠一边熔融挤压出，用激冷辊进行急速冷却，得到未延伸薄膜。将得到的未延伸薄膜，用展幅机，70℃下在薄膜的横向上延伸4.0倍，得到40μm厚的热收缩性聚酯系薄膜。
(实施例8-9和比较例2-3)
如表2所示，除了改变聚酯、聚苯乙烯和二氧化钛配合比率、制模条件外，其他和实施例4一样，得到40μm厚的热收缩性聚酯系薄膜。
实施例7-9和比较例1-3得到的薄膜评价结果示于表2。表2
层             原料配方(重量％)       裂缝条件   总透光率(％)   混浊率(％)   收缩应力(MPa)     热水收缩率(％)95℃-10秒     热水收缩率(％)80℃-10秒      断裂伸度(％)   溶剂粘接强度   收缩加工性
           聚酯     添加剂 延伸温度(℃) 延伸倍率(倍)
a b C d  聚苯乙烯  二氧化钛   最大收缩方向   直交方向   直交方向   最大收缩方向 之后   28日后
实施例7  A  30   67  3   0    0    0 70 4.0 31 96 14 73.5 0.5 69.0 0.0 500以上 100以上 ○ ○
 B  10   65  5   0   10   10
 A  30   67  3   0    0    0
实施例8  A  30   65  5   0    0    0 69 4.0 30 96 13 72.5 0.5 70.0 0.0 500以上 100以上 ○ ○
 B  10   65  5   0   10   10
 A  30   65  5   0    0    0
实施例9  A  10   67  3   0   10   10 74 4.0 25 97 13 73.0 1.0 68.0 1.0 500以上 100以上 × ○
 B  10   67  3   0   10   10
 A  10   67  3   0   10   10
比较例2  A  30   67  3   0    0    0 74 4.0 85 9 15 74.0 0.5 71.0 1.0 500以上 4 ○ ○
 B  30   67  3   0    0    0
 A  30   67  3   0    0    0
比较例3  A  15   60  0   25    0    0 78 5.0 80 10 10 67.0 9.0 62.0 4.0 500以上 3 ○ ×
 B  15   60  0   25    0    0
 A  15   60  0   25    0    0
聚酯a：TPA∥EG＝100∥100(摩尔％)                                                                                              TPA：对酞酸聚酯b：TPA∥EG/NPG＝100∥70/30(摩尔％)                                                                                        EG：乙二醇聚酯c：(TPA∥BD＝100∥100)/(除己内酯外)＝70/30(重量％)的共聚酯                                                                NPG：新戊基乙二醇聚酯d：TPA/BD＝100∥100(摩尔％)                                                                                               BD：丁二醇
如表2所明确的，实施例4-5得到的热收缩性聚酯系薄膜，都是适用于维生素E瓶子的标签用的热收缩性聚酯系薄膜，而且具有良好的遮光性。
而比较例5得到的热收缩性聚酯系薄膜，具有遮光性，但溶剂粘接性差，比较例6-7得到的热收缩性聚酯系薄膜，遮光性很差。这样比较例的热收缩性聚酯系薄膜，质量差，实用性低。
(实施例10)
如表3所示，作为A层的原料，将30重量％的聚酯a、67重量％的聚酯b、和3重量％的聚酯c混合的聚酯组合物，作为B层的原料，将10重量％的聚酯a、67重量％的聚酯b、3重量％的聚酯c、和10重量％的结晶性聚苯乙烯树脂(G797N、日本聚苯乙烯(株)制)及10重量％的二氧化钛(TA-300富士钛制)分别装入各个挤压机内，混合，熔融，以供料块进行接合，280℃下由T模具延伸后，A/B/A的厚度比率为5μm/20μm/5μm，一边进行层叠一边熔融挤压出，用激冷辊进行急速冷却，得到未延伸薄膜。将未延伸薄膜，用展幅机在70℃下向薄膜的横向上延伸4.0倍，得到30μm厚的热收缩性聚酯系薄膜。
(实施例11-12和比较例4-5)
如表3所示，除了改变聚酯、聚苯乙烯和二氧化钛配合比率、制模条件外，其他和实施例10一样，得到30μm厚的热收缩性聚酯系薄膜。
实施例10-12和比较例4-5得到的薄膜评价结果示于表3。表3
  层                原料配方(重量％)       裂缝条件   总透光率(％)  混浊率(％) 收缩应力(MPa)     热水收缩率(％)95℃-10秒     热水收缩率(％)80℃-10秒   溶剂粘接强度   收缩加工性
           聚酯     添加剂   延伸温度(℃)    延伸倍率(倍)
a b c D  聚苯乙烯 二氧化钛    直交方向   最大收缩方向    直交方向   最大收缩方向
实施例10   A   30   67   3   0     0     0 74 4.0 32 96 14 0.5 73.5 0.0 7.0 ○ ○
  B   10   67   3   0    10    10
  A   30   67   3   0     0     0
实施例11   A   30   65   5   0     0     0 69 4.0 34 95 13 1.0 73.0 0.0 69.0 ○ ○
  B   10   65   5   0    10    10
  A   30   65   5   0     0     0
实施例12   A   10   67   3   0    10    10 74 4.0 26 97 13 1.5 73.0 0.5 68.0 ○ ×
  B   10   67   3   0    10    10
  A   10   67   3   0    10    10
比较例4   A   30   65   5   0     0     0 74 4.0 85 8 15 0.5 74.0 0.0 71.0 ○ ○
  B   30   65   5   0     0     0
  A   30   65   5   0     0     0
比较例5   A   15   60   0   25     0     0 70 5.0 80 9 10 6.0 68.0 4.0 63.0 × ○
  B   15   60   0   25     0     0
  A   15   60   0   25     0     0
聚酯a：TPA∥EG＝100∥100(摩尔％)                                                                                   TPA：对酞酸
聚酯b：TPA∥EG/NPG＝100∥70/30(摩尔％)                                                                             EG：乙二醇
聚酯c：(TPA∥BD＝100∥100)/(除己内酯外)＝70/30(重量％)的共聚酯                                                     NPG：新戊基乙二醇
聚酯d：TPA/BD＝100∥100(摩尔％)                                                                                    BD：丁二醇
如表3所明确的，实施例10-12得到的热收缩性聚酯系薄膜，都是适用于维生素E瓶子标签用的热收缩性聚酯系薄膜，而且，具有良好的遮光性。
而，比较例4-5得到的热收缩性聚酯系薄膜，遮光性低劣。这样比较例的热收缩性聚酯系薄膜，质量差，实用性低。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜，质量高，实用性强、特别适用于易劣化内装物的包装收缩标签用。
根据本发明的热收缩性聚酯系薄膜，收缩加工性好，装配在瓶子等体部上形成显示用标签时，端部不产生扭曲，即使不实施印刷加工，仍具有遮光性。

Claims (8)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，主要由聚酯树脂形成的薄膜，其特征在于薄膜的总透光率在40％以下，而且，混浊度在90％以上，95℃，10秒钟下最大收缩方向上的热水收缩率在50％以上，95℃，10秒钟下与最大收缩方向成直交方向上的热水收缩率在10％以下。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于90℃下最大收缩方向的收缩应力最大值在15MPa。
3.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于80℃，10秒钟下最大收缩方向的热水收缩率在65％以上，80℃，10秒钟下与最大收缩方向成直交方向的热水收缩率在2％以下。
4.根据权利要求1，2或3所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于80℃下与最大收缩方向成直交方向的断裂伸度，在30℃、湿度85％RH环境下，保持28天后，在5％以上。
5.根据权利要求1，2，3或4所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于具有溶剂粘接性。
6.根据权利要求1，2，3，4或5所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于具有至少1层由含有惰性微粒和非相溶性树脂的聚酯树脂形成含空洞层的多层薄膜。
7.根据权利要求6所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于惰性微粒是氧化钛。
8.根据权利要求6所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于非相溶性树脂是聚苯乙烯系树脂。
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