CN1408770A - 具有优异耐候性的聚酰胺树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
通过使聚酰胺树脂组合物包含0.05-2重量份的N-O-R类低分子量位阻胺耐光稳定剂和高分子量位阻胺耐光稳定剂/100重量份组合物总量,提供了即使当聚酰胺树脂含有含金属组分的颜料如二氧化钛,或含金属组分的残留催化剂时也具有充分高耐候性的聚酰胺树脂组合物。
Description
本发明的领域
本发明涉及在户外环境中或在曝露于紫外线后具有优异耐候性并且适用于汽车、铁路的外部材料以及建筑物、住宅设施、照明设备等的部件的聚酰胺树脂组合物。
背景技术
聚酰胺树脂以优异的机械性能、模塑加工性能和耐化学品性为特征,因此广泛用于汽车配件,电子/电器零件,机械部件,建筑材料,住宅设施相关部件等。然而,聚酰胺树脂非常易于氧化老化,以及伴随聚合度的下降,发生了不希望有的现象,如机械强度下降,以及产生裂纹和表面着色。该氧化老化尤其可通过热或光加速。因此,聚酰胺树脂的使用在室外受到限制。
为了防止这种老化现象,在日本未审查专利公开(Kokai)Nos.48-93652和2-229853中公开了将各种稳定剂加到聚酰胺树脂中的技术。然而,它们改进耐候性的效果不能令人满意。
另一方面,日本审查专利公开(kokoku)No.7-103330公开了耐候性得到改进的聚酰胺树脂组合物,其中将位阻酚型耐热剂、三唑型紫外线吸收剂和位阻胺型耐光稳定剂共混到特定的聚酰胺中。日本未审查专利公开No.5-93134公开了耐候性组合物,其中将三唑型紫外线吸收剂、位阻胺型耐光稳定剂、碱金属卤化物盐和碘化铜与特定的聚酰胺共混。日本未审查的专利公开(Kokai)No.10-182874公开了包含聚酰胺11和/或聚酰胺12、位阻酚耐热剂、磷型加工稳定剂、三唑紫外线吸收剂以及低分子量和高分子量位阻胺耐光剂的长使用期耐候性聚合物树脂组合物。
在这些方法中,耐候性通过结合使用紫外线吸收剂(UVA)和位阻胺型耐光稳定剂得到改进。然而,当聚酰胺树脂组合物含有金属组分时,例如,在使用含金属组分的颜料如二氧化钛的着色级聚酰胺树脂组合物,或含有来自树脂聚合中的残留催化剂的聚酰胺树脂组合物的情况下,金属组分与UVA反应,形成了复合物,因此,不能获得UVA的耐光性的协同效应。因此,这些方法的使用受到限制。
本发明的目的是解决上述问题和提供了即使当聚酰胺树脂含有含金属组分的颜料如二氧化钛或含金属组分的残留催化剂时也能够充分发挥高耐候性的聚酰胺树脂组合物。
本发明的概述
为了解决这些问题,经过广泛的研究,本发明人已发现,上述目的可以通过结合使用N-O-R类低分子量位阻胺耐光稳定剂和高分子量位阻胺耐光稳定剂来达到。基于该发现,完成了本发明。
更具体地说,本发明涉及具有优异耐候性的聚酰胺树脂组合物,其包含0.05-2重量份的N-O-R类低分子量位阻胺耐光稳定剂和高分子量位阻胺耐光稳定剂/100重量份组合物总量,所述高分子量位阻胺耐光稳定剂具有高于所述低分子量位阻胺耐光稳定剂的分子量,所述N-O-R类低分子量位阻胺耐光稳定剂是在分子内具有下式所示结构的化合物:其中R1、R2、R3和R4各自表示烷基和R5表示烷基、环烷基或芳基。
本发明还涉及具有优异耐候性的聚酰胺树脂组合物,其包含0.05-2重量份/100重量份组合物总量的N-O-R类低分子量位阻胺耐光稳定剂和高分子量位阻胺耐光稳定剂以及0.2-7重量份/100重量份组合物的总量的含金属组分的颜料,所述高分子量位阻胺耐光稳定剂具有高于所述低分子量位阻胺耐光稳定剂的分子量,所述N-O-R类低分子量位阻胺耐光稳定剂是在分子内具有下式所示结构的化合物:其中R1、R2、R3和R4各自表示烷基和R5表示烷基,环烷基或芳基。
附图简述
图1是在耐候性试验中使用的烘箱装置的示意图。实施本发明的方式
以下详细描述本发明。
构成本发明组合物的聚酰胺树脂可以是已知的聚酰胺树脂。它们的实例包括各种聚酰胺树脂,例如内酰胺的缩聚物,二胺化合物和二羧酸化合物的缩聚物,和ω-氨基羧酸的缩聚物。
上述聚酰胺树脂用的单体组分的实例包括具有4-12个碳原子的脂族或芳族二胺和具有6-12个碳原子的脂族或芳族二羧酸,或具有6-12个碳原子的内酰胺或具有6-12个碳原子的氨基羧酸。
脂族二胺的具体实例包括四亚甲基二胺,六亚甲基二胺,八亚甲基二胺,九亚甲基二胺,十一亚甲基二胺和十二亚甲基二胺。
芳族二胺的具体实例包括间苯二甲撑二胺。
脂族二羧酸的具体实例包括己二酸,壬二酸,癸二酸,壬烷二甲酸,十一烷二甲酸和十二烷二甲酸。
芳族二羧酸的具体实例包括对苯二甲酸,间苯二甲酸和萘二甲酸。
内酰胺的具体实例包括α-吡咯烷酮,ε-己内酰胺,ω-月桂内酰胺和ε-庚内酰胺。
氨基羧酸的具体实例包括6-氨基己酸,7-氨基庚酸,11-氨基十一烷酸,和12-氨基十二烷酸。
从这些单体组分形成的聚酰胺树脂的具体实例包括尼龙6,尼龙66,尼龙12,尼龙610,尼龙6I,尼龙6T和尼龙M6。还有,可以使用它们的共聚物聚酰胺,如尼龙6/66,尼龙66/610,尼龙66/6I和尼龙66/6T,以及它们的共混材料。
在本发明中,聚酰胺树脂优选是共聚物聚酰胺。通过使用共聚物聚酰胺,能够获得高机械性能,尤其是伸长率的高保持性。
对用于本发明的聚酰胺树脂的聚合度没有特别限制,但在将1g聚合物溶解在100ml 96%浓硫酸中的时候,在25℃下测量的相对粘度优选是1.8-5.0,更优选2.0-3.0。如果相对粘度超过上述范围的上限,加工性能严重受损,而如果它低于下限时,机械强度不利地降低。
在用于本发明中的聚酰胺树脂中,氨基端基浓度优选高于羧基端基浓度。希望氨基端基浓度是50毫当量或50毫当量以上,优选60毫当量或60毫当量以上/1kg聚合物。借助过量的氨基端基浓度,能够获得高机械性能,尤其是伸长率的高保持性。
对用于生产其中氨基端基浓度高于羧基端基浓度的聚酰胺树脂的方法没有特别限制,但这种聚酰胺树脂可以通过在聚合过程中或在聚合完成后挤出-捏合组合物时引入二胺化合物来获得。在以熔体聚合进行生产的情况下,可以使用在起始原料加料时过量添加二胺单体和然后使单体聚合的方法,在起始原料加料时添加起始原料单体和除起始原料以外的二胺化合物和然后将它们聚合的方法,或将聚酰胺聚合到预定分子量和在从聚合釜中取出聚合物之前立即添加二胺化合物以获得端基浓度的目标差额的方法。在聚合之后生产的情况下,可以使用将后聚合聚酰胺树脂和二胺化合物混合和熔体-捏合以获得端基浓度的目标差额的方法。
除了以上作为聚酰胺树脂的单体所述那些以外,二胺化合物的具体实例包括脂族二胺如亚甲基二胺,亚乙基二胺和三亚甲基二胺,和芳族二胺如萘二胺和间苯二甲胺。优选的是六亚甲基二胺,十二亚甲基二胺和间苯二甲胺。
本发明的聚酰胺树脂组合物包含0.05-2重量份的N-O-R类低分子量位阻胺耐光稳定剂和高分子量位阻胺耐光稳定剂/100重量份组合物总量。
如果低和高分子量位阻胺型耐光稳定剂的总量低于0.05重量份,则导致了不充分的耐候性,而如果它超过2重量份,则不利地引起诸如渗出之类的问题。
N-O-R类低分子量位阻胺耐光稳定剂与高分子量位阻胺耐光稳定剂的重量比适宜地是1∶10-10∶1(低分子量类:高分子量类),优选1∶3-3∶1。
在本发明中,低分子量位阻胺耐光稳定剂具有300到低于1,000,优选400-800的平均分子量。
高分子量位阻胺耐光稳定剂具有1,000-5,000,优选1,500-4,000的平均分子量。
高分子量位阻胺耐光稳定剂的实例包括丁二酸二甲酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物,聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基4-哌啶基)亚氨基}],N,N’-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物,和聚[(6-吗啉-s-三嗪-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]。
在本发明中,N-O-R类低分子量位阻胺耐光稳定剂和高分子量位阻胺耐光稳定剂结合使用,从而所获得的耐光效果等于或高于通过结合使用UVA和位阻胺耐光稳定剂所获得的耐光效果。
其中理由如下所示。高分子量位阻胺耐光稳定剂提供了长期的光稳定性,但通过单独使用它们,提供耐光性的反应进行缓慢,因此,耐光效果不能很快出现。另一方面,与普通N-H类位阻胺耐光稳定剂相比,N-O-R类低分子量位阻胺耐光稳定剂很快产生了耐光活性,但效果预期不会持续很长时间。通过结合使用这两种稳定剂,能够快速地产生耐光活性并同时能够提供长期的光稳定性。
在本发明的聚酰胺树脂组合物中,根据所需性能可以添加其它填料或添加剂,如玻璃纤维,无机颜料,无机填料,耐热剂,晶核剂,结晶促进剂,抗静电剂,阻燃剂,润滑剂,增塑剂,发泡剂,着色剂,稳定剂和偶联剂。
可以使用的无机颜料的实例包括二氧化钛,炭黑,氧化铁和群青。它们可以单独或结合使用。尤其,对于照明装置等的白色树脂部件,二氧化钛是优选的。对二氧化钛的粒度没有特别的限制,晶体形式可以是金红石或锐锥石型。二氧化钛优选用Mn、Al、Zn、Si或类似物的化合物进行表面涂布。
无机颜料的添加量优选是0.2-7重量份/100重量份组合物总量。在本发明中,无机颜料还具有耐光脱色的效果。
耐热剂的实例包括位阻酚类,亚磷酸酯类和卤化铜类。它们可以单独或结合使用。
位阻酚的实例包括三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯],1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯],2,4-双(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪,季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯],2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯],十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯,N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺),3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二乙基酯和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯。在这些当中,优选的是三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯],季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)。
亚磷酸酯的实例包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基亚膦酸酯。
耐热剂的添加量优选是0.01-1重量份/100重量份组合物总量。
晶核剂的实例包括无机填料如滑石和粘土,和有机晶核剂如脂肪酸金属盐。它们可以单独或结合使用。
结晶促进剂的实例包括低分子量聚酰胺,高级脂肪酸,高级脂肪酸酯和高级脂族醇。它们可以单独或结合使用。
脱模剂的实例包括脂肪酸金属盐,脂肪酸酰胺和各种蜡。它们可以单独或结合使用。
抗静电剂的实例包括脂族醇类,脂族醇酯类和高级脂肪酸酯类。它们可以单独或结合使用。
阻燃剂的实例包括金属氢氧化物如氢氧化镁,磷,磷酸铵,多磷酸铵,蜜胺氰脲酸酯,亚乙基二蜜胺二氰脲酸酯,硝酸钾和氯型阻燃剂。它们可以单独或结合使用。
在本发明的聚酰胺树脂中,可以在不损害本发明的目的的范围内添加其它热塑性树脂。结合使用的热塑性树脂的实例包括通用树脂材料如聚乙烯,聚丙烯,聚苯乙烯,ABS树脂,AS树脂和丙烯酸系树脂,聚碳酸酯,聚苯醚,聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸丁二醇酯,聚苯硫醚和其它高度耐热树脂。尤其,在结合使用聚乙烯或聚丙烯的情况下,优选在例如用马来酸酐或含缩水甘油基的单体将它改性之后使用这种树脂。
本发明的聚酰胺树脂组合物适合用于汽车或铁路的外部材料,建筑材料、住宅设施、照明设备等的部件。
实施例
以下通过参照实施例和对比实施例更详细地叙述本发明,然而,本发明不受限于这些实施例。
[机械性能]
根据ASTM D638,通过注塑制备ASTM No.I样品,再测量样品的拉伸强度和拉伸伸长率。通过比较耐候性处理之前和之后的性能,评价由于耐候处理而带来的物理性能的下降程度。
[ΔE(色差)]
根据JIS Z8730,通过注塑制备ASTM No.I样品,再进行耐候处理。使用由Suga生产的SM Color Computer SM5测定样品的L*、a*和B*。根据在耐候处理之前和之后测定的样品的L*、a*和B*的各差值,计算由于耐候处理产生的色差ΔE=(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)0.5。根据这些结果,评价耐候处理之前和之后色调的变化。
[在实施例和对比实施例中使用的组分]
PA6-1:
由Ube Industries,Ltd.生产的1013B(氨基端基浓度:4.5eq/g×10-5,羧基端基浓度:6.5eq/g×10-5)
PA6-2:
由Ube Industries,Ltd.生产的1013A(氨基端基浓度:9.7eq/g×10-5,羧基端基浓度:2.6eq/g×10-5)
PA6/66:
由Ube Industries,Ltd.生产的5013B。
耐热剂:
TOMINOX 917(位阻酚型,由Yoshitomi Pharmaceutical Industries,Ltd.生产)
耐热剂:
Irganox 1098(位阻酚型,由Ciba Specialty Chemicals生产)
耐热剂:
Irgafos 168(亚磷酸酯型,由Ciba Specialty Chemicals生产)
耐热剂:
Sandostab P-EPQ(亚膦酸酯型,由Clariant生产)
紫外线吸收剂:
Tinuvin 327(苯并三唑型,由Ciba Specialty Chemicals生产)
紫外线吸收剂:
Tinuvin 234(苯并三唑型,由Ciba Specialty Chemicals生产)
紫外线吸收剂:
Sanduvor VSU(草酰苯胺型,由Clariant生产)
耐候剂:
Tinuvin 770(N-H类位阻胺型,分子量:481,由Ciba SpecialtyChemicals生产)
耐候剂:
Tinuvin 123(N-O-R类位阻胺型,分子量:737,由Ciba SpecialtyChemicals生产)
耐候剂:
Chimassorb 944(N-H类位阻胺型,分子量:2,000或2,000以上,由Ciba Specialty Chemicals生产)
耐候剂:
Chimassorb 119(N-R类位阻胺型,分子量:2,000或2,000以上,由Ciba Specialty Chemicals生产)
颜料:
二氧化钛KR-480(二氧化钛,由Titan Kogyo Kabushiki Kaisha生产)
实施例1-7和对比实施例1-5
使用由Toshiba Machine Co.,Ltd.生产的TEM 35B,通过干混合和熔融捏合来预先混合表1中所示的各组分,以制备粒料。
使用由Sumitomo Heavy Industries,Ltd.生产的NESTAL SG 75将各制备样品模塑成ASTM No.I样品。
测定所获得的ASTM No.I样品的拉伸强度和拉伸伸长率。
然后,使用图1所示的烘箱装置将所获得的ASTM No.I样品进行耐候试验(Temperature Chamber MODEL PS-22,由TABAIESPEC生产)。
在图1中,所使用的汞灯1是汞灯H400,从汞灯1的中心到其内表面固定样品4的夹具2的距离是245mm,转子3的转数是60rpm,系统(由TABAIESPEC生产的Temperature Chamber MODEL PS-22)内的温度是90℃,加速试验进行7天或14天。
测定试验后的样品的拉伸强度、拉伸伸长率和ΔE(色差)。在这种情况下,ΔE表示与未进行加速试验的样品之间的差值(色差)。所得结果表示在表1中。
表1
组成(%) | 实施例 | 对比实施例 | ||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
PA6-1 | 97.4 | 98.0 | 97.4 | 97.4 | 97.4 | |||||||
PA6-2 | 97.4 | 97.3 | 97.3 | 97.4 | 97.0 | 97.4 | ||||||
PA6/66 | 97.4 | |||||||||||
CHIMASSORB 119 | 0.2 | 0.1 | 0.2 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.2 | 0.3 | 0.2 | 0.2 | ||
CHIMASSORB 944 | 0.3 | |||||||||||
TINUVIN 123 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.2 | |||||
TINUVIN 770 | 0.2 | |||||||||||
TINUVIN 327 | 0.1 | |||||||||||
TINUVIN 234 | 0.1 | |||||||||||
Sanduvor VSU | 0.2 | |||||||||||
TOMINOX 917 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |||||
IRGANOX 1098 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||||||||
IRGAFOS 168 | 0.1 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||||
Sandostab P-EPO | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |||||||||
二氧化钛 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
空白
拉伸强度,平均MPa | 75 | 77 | 76 | 75 | 77 | 76 | 70 | 75 | 71 | 73 | 74 | 76 |
伸长率,平均% | 210 | 230 | 225 | 220 | 230 | 230 | 230 | 206 | 191 | 201 | 207 | 225 |
处理7天
拉伸强度,平均MPa | 71 | 73 | 72 | 73 | 74 | 75 | 68 | 44 | 69 | 68 | 69 | 69 |
伸长率,平均% | 172 | 200 | 202 | 201 | 208 | 212 | 211 | 2 | 175 | 106 | 171 | 195 |
ΔE | 2.2 | 4.0 | 3.9 | 3.8 | 3.6 | 3.5 | 4.5 | 15.1 | 6.7 | 7.0 | 11.3 | 4.2 |
处理14天
拉伸强度,平均MPa | 68 | 64 | 65 | 63 | 66 | 68 | 64 | 33 | 67 | 68 | 60 | 65 |
伸长率,平均% | 115 | 110 | 119 | 121 | 133 | 150 | 151 | 1 | 38 | 31 | 108 | 14 |
ΔE | 7.8 | 7.5 | 7.1 | 7.0 | 6.2 | 5.8 | 8.0 | 19.1 | 8.5 | 9.1 | 13.5 | 7.9 |
即使当聚酰胺树脂含有含金属组分的颜料如二氧化钛,或含金属组分的残留催化剂时,本发明的聚酰胺树脂组合物也提供了足够高的耐候性,并且能够适用于汽车或铁路的外部材料,以及建筑材料、住宅设施、照明设备或类似物的部件。
Claims (9)
2、具有优异耐候性的聚酰胺树脂组合物,其包含聚酰胺树脂,0.05-2重量份/100重量份组合物的N-O-R类低分子量位阻胺耐光稳定剂和高分子量位阻胺耐光稳定剂,和0.2-7重量份/100重量份组合物的含金属组分的颜料,所述高分子量位阻胺耐光稳定剂具有高于所述低分子量位阻胺耐光稳定剂的分子量,所述N-O-R类低分子量位阻胺耐光稳定剂是在分子内具有下式所示结构的化合物:其中R1、R2、R3和R4各自表示烷基和R5表示烷基、环烷基或芳基。
3、如权利要求2所要求的聚酰胺树脂组合物,其中构成颜料的金属组分含有二氧化钛。
4、如权利要求1或2所要求的聚酰胺树脂组合物,其中N-O-R类低分子量位阻胺耐光稳定剂与高分子量位阻胺型耐光稳定剂的重量比是1∶10-10∶1。
6、如权利要求1或2所要求的聚酰胺树脂组合物,其中聚酰胺树脂是共聚物聚酰胺树脂。
7、如权利要求1或2所要求的聚酰胺树脂组合物,其中在聚酰胺树脂中,氨基端基浓度高于羧基端基浓度。
8、如权利要求1或2所要求的聚酰胺树脂组合物,其中所述N-O-R类低分子量位阻胺耐光稳定剂具有300到低于1000的分子量,和所述高分子量位阻胺耐光稳定剂具有1000-5000的分子量。
9、如权利要求1或2所要求的聚酰胺树脂组合物,其中所述高分子量位阻胺耐光稳定剂选自丁二酸二甲酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物,聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}],N,N’-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物,和聚[(6-吗啉-s-三嗪-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]。
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