CN1499648A - 氧化锌膜和使用它的光电元件、以及氧化锌膜的形成方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种氧化锌膜和使用它的光电元件、以及氧化锌膜的形成方法。该氧化锌膜在表面上具有由凸部组成的多个结构物，该凸部具有第一面和第二面以一根曲线连接的结构，该结构物具有的该第一面的平均倾斜角的大小在30度以上60度以下的范围，该第二面的平均倾斜角的大小在10度以上35度以下的范围的凸部，占上述多个凸部的半数以上。由此，可以提高作为光电元件的光封闭层所使用的氧化锌膜的特性及耐久性，同时可以便宜地形成。
Description
技术领域
本发明涉及氧化锌膜和使用它的光电元件。
背景技术
现在，由氢化非晶硅、氢化非晶锗化硅、氢化非晶碳化硅、微晶硅或多晶硅等构成的光电元件，为改善长波长的收集效率，在里面利用反射层。这种反射层，最好在靠近半导体材料的带端的波长，即800～1200nm处吸收小，显示有效的反射特性。能够充分满足这一条件的是金属如金、银、铜、铝及其合金。另外，现在也流行设置称为光学封闭层的对规定波长范围光学透明的凸凹层，一般是在上述金属层和半导体活性层之间设置凸凹的透明导电层，尝试有效地利用反射光改善短路电流密度Jsc。此外，上述透明导电层，可防止由于分路(shunt path)造成的特性降低。最一般地，这些层是通过真空蒸镀或溅射的方法成膜，显示可以改善短路电流密度。
比如，在非专利文献1、2中，研究了由银原子构成的反射层的反射率和织构结构。在这些示例中，通过在衬底温度改变的情况下淀积两层银层形成有效的凸凹，来形成反射层，由此，通过与氧化锌膜的结合可获得藉助光学封闭效果而达到的短路电流的增大。
在专利文献1中，公开了利用由含有锌离子0.001～0.5mol/l以及硝酸根离子0.001～0.5mol/l的水溶液构成的氧化锌膜制作用的电解液制作的氧化锌膜的膜厚及组成均匀，可形成光学透明性优良的氧化锌膜。
另外，在专利文献2中，公开了一种氧化锌膜制造方法，特征在于具有：利用溅射法在衬底上形成第一氧化锌膜的工序；及在至少含有硝酸根离子、锌离子及碳水化合物的水溶液中浸渍上述衬底、通过在浸渍于该溶液中的电极之间通电而在上述第一氧化锌膜上形成第二氧化锌膜的工序。这种方法的实施成本便宜、可抑制膜的异常成长、可形成与衬底粘合性优异的氧化锌膜。
此外，在专利文献3中，公开了通过在至少含有硝酸根离子和锌离子的水溶液中浸渍导电性衬底及对置电极、在该导电性衬底和对置电极之间通电而在该导电性衬底上形成氧化锌膜的方法中，作为上述水溶液采用含有羧基与具有sp2混合轨道的多个碳相结合的多价羧酸或其酯的水溶液，形成的氧化锌膜具有光封闭效果高的织构形状。
专利文献1：日本专利第3273294号公报。
专利文献2：日本专利特开平10-140373号公报。
专利文献3：日本专利特开2002-167695号公报。
非专利文献1：“29p-MF-22不锈钢衬底上的a-SiGe太阳能电池的光封闭效果”，(1990年秋季)第51回应用物理学会学术讲演会讲演预稿集，p747。
非专利文献2：“P-IA-15a-SiC/a-Si/a-SiGe Multi-BandgapStacked Solar Cells with Bandgap Profilling”，Sannomiya等，Technical Digest of the International PVSEC-5，Kyoto，Japan，p381，1990。
如上所述，已公开的光封闭层，具有优异的光变换特性。
不过，在上述非专利文献1及2中，氧化锌膜是利用电阻加热及电子束的真空淀积法、溅射法、离子电镀法、CVD法等形成的，靶材料等的制造费用高，真空装置的折旧费大，材料的利用效率低，采用这些技术的光电元件的成本极高，是太阳能电池在产业上应用的很大的障碍。另外，控制倾斜角的大小也很困难。
另外，在由氢化非晶硅和微晶硅或多晶硅等的薄膜构成的光电变换层的场合，为了进一步提高光封闭效果，在采用更尖锐的织构形状的半导体表面的光电元件中会产生诱发分路等弊害，提高光电变换特性的效果不佳，这个问题过去一直存在。
在上述专利文献1中，公开了关于制作膜厚及组成均匀、光学特性优异的氧化锌膜的技术，但未触及具有织构结构的氧化锌膜的生成，比如，在表面上备有氧化锌膜的衬底上叠置半导体膜而形成的光电元件中，在使用膜厚均匀的薄膜作为氧化锌膜的场合，不能充分发挥光封闭效果，光电变换特性，特别是使短路电流增加的效果不充分。并且，作为氧化锌膜，在表面具有相对平滑的形状的场合，通过减少漫反射的要素，光封闭效果降低，光电变换特性，特别是短路电流减小。
另外，由上述含有锌离子及硝酸根离子的水溶液通过电淀积形成的氧化锌膜，特别是在使电流密度上升、溶液浓度增加的条件下形成的场合，容易发生在淀积中形成超过微米量级的针状、球状及树脂状等的形状的异常成长，在采用此氧化锌膜作为光电元件的一部分时，可以认为这些异常成长是诱发光电元件的分路的原因。此外，由上述含有锌离子及硝酸根离子的水溶液通过电淀积形成的氧化锌膜，容易在氧化锌晶粒的大小上产生散差，在大面积化时存在均匀性的问题。此外，由上述含有锌离子及硝酸根离子的水溶液通过电解形成的氧化锌膜，与衬底的粘合性，比利用电阻加热及电子束的真空淀积法、溅射法、离子电镀法、CVD法等形成的薄膜差，这是过去一直存在的问题。
在上述专利文献2及3中公开的技术，因为具有在光封闭效果方面优异的形状，使异常成长降低，均匀性提高，所以作为光电元件的衬底是具有优异特性的。但为了获得更高的光电元件特性，还存在需要具有更高光封闭效果的衬底，并且在进行衬底形成后的后续工序的衬底的变形、切断等时需要具有更高的耐久性，在实际使用条件下耐环境性也必须提高，以及光电元件形成后衬底的变形必须进一步抑制等的问题。
发明内容
本发明正是鉴于上述问题而完成的，其目的在于与现有的方法相比，可以便宜地形成具有更优异特性、耐久性的氧化锌膜，通过将其组装到光电元件中可以便宜地提供效率高的元件。
本发明人提供的作为第一发明的氧化锌膜的特征在于，这是一种在衬底上形成的氧化锌膜，该氧化锌膜在表面上具有由凸部组成的多个结构物，该凸部具有第一面和第二面以一根曲线连接的结构，且该结构物具有的该第一面的平均倾斜角的大小在30度以上60度以下的范围，且该第二面的平均倾斜角的大小在10度以上35度以下的范围的结构物，占该多个结构物的半数以上。且作为第二发明，可提供在上述氧化锌膜上叠置半导体层而形成的光电元件。
在上述第一、第二发明中，优选地，上述第一面由曲面构成，上述第二面由大致平面构成；上述第二面最好是氧化锌膜的(002)晶面。另外，在本发明中，优选地，上述第一面的平均倾斜角比上述第二面的平均倾斜角大的凸部占上述多个凸部的一半以上；上述第一面投影到上述衬底上的投影面积比上述第二面投影到上述衬底上的投影面积小的凸部占上述多个凸部的一半以上；在将由上述凸部构成的结构物投影到上述衬底上时，其投影图的形状的长径为800nm以上10μm以下的结构物占全体的80％以上。
本发明人提供的作为第三发明的光电元件的特征在于，是包含氧化锌膜和具有1组以上的pin结的半导体层的光电元件，在把由最接近上述氧化锌膜的pin结所吸收的光中，光收集效率最高的光的波长设为X，样品长度为X时求得的平均倾斜角设为A，样品长度为X/10时求得的平均倾斜角设为B时，靠近上述氧化锌膜的上述半导体层一侧的表面形状满足A≥15°，且1≥A/B≥0.5的关系。
在上述第三发明中，优选地，上述A的值是A≤40°。另外，优选地，上述A及B满足以下的关系：0.9≥A/B≥0.6。此外，优选地，上述氧化锌膜的至少一部分是利用水溶液的电化学反应的电淀积法形成的。
此外，本发明人提供的作为第四发明的光电元件的特征在于，是氧化锌膜和半导体层叠置形成的光电元件，该氧化锌膜由多个凸部组成，从每规定面积的上述凸部的个数求得的平均直径的大小在1000nm以上2500nm以下，该凸部的长径的值a和短径的值b的比c＝a/b在1.5≤c≤7的范围内的凸部，占凸部的半数以上。
另外还有，本发明人提供的作为第五发明的光电元件的特征在于，是包含氧化锌膜和具有1组以上的pin结的半导体层的光电元件，在上述氧化锌膜的光入射侧面具有多个凸部，该凸部的倾斜角的频数分布的极大值为两个。
在上述第五发明中，具有上述氧化锌膜的pin结的半导体层的光入射侧面具有多个凸部，该凸部的倾斜角的频数分布的极大值最好为一个。
此外，在上述第一至第五发明中，优选地，上述氧化锌膜的至少一部分是利用水溶液的电化学反应的电淀积法形成的。另外，优选地，上述氧化锌膜是由利用溅射法形成的第一氧化锌膜和在该第一氧化锌膜上利用水溶液的电化学反应的电淀积法形成的第二氧化锌膜的叠层构成的。上述半导体层最好包含微晶。
另外，本发明人提供的作为第六发明的氧化锌膜的形成方法的特征在于，通过将导电性衬底及对置电极浸渍在至少含有硝酸根离子、锌离子、及羧基与具有sp2混合轨道的多个碳相结合的多价羧酸或其酯的水溶液中，在该导电性衬底和对置电极之间通电而在该导电性衬底上形成氧化锌膜，其中至少具有：以第一电流密度形成氧化锌膜的工序以及以第二电流密度形成氧化锌膜的工序。
在上述第五发明中，优选地，上述第二电流密度比上述第一电流密度大。另外，优选地，以第二电流密度形成的氧化锌膜的厚度比以第一电流密度形成的氧化锌膜的厚度大。此外，优选地，上述水溶液中的锌离子浓度A和硝酸根离子浓度B的关系是2A≤B。
附图说明
图1为示出本发明的光电元件的一例的示意剖面图。
图2为示出图1所示的衬底部分的一例的示意扩大剖面图。
图3为在实施例及比较例的衬底形成中使用的淀积膜形成装置的示意剖面图。
图4为在实施例及比较例的光电元件制作中使用的淀积膜形成装置的示意剖面图。
图5为在实施例1-1～1-5及比较例1-1中形成的光电元件的示意剖面图。
图6为在实施例及比较例的衬底形成中使用的淀积膜形成装置的示意剖面图。
图7A和图7B为示出样品长度和倾斜角的概念的示图。
图8为实施例1-1A中的原子力显微镜(AFM)图像。
图9为示出在实施例1-1A中求出的倾斜角面内分布的图像。
图10为比较例1-1A中的原子力显微镜(AFM)图像。
图11为示出在比较施例1-1A中求出的倾斜角面内分布的图像。
图12为在实施例1-6中形成的光电元件的示意剖面图。
图13为说明长径a和短径b的计算方法的示图。
图14A和14B为示出氧化锌膜的表面及半导体层的表面的倾斜角的频数分布的示图。
图15A和15B为示出氧化锌膜的表面及半导体层的表面的倾斜角的频数分布的示图。
图16A和16B为示出氧化锌膜的表面的倾斜角的频数分布的示图。
具体实施方式
为解决上述课题，本发明人进行了反复认真的研究，结果发现了一种在衬底形成的氧化锌膜，其特征在于，该氧化锌膜在表面上具有由凸部组成的多个结构物，该凸部具有第一面和第二面以一根曲线连接的结构，该结构物具有的该第一面的平均倾斜角的大小在30度以上60度以下的范围，该第二面的平均倾斜角的大小在10度以上35度以下的范围的结构物，占该多个结构物的半数以上。具有上述特征的氧化锌膜，是比迄今已知的凹凸结构在光封闭效果方面更优异的形状，具有在进行衬底形成后的后续工序的衬底的变形、切断等时的更高的耐久性，以及在实际使用条件下的高耐环境性(第一、第二发明)。
本发明人发现了这样一种光电元件，其特征在于，是包含氧化锌膜和具有1组以上的pin结的半导体层的光电元件，在把由最接近上述氧化锌膜的pin结所吸收的光中，光收集效率最高的光的波长设为X，样品长度为X时求得的平均倾斜角设为A，样品长度为X/10时求得的平均倾斜角设为B时，靠近上述氧化锌膜的上述半导体层一侧的表面形状，满足A≥15°，且1≥A/B≥0.5的关系。具有上述特征的光电元件，与迄今已知的光电元件相比较，特别是在长波区域中显示优异的特性，并且粘合性优异，具有在进行衬底形成后的后续工序的衬底的变形、切断等时的更高的耐久性，对光电元件形成后衬底的变形可更好地进行抑制，且具有在实际使用条件下的高耐环境性(第三发明)。
另外，本发明人发现这样一种光电元件，该光电元件是由氧化锌膜和半导体层叠置而形成的，其特征在于该氧化锌膜由多个凸部组成，从每规定面积的上述凸部的个数求得的平均直径的大小在1000nm以上2500nm以下，该凸部的长径的值a和短径的值b的比c＝a/b在1.5≤c≤7的范围内的凸部，占该凸部的半数以上。在具有上述特征的光电元件中，可使氧化锌膜的反射特性更适合半导体层，氧化锌膜与邻接的层的粘合性优异，在实际使用条件下的高耐环境性(第四发明)。
此外，本发明人发现这样一种光电元件，其特征在于在半导体层的面形状中，在由多个凸部构成的第一面中的该凸部的倾斜角的频数分布的极大值为两个，在第二面中的该凸部的倾斜角的频数分布的极大值为一个，具有上述特征的光电元件，与迄今已知的光电元件相比较，可获得极优异的光封闭效果，并且不会产生诱发分路等弊害，可提高元件的特性(第五发明)。
另一方面，在前面示出的现有技术中公开的由水溶液通过电淀积形成的电淀积法氧化锌膜，也可依赖条件而取得与本发明类似的表面形状。不过，根据本发明人所知，只是形状类似，具体地作为光电元件的构成要素，为了充分显现光封闭效果可以说不一定最合适。
就是说，通过将各面的倾斜角及其存在比例控制在特定的范围，或是，在把由最接近上述氧化锌膜的pin结所吸收的光中，光收集效率最高的光的波长设为X时，通过把样品长度为X时求得的平均倾斜角和样品长度为X/10时求得的平均倾斜角的关系控制在特定的范围，特性可得到更进一步的提高，可以说这是本发明的本质。
下面对本发明的特征及其作用予以说明。
为了取得光封闭效果优异的结构，最好是使在衬底上形成的氧化锌膜具有织构结构的表面形状。此处，为了制作光封闭效果更为优异的薄膜，将氧化锌膜表面的平均倾斜角相对增大，因为可以使反射的光线的光路长度伸长，光学上更优选。
此外，本发明人发现，为了在所希望的波长区域中获得更多的光封闭效果的同时，得到光电元件的高特性，恰当控制凹凸的大小是重要的技术课题。
具体言之，在包含氧化锌膜和具有1组以上的pin结的半导体层的光电元件中，在由最接近上述氧化锌膜的pin结所吸收的光中，对于光收集效率最高的光的波长区域，最好是控制凹凸形状的尺寸以便充分显现光封闭效果。另外，同时要求该凹凸形状，与作为光电元件使用而要求充分显现的粘合性、耐久性、耐环境性所必需的凹凸形状一致。
本发明人发现，利用大周期的凹凸形状和小周期的凹凸形状的组合这一概念来理解衬底表面的凹凸形状，从这一观点考察作为光电元件寻求的凹凸形状时，将寻求倾斜角时的扫描长度即样品长度和倾斜角的关系控制在特定范围内形成时，可以得到所希望的氧化锌膜。
此处，利用图7A和图7B对样品长度和倾斜角的概念的一例予以说明。首先，确定作为最小单位的单位晶格长度，之后，在以单位晶格长度的间隔在衬底表面确定的范围内配置二维晶格点(图7A和图7B)，利用原子力显微镜等装置测定各晶格点相对基准面的标高。之后，确定由单位晶格长度的任意整数倍组成的样品长度，在表面内依次形成以该样品长度为一边的直角等边三角形。从相当于该直角等边三角形的顶点的晶格点的高度位置求出各直角等边三角形的面的倾斜角，将范围内定义的全部直角等边三角形的平均值定义为该样品长度的平均倾斜角。
图7A示出使样品长度和单位晶格长度相同的场合。定义的直角等边三角形，是以单位晶格长度为一边的直角等边三角形，利用这些直角三角形可将表面不重复地全部覆盖，从这些直角三角形分别求出的倾斜角的平均值定义为在使样品长度与单位晶格长度相同的场合的平均倾斜角。另外，图7B示出样品长度等于单位晶格长度2倍的场合。这种场合定义的直角等边三角形与单位晶格长度有差别，配置时有重复。在样品长度等于单位晶格长度的2倍的场合的平均倾斜角，与样品长度与单位晶格长度相同时一样，分别求出各直角三角形的倾斜角，定义为其平均值。下面，采用同样的方法，可以定义任意样品长度的平均倾斜角。因为这样定义的平均倾斜角的大小，不反映小于样品长度的大小的凹凸结构，所以可以认为是代表其周期超过样品长度的凹凸结构。
下面对第一、第二发明予以说明。
在本发明中，第一、第二发明的平均倾斜角，将作为最小单位的样品长度定为单位晶格长度的间隔即50nm，在测定对象的20μm×20μm的区域内以二维方式配置晶格点，利用原子力显微镜等装置测定各晶格点相对基准面的标高。基准面是用于计算标高的假想水平面，相当于在将衬底置于水平的台面上时的该台表面的假想面。之后，在表面内依次形成以上述样品长度为一边的直角等边三角形。从相当于该直角等边三角形的顶点的晶格点的高度位置求出各直角等边三角形的面的倾斜角，将范围内定义的全部直角等边三角形的平均值定义为本发明的平均倾斜角。
此处，本发明人发现这样一个事实，作为面内的平均倾斜角为相同结构的示例，就各区域的倾斜角的大小是均匀的场合和有散差的场合而言，与各区域的倾斜角的大小是均匀的相比，相对地有散差的时候更多，特别是通过把含各面的倾斜角及其存在比例控制在特定范围内，使在作为氧化锌层的上位层的光电元件中的光的吸收量提高。其详细理由尚不明了，但可以推测利用这种结构，从氧化锌膜到上位层的反射光的光路长度更为加长是优选的。可以推测，特别是在由一个凸部构成的结构物含有倾角大的部分和倾角小的部分的结构中，由于倾斜角大的区域和倾斜角小的区域在面内均匀分散地存在，更可以发挥光封闭效果。
但是，在倾斜角太大的区域中，在表面形状中形成锐利的凸部和凹部的所谓特异区域。在此场合，在氧化锌膜上形成上位膜时，在上述特异区域附近，容易发生异常成长及易于变为不形成膜的区域，引起上述上位膜的模特性的降低，并且，在形成初期或在实际使用条件下的使用过程中，诱发裂纹的发生及应力集中区域的出现，在耐环境性上产生问题。另外，也产生了衬底变形、在切断时易于发生膜剥离这样的问题。另外，在倾斜角太小的区域中，缺乏光封闭效果。
另外，还发现了在组合曲面和平面而构成凹凸形状的结构中，即使是衬底形成后经过热经历的变化和高湿度环境下的工序，也可以抑制衬底变形的发生和氧化锌膜的上位层的膜剥离的效果。关于这一现象产生的详细理由还不明了，本发明人推测可能是由于曲面和平面相组合的结构是易于吸收外部应力的结构，可以使曲面的凹凸形状的锐角的变化在前面部变缓，使和上位层的接合面的倾斜变化的结构粘合性提高等效果，通过采用本发明的结构，可以在使凹凸形状发展的同时兼顾优异的耐环境性。
考虑到上述的情况，如果在衬底上形成氧化锌膜，该氧化锌膜在表面上具有由凸部构成的多个结构物，该凸部具有第一面和第二面以一根曲线连接的结构，该结构物具有的该第一面的平均倾斜角的大小在30度以上60度以下的范围，该第二面的平均倾斜角的大小在10度以上35度以下的范围的结构物，占该多个结构物的半数以上，由于这种结构，可以在获得更优异的光封闭效果的同时，对上述问题点进行抑制而做到两面兼顾。
另外，在本发明中，所谓的上述具有第一面和第二面以一根曲线连接的结构的凸部，具体说，就是由在曲线状的棱线的左右具有斜面的凸部组成的结构物，曲线状的棱线最好是弧状的棱线。另外，所谓由此凸部构成的结构物，指的是单独的凸部、多个凸部的结合物或凸部相互间的交叉物。
本发明的第一面和第二面，可以是大致的平面，也可以是曲面，在曲面和平面组合的构成中，由于发现了即使是衬底形成后经过热经历的变化和高湿度环境下的工序，也可以抑制衬底变形的发生和氧化锌的上位层的膜剥离的效果，所以最好是第一面由曲面构成，第二面由大致的平面构成。
特别是，如果上述由大致的平面构成的第二面是氧化锌的(002)晶面，由于可以抑制面内的裂纹的发生，所以是优选的。其详细理由还不明了，但本发明人推测是因为氧化锌(002)晶面是面内的原子密度最大的面，表面自由能小，所以平均倾斜角小，与第一面相比表面更容易显示面积更大，第二面是(002)晶面有助于使和上位层的粘合性强化。
在上述氧化锌上叠置硅系半导体层得到的光电元件中，最好是在靠近半导体材料的带端的波长，即800～1200nm处其吸收小，显示有效的反射特性。其中，如果由上述凸部构成的结构物的大小与要反射的光的波长相比是很微小的，则不能充分显现凹凸形状的效果；反之，如果过大，将会出现漫反射的效果变小，作为元件的特性会下降的问题。比如，在以上位层作为光电元件时，因为由氧化锌膜的凸部构成的结构物的大小，与在其前面形成的半导体层的膜厚相比过大，光电元件的开路电压值变小。虽然考虑这会不会是因为未能确保实质的n型半导体层和/或p型半导体层的膜厚之故，但产生了这种特性降低的问题。此处，由于氧化锌膜的凹凸形状在衬底上投影时，其投影图的形状的长径为800nm以上10μm以下的结构物占全体的80％以上，可以在显现很大的光封闭效果的同时，不会产生上述问题点而做到两面兼顾，所以是优选的。
作为在衬底上形成的氧化锌膜，该氧化锌膜在表面上具有由凸部组成的多个结构物，该凸部具有第一面和第二面以一根曲线连接的结构，该结构物具有的该第一面的平均倾斜角的大小在30度以上60度以下的范围，该第二面的平均倾斜角的大小在10度以上35度以下的范围的结构物，占该多个结构物的半数以上。作为具有这种特征的氧化锌膜的形成方法，上述氧化锌膜的至少一部分是利用水溶液的电化学反应的电淀积法形成的，与利用溅射法等其他形成方法相比，从在形成后不需要加工等手段就可以进行形状的控制这一点上看是优选的。特别是，氧化锌膜的表面层最好是利用电淀积法形成。此外，由于在溅射法中所必需的高价氧化物靶及真空装置在电淀积法中不需要，材料及制造装置成本都可降低，至少一部分氧化锌用电淀积法形成，从成本上考虑也是有利的。
根据氧化锌膜和下部层的组合情况，在必须对氧化锌膜和下部层的粘合性更加强化时，或是在电淀积法中氧化锌的成长核难以在下部层上形成时等的在下部层上利用直接电淀积法形成氧化锌膜很困难的场合，上述氧化锌膜，最好是首先利用溅射法形成第一氧化锌膜，在该第一氧化锌膜上利用水溶液的电化学反应的电淀积法形成第二氧化锌膜而形成叠层结构。
下面对第三发明予以说明。
从平均倾斜角这一概念考察表面形状时，在把由最接近上述氧化锌膜的pin结所吸收的光中，光收集效率最高的光的波长设为X，样品长度X求得的平均倾斜角的大小设为A时，A≥15°的结构，对应于该吸收的波长的光来说光封闭效果最优，是优选的。但是，在A值过大的结构中，在表面形状中，形成锐利的凸部和凹部的所谓特异区域，在此场合，如果在上述特异区域上形成半导体层，由于对特异区域膜的淀积速度相对小，或者是由于表面积大而实质膜厚与其他区域相比变薄，会发生得不到所要求的特性的问题。比如，由于在上述特异区域上作为光电元件的结构部的n型半导体层或p型半导体层的实质膜厚变小，会产生光电元件的开路电压值变小的问题，这是不优选的。因此，A≤40°是更优选的结构。
为使氧化锌膜与上位层的粘合性良好，倾向于在样品长度小于X时求出的平均倾斜角的大小最好是比样品长度为X时求出的平均倾斜角A的值更大的值。但是，在这一倾向过大时，即与大周期的凹凸形状相比小周期的凹凸形状的发展过大时，在上位层的形成中，容易发生异常成长及不形成膜的区域，并且会降低粘合性。这样，会引起上述上位膜的膜特性的降低，并且，在形成初期或在实际使用条件下的使用过程中，会诱发裂纹发生和应力集中区域的发生，在耐环境性上产生问题。另外，也会产生衬底变形、在切断时易于发生膜剥离之类的问题。此外，如果小周期的凹凸发展成为很坚固时，由于上位层形成时的热经历引起的氧化锌膜的内部应力增大，也会成为衬底变形的要因。有鉴于此，本发明人反复认真研究的结果，发现了大周期的凹凸形状和小周期的凹凸形状的最佳关系。即，在包含氧化锌膜和具有1组以上的pin结的半导体层的光电元件中，在把由最接近上述氧化锌膜的pin结所吸收的光中，光收集效率最高的光的波长设为X，样品长度为X时求得的平均倾斜角设为A，样品长度为X/10时求得的平均倾斜角设为B时，靠近上述氧化锌膜的上述半导体层一侧的表面形状满足1≥A/B≥0.5的关系。并且发现，对于光电元件，为了充分显现粘合性、耐久性、耐环境性所必需的凹凸形状是可以两者兼顾的。此外，对于满足0.9≥A/B≥0.6的关系的结构，因为在氧化锌膜形成后，形成半导体层之后的衬底的变形小的效果特别优异，可以作为更优选的结构举出。
此处，第三发明的平均倾斜角，先将在图7A和7B中说明的单位晶格长度作为光收集效率最高的波长X的1/10，之后，以单位晶格长度的间隔在测定对象的20μm×20μm的区域内配置晶格点，利用原子力显微镜等装置测定各晶格点相对基准面的标高。之后，在表面内依次形成以样品长度(X及X/10)为一边的直角等边三角形。从相当于该直角等边三角形的顶点的晶格点的高度位置求出各直角等边三角形的面的倾斜角，将范围内定义的全部直角等边三角形的平均值定义为该样品长度的平均倾斜角。
作为氧化锌膜的靠近半导体层一侧的表面形状，在样品长度为X时求得的平均倾斜角设为A，样品长度为X/10时求得的平均倾斜角设为B时，满足A≥15°，且1≥A/B≥0.5的关系的氧化锌膜的形成方法，通过使至少其一部分利用水溶液的电化学反应的电淀积法形成，与利用溅射法等其他形成方法相比，在形成后不需要加工等手段就可以进行形状的控制，在这一点上是优选的。特别是，氧化锌膜的表面层最好是利用电淀积法形成。此外，由于在溅射法中所必需的高价氧化物靶及真空装置在电淀积法中不需要，材料及制造装置成本都可降低，至少一部分氧化锌用电淀积法形成，从成本上考虑也是优选的。
根据氧化锌膜和下部层的组合情况，在必须对氧化锌膜和下部层的粘合性更加强化时，或是在电淀积法中氧化锌的成长核难以在下部层上形成时等的在下部层上利用直接电淀积法形成氧化锌膜很困难的场合，上述氧化锌膜，最好是首先利用溅射法形成第一氧化锌膜，在该第一氧化锌膜上利用水溶液的电化学反应的电淀积法形成第二氧化锌膜而形成叠层结构。此时，通过将第二氧化锌膜的条件进行调整与第一氧化锌膜的材质及形状相符，可以形成具有种种表面形状的氧化锌膜。通过从其中选择成为本发明示出的形状的条件，可以得到所希望的氧化锌膜，通过采用该氧化锌膜，可以形成具有优异特性和耐久性的光电元件。
以下对第四发明予以说明。
为了使在衬底上形成的氧化锌膜成为反射特性优异的结构，最好是通过控制使其表面形状变成合适尺寸的凹凸结构，成为可以充分反射应该反射的波长区域的光的形状。具体说，最好是具有应该反射的波长区域的量级的凹凸形状。
此外，如上所述，在使表面成为凹凸形状时，除了得到反射特性优异的氧化锌膜之外，还发现有氧化锌膜与邻接的层的粘合性提高的附加效果。关于这一效果的详情不清楚，但推测是由于通过控制使表面具有适合于表面的凹凸形状，从而氧化锌膜的表面积适度增大，内部应力得到缓和。特别是，可以认为，在采用电淀积法的场合，由于与溅射法及蒸发淀积法等气相法相比，在氧化锌膜的形成过程中，因为在膜形成区域中的原子的表面扩散小，到原子进入晶格的时间短，水溶液中包含的微量的添加物和杂质进入膜中，由于形成温度限于水溶液沸点以下的温度，膜中的原子的再排列难以发生等要因，形成的氧化锌膜具有相对大的内部应力。因此，可以认为，与表面是平面形状的场合比较，凹凸形状的场合的内部应力的缓和效果特别有效，对于与邻接层的粘合性提高有很大的贡献。
根据上述，在将氧化锌膜和由氢化非晶硅、氢化非晶锗化硅、氢化非晶碳化硅、微晶硅或多晶硅等组成的半导体层叠置形成的光电元件中，对合适的氧化锌膜的形状进行考察，则上述氧化锌膜在半导体层的吸收效率小的800～1200nm的范围的波长区域中显示有效的反射特性，并且氧化锌与邻接的层可确保粘合性这两者都兼顾的形状是优选的。由此，本发明人发现，为了在较高的水平上实现这一点，着眼于氧化锌的凸部的形状，将其平均直径的大小和凸部的长径和短径的比值控制于特定的范围内是重要的技术课题。具体说，已经发现，在氧化锌膜和半导体层叠置形成的光电元件中，该氧化锌膜由多个凸部组成，通过控制使从每规定面积上的上述凸部的个数求得的平均直径的大小在1000nm以上2500nm以下，该凸部的长径的值a和短径的值b的比c＝a/b在1.5≤c≤7的范围内的凸部，占该凸部的半数以上，这样的情况是优选的。
此处，从每规定面积上的上述凸部的个数求得的平均直径r，可以将规定的区域(比如一边的长度是c的面积c2正方形)内的凸部的个数n利用显微镜等的照相、图像等像观察装置数出，并由公式r＝c/(nπ)1/2计算出。同样，长径a和短径b也可利用观察装置求出。另外，将利用像观察装置获得的凸部的棱线的长度的平均值作为长径的平均值。于是，从(长径的平均值)×(短径的平均值)＝r2可以求出短径的平均值。
作为更简便的方法，利用图13对使用原子力显微镜和控制与解析软件的方法予以说明。在氧化锌表面的规定的面积内以二维方式配置晶格点，利用原子力显微镜测定各晶格点相对基准面的标高。之后，根据求出的各晶格点的标高位置，分别算出以单位晶格长度为一边的直角等边三角形的面的倾斜角θ，从求出的倾斜角θ的增减关系规定表面形状的棱线，以规定的棱线的数目作为规定区域内的凸部的个数n，从上述公式计算出平均直径r。并且，长径a和短径b的值也可通过由倾斜角θ确定表面形状的谷的部分、规定各个凸部的区域来算出。
另外，长径的平均值和短径的平均值，在根据倾斜角θ的增减关系确定棱线之后，可按照上述的考虑方法算出。在本说明书中，倾斜角θ、平均直径r、长径a、短径b、长径的平均值、短径的平均值，除非特别指出，都采用上述的简便方法算出。
另外，在采用上述简便方法时，长径a、平均直径r比看起来更小。其原因是因为在各凸部互相重合的部分，一个凸部的棱线被切断，被作为多个棱线进行统计。
从该氧化锌膜的每规定面积上的上述凸部的个数求得的平均直径的大小在1000nm以上2500nm以下，该凸部的长径的值a和短径的值b的比c＝a/b在1.5≤c≤7的范围内的凸部，占该凸部的半数以上的结构为优选的理由，本发明人考虑如下。即，尽管相关关系现在还不不明确，但可以认为凸部的大小影响反射特性和粘合性。即，如果凸部的大小相对减小，则所要求的波长区域的反射特性不充分，特别是由于在长波区域发生干涉，会出现反射率降低的倾向。
另一方面，如果凸部的大小相对增大，特别是氧化锌膜的膜厚大时，氧化锌膜的内部应力增加，出现与邻接的层的粘合性降低的倾向。根据这些倾向，经过对反射特性高、与邻接的层的粘合性高的结构进行研讨的结果发现，作为凸部的形状，与其投影面为大致的圆形的结构相比，最好是采用长径a和短径b的值有一定的差的形状，可以将利用凸部的大尺寸获得的效果与利用凸部的小尺寸获得的效果结合来活用的结构，具体说，就是1.5≤c≤7的结构。
另外，在半导体层与用以比如金字塔型形状为代表的凹凸形状由大致的平面构成的斜面组成的氧化锌膜相邻接的结构中，在上述半导体层是包含微晶的结构时，在采用从光封闭效果考察的凹凸形状的衬底中，变换效率低下是公知的。可以认为，这是因为在由大致的平面构成的斜面组成的凹凸形状中，随着微晶的生长，特别是以凹部附近为中心，晶粒之间发生碰撞，由此引起缺陷增加。
此处，推测是在由本发明公开的形状中，由于凸部内的倾斜角具有的分布没有大致一定的值，出现了抑制由于晶粒碰撞导致的缺陷的生成效果。作为其理由，可以考虑是不是由于在本发明的构成中，在氧化锌膜的表面露出的氧化锌的凸面方位是因地而异的、由于在氧化锌膜上半导体层的核的形成不均匀、或是由于相对于衬底的法线方向面的角度随时间而异、由于形成半导体层的原子对氧化锌膜的附着几率不同等。
另外，推测是不是还出现了通过缓和凹部形状的锐角，抑制构成半导体层的微晶的晶粒碰撞的效果。可以认为，利用这些效果，也可以提高光电元件在实际使用条件下的耐环境性。从以上所述，可以说，本发明的构成，可以提供与历来已知的结构的器件相比反射特性更优异的氧化锌膜的形状，而且，在该氧化锌膜上形成包含微晶的半导体层作为光电元件时，由于可以形成更优异的半导体层，所以是优选的。
下面对第五发明予以说明。
为解决上述课题，本发明人不仅注意研究半导体层的面形状中的该凸部的倾斜角的平均值，还研究了倾斜角的频数分布。其结果，发现半导体层的两界面的该凸部的倾斜角的频数分布差异很大，而且该凸部的倾斜角的频数分布的极大值的数目不同显现优异的光封闭效果，元件特性可更进一步提高。
但是，该凸部的倾斜角的频数分布宽的场合很多，事实上，可以看作是多个分布的合成。在本发明中，不仅讨论其多个分布中心的角度的差异，而且发现分布不同、频数分布的极大值的数目不同明显地影响特性。其中，作为氧化锌膜一侧的面(以下称其为第一面)及光入射一侧的面(以下称其为第二面)的该凸部的倾斜角的频数分布的特征，在频数分布的极大值分别为2个和1个的场合，可确认优异的光封闭效果。
此处，作为角度的频数分布的极大值的定义，在角度θ的频数分布函数设为f(θ)时，其二次微分的峰(上凸)为2个，频数分布函数f(θ)具有1个极大值。于是，定义为在二次微分的峰为3个或4个，频数分布函数f(θ)具有2个极大值。当然，在进行微分处理时，看作是频数分布函数f(θ)的测定上的噪声分量的尖峰信号及微小的峰可通过平滑处理去除。
由这样得到的多个凸部构成的氧化锌膜的光入射侧面的、该凸部的倾斜角的频数分布函数的2个极大值的各自的中心值，从低角度一侧，最好是一个为5度以上35度以下，另一个为30度以上70度以下。
在半导体层的两面之中，为了形成光封闭效果优异的形状，最好是将该两面形状制成凹凸结构。此时，在通过只使半导体的底层形成凹凸结构而进行光封闭效果的最大化时，必须使底层的该凸部的平均倾斜角加大，在倾斜角过大的区域中，在表面形状中，形成称为锐利的凸部及凹部的特异区域。在这种特异区域上形成上位膜的场合，由于在上述特异区域附近，容易发生异常成长及形成不形成膜的区域等等的理由，会引起上述上位膜的膜特性降低，并且，在形成初期或在实际使用条件下的使用过程中，诱发裂纹的发生及应力集中区域的出现，在耐环境性上产生问题。另外，也产生了衬底变形、在切断时易于发生膜剥离之类的问题。
于是，本发明人认真研讨的结果发现，通过在形成时使半导体层的第一面和第二面这两面的倾斜角的分布不同，扩大用来增加由上述两面夹持的半导体层内的光封闭效果的各面的平均倾斜角的适合范围，通过组合更低角度的倾斜角的面可以获得优异的光封闭效果。具体说，发现在使一个面成为倾斜角的频数分布具有一个极大值的结构，而另一面成为倾斜角的频数分布具有两个极大值的结构时，与两个面的倾斜角的频数分布的极大值数相等的结构相比，由于光的干涉性的抑制等在半导体层内的光封闭效果提高一个档次。其结果，可以在使上述的与环境性有关的问题抑制到实用上不存在问题的水平，同时，兼顾优异的光封闭效果和作为光电元件的高特性。
上述第五发明的倾斜角，在前面说明的图7A中，将作为最小单位的样品长度定为单位晶格长度的间隔50nm，在测定对象的20μm×20μm的区域内以二维方式配置晶格点，利用原子力显微镜等装置测定各晶格点相对基准面的标高。之后，在表面内依次形成以上述样品长度为一边的直角等边三角形。从相当于该直角等边三角形的顶点的晶格点的高度位置求出在范围内定义的全部直角等边三角形的倾斜角。
另外，为获得本发明所示的半导体的面形状，也可以采用在倾斜角的频数分布具有2个极大值的底层上形成半导体层的方法及刻蚀加工半导体层的第1及第2面的手段等等。此外，在将采用上述的电淀积法的氧化锌膜作为底层形成半导体层之后，也可通过对氧化锌膜的底层进行刻蚀而形成。
作为本发明的氧化锌膜形成方法，通过使其至少一部分利用水溶液的电化学反应的电淀积法形成，与利用溅射法等其他形成方法相比，在形成后不需要加工等手段就可以进行形状的控制，在这一点上是优选的。特别是，氧化锌膜的表面层最好是利用电淀积法形成。此外，由于在溅射法中所必需的高价氧化物靶及真空装置在电淀积法中不需要，材料及制造装置成本都可降低，至少一部分氧化锌用电淀积法形成，从成本上考虑也是优选的。
根据氧化锌膜和下部层的组合情况，在必须对氧化锌膜和下部层的粘合性更加强化时，或是在电淀积法中氧化锌的成长核在下部层上难以形成时等的在下部层上利用直接电淀积法形成氧化锌膜很困难的场合，上述氧化锌膜，最好是首先利用溅射法形成第一氧化锌膜，在该第一氧化锌膜上利用水溶液的电化学反应的电淀积法形成第二氧化锌膜而形成叠层结构。此时，通过将第二氧化锌膜的条件进行调整以与第一氧化锌膜的材质及形状相符，可以形成具有种种表面形状的氧化锌膜。通过从其中选择成为本发明示出的形状的条件，可以得到所希望的氧化锌膜，通过采用该氧化锌膜，可以形成具有优异特性和耐久性的光电元件。
以下对本发明予以具体说明。
首先，对本发明的光电元件的构成要素予以说明。
图1、图2为示出本发明的衬底及光电元件的一例的示意剖面图。图中101是衬底、102是半导体层、102-1是n型半导体层、102-2是i型半导体层、102-3是p型半导体层、103是透明导电层、104是集电极104。101-1是衬底、101-2是反射层、101-3是氧化锌膜，101-3A是第一氧化锌膜、101-3B是第二氧化锌膜。它们是衬底101的构成部件，反射层101-2可根据需要形成。
(衬底101-1)
作为衬底101-1，可采用由金属、树脂、玻璃、陶瓷、半导体块等构成的板状构件及片状构件。其表面也可以具有微细的凸凹。也可以用透明材料构成衬底101-1，从衬底101-1侧面入射光。另外，通过将衬底101-1做成为长条的形状，也可以采用辊对辊法连续成膜。特别是采用不锈钢、聚酰亚胺等具有挠性的材料适于作为衬底101的材料。
(反射层101-2)
反射层101-2，具有用作电极的作用和将达到的光反射在半导体层102中再利用的作用。其材料可以使用Al、Cu、Ag、Au、CuMg、AlSi及其合金。反射层101-2可使用与Ni、Cr、Ti等过渡金属的叠层结构。可以期待衬底101-1和反射层101-2的粘合性进一步提高的效果。作为反射层101-2的形成方法，可使用蒸镀、溅射、电淀积、印刷等方法。反射层101-2的表面最好有凸凹。由此可以使反射光在半导体层102内的光路长度延长，可使短路电流增大。
(氧化锌膜101-3)
氧化锌膜101-3，具有使入射光及反射光的漫反射增大，在半导体层102内的光路长度延长的作用。另外，具有防止引起反射层101-2的元素向半导体层102扩散或迁移，使光电元件分路的作用。此外，通过具有适度的电阻，可具有防止由半导体层102的针孔等缺陷产生的短路的作用。氧化锌膜101-3的表面最好有凸凹。
就是说，其形状，在第一、第二发明中，在表面上具有由凸部组成的多个结构物，该凸部具有第一面和第二面以一根曲线连接的结构，该结构物具有的该第一面的平均倾斜角的大小在30度以上60度以下的范围，该第二面的平均倾斜角的大小在10度以上35度以下的范围的结构物，占该多个结构物的半数以上的情况是优选的。
另外，在第三至第五发明中，在把由最接近上述氧化锌膜的pin结所吸收的光中，光收集效率最高的光的波长设为X，样品长度为X时求得的平均倾斜角设为A，样品长度为X/10时求得的平均倾斜角设为B时，靠近上述氧化锌膜的上述半导体层一侧的表面形状满足A≥15°，且1≥A/B≥0.5的关系的结构，是优选的。
为形成上述形状，上述氧化锌膜101-3的至少一部分是通过利用水溶液的电化学反应的电淀积法形成的，在形成后不需要加工等手段就可以进行形状的控制，在这一点上是优选的。
利用电淀积法形成氧化锌膜101-3的条件，最好是在耐腐蚀容器内使用包含硝酸根离子、锌离子的水溶液。硝酸根离子、锌离子的浓度优选是在0.002～2.0mol/l的范围内，在0.01～1.0mol/l的范围内更优选，而在0.1～0.5mol/l的范围内就尤其优选。作为硝酸根离子、锌离子的供给源，没有特别的限制，可采用硝酸锌作为两方面的离子供给源，也可以采用用作硝酸根离子的供给源的硝酸铵等的水溶性硝酸盐和用作锌离子的供给源的硫酸锌等的锌盐的混合物。
此外，为抑制异常成长和增加粘合性，最好在水溶液中可以添加蔗糖及糊精等碳水化合物。但是，过剩的碳水化合物会增强对氧化锌的C轴取向的限定作用，会使表面形状平坦化，所以不适宜。从上述可知，水溶液中的碳水化合物的量也取决于碳水化合物的种类，大致说，在蔗糖的场合，其用量范围优选是1～500g/l，如果是3～100g/l就更优选，而在糊精的场合，其用量范围优选是0.01～10g/l，如果是0.025～1g/l就更优选。
另外，虽然详细的效果及其机制不明了，但为了在水溶液中控制上述结构物的凹凸形状的大小及控制上述结构物的倾斜角，最好是导入在具有sp2混合轨道的多个碳上结合羧基的多价羧酸或其酯。作为在具有sp2混合轨道的多个碳上结合羧基的多价羧酸或其酯，可以举出，具有-C＝C-基并且这些碳分别与羧基或酯基结合的化合物、羧基与芳香环(苯环及芳香杂环等)中的多个碳结合的化合物。更具体说，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、萘二甲酸或其酯等。不过，过剩的多价羧酸具有使氧化锌膜的凹凸形状微小化的作用，最好避免。从上述可知，这些多价羧酸的浓度最好是在0.5～500μmol/l的范围内，在10～300μmol/l的范围内就更好。另外，在本说明书中多价羧酸的浓度指的是该多价羧酸及其羧酸盐阴离子等的合计浓度。
在利用电淀积法淀积氧化锌膜101-3时，最好是在上述水溶液中将淀积氧化锌膜101-3的衬底101-1作为阴极，采用锌、铂、碳等作为阳极。在阴极和阳极之间流过的电流的范围最好是在0.1～100mA/cm2的范围内，在1～30mA/cm2的范围内更好，而在4～20mA/cm2的范围内就最合适。
在利用电淀积法形成氧化锌膜101-3时，通过控制水溶液中的硝酸根离子、锌离子的浓度、水溶液的温度、水溶液的pH、水溶液的搅拌方法、碳水化合物及多价羧酸等的添加物，可以控制形成的氧化锌的形状及取向，但氧化锌膜101-3的表面形状，在上述电淀积法的条件之外，还受到衬底101-1的材质、表面形状、反射层101-2的有无、反射层101-2的材质、反射层101-2的表面形状等的影响。此外，在将氧化锌膜101-3作为在利用溅射法形成的第一氧化锌膜101-3A上利用水溶液的电化学反应的电淀积法形成的第二氧化锌膜101-3B的叠层结构时，根据利用溅射法形成的第一氧化锌膜101-3A的表面形状及厚度的不同，利用电淀积法形成的第二氧化锌膜101-3B的表面形状也受影响。
于是，为形成本发明的形状，针对各个形态，从上述范围中求得最优的范围实施以便成为本发明的形状。比如，可以考虑将上述参数作成适于控制的样品，利用原子力显微镜进行表面观察而确认表面形状，调整最优参数。
比如，对氧化锌膜的电流密度随时间控制，对于形成所要求的氧化锌膜非常重要。在形成氧化锌膜的氧化锌膜形成方法中，由于至少具有以第一电流密度进行的工序和以第二电流密度进行的工序，可以相当均匀地形成所要求的凹凸形状。以第一电流密度进行的工序是均匀形成初始膜的工序，而以第二电流密度进行的工序是用来形成所要求的凹凸形状的工序，本发明人考虑，通过将上述两个工序的组合在利用电淀积法形成氧化锌膜的至少在初期予以实施，可以形成所要求的氧化锌膜。最好是第二电流密度比第一电流密度大。并且，第二电流密度为第一电流密度的两倍以上就更好。最好是以第二电流密度形成的氧化锌膜的厚度比以第一电流密度形成的氧化锌膜的厚度大。最好是以第二电流密度形成的氧化锌膜的厚度是以第一电流密度形成的氧化锌膜的厚度的10倍以上。
另外，电淀积液中的锌离子浓度A和硝酸根离子(NO3 -)浓度B的关系是2A≤B，有利于获得所要求的氧化锌膜。其详细理由尚不明确，但根据上述关系，推测伴随锌的氧化反应的液中的电化学反应会受到某种影响，可能会得不到均匀的氧化锌膜。另外，本发明人考虑，是不是因为在使氧化锌膜的形成速度增大时，氧化锌膜的核生成密度急速增加，或者是羧基与具有sp2混合轨道的多个碳相结合的多价羧酸或其酯(比如，邻苯二甲酸)及碳水化合物(比如，糊精)引起的异常成长抑制效果、粒径增大效果、凹凸化效果等所希望的氧化锌膜的形成所必需的效果的显现程度变小。
利用溅射法形成第一氧化锌膜101-3A的条件，受到方法及气体种类和流量、内压、通电功率、成膜速度、衬底温度等的很大影响。比如，在利用DC磁控溅射法采用氧化锌靶形成第一氧化锌膜101-3A时，作为气体种类可列举的有Ar、Ne、Kr、Xe、Hg、O2等，流量因装置的大小和排气速度而异，比如，在成膜空间的容积为20升时，最好是从1cm3/min(正常)到100cm3/min(正常)。另外，成膜时的内压最好是10mPa至10Pa。通电功率取决于靶的大小，最好是10W至10kW。另外，衬底温度的最优范围因成膜速度而异，最好是10℃至450°从含有上述锌离子及硝酸根离子的水溶液通过电淀积形成的氧化锌膜。
(衬底101)
利用以上的方法，根据衬底101-1的需要，叠置反射层101-2、氧化锌膜101-3形成衬底101。并且，为了使元件易于集成化，也可在衬底101上设置绝缘层。
(半导体层102)
作为在半导体层102采用硅系薄膜时的主要材料，使用非晶相或晶相以及它们混相系。也可以使用Si和C或Ge的合金代替Si。在半导体层102中，同时含有氢和/或卤素原子。其优选含量为0.1～40原子％。此外，半导体层102，也可以含有氧、氮等。为使半导体层102成为p型半导体层使其含有III族元素，为使半导体层102成为n型半导体层使其含有V族元素。作为p型层和n型层的电特性，优选是激活能在0.2eV以下的，而在0.1eV以下的更优选。另外，作为比电阻，优选是在100Ωcm以下，在1Ωcm以下更优选。
在叠层单元(stack cell)(具有多个pin结的光电元件)的场合，最好是靠近光入射侧的pin结的i型半导体层102-2的带隙宽，随着pin结远离，带隙变窄。另外，在i型半导体层102-2内部，带隙的极小值最好是位于靠近p型半导体层102-3处，而不是在其膜厚方向的中心。光入射侧的掺杂层(p型半导体层102-3或n型半导体层102-1)最合适的是光吸收少的结晶性半导体或带隙宽的半导体。
作为两组pin结叠置的叠层电池的例子，可以举出以下的例子：一种i型硅系半导体层的组合，由从光入射侧依次排列的(非晶半导体层、包含结晶相的半导体层)、(包含结晶相的半导体层、包含结晶相的半导体层)、(非晶半导体层、非晶半导体层)构成。另外，作为三组pin结叠置的叠层电池的例子，可以举出以下的例子：一种i型硅系半导体层的组合，由从光入射侧依次排列的(非晶半导体层、非晶半导体层、包含结晶相的半导体层)、(非晶半导体层、包含结晶相的半导体层、包含结晶相的半导体层)、(包含结晶相的半导体层、包含结晶相的半导体层、包含结晶相的半导体层)构成。作为i型半导体层，最好是光(630nm)的吸收系数(α)在5000cm-1以上，太阳模拟器(AM1.5、100mW/cm2)产生的模拟太阳光照射下的光导率(σp)在10×10-5S/cm2)以上、暗光导率(σd)在10×10-6S/cm2)以下、根据固定光电流法(CPM)的Urbach能在55meV以下。
作为i型半导体层，也可以使用有点p型、n型的层。
(半导体层102的形成方法)
形成上述半导体层102，可以使用高频等离子体CVD法。下面示出利用高频等离子体CVD法形成半导体层102的步骤的优选实施例。
将可以实现减压状态的淀积室(真空室)内减压到淀积压力。
将原料气体、稀释气体等材料气体导入到淀积室内，利用真空泵从淀积室排气并在淀积室内设定为规定淀积压力。
利用加热器把衬底101设定为规定的温度。
利用高频电源将高频振荡导入上述淀积室。导入上述淀积室的方法有利用波导管导入高频波、经氧化铝陶瓷等的介电质窗导入淀积室、利用同轴电缆将高频波导入、经金属电极导入淀积室等方法。
在淀积室内，使等离子体产生并使原料气体分解，在配置于淀积室内的衬底101上形成淀积膜。这一步骤可根据需要反复重复多次而形成半导体层102。
作为半导体层102的形成条件可举出如下的优选条件为例：淀积室内的衬底温度为100～450℃、压力为50mPa～1500Pa、高频波功率为0.001～1W/cm3。
作为形成半导体层102的合适的原料气体可列举的有SiH4、Si2H6、SiF4等含有硅原子的可以气化的化合物。在制作合金系的场合还可以在原料气体中添加GeH4及CH4等这样的含有Ge及C的可气化的化合物。原料气体最好以稀释气体稀释后导入淀积室内。作为稀释气体可使用H2及He。此外，含有氮、氧等的可气化的化合物也可以作为原料气体乃至稀释气体添加。作为用来使半导体层102成为p型层的掺杂剂气体可使用B2H6、BF3等。另外，作为用来使半导体层102成为n型层的掺杂剂气体可使用PH3、PF3等。在淀积晶相薄膜及SiC等光吸收小、带隙宽的层时，最好将原料气体与稀释气体的比例增加，并且导入比较高的功率的高频波。
(透明导电层103)
透明导电层103，是光入射侧的电极，同时通过适当设定其膜厚可以承担反射防止膜的任务。透明导电层103，要求在半导体层102的可吸收波长区域具有高的透射率和低的电阻率。作为优选地，550nm的透射率为80％以上，更优选为85％以上的透明导电层103的材料，适合的有ITO、ZnO、In2O3等。作为其形成方法，优选的有蒸镀、CVD、溅射、旋转涂覆、浸渍等方法。也可以在这些材料中添加可使导电率改变的物质。
(集电极104)
集电极104是为了提高集电效率而设置于透明导电层103之上。作为其优选形成方法有采用掩模进行溅射形成电极图形的金属的方法、印刷导电浆料或钎焊浆料的方法、利用导电浆料固定金属线的方法等。
另外，根据需要，有时在光电元件的两面形成保护层。也可以同时在光电元件的里面(光入射侧和反射侧)等处并用钢板等的补强材料。
(实施例)
在以下的实施例中，作为光电元件是举出太阳能电池为例对本发明进行具体说明，但这些具体实施例对本发明的内容没有任何限制。
(实施例1-1、比较例1-1)
首先，将不锈钢(SUS430-BA)的带状衬底101-1(宽40cm，长200m，厚0.125mm)充分脱脂、清洗，利用图3的淀积膜形成装置301形成由Ag构成的反射层101-2、由ZnO构成的第一氧化锌膜101-3A、由ZnO构成的第二氧化锌膜101-3B组成的、图1及图2所示的衬底101。
图3为示出制作本发明的光电元件的衬底的淀积膜形成装置的一例的示意剖面图。示于图3的淀积膜形成装置301由送出容器302、真空容器311～313、卷取容器303经气门(gas gate)结合构成。在此淀积膜形成装置301中，将带状衬底101-1贯穿各形成用真空容器设置。衬底101-1，由设置于送出容器302中的卷筒送出，由设置于卷取容器303中的另一个卷筒卷取。
在各真空容器311～313中，作为阴极341～343设置有靶，通过将直流电源351～353施加于阴极341～343上而可以在衬底101-1上形成反射层101-2、第一氧化锌膜101-3A。并且，各真空容器311～313与导入溅射气体用的气体导入管331～333相连接。另外，在各真空容器311～313中设置有用来调整衬底和放电空间的接触面积的图中未示出的成膜区域调整板，通过调整此调整板可以调整在真空容器311～313中形成的淀积膜的膜厚。
首先，将衬底101-1设置于淀积膜形成装置301中，对淀积膜形成装置301进行充分的排气。
之后，在使真空排气系统工作的同时，从气体导入管331～333供给溅射气体。在此状态下调整真空排气系统的排气能力，将各真空容器311～313内的压力调整到规定压力。形成条件如表1所示。
[表1]
| 真空容器311的形成条件 | 原料气体 | Ar：50cm3/min(正常) |
| 衬底温度 | 450℃ | |
| 压力 | 0.4Pa | |
| 溅射功率 | 2.0KW | |
| 真空容器312的形成条件 | 原料气体 | Ar：50cm3/min(正常) |
| 衬底温度 | 300℃ | |
| 压力 | 0.4Pa | |
| 溅射功率 | 3.0KW | |
| 真空容器313的形成条件 | 原料气体 | Ar：50cm3/min(正常) |
| 衬底温度 | 300℃ | |
| 压力 | 0.4Pa | |
| 溅射功率 | 3.0KW |
在各真空容器311～313中的压力稳定时，衬底101-1从送出容器302向着卷取容器303方向开始移动。在使衬底101-1移动的同时，使各真空容器311～313内的红外线灯加热器工作，通过调整使衬底101-1的成膜面的温度达到表1所示的数值。阴极341使用纯度99.99重量％的银的靶，阴极342、343使用纯度99.99重量％的氧化锌的靶，对各阴极341～343投入表1所示的溅射功率，在真空容器311中在衬底101-1上淀积银反射层101-2(厚度800nm)，在真空容器312、313中淀积第一氧化锌膜101-3A(厚度300nm)。
之后，利用图6所示的淀积膜形成装置601形成第二氧化锌膜101-3B。
图6为示出制作本发明的光电元件的衬底的淀积膜形成装置的模范剖面图。
示于图6的淀积膜形成装置601由送出辊602、形成容器611、水洗容器613、干燥容器615、卷取辊603构成。在此淀积膜形成装置601中，将带有带状反射层的衬底101-1贯穿各容器设置。带状的衬底101-1，由设置于送出容器602中的卷筒送出，由设置于卷取容器603中的另一个卷筒卷取。
在形成容器611内，设置有由锌构成的对置电极621，此对置电极621与图中未示出的负载电阻及电源631相连接。并且，利用图中未示出的加热器和热电偶在搅拌溶液的同时监测温度，可以对形成容器611内的水溶液的温度进行调整。并且，在水洗容器613中，对衬底101表面的水溶液利用图中未示出的超音波装置洗掉，在水洗容器613的出口侧利用纯水喷头进行纯水洗净，在干燥容器615中可以利用红外线加热器616对衬底101的表面进行干燥。
使形成容器611内的水溶液具有：锌离子浓度0.1mol/l、pH＝5.0、水溶液温度85℃、阳极和阴极间流过的电流值为8.0mA/cm2、糊精浓度为0.15g/l、通过添加邻苯二甲酸氢钾使邻苯二甲酸浓度为40μmol/l，开始传送具有上述半导体层102及第一氧化锌膜101-3A的衬底101-1，形成第二氧化锌膜101-3B(厚度2.7μm)。使卷取到卷取辊603的衬底101进入与真空泵相连接的未图示的干燥容器，在10KPa的氮气气氛中在气氛温度250℃下干燥5小时完成衬底101(实施例1-1A)。
利用原子力显微镜(AFM)观察形成的衬底101的表面状态，如图7A所示，对氧化锌膜表面内利用将样品长度作为一单位的晶格点进行分切，利用由晶格点形成的最小三角形将面内覆盖，从该三角形的面的倾斜的值，求出各面的平均倾斜角的值及其分布，并且求出由凸部构成的结构物的形状。样品长度，如前所述，为50nm。
下面，利用图4所示的淀积膜形成装置201，按照以下的步骤，形成图5所示的光电元件。图5为示出本发明的具有硅系半导体的光电元件的一例的示意剖面图。图中，与图1同样的构件赋予同样的符号，说明省略。此光电元件的半导体层102，由非晶n型半导体层102-1A、包含结晶相的i型半导体层102-2A和包含结晶相的p型半导体层102-3A组成。
图4为示出制造光电元件的淀积膜形成装置的一例的示意剖面图。示于图4的淀积膜形成装置201，由送出容器202、半导体形成用真空容器211～216、卷取容器203经气门221～227结合构成。在此淀积膜形成装置201中，将带状导电性衬底204贯穿各容器及各气门设置。带状导电性衬底204，由设置于送出容器202中的卷筒送出，由设置于卷取容器203中的另一个卷筒卷取。
在半导体形成用的真空容器211～216中，分别具有淀积室，通过将高频波电源251～256的高频波功率施加于该放电室内的放电电极241～246上而产生辉光放电，由此使原料气体分解，在衬底101上淀积半导体层102。并且，各真空容器211～216与用来导入原料气体及稀释气体的气体导入管231～236连接。
在图4所示的淀积膜形成装置201的各半导体形成用真空容器211～216中设置有用来调整在各淀积室内的衬底101和放电空间的接触面积的图中未示出的成膜区域调整板，通过调整此调整板可以调整在真空容器211～216中形成的各半导体膜的膜厚。
之后，将卷绕衬底101的卷筒装设于送出容器202中，将衬底101经搬入侧的气门、真空容器211～216、搬出侧的气门、一直通到卷取容器203，并且调整张力使衬底101不致松弛。
之后，利用由未图示的真空泵构成的真空排气系统卷取容器卷取容器203中进行充分的真空排气。
之后，在使真空排气系统工作的同时，从气体导入管231～236向半导体形成用真空容器211～216供给原料气体和稀释气体。
另外，从未图示的各gate gas供给管向各气门供给500cm3/min(正常)的H2气体作为gate gas。在此状态下调整真空排气系统的排气能力，将半导体形成用真空容器211～216内的压力调整到规定压力。形成条件如表2所示。
[表2]
| 真空容器211的形成条件 | 原料气体 | SiH4：20cm3/min(正常)H2：100cm3/min(正常)PH3(用H2稀释为2％)：30cm3/min(正常) |
| 衬底温度 | 300℃ | |
| 压力 | 100Pa | |
| 高频 | 13.56MHz、5mW/cm3 | |
| 真空容器212～215的形成条件 | 原料气体 | SiH4：30cm3/min(正常)SiF4：150cm3/min(正常)H2：1000cm3/min(正常) |
| 衬底温度 | 300℃ | |
| 压力 | 100Pa | |
| 高频 | 60MHz、300mW/cm3 | |
| 真空容器216的形成条件 | 原料气体 | SiH4：10cm3/min(正常)H2：800cm3/min(正常)BF3(用H2稀释为2％)：100cm3/min(正常) |
| 衬底温度 | 200℃ | |
| 压力 | 150Pa | |
| 高频 | 13.56MHz、30mW/cm3 |
在半导体形成用真空容器211～216中的压力稳定时，衬底101从送出容器202向着卷取容器203方向开始移动。
之后，从高频波电源251～256向半导体形成用真空容器211～216内的放电电极241～246导入高频波，在真空容器211～216内的淀积室内产生辉光放电，在衬底101上形成非晶n型半导体层102-1A(膜厚50nm)、包含结晶相的i型半导体层102-2A(膜厚3.5μm)、包含结晶相的p型半导体层(膜厚10nm)而形成光电元件，利用未图示的连续模块化装置，将形成的带状光电元件加工成为36cm×22cm的太阳能电池模块(实施例1-1B)。
之后，只利用溅射法生成氧化锌膜，除此之外利用与实施例1-1同样的步骤制成太阳能电池模块(比较例1-1A、比较例1-1B)。此处，在比较例1-1B中制成的氧化锌膜101-3的膜厚与实施例1-1A的第一及第二氧化锌膜101-3A、101-3B的合计的膜厚为3μm。在比较例1-1A中制作的衬底101的表面状态也利用与比较例1-1A同样的步骤进行调查。测定结果如图10、图11所示。
之后，利用太阳模拟器(AM1.5、100mW/cm2)对在实施例1-1B、比较例1-1B中制作的太阳能电池模块进行测定。其结果，实施例1-1B的太阳能电池模块的光电变换效率是比较例1-1B的太阳能电池模块的光电变换效率的1.10倍。特别是，实施例1-1B的太阳能电池模块的短路电流密度与比较例1-1B的太阳能电池模块相比优异，可知入射光的吸收效率更高。
如果详细观察实施例1-1A和比较例1-1A的衬底101的表面，可知实施例1-1A的衬底101表面，具有多个由凸部构成的结构物，具有凸部的结构物，各自的大小为数μm左右。该凸部由曲面组成的第一面和大致的平面组成的第二面构成。相对于上述衬底101，该第一面的平均倾斜角的大小在30度以上60度以下的范围，且该第二面的平均倾斜角的大小在10度以上35度以下的范围的凸部，占该多个凸部的半数以上。此处，将凸部取出利用透射电子显微镜观察晶格条纹时，可见由上述大致的平面组成的第二面(002)为优先取向。与此相对，比较例1-1A的衬底101的表面，由凸部组成的结构物比实施例1-1A小，倾斜角的分布范围也小，凸部的形状也不是由曲面构成的第一面和大致的平面构成的第二面组成的结构。由上述可知，包含本发明的衬底101及光电元件的太阳能电池模块具有优异的特性。
(实施例1-2)
除了在形成第二氧化锌膜101-3B时的水溶液是，糊精的浓度从0.01～2.0g/l的范围，邻苯二甲酸浓度是从5～500μmol/l的范围分别根据适当选择的配方来制作以外，与实施例1-1同样地制作衬底101、光电元件、太阳能电池模块。
对于制作的衬底101、光电元件、太阳能电池模块进行以下的试验。利用太阳模拟器(AM1.5、100mW/cm2)对制作的太阳能电池模块进行光电变换效率的测定。对制作的光电元件，利用横切带测试法(cross cut tape test)(切痕间隔为1mm，方块数为100)进行粘合性检查。
此外，为了进行实用条件下的耐环境性的加速试验，将太阳能电池模块置于温度85℃、湿度85％的暗处保持30分钟，之后，经过70分钟，将温度下降到-20℃保持30分钟，再经过70分钟返回到温度85℃、湿度85％的状态的这样一个循环，反复重复100次之后，再次测定其光电变换效率，这样就可调查温度试验引起的的光电变换效率的变化。
并且，将制作的太阳能电池模块沿着长边方向变形成筒状后再复原，反复重复这一动作100次，通过测定其前后的光电变换效率的特性可以调查变形动作引起的特性的变化。
以上的试验对实施例1-1的样品也同样实施，就光电变换效率而言为实施例1的0.95倍以上；就横切带测试法而言晶格没有剥离；就温度试验而言试验后的光电变换效率与试验前的变换效率相比为0.95倍以上，可认为合格，全部项目都合格的样品可以认为是初始特性和耐环境性优秀的合格品。其结果是按照糊精浓度为0.01～0.3g/l的范围，邻苯二甲酸浓度为15～100μmol/l范围的配方制作的产品是合格品。
如果与对衬底101的表面观察的结果进行对照，则这些合格品的分布与下述分布是一致的，即，由凸部构成的结构物由曲面组成的第一面和大致的平面组成的第二面构成，相对于上述衬底101-1该第一面的平均倾斜角的大小在30度以上60度以下的范围，且该第二面的平均倾斜角的大小在10度以上35度以下的范围的结构物占该多个结构物的半数以上。邻苯二甲酸浓度小的区域的样品倾斜角相对地小，初始变换效率不佳的较多，邻苯二甲酸浓度大的区域的样品，氧化锌膜的由凸部构成的结构物小，可以识别出异常成长的区域，初始效率及耐久试验的结果不佳。另外，在糊精浓度小的区域，尖状的结构物多，倾斜角超过60度的占支配地位的样品也有，初始效率及耐久试验的结果不佳，在糊精浓度大的区域，倾斜角小，初始效率的结果不佳。
(实施例1-3)
除了使用不锈钢(SUS430-2D)作衬底101-1以外，以与实施例1-2同样的步骤制作衬底101、光电元件、太阳能电池模块，进行与实施例1-2同样的试验。
其结果是，按照糊精浓度为0.03～0.2g/l的范围，邻苯二甲酸浓度为10～80μmol/l范围的配方制作的产品是合格品。由于不锈钢的衬底101-1本身的表面形状不同，成为合格品的样品的糊精和邻苯二甲酸的浓度范围与实施例1-2的不同，但相对于上述衬底的该第一面的平均倾斜角的大小在30度以上60度以下的范围，且该第二面的平均倾斜角的大小在10度以上35度以下的范围的结构物，占该多个结构物的半数以上的分布，与上述合格品的分布是一致的，在这一点是相同的。
(实施例1-4)
除了反射层101-2和第一氧化锌膜101-3A的形成温度分别为50℃和150℃，第一氧化锌膜101-3A的表面形状与实施例1-2的样品相比凹凸形状不发达以外，以与实施例1-2同样的步骤制作衬底101、光电元件、太阳能电池模块，进行与实施例1-2同样的试验。
其结果是，按照糊精浓度为0.03～0.4g/l的范围，并且邻苯二甲酸浓度为30～200μmol/l范围的配方制作的产品是合格品。由于不锈钢的衬底101-1本身的表面形状不同，成为合格品的样品的糊精和邻苯二甲酸的浓度范围与实施例1-2的不同，但相对于上述衬底101-1的该第一面的平均倾斜角的大小在30度以上60度以下的范围，该第二面的平均倾斜角的大小在10度以上35度以下的范围的结构物，占该多个结构物的半数以上的分布，与上述合格品的分布是一致的，在这一点是相同的。
(实施例1-5)
以除了使第一氧化锌膜101-3A的膜厚在10nm～1000nm内变化之外，其余条件与实施例1-1同样的步骤制作衬底101、光电元件、太阳能电池模块，进行与实施例1-2同样的试验。
其结果是，在第一氧化锌膜101-3A的膜厚小于20nm的衬底101上，由凸部组成的结构物的80％以上在衬底101上投影时的投影图的长径在800nm以下，太阳能电池模块的光电变换效率存在变低的倾向。光电变换效率的降低，是短路电流密度降低的原因。另外，对于第一氧化锌膜101-3A的膜厚为1000nm的样品，在形成第二氧化锌膜101-3B时的水溶液的邻苯二甲酸浓度加大制作衬底101时，在邻苯二甲酸浓度超过500μmol/l的衬底101上，由凸部组成的结构物的80％以上在衬底101上投影时的投影图的长径超过10μm，可以看到在这些衬底101上的太阳能电池模块的开路电压有变低的倾向。由上述可知，由氧化锌膜的凸部组成的结构物在上述衬底101-1上投影时，其投影图的长径在800nm以上10μm以下的结构物占全体结构物的80％以上，是比较优选的。
(实施例1-6)
利用与实施例1同样的衬底101，以与实施例1-1同样的步骤，形成图12所示的光电元件。图12为示出本发明的具有硅系半导体的光电元件的一例的示意剖面图。图中，与图1同样的构件赋予同样的符号，说明省略。
此光电元件的半导体层102，是由非晶n型半导体层102-1A、包含结晶相的i型半导体层102-2A和包含结晶相的p型半导体层102-3A(以上是底部单元构成要素)、非晶n型半导体层102-4、包含结晶相的i型半导体层102-5、包含结晶相的p型半导体层102-6(以上是中部单元构成要素)、非晶n型半导体层102-7、非晶i型半导体层102-8、包含结晶相的p型半导体层102-9(以上是顶部单元构成要素)组成的所谓的三段型光电元件。
利用与实施例1-1同样的步骤在衬底101上制作由非晶n型半导体层(膜厚50nm)、包含结晶相的i型半导体层(膜厚3.5μm)和包含结晶相的p型半导体层(膜厚10nm)构成的底部单元，在暂时由淀积膜形成装置201中取出之后，接着再置于淀积膜形成装置201中在底部单元上制作由非晶n型半导体层(膜厚50nm)、包含结晶相的i型半导体层(膜厚2.0μm)、包含结晶相的p型半导体层(膜厚10nm)构成的中部单元，之后再在中部单元上形成由非晶n型半导体层(膜厚50nm)、非晶i型半导体层(膜厚0.2μm)、包含结晶相的p型半导体层(膜厚10nm)构成的顶部单元而完成三段单元。底部单元和中部单元的形成条件，除了只调整膜厚以外，与表2的条件相同，顶部单元的形成按照表3所示的条件进行。
之后，以与实施例1-1同样的方式制作太阳能电池模块，在测定光电变换效率时，半导体层可吸收比实施例1-1的太阳能电池模块多的光，可以获得更高的变换效率。另外，耐久试验的结果优秀。由上述可知，本发明的衬底101及光电元件具有优异的特性。特别是，在具有将多个光电元件叠置的这样的构成的、可以吸收更多的光的元件构成的光电元件中，具有特别优异的特性。
[表3]
| 真空容器211的形成条件 | 原料气体 | SiH4：20cm3/min(正常)H2：100cm3/min(正常)PH3(用H2稀释为2％)：30cm3/min(正常) |
| 衬底温度 | 300℃ | |
| 压力 | 100Pa | |
| 高频 | 13.56MHz、5mW/cm3 | |
| 真空容器212～215的形成条件 | 原料气体 | SiH4：50cm3/min(正常)H2：250cm3/min(正常) |
| 衬底温度 | 300℃ | |
| 压力 | 100Pa | |
| 高频 | 60MHz、50mW/cm3 | |
| 真空容器216的形成条件 | 原料气体 | SiH4：10cm3/min(正常)H2：800cm3/min(正常)BF3(用H2稀释为2％)：100cm3/min(正常) |
| 衬底温度 | 200℃ | |
| 压力 | 150Pa | |
| 高频 | 13.56MHz、30mW/cm3 |
(实施例2-1、比较例2-1)
除了利用表4所示的形成条件之外，与实施例1-1同样地在真空容器311中在衬底304上淀积银反射层101-2(厚度800nm)，在真空容器312、313中淀积第一氧化锌膜101-3A(厚度300nm)，然后，作为第二氧化锌膜101-3B(厚度2.7μm)的形成条件，除了锌离子浓度0.15mol/l、pH＝5.0、水溶液温度85℃，阳极和阴极间流过的电流值为15mA/cm2，糊精浓度为0.15g/l，通过添加邻苯二甲酸氢钾使邻苯二甲酸浓度成为20μmol/l以外，与实施例1-1一样，形成第二氧化锌膜101-3B(厚度2.7μm)而制作衬底101(实施例2-1A)。
[表4]
| 311的形成条件 | 原料气体 | Ar：30cm3/min(正常) |
| 衬底温度 | 300℃ | |
| 压力 | 0.3Pa | |
| 溅射功率 | 2.0KW | |
| 312的形成条件 | 原料气体 | Ar：50cm3/min(正常) |
| 衬底温度 | 400℃ | |
| 压力 | 0.3Pa | |
| 溅射功率 | 4.0KW | |
| 313的形成条件 | 原料气体 | Ar：50cm3/min(正常) |
| 衬底温度 | 400℃ | |
| 压力 | 0.3Pa | |
| 溅射功率 | 4.0KW |
接着，除了利用表5所示的条件以外，与实施例1-1同样地在衬底上形成非晶n型半导体层(膜厚50nm)、包含结晶相的i型半导体层(膜厚3.5μm)和包含结晶相的p型半导体层(膜厚10nm)而形成光电元件，利用未图示的连续模块化装置，将形成的带状光电元件加工成为36cm×22cm的太阳能电池模块(实施例2-1B)。
之后，只利用溅射法生成氧化锌膜，除此之外利用与实施例2-1同样的步骤制成太阳能电池模块(比较例2-1A、比较例2-1B)。此处，在比较例1-1B中制成的氧化锌膜101-3的膜厚与实施例1-1A的第一及第二氧化锌膜101-3A、101-3B的合计的膜厚为3μm。在比较例中制作的氧化锌膜的膜厚，与实施例2-1的氧化锌膜的合计膜厚为3μm。
[表5]
| 211的形成条件 | 原料气体 | SiH4：20cm3/min(正常)H2：80cm3/min(正常)PH3(用H2稀释为2％)：30cm3/min(正常) |
| 衬底温度 | 300℃ | |
| 压力 | 80Pa | |
| 高频 | 13.56MHz、5mW/cm3 | |
| 212～215的形成条件 | 原料气体 | SiH4：50cm3/min(正常)SiF4：150cm3/min(正常)H2：1000cm3/min(正常) |
| 衬底温度 | 300℃ | |
| 压力 | 80Pa | |
| 高频 | 60MHz、300mW/cm3 | |
| 216的形成条件 | 原料气体 | SiH4：10cm3/min(正常)H2：800cm3/min(正常)BF3(用H2稀释为2％)：100cm3/min(正常) |
| 衬底温度 | 200℃ | |
| 压力 | 80Pa | |
| 高频 | 13.56MHz、30mW/cm3 |
之后，利用太阳模拟器(AM1.5、100mW/cm2)对在实施例2-1B、比较例2-1B中制作的太阳能电池模块进行光电变换效率的测定。其结果，实施例2-1B的太阳能电池模块的光电变换效率是比较例2-1B的太阳能电池模块的光电变换效率的1.15倍。特别是，实施例2-1B的太阳能电池模块的短路电流密度与比较例2-1B的太阳能电池模块相比优异，可知入射光的吸收效率更高。并且，在对各个太阳能电池模块调查各入射波长的光的收集效率时，600nm波长的光的收集效率最高。之后，利用原子力显微镜对实施例2-1A和比较例2-1A的衬底101的表面形状进行了观察。在各衬底中，首先，在将波长中的光收集效率最高的波长即600nm作为样品长度时求得的平均倾斜角设为A，将样品长度设为其1/10即60nm时求出的平均倾斜角设为B，来求出A及B的值时，在实施例2-1A的衬底中A＝19.7°，A/B＝0.69，在比较例2-1A的衬底中A＝13.5°，A/B＝0.43。由上述可知，包含本发明的光电元件的太阳能电池模块具有优异的特性。
(实施例2-2)
除了形成容器611内的水溶液为，糊精的浓度是0.10g/l，通过添加邻苯二甲酸氢钾使邻苯二甲酸浓度为30μmol/l以外，制作与实施例2-1同样的衬底。
将卷绕在卷取辊上的衬底送入与真空泵连接的未图示的干燥容器中，在10KPa的氮气氛中在气氛温度250℃下干燥5小时完成衬底101(实施例2-2A)。
之后，从高频波电源251～256向半导体形成用真空容器211～216内的放电电极241～246导入高频波，在真空容器211～216内的淀积室内产生辉光放电，在衬底101上形成非晶n型半导体层(膜厚50nm)、包含结晶相的i型半导体层(膜厚3.5μm)、包含结晶相的p型半导体层(膜厚10nm)而形成光电元件，利用未图示的连续模块化装置，将形成的带状光电元件加工成为36cm×22cm的太阳能电池模块(实施例2-2B)。
之后，只用溅射法生成氧化锌膜，除此之外利用与实施例1同样的步骤制成太阳能电池模块(比较例2-2A、比较例2-2B)。
此处，在比较例2-2B中制成的氧化锌膜的膜厚与实施例2-2的氧化锌膜的合计的膜厚为3μm。此外，与比较例2-2A同样形成氧化锌膜之后，以3％的醋酸溶液浸泡5分钟，形成具有金字塔型的凹凸形状的表面。在得到的表面上，以与实施例2-1同样的步骤，制作太阳能电池模块(比较例2-2C、比较例2-2D)。
之后，利用太阳模拟器(AM1.5、100mW/cm2)对在实施例2-2B、比较例2-2B、比较例2-2D中制作的太阳能电池模块进行测定。其结果，实施例2-2B的太阳能电池模块的光电变换效率分别是比较例2-2B和比较例2-2D的太阳能电池模块的光电变换效率的1.20倍和1.30倍。实施例2-2B的太阳能电池模块的短路电流密度与比较例2-2B和比较例2-2D的太阳能电池模块相比优异，可知入射光的吸收效率更高。并且，比较例2-2D的太阳能电池模块的开路电压的值与实施例相比较小也是变换效率低的要因。另外，利用原子力显微镜对在实施例2-2A、比较例2-2B和比较例2-2C中制作的衬底的表面形状进行观察，将10μm×10μm的区域以单位晶格长度为50nm的晶格点覆盖，从各晶格点的标高算出以单位晶格长度为一边的直角等边三角形的面的倾斜角θ，由求出的倾斜角θ的增减关系规定表面形状的棱线，以规定的棱线的数作为规定的区域内的凸部的个数n，算出平均直径r。另外，长径a和短径b的值也可通过由倾斜角θ规定表面形状的谷的部分而算出。其结果，实施例2-2A的衬底的平均直径为1500nm，比较例2-2A的衬底的平均直径为800nm，比较例2-2C的衬底的平均直径为850nm。另外，在实施例2-2A的衬底中，各凸部的a/b的值在1.5以上7以下的范围内的凸部占凸部的90％，在比较例2-2A及比较例2-2C的衬底中，在1.5以下的范围内的凸部占凸部的过半数。
另外，对各个太阳能电池模块分别利用横切带测试法(切痕间隔为1mm，方块数为100)进行粘合性检查时，在比较例2-2D的太阳能电池模块中，晶格的一部分出现剥离。由上述可知，包含本发明的光电元件的太阳能电池模块具有优异的特性。
(实施例2-3)
与实施例2-1一样地制作衬底及半导体元件(实施例2-3A、实施例2-3B)。
之后，只利用溅射法生成氧化锌膜，除此之外利用与实施例2-1同样的步骤形成衬底及光电元件(比较例2-3A、比较例2-3B)。此外，在倾斜角高的条件下制作第二氧化锌膜101-3B，除此之外利用与实施例2-1同样的步骤形成衬底及光电元件(比较例2-3C、比较例2-3D)。此外，还在倾斜角低的条件下制作第二氧化锌膜101-3B，除此之外利用与实施例2-1同样的步骤形成衬底及光电元件(比较例2-3E、比较例2-3F)。此处，在比较例中制成的氧化锌膜的膜厚，任何一个与实施例2-3A的氧化锌膜的合计的膜厚都为3μm。
之后，在实施例2-3B、比较例2-3B、比较例2-3D及比较例2-3F中制成的光电元件上形成透明导电层和集电极，利用未图示的连续模块化装置，将形成的带状光电元件加工成为36cm×22cm的太阳能电池模块(实施例2-3b、比较例2-3b、比较例2-3d及比较例2-3f)。之后，利用太阳模拟器(AM1.5、100mW/cm2)对该太阳能电池模块的光电变换效率进行测定。
其结果，实施例2-3b的太阳能电池模块的光电变换效率是比较例2-3b的太阳能电池模块的光电变换效率的1.1倍。并且，比较例2-3d的太阳能电池模块的光电变换效率，详细的原因还不清楚，由于诱发分路等等的弊害，为实施例2-3b的太阳能电池模块的光电变换效率的0.85倍。另外，比较例2-3f的太阳能电池模块的光电变换效率，由于光封闭效果不充分，是实施例2-3b的太阳能电池模块的光电变换效率的0.9倍。特别是，实施例2-3b的太阳能电池模块的短路电流密度与比较例2-3b的太阳能电池模块相比优异，可知入射光的吸收效率更高。
另外，利用原子力显微镜对实施例及比较例的氧化锌膜及半导体层的表面形状进行观察。在实施例的氧化锌膜(半导体底层)中其倾斜角的频数分布的极大值是两个(图14B)，半导体层的表面的倾斜角的频数分布的极大值是一个(图14A)。在比较例2-3A的半导体底层中其倾斜角的频数分布的极大值是一个(图15B)，半导体层的表面的倾斜角的频数分布的极大值也是一个(图15A)。另外，在比较例2-3C及比较例2-3E的半导体底层中其倾斜角的频数分布的极大值是一个。其倾斜角的频数分布，相对于比较例2-3A，在比较例2-3C中分布在高角度侧(图16A)，其平均倾斜角也高。另外，在比较例2-3E中分布在低角度侧，其平均倾斜角也低(图16B)。
由上述可知，包含本发明的光电元件的太阳能电池模块具有优异的特性。
(实施例3-1)
除了在形成第二氧化锌膜时的水溶液为，糊精的浓度从0.0～2.0g/l的范围，邻苯二甲酸浓度从0.5～500μmol/l范围分别根据适当选择的配方制作的以外，与实施例2-1同样地制作衬底、光电元件、太阳能电池模块。
对于制作的衬底、光电元件、太阳能电池模块进行以下的试验。利用太阳模拟器(AM1.5、100mW/cm2)对制作的太阳能电池模块进行光电变换效率的测定。对制作的光电元件，利用横切带测试法(切痕间隔为1mm，方块数为100)进行粘合性检查。此外，为了进行实用条件下的耐环境性的加速试验，将太阳能电池模块置于温度85℃、湿度85％的暗处保持30分钟，之后，经过70分钟将温度下降到-20℃保持30分钟，再经过70分钟返回到温度85℃、湿度85％的状态的这样一个循环，反复重复100次之后，再次测定其光电变换效率，这样就可调查温度试验引起的的光电变换效率的变化。并且，将制作的太阳能电池模块沿着长边方向变形成筒状后再复原，反复重复这一动作100次，通过测定其前后的光电变换效率的特性可以调查变形动作引起的的特性的变化。
以上的试验对实施例2-1的样品也同样实施，就光电变换效率而言为实施例2-1的0.95倍以上，就横切带测试法而言晶格没有剥离，就温度试验而言试验后的光电变换效率与试验前的变换效率相比为0.95倍以上，可认为合格，全部项目都合格的样品可以认为是初始特性和耐环境性优秀的合格品。其结果是，按照糊精浓度为0.0～0.5g/l的范围，邻苯二甲酸浓度为10～100μmol/l范围的配方制作的产品是合格品。
如果与对衬底的表面观察的结果进行对照，则这些合格品的分布，与设样品长度为600nm时求出的平均倾斜角为A、设样品长度为60nm时求出的平均倾斜角为B时，满足40°≥A≥15°且1≥A/B≥0.5的关系的样品的分布是一致的。邻苯二甲酸浓度小的区域的样品倾斜角相对地小，初始变换效率不佳的较多，邻苯二甲酸浓度大的区域的样品，氧化锌膜的由凸部组成的结构物小，可以识别出异常成长的区域，初始效率及耐久试验的结果不佳。另外，在糊精浓度小的区域，尖状的结构物多，倾斜角超过60度的占支配地位的样品也有，初始效率及耐久试验的结果不佳，在糊精浓度大的区域，倾斜角小，初始效率的结果不佳。另外，满足关系0.9≥A/B≥0.6的样品，在光电元件形成之后，衬底翘曲的几乎没有，特别优选。另一方面，可以确认，在上述关系式的范围之外的样品，会向衬底内侧翻卷变形。
(实施例3-2)
除了在形成第二氧化锌膜时的水溶液为，锌离子的浓度从0.01～0.8mol/l的范围，邻苯二甲酸浓度从1.0～100μmol/l范围分别根据适当选择的配方制作的以外，与实施例2-2同样地制作衬底、光电元件、太阳能电池模块。
对于制作的衬底、光电元件、太阳能电池模块进行以下的试验。利用太阳模拟器(AM1.5、100mW/cm2)对制作的太阳能电池模块进行光电变换效率的测定。对制作的光电元件，利用横切带测试法(切痕间隔为1mm，方块数为100)进行粘合性检查。此外，为了进行实用条件下的耐环境性的加速试验，将太阳能电池模块置于温度85℃、湿度85％的暗处保持30分钟，之后，经过70分钟将温度下降到-20℃保持30分钟，再经过70分钟返回到温度85℃、湿度85％的状态的这样一个循环反复重复100次之后，再次测定其光电变换效率，这样就可调查温度试验引起的的光电变换效率的变化。并且，将制作的太阳能电池模块沿着长边方向变形成为筒状后再复原，反复重复这一动作100次，通过测定其前后的光电变换效率的特性可以调查变形动作引起的的特性的变化。
以上的试验对实施例2-1～2-3的样品也同样实施，就光电变换效率而言为实施例2-1的0.95倍以上，就横切带测试法而言晶格没有剥离，就温度试验而言试验后的光电变换效率与试验前的变换效率相比为0.95倍以上，可认为合格，全部项目都合格的样品可以认为是初始特性和耐环境性优秀的合格品。其结果是，按照锌离子的浓度是从0.05～0.4mol/l的范围，邻苯二甲酸浓度为10～60μmol/l范围的配方制作的产品是合格品。
如果与对衬底的表面观察的结果进行对照，则这些合格品的分布与以下凸部的分布是一致的，即，平均直径的大小是1000nm以上2500nm以下，该凸部的长径的值a和短径的值b的比值c＝a/b在1.5≤c≤7的范围内的凸部占该凸部的半数以上。锌离子浓度小的区域，由于凸部相对不发达，平均直径相对地小，对长波区域的反射特性产生干涉。并且，在锌离子浓度大的区域的凸部，有平均直径变小的倾向，确认其中也有针状异常成长物。另外，在邻苯二甲酸浓度大的区域，氧化锌膜的凸部小，可认识到异常成长的区域，初始效率及耐久试验的结果相对低。
(实施例4-1)
除了使用不锈钢(SUS430-2D)作衬底以外，以与实施例3-1同样的步骤制作衬底、光电元件、太阳能电池模块，进行与实施例3-1同样的试验。其结果是，按照糊精浓度为0.03～0.35g/l的范围，邻苯二甲酸浓度为10～80μmol/l范围的配方制作的产品是合格品。由于不锈钢的衬底本身的表面形状不同，成为合格品的样品的糊精和邻苯二甲酸的浓度范围与实施例3-1的不同，但设样品长度为600nm时求出的平均倾斜角为A、设样品长度为60nm时求出的平均倾斜角为B时，满足40°≥A≥15°且1≥A/B≥0.5的关系的分布，与上述试验的合格品的分布是一致的，在这一点是相同的。
(实施例4-2)
除了使用不锈钢(SUS430-2D)作衬底以外，以与实施例3-2同样的步骤制作衬底、光电元件、太阳能电池模块，进行与实施例3-2同样的试验。其结果是，按照锌离子浓度为0.03～0.3mol/l的范围，邻苯二甲酸浓度为8～40μmol/l范围的配方制作的产品是合格品。由于不锈钢的衬底本身的表面形状不同，成为合格品的样品的锌离子和邻苯二甲酸的浓度范围与实施例3-2的不同，但平均直径的大小在1000nm以上2500nm以下，该凸部的长径的值a和短径的值b的比c＝a/b在1.5≤c≤7的范围内的凸部占该凸部的半数以上的分布，与上述试验的合格品的分布是一致的，在这一点是相同的。
(实施例5-1)
除了反射层101-2和第一氧化锌膜101-3A的形成温度分别为50℃和150℃，第一氧化锌膜101-3A的表面形状与实施例3-1的样品比较凹凸形状不发达以外，以与实施例3-1同样的步骤制作衬底、光电元件、太阳能电池模块，进行与实施例3-1同样的试验。
其结果是，按照糊精浓度为0.05～0.8g/l的范围，邻苯二甲酸浓度为30～300μmol/l范围的配方制作的产品是合格品。由于不锈钢的衬底本身的表面形状不同，成为合格品的样品的糊精和邻苯二甲酸的浓度范围与实施例3-1的不同。但设样品长度为600nm时求出的平均倾斜角为A、设样品长度为60nm时求出的平均倾斜角为B时，满足40°≥A≥15°且1≥A/B≥0.5的关系的分布，与上述试验的合格品的分布是一致的，在这一点是相同的。
(实施例5-2)
除了反射层101-2和第一氧化锌膜101-3A的形成温度分别为50℃和150℃，第一氧化锌膜101-3A的表面形状与实施例3-2的样品相比凹凸形状不发达以外，以与实施例3-2同样的步骤制作衬底、光电元件、太阳能电池模块，进行与实施例3-2同样的试验。
其结果是，按照锌离子浓度为0.10～0.8mol/l的范围，邻苯二甲酸浓度为30～200μmol/l范围的配方制作的产品是合格品。由于不锈钢的衬底本身的表面形状不同，成为合格品的样品的糊精和邻苯二甲酸的浓度范围与实施例3-2的不同。但平均直径的大小在1000nm以上2500nm以下，该凸部的长径的值a和短径的值b的比c＝a/b在1.5≤c≤7的范围内的凸部占该凸部的半数以上的分布，与上述试验的合格品的分布是一致的，在这一点是相同的。
(实施例6-1)
利用与实施例2-1同样的衬底，以与实施例2-1同样的步骤，形成图12所示的光电元件。
利用与实施例2-1同样的步骤，在衬底上制作由非晶n型半导体层(膜厚50nm)、包含结晶相的i型半导体层(膜厚3.5μm)和包含结晶相的p型半导体层(膜厚10nm)构成的底部单元，在暂时由淀积膜形成装置201中取出之后，接着再置于淀积膜形成装置201中在底部单元上制作由非晶n型半导体层(膜厚50nm)、包含结晶相的i型半导体层(膜厚2.0μm)、包含结晶相的p型半导体层(膜厚10nm)构成的中部单元，之后再在中部单元上形成由非晶n型半导体层(膜厚50nm)、非晶i型半导体层(膜厚0.2μm)、包含结晶相的p型半导体层(膜厚10nm)构成的顶部单元而完成三个单元。底部单元和中部单元的形成条件，除了只调整膜厚以外，与表5的条件相同，顶部单元的形成按照表6所示的条件进行。
之后，以与实施例2-1同样的方式制作太阳能电池模块，在测定光电变换效率时，半导体层可吸收比实施例2-1的太阳能电池模块多的光，可以获得更高的变换效率。另外，耐久试验的结果优秀。并且，在形成的光电元件的叠层单元中，与氧化锌膜邻接的底部单元的光收集效率，在利用偏置光照射并且使顶部单元和中部单元处于短路状态时求出时，800nm的波长的光收集效率最大。
之后，利用原子力显微镜对本实施例中形成的衬底的表面形状进行观察。首先，将底部单元的波长的光收集效率最高的波长即800nm作为样品长度时求得的平均倾斜角设为A，将样品长度为其1/10的80nm时求出的平均倾斜角设为B，来求出A及B的值时，在本实施例的衬底中A＝18.5°，A/B＝0.73。
之后，除了使用不锈钢(SUS430-2D)作衬底以外，以与实施例3-1同样的步骤制作衬底、光电元件、太阳能电池模块，进行与实施例3-1同样的试验。其结果，是按照糊精浓度为0.04～0.40g/l的范围，邻苯二甲酸浓度为15～90μmol/l范围的配方制作的产品是合格品。由于不锈钢的衬底本身的表面形状不同，成为合格品的样品的糊精和邻苯二甲酸的浓度范围与实施例2-1的衬底不同，但设样品长度为800nm时求出的平均倾斜角为A、样品长度为80nm时求出的平均倾斜角为B时，满足40°≥A≥15°且1≥A/B≥0.5的关系的分布，与上述试验的合格品的分布是一致的，在这一点是相同的。
由上述可知，包含本发明的光电元件的太阳能电池模块具有优异的特性。
[表6]
| 211的形成条件 | 原料气体 | SiH4：30cm3/min(正常)H2：150cm3/min(正常)PH3(用H2稀释为2％)：30cm3/min(正常) |
| 衬底温度 | 250℃ | |
| 压力 | 100Pa | |
| 高频 | 13.56MHz、5mW/cm3 | |
| 212～215的形成条件 | 原料气体 | SiH4：50cm3/min(正常)H2：200cm3/min(正常) |
| 衬底温度 | 250℃ | |
| 压力 | 100Pa | |
| 高频 | 60MHz、50mW/cm3 | |
| 216的形成条件 | 原料气体 | SiH4：10cm3/min(正常)H2：800cm3/min(正常)BF3(用H2稀释为2％)：100cm3/min(正常) |
| 衬底温度 | 250℃ | |
| 压力 | 150Pa | |
| 高频 | 13.56MHz、30mW/cm3 |
(实施例6-2)
利用与实施例2-2同样的衬底，以与实施例6-1同样的步骤，形成图12所示的光电元件。
之后，以与实施例2-1同样的方式制作太阳能电池模块，在测定光电变换效率时，半导体层可吸收比实施例2-2的太阳能电池模块多的光，可以获得更高的变换效率。另外，耐久试验的结果优秀。
由上述可知，本发明的衬底和光电元件具有优异的特性。
(实施例6-3)
利用与实施例2-3A同样的衬底，以与实施例6-1同样的步骤，形成图12所示的光电元件(实施例6-3A)。
之后，利用与比较例2-3A的衬底，以与实施例6-1同样的步骤，形成光电元件(比较例6-3A)。
之后，在实施例6-3A、比较例6-3A中制成的光电元件上形成透明导电层和集电极，利用未图示的连续模块化装置，将形成的带状光电元件加工成为36cm×22cm的太阳能电池模块(实施例6-3B、比较例6-3B)。
在测定该太阳能电池模块的光电变换效率时，半导体层可吸收比实施例2-1～2-3的太阳能电池模块多的光，可以获得更高的变换效率。
另外，利用原子力显微镜对与各个太阳能电池模块相对应的在实施例6-3B及比较例6-3B中制作的半导体层的表面形状进行观察。实施例和比较例的半导体层的表面的倾斜角的频数分布的极大值都是一个。由于使用的衬底分别与实施例2-3A和比较例2-3A相同，作为半导体底层的氧化锌膜的表面的倾斜角的频数分布的极大值分别为一个和两个。
由上述可知，包含本发明的光电元件的太阳能电池模块具有优异的特性。
如上所述，本发明人发现了这样一种在衬底上形成的氧化锌膜，其特征在于，该氧化锌膜在表面上具有由凸部组成的多个结构物，该凸部具有第一面和第二面以一根曲线连接的结构，该结构物具有的该第一面的平均倾斜角的大小在30度以上60度以下的范围，且该第二面的平均倾斜角的大小在10度以上35度以下的范围的结构物、占该多个结构物的半数以上。具有上述特征的氧化锌膜，是比迄今已知的凹凸结构在光封闭效果方面更优异的形状，具有在进行衬底形成后的后续工序的衬底的变形、切断等之时的更高的耐久性，以及在实际使用条件下的高耐环境性。
另外，本发明发现了这样一种光电元件，其特征在于，是包含氧化锌膜和具有1组以上的pin结的半导体层的光电元件，在把由最接近上述氧化锌膜的pin结所吸收的光中，光收集效率最高的光的波长设为X，样品长度为X时求得的平均倾斜角设为A，样品长度为X/10时求得的平均倾斜角设为B时，靠近上述氧化锌膜的上述半导体层一侧的表面形状满足A≥15°，且1≥A/B≥0.5的关系。具有上述特征的光电元件，与迄今已知的光电元件相比较，特别是在长波区域中显示优异的特性，并且粘合性优异，具有在进行衬底形成后的后续工序的衬底的变形、切断等之时的更高的耐久性，对光电元件形成后衬底的变形可更好地进行抑制，以及具有在实际使用条件下的高耐环境性。
另外，本发明发现了一种光电元件，其特征在于，该光电元件是由氧化锌膜和半导体层叠置而形成的，该氧化锌膜由多个凸部组成，从每规定面积的上述凸部的个数求得的平均直径的大小在1000nm以上2500nm以下，该凸部的长径的值a和短径的值b的比c＝a/b在1.5≤c≤7的范围内的凸部，占该凸部的半数以上。在具有上述特征的光电元件中，可使氧化锌膜的反射特性更适合半导体层，氧化锌膜与邻接的层的粘合性优异，在实际使用条件下的耐环境性高。
另外，本发明发现一种光电元件，其特征在于在具有第一面和第二面的半导体层中，具有多个凸部的该第一面的该凸部的倾斜角的频数分布的极大值为两个，在第二面中的该凸部的倾斜角的频数分布的极大值为一个。具有上述特征的光电元件，与迄今已知的光电元件相比较，特别是在长波长区域中显示优异的吸收特性，可获得极优异的光封闭效果，并且不会产生诱发分路等弊害，可提高元件的特性。
Claims (21)
1.一种氧化锌膜，是在衬底上形成的氧化锌膜，其特征在于，在该氧化锌膜的表面上具有由凸部组成的多个结构物，该凸部具有第一面和第二面以一根曲线连接的结构，该结构物具有的该第一面的平均倾斜角的大小在30度以上60度以下的范围，且该第二面的平均倾斜角的大小在10度以上35度以下的范围的凸部，占上述多个凸部的半数以上。
2.如权利要求1所述的氧化锌膜，其特征在于上述第一面由曲面构成，上述第二面由大致的平面构成。
3.如权利要求2所述的氧化锌膜，其特征在于上述第二面是氧化锌膜的(002)晶面。
4.如权利要求2所述的氧化锌膜，其特征在于上述第一面的平均倾斜角比上述第二面的平均倾斜角大的凸部，占上述多个凸部的一半以上。
5.如权利要求2所述的氧化锌膜，其特征在于上述第一面投影到上述衬底上的投影面积比上述第二面投影到上述衬底上的投影面积小的凸部，占上述多个凸部的一半以上。
6.如权利要求2所述的氧化锌膜，其特征在于在将由上述凸部构成的结构物投影到上述衬底上时，其投影图的形状的长径为800nm以上10μm以下的结构物，占全体结构物的80％以上。
7.如权利要求2所述的氧化锌膜，其特征在于，上述氧化锌膜的至少一部分是通过利用水溶液的电化学反应的电淀积法形成的。
8.如权利要求2所述的氧化锌膜，其特征在于上述氧化锌膜是由利用溅射法形成的第一氧化锌膜、和在该第一氧化锌膜上通过利用水溶液的电化学反应的电淀积法形成的第二氧化锌膜的叠层构成的。
9.一种光电元件，其特征在于是在如权利要求2所述的氧化锌膜上叠置半导体层而形成的。
10.一种光电元件，包含氧化锌膜、和具有1组以上的pin结的半导体层，其特征在于，在把对具有与上述氧化锌膜邻接的pin结的半导体层光收集效率最高的光的波长设为X，样品长度为X时求得的平均倾斜角设为A，样品长度为X/10时求得的平均倾斜角设为B时，上述氧化锌膜的光入射侧面满足A≥15°，且1≥A/B≥0.5的关系。
11.如权利要求10所述的光电元件，其特征在于上述A的值为A≤40°。
12.如权利要求11所述的光电元件，其特征在于上述A及B满足0.9≥A/B≥0.6的关系。
13.一种光电元件，包含氧化锌膜、和具有1组以上的pin结的半导体层，其特征在于，上述氧化锌膜的光入射侧面具有多个凸部，从每规定面积的该凸部的个数求得的平均直径的大小在1000nm以上2500nm以下，且该凸部的长径的值a和短径的值b的比c＝a/b在1.5≤c≤7的范围内的凸部，占该凸部的半数以上。
14.一种光电元件，包含氧化锌膜、和具有1组以上的pin结的半导体层，其特征在于，上述氧化锌膜的光入射侧面具有多个凸部，该凸部的倾斜角的频数分布的极大值为两个。
15.如权利要求14所述的光电元件，其特征在于上述氧化锌膜上的具有pin结的半导体层的光入射侧面具有多个凸部，该凸部的倾斜角的频数分布的极大值为一个。
16.如权利要求14所述的光电元件，其特征在于上述氧化锌膜的至少一部分是通过利用水溶液的电化学反应的电淀积法形成的。
17.如权利要求14所述的光电元件，其特征在于，上述氧化锌膜是由利用溅射法形成的第一氧化锌膜和在该第一氧化锌膜上通过利用水溶液的电化学反应的电淀积法形成的第二氧化锌膜的叠层构成的。
18.一种氧化锌膜的形成方法，通过将导电性衬底及对置电极浸渍在至少含有硝酸根离子、锌离子、及羧基与具有sp2混合轨道的多个碳相结合的多价羧酸或其酯的水溶液中，在该导电性衬底和对置电极之间通电而在该导电性衬底上形成氧化锌膜，其特征在于至少包括：以第一电流密度形成氧化锌膜的工序；以及以第二电流密度形成氧化锌膜的工序。
19.如权利要求18所述的氧化锌膜的形成方法，其特征在于上述第二电流密度比上述第一电流密度大。
20.如权利要求18所述的氧化锌膜的形成方法，其特征在于以第二电流密度形成的氧化锌膜的厚度比以第一电流密度形成的氧化锌膜的厚度大。
21.如权利要求18所述的氧化锌膜的形成方法，其特征在于上述水溶液中的锌离子浓度A和硝酸根离子浓度B的关系是2A≤B。
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