[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN1466795A - 锂聚合物二次电池及其制造方法 - Google Patents

锂聚合物二次电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1466795A
CN1466795A CNA018162789A CN01816278A CN1466795A CN 1466795 A CN1466795 A CN 1466795A CN A018162789 A CNA018162789 A CN A018162789A CN 01816278 A CN01816278 A CN 01816278A CN 1466795 A CN1466795 A CN 1466795A
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery
polymer
secondary battery
active material
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA018162789A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1202587C (zh
Inventor
佐田勉
武田一成
横田有美子
西村直人
见立武仁
山田和夫
西岛主明
虎太直人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
Publication of CN1466795A publication Critical patent/CN1466795A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1202587C publication Critical patent/CN1202587C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

配置于锂聚合物二次电池的负极与正极之间的聚合物电解质层中所残留单体与引发剂对电池性能所造成的不良影响，通过在组装电池之后在40－60℃温度下进行热处理可以排除或缓和。聚合物电解质通过在非水电解液中将离子传导性高分子前体的单体交联聚合而形成，而残留在其中的前体单体与引发剂通过热处理而消耗。

Description

锂聚合物二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用离子传导性高分子的锂聚合物二次电池，更详细地，涉及具有将可电化学嵌入/脱嵌锂的碳材料作为活性物质的负极、将含有锂的硫族化物作为活性物质的正极、及配置于正极与负极之间且在离子传导性高分子基质中保持非水电解液的聚合物电解质层的锂聚合物二次电池及其制造方法。
背景技术
因为锂二次电池的理论能量密度与其他电池相比非常高，且可小型化、轻量化，所以在作为便携式电子仪器等的电源方面，进行了积极的研究、开发。特别是关于最近的便携式电子仪器，随性能的急速提高，电力消耗也同时急速增加，与此相应，要求电源即使在更高负荷下也具有良好的放电特性。作为对这些要求的回应，以继使用传统的非水电解液的电池(称“锂离子蓄电池”)后的电池形式，使用兼具有非水电解液与传统高分子隔板的功能的聚合物电解质的电池的研究被推进。采用聚合物电解质的锂二次电池，具有可小型化、轻量化、薄型化，且电解液不泄漏等突出优点，颇受瞩目。
现今市售的锂二次电池等非水电解液电池的电解质，一般采用在有机溶剂中溶解了电解质盐的溶液，但是此非水电解液，因为较容易产生泄漏到部件外面、溶出电极物质、或挥发等现象，导致长期可靠性等问题、或在封口工序中产生电解液飞散等等问题。
为改良此问题所作的开发有进展的是开发采用宏观上为固体的聚合物电解质的锂二次电池。它是呈将非水电解液(一般是将锂盐溶解于蜚质子性极性溶剂中的溶液)浸渍或保持在多孔离子传导性高分子基质中状态的电池。
此外，近年来，作为锂二次电池用负极的碳材料，因为与其他电极材料相比，锂吸藏-放出的电位更接近锂的析出-溶解电位，已被大量研究，作为锂离子蓄电池的负极材料已达到了实用化。
在大多数的碳材料之中，石墨材料理论上可以按照六个碳原子便有一个锂原子的比例，将锂纳入其晶格中，所以属于每单位重量及单位体积具有高容量的碳材料。另外，锂的嵌入-脱嵌电位平坦，且化学稳定，对电池的循环稳定性有颇大的帮助。
上述的石墨系材料，在以碳酸乙烯酯(EC)为主体的非水电解液中，虽可获得几乎接近于理论容量的放电容量，但是因为其结晶性较高，所以仍留有引起非水电解液分解的问题。
例如属非水电解液用的溶剂的碳酸丙烯酯(PC)，虽因为其电位窗较宽，凝固点低(-70℃)或化学稳定性较高，而被广泛用作锂电池用的电解液溶剂，但是当负极活性物质采用石墨系碳材料时，PC的分解反应将明显产生，而电解液中仅存在10％PC，故由石墨系碳材料所构成的负极不能充放电，此在J.Electrochem.Soc.，142卷，1746(1995)中有报道。
另外，就考虑为改善低温下的离子传导性，及在单独的EC中因粘度问题而在非水电解液渗入电极内部时将产生问题等方面，虽有关于将各种低粘度溶剂与EC混合的非水电解液的报道，但却仍存在其挥发性问题、漏液性问题等电池制作过程中出现的问题。
采用宏观上为固体的聚合物电解质，与作为负极材料的碳材料，虽可克服目前为止因使用非水电解液本身，而在电池上所产生的诸多缺点，但已知将产生新的问题。
聚合物电解质是通过将离子传导性高分子的前体单体在与非水电解液的混合液中交联聚合而制得的。不管是通过热聚合或光聚合进行聚合，此时的聚合引发剂是必要的。但因为使所使用的单体与引发剂的全部量在聚合反应中完全消耗殆尽实际上是不可能的，因此在所产生的聚合物电解质中，便无法避免地残留某种程度的单体与引发剂。
所残留的单体的聚合部位的碳-碳双键与负极和/或正极的活性物质发生反应，而在其上面形成增加电极与聚合物电解质的界面阻抗的钝态膜，且通过上述反应也将产生氢气。对于所残留的聚合引发剂也存在相同的问题。
因为这些因素将对电池性能，尤其是对充放电循环特性及高负荷放电时的特性造成不良影响，所以最好尽可能地使聚合物电解质中残留的单体与引发剂为低水平。
在日本特开平10-218913号公报中，提出通过将聚合照射时的紫外线强度设定为20mW/cm2以上，将聚合物电解质中未反应的单体及聚合性寡聚物的量抑制在30重量％以下。但是，此方法根据聚合条件的设定，无非是提高了所添加单体的反应率，并非对聚合后所残留的单体进行二次减量，因此仍无法避免或者缓和因残留引发剂而对电池性能所造成的不良影响。
在日本特开平10-158418号公报中，提出利用单体的交联聚合而制作离子传导性高分子独立膜，并将其在如150℃下施行加热处理，或在四氢呋喃中施行超声波洗净，而减少残留引发剂和储存稳定剂的总量。因为经此种处理过的薄膜将不含电解质，所以必须将其在非水电解液中浸渍。
此方法与将单体与非水电解液的混合溶液流延到电极的活性物质层表面上，再经紫外线照射等而形成与电极一体化的凝胶状聚合物电解质层的方法相比，不仅工序多，生产效率不利之外，亦因浸渍不佳、与电极的机械或电性接触不充分等，将有产生对电池性能造成不良影响的顾虑。
本发明的课题是不存在现有技术中存在的缺点，且避免或缓和因聚合物电解质中所残留的单体和引发剂对电池性能的不良影响。
本发明的公开
本发明提供一种锂聚合物二次电池，具有：将可电化学嵌入/脱嵌锂的碳材料作为活性物质的负极、将含有锂的硫族化物作为活性物质的正极、及配置于正极与负极之间且由保持非水电解液的离子传导性高分子基质所构成的高分子电解质层，该锂聚合物二次电池的特征在于，电池制作后于40～60℃温度下施行加热处理。
此外，本发明也涉及此锂聚合物二次电池的制造方法，该方法由准备上述负极与正极的工序；形成与各自电极一体化的上述聚合物电解质层的工序；将已形成一体化的聚合物电解质作为内侧，并将负极与正极予以叠合而制作电池的工序；及将所制作的电池在40～60℃温度下施行加热处理的工序组成。
本发明的加热处理，通过二次热聚合将残留单体转变成惰性聚合物，同时因二次聚合而消耗残留引发剂，使它们的水平相较于处理前的水平实质性减少。此处所谓的实质，是指处理前的残留单体与引发剂总量至少减少40％，优选至少减少50％。
本发明的热处理因为可在电池制成后才实施，所以具有可采用将与电极形成一体的聚合物电解质层予以叠合的作业效率高的电池制作方法的优点。此外，与未处理的电池相比，不仅残留单体与引发剂的水平降低，而且随温度上升，低粘度化的离子传导性高分子可容易地渗入电极内部，由此可改善电池性能，特别是充放电循环特性及高负荷放电特性。
此外，本发明的热处理因为促进基质离子传导性高分子利用残留单体的交联反应，所以对防止电池的漏液也有所贡献。
附图的简单说明
图1是表示与比较例1的电池相比，实施例1的本发明电池在不同电流值下的放电容量图。
图2是表示与比较例1的电池相比，实施例1的本发明电池以10mA恒定电流放电时的放电容量曲线图。
图3是表示与比较例2及3的电池相比，实施例1的本发明电池的充放电循环试验结果图。
实施本发明的最佳方式
本发明的电池可在预先准备的负极及正极上分别形成聚合物电解质层，并将二者重叠而制成，但并不仅限于此。
正极、负极基本上是将正极、负极活性质分别通过粘合剂予以固定化的活性物质层，在将成为集电体的金属箔上形成。将成为该集电体的金属箔材料，有铝、不锈钢、钛、铜、镍等，但就考虑电化学稳定性、延展性及经济性而言，正极主要采用铝箔，而负极则主要采用铜箔。
另外，在本发明中，正极、负极集电体的形态虽主要表现为金属箔，但集电体的形态则除金属箔之外，尚可举出网、多孔金属网、板条、多孔体或在树脂薄膜上被覆了电子传导材料的形式等，但并不仅限于此。
负极活性物质是可电化学嵌入/脱嵌锂的碳材料。其典型例子有粒状(鳞片状、块状、纤维状、须状、球状、粉碎粒子状等)天然或人造石墨。也可采用将中间相碳微球、中间相沥青粉末、各向同性沥青粉末等施行石墨化，而获得的人造石墨。
关于本发明的负极活性物质，如上述，更优选的碳材料可例举在表面上附着有非晶碳的石墨粒子。此附着方法可通过将石墨粒子浸渍于焦油、沥青等煤系重质油、或重油等石油系重质油中，拉起后加热至碳化温度以上的温度以分解重质油，并且必要时粉碎该碳材料而实现。通过这样的处理，因为有效抑制在充电时的负极中所产生的非水电解液及锂盐的分解反应，而可改善充放电循环寿命，且防止由此分解反应产生气体。
再者，本发明的碳材料中，影响BET法测定的比表面积的细孔将因源自重质油等的碳附着而被阻塞，比表面积为5m2/g以下(优选为1～5m2/g范围内)。比表面积若过大的话，因为与离子传导性高分子间的接触面积将增大，故容易引发副反应，所以不优选。
本发明中，当负极活性物质采用碳质材料时，作为正极中使用的正极活性物质，优选采用从Lia(A)b(B)cO2(其中，A为过渡金属元素的一种或二种以上的元素。B是从周期表IIIB、IVB及VB族的非金属元素及半金属元素、碱土金属、Zn、Cu、Ti等金属元素中选择的一种或二种以上的元素。a，b，c分别为0＜a≤1.15、0.85≤b+c≤1.30、0＜c)表示的层状结构的复合氧化物、或含尖晶石结构的复合氧化物中选择的至少一种。
代表性的复合氧化物可例举LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2(0＜X＜1)等。若采用这些物质，当负极活性物质采用碳质材料时，即便是伴随碳质材料本身的充电、放电而产生电压变化(约1Vvs.Li/Li+)，也可显示足够的实用工作电压，以及当负极活性物质采用碳质材料时，具有电池充电、放电反应所必需的Li离子从组装电池前便已经以LiCoO2、LiNiO2等形式含有的优点。
在制作正极、负极时，如果必要，可将石墨、碳黑、乙炔碳黑、凯金碳黑(ケッチェンブラック)、碳纤维、导电性金属氧化物等化学稳定性导电材料与活性物质组合使用，可增加电子传导。
粘合剂从具有化学稳定性、且溶解于适当溶剂中但不被非水电解液侵袭的热塑性树脂中选择。这样的热塑性树脂有多种类已为众所周知，但最好采用如选择性地溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏氟乙烯(PVDF)。
其他可使用的热塑性树脂的具体例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、氟化乙烯、氯丁二烯、乙烯基吡啶及其衍生物、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、环状二烯(如环戊二烯、1，3-环己二烯等)等的聚合物及共聚物。也可改用粘合剂树脂的分散液代替溶液。
电极是将活性物质与必要时的导电材料，利用粘合剂树脂溶液进行混合，而制成糊剂，采用适当的涂布机将糊剂在金属箔上涂布均匀厚度，经干燥冲压而制成。活性物质层的粘合剂比例应为必要的最低限，一般在1～15重量％就足够了。当使用时，导电材料的量一般是活性物质层的2～15重量％。
通过此方式所制得的各电极与活性物质层形成一体，形成各自的聚合物电解质层。这些层是在离子传导性高分子基质中浸渍或保持含有锂盐的非水电解液的层。这样的层在宏观上为固体状态，但在微观上则是盐溶液形成连续相，并且比未采用溶剂的高分子固体电解质具有更高的离子传导率。该层是通过将基质高分子的单体以与含有锂盐的非水电解液的混合物的形式，经热聚合、光聚合等进行聚合而制得。
为此而可使用的单体成分应含有聚醚片段，并且为使聚合物形成三维交联凝胶结构，关于聚合部位必需为多官能团。典型的此类单体是将聚醚多元醇末端的羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸(总称为“(甲基)丙烯酸”)进行酯化后的物质。更为众所周知的是，聚醚多元醇是以乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等多元醇为起始物，并将其单独与环氧乙烷(EO)、或与EO和环氧丙烷(PO)加聚而得。也可单独将多官能团聚醚多元醇聚(甲基)丙烯酸酯聚合，或与单官能团聚醚多元醇(甲基)丙烯酸酯组合进行共聚。典型的多官能团及单官能团聚合物可从下面的通式表示。
Figure A0181627800101
(R1为氢原子或甲基；A1，A2，A3为至少具有3个或3个以上环氧乙烷单位(EO)，且选择性地含有环氧丙烷单位(PO)的聚氧化烯链；PO与EO的数量是PO/EO在0～5的范围内，且EO+PO≥35)。
Figure A0181627800102
(R2、R3为氢原子或甲基；A4为至少具有3个或3个以上环氧乙烷单位(EO)，且选择性地含有环氧丙烷单位(PO)的聚氧化烯；PO与EO的数量是PO/EO在0～5范围内，且EO+PO≥10)。
Figure A0181627800103
(R4为低级烷基；R5为氢原子或甲基；A5为至少具有3个或3个以上环氧乙烷单位(EO)，且选择性地含有环氧丙烷单位(PO)的聚氧化烯链；PO与EO的数量是PO/EO在0～5范围内，且EO+PO≥3)。
非水电解液是在非质子性的极性有机溶剂中溶解了锂盐的溶液。作为溶质的锂盐的非限定例包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiI、LiBr、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiNC(SO2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiC(SO2CF3)2、LiSCN及它们的组合。
上述有机溶剂的非限定例包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲·乙酯(EMC)等链状碳酸酯类；γ-丁内酯(GBL)等内酯类；丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯类；四氢呋喃及其衍生物、1，3-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧戊环及其衍生物；环丁砜及其衍生物；及它们的混合物。
为可以抑制在电极，特别是在以石墨系碳材料作为活性物质的负极上所形成的聚合物电解质的非水电解液中与石墨系碳材料间的副反应，满足此目的的有机溶剂优选以EC为主体，最好在其中混合由PC、GBL、EMC、DEC及DMC中所选择的其他溶剂的混合溶剂。例如在EC为2～50重量％的上述混合溶剂中溶解了锂盐3～35重量％的非水电解液即便在低温下也可获得充分的离子传导度，所以是优选的。
单体与含有锂盐的非水电解液的配合比对于聚合后混合物形成交联凝胶状聚合物电解质层，且在其中非水电解液形成连续相是足够的，但不会达到随时间变化电解液分离并渗出程度的过剩。此一般可通过将单体/电解液比设定在30/70～2/98范围，优选设定在20/80～2/98范围内而达到。
聚合物电解质层中可使用多孔基材作为支撑材料。这样的基材有在聚丙烯、聚乙烯、聚酯等的非水电解液中具有化学稳定性的聚合物微多孔膜，或这些聚合物纤维的片材(纸、无纺布等)。这些基材的透气度为1～500秒/cm3，且将聚合物电解质保持基材：聚合物电解质的重量比为91∶9～50∶50的比率，因为可获得机械强度与离子传导率的适当平衡，故是优选的。
当不使用基材而形成与电极一体化的聚合物电解质时，在正负极各自的活性物质层上流延含单体的非水电解液，以聚合后的聚合物电解质为内侧，再将正极与负极予以叠合便可。
当采用基材时，在其中一电极上重叠基材，然后流延含单体的非水电解液，并施行聚合，从而形成与基材和电极一体化的聚合物电解质层。将其与按照上述相同方法形成有一体化的聚合物电解质层的另一电极相互叠合后，便可完成电池。此方法不仅方便，且可靠地形成电极与使用时的基材形成一体化的聚合物电解质，故是优选的。
离子传导性高分子前体(单体)单体与含有锂盐的非水电解液的混合液，当根据聚合方法进行热聚合时，含有过氧化物系或偶氮系引发剂，而当进行光聚合(紫外线硬化)时，含有诸如苯乙酮系、二苯甲酮系、膦系等光聚合引发剂。聚合引发剂的量可在100～1000ppm范围内，根据上述的理由，最好不要添加超过必要量的过多量。
所制成的电池，为降低残留于其中的聚合物电解质中的离子传导性高分子前体单体与引发剂水平，按照本发明进行热处理。
该热处理是在40～60℃范围内的温度下实施。此时，将引发残留单体的二次交联反应。一般地，因为化学反应速度是温度的函数，故在上述温度范围内与温度成反比，从而缩短反应时间。但是，过高的温度将引起含于非水电解液中的锂盐的分解、有机溶剂的分离、挥发，另一方面，因为在较低温度下处理时间将增长，所以在本发明的热处理范围下，将可同时获得防止副反应等、及实用的处理时间等。再者，若考虑离子传导性高分子向电极内部的渗入，则过短的处理时间将较为不利。
因为根据使用的特定单体、引发剂种类、及最初添加量，这些的残留量将变动，所以最佳的热处理时间可经实验容易地确认，但一般在2小时至12小时便足够了。
实施例
以下实施例是以例证为目的，并无限定之意。
实施例11)负极的制作
在具有X射线广角衍射法测得的(d002)＝0.336nm、(Lc)＝100nm、(La)＝97nm、BET比表面积2m2/g的石墨粒子表面附着有非晶碳的碳材料粉末100重量份中，混合作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)9重量份，并添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，经混合溶解后获得糊剂。将此糊剂涂布于厚度20μm的轧制铜箔上，经干燥及冲压便制得负极。电极面积为9cm2，厚度85μm。2)非水电解液/单体混合液
在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、与碳酸甲·乙酯(EMC)按30∶20∶30体积比的混合溶剂中，将LiBF4溶解达1mol/l浓度后，制得非水电解液。
将该非水电解液90重量份与下式：(A1，A2，A3分别为含3个或3个以上EO单位与1个或1个以上PO单位，PO/EO＝0.25的聚氧化烯链)表示的分子量为7500～9000的三官能团聚醚多元醇聚丙烯酸酯5重量份，及下式
Figure A0181627800141
的三乙二醇单醚丙烯酸酯5重量份混合，并添加聚合引发剂2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)1000ppm，调配成聚合液。3)与负极与隔板基材一体化的聚合物电解质层的制作
将上述聚合液浇注并流延于负极上。
然后，将透气度380秒/cm3、厚度20μm、面积10cm2的聚酯无纺布重叠于负极上，将上述聚合液按无纺布∶聚合液＝90∶10的重量比浇注于无纺布上，然后再照射波长365nm、强度30mW/cm2的紫外线3分钟。经此而形成与负极及无纺布一体化的凝胶状聚合物电解质。其厚度为20μm。4)正极的制作
在平均粒径7μm的LiCoO2100重量份中，混合作为粘合剂的PVDF7重量份、及作为导电材料的乙炔碳黑5重量份，并添加适量NMP，经混合溶解后获得糊剂。将糊剂涂布于厚度20μm的轧制铝箔上，经干燥及冲压而制得正极。电极面积为9cm2，厚度80μm。5)与正极一体化的聚合物电解质层的制作
将上述聚合液浇注并流延于正极活性物质层上。
将经过此处理的正极用波长365nm、强度30mW/cm2的紫外线照射3分钟，形成与正极一体化的凝胶状聚合物电解质。其厚度为10μm。6)电池组装及热处理
将上述获得的与聚合物电解质层一体化的负极与正极以聚合物电解质层为内侧互相叠合后，便完成了电池。其总厚度为190μm。将此电池在恒温槽中，于45℃下保持8小时。比较例1
取代实施例1中将电池在45℃下保持8小时，而改为在室温下保持8小时。
将利用上述方法制作的实施例1与比较例1的电池，以恒电流2.3mA充电至电池电压为4.1V为止，然后在到达4.1V后，利用恒定电压进行12小时的预充电，之后再以2.3、5、10及20mA的恒定电流，放电至电池电压为2.75V为止。
在上述条件下，利用各电流值进行放电的结果如图1所示。另外，将实施例1与比较例1的电池分别以10mA的恒定电流放电时的放电曲线图如图2所示。
从图1结果得知，根据有无施行加热处理，在各种电流值下放电时的放电容量方面出现较大差别。再者，从图2所示的放电曲线的结果得知，与比较例1的电池相比，实施例1的电池在刚放电后的电压降较小，放电平均电压也较高。这些结果显示，通过施行45℃的加热处理，可抑制正极、负极与聚合物电解质间的界面阻抗增加。
此外，关于本特性的改善，可能与在该加热处理中聚合物电解质渗入到正极、负极的内部的细微部分有关。
然后，将实施例1与比较例的电池解体，取出各自的聚合物电解质，利用GPC法分析残留于其中的二种单体的量，而求取相对于所添加单体量的残留单体比率(％)，在进行热处理的实施例中为4.3％，而在比较例1中则为7.4％。
使用相同的样品，利用HPLC法求取相对于所添加的引发剂的残留引发剂比率(％)，在进行热处理的实施例1中为9.5％，而在比较例1中则为32.4％。
由此结果显示，本发明的热处理在降低残留于聚合物电解质中的单体与引发剂的水平方面颇为有效。此可推测为残留单体与引发剂的量跟电极与聚合物电解质间的界面阻抗有关系，它们的量越多的话，在充放电中便越容易形成界面阻抗大的膜。
实施例2
除将非水电解液与聚合液按以下变更之外，其余均同实施例1，制作了电池。
非水电解液：
EC∶PC∶EMC＝35∶30∶35体积比混合溶剂中的LiBF4 1mol/l溶液。
聚合液：
将上述非水电解液90重量份与下式：(A1，A2，A3分别为含3个或3个以上EO单位与1个或1个以上PO单位，PO/EO＝0.25的聚氧化烯链)表示的分子量为7500～9000的三官能团聚醚多元醇聚丙烯酸酯5重量份，及下式
Figure A0181627800171
(A6为含有3个或3个以上EO单位与1个或1个以上PO单位，且PO/EO＝0.25的聚氧化烯链)的分子量为2500～3000的单官能团烷撑二醇甲基醚单丙烯酸酯5重量份混合，并添加聚合引发剂1-羟基环己基苯甲酮750ppm。
热处理条件：
45℃×8小时(与实施例1相同)
将利用上述方法制作的电池以恒定电流2.3mA充电至电池电压为4.1V为止，然后在到达4.1V后，利用恒定电压进行12小时的预充电，之后再以2.3mA及10mA的恒定电流放电至电池电压为2.75V为止。比较例2
将实施例2的电池未经热处理而直接以2.3mA的恒定电流充电至电池电压为4.1V为止，然后在到达4.1V后，利用恒定电压进行12小时的预充电，之后再与实施例2同样，以2.3mA及10mA的恒定电流放电至电池电压为2.75V为止。比较例3
除将负极活性物质变更为根据X射线衍射法测得(d002)＝0.337nm、(Lc)＝100nm、(La)＝100nm、BET比表面积10m2/g的人造石墨粉末之外，其余均与实施例同样，制作了电池。但并未进行本发明的热处理。将此电池以2.3mA的恒定电流充电至电池电压为4.1V为止，然后在到达4.1V后，利用恒定电压进行12小时的预充电，之后与实施例2同样，以2.3mA及10mA的恒定电流放电至电池电压为2.7V为止。
关于实施例2、比较例2及比较例3的电池，在上述条件下放电时的放电容量，和第一次循环的充放电效率，如下表所示。
                          放电容量               第一次循环的
电池
                  2.3mA放电      10mA放电        充放电效率
实施例2           24.0mAh        21.9mAh         85％
比较例2           23.0mAh        19.5mAh         79％
比较例3           19.0mAh        13.0mAh         65％
由上述结果得知，与实施例2的电池相比，比较例2的电池在较低与较高负荷时均显示出差的放电容量，且第一次循环的充放电效率也差。这说明考虑到由于残留的引发剂在首次充放电时在正极与负极表面产生副反应，因此即便之后再施行热处理也不能显示出效果。
此外，与实施例2及比较例3的电池相比，比较例3的电池虽放电容量与放电效率低，但此可考虑负极活性物质是容易与残留单体及引发剂产生副反应的材料这一点产生大的影响，本发明的热处理在使用表面上附着有非晶碳的碳材料的负极的电池中，显示特别显著的效果。
图3所示的是与比较例2、比较例3的电池相比，实施例2的电池的充放电循环试验结果图。在此试验中，实施例2的电池较其他电池也显现出更优越的充放电循环特性，此可认为是通过热处理而降低残留单体与引发剂的水平，及聚合物电解质向电极内部的渗入的改善，对降低电池内部阻抗有帮助。

Claims (6)

1.一种锂聚合物二次电池，具有：将可电化学嵌入/脱嵌锂的碳材料作为活性物质的负极、将含有锂的硫族化物作为活性物质的正极、及配置于正极与负极之间且由保持非水电解液的离子传导性高分子基质所构成的聚合物电解质层，该锂聚合物二次电池的特征在于，电池在制作后于40～60℃温度下进行加热处理。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述的加热处理是在电池制作后、首次充电前实施的。
3.如权利要求1所述的聚合物锂二次电池，其中所述的离子传导性高分子为高分子链中单独含有环氧乙烷(EO)单位、或同时含有EO单位与环氧丙烷(PO)单位的聚醚多元醇的(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物。
4.如权利要求1～3项的任一项所述的锂聚合物二次电池，其中负极活性物质是在表面附着有非晶碳的石墨粒子。
5.如权利要求1所述的锂聚合物二次电池，其中所述的非水电解液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸甲·乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或它们的混合溶剂。
6.制造权利要求1所述的锂聚合物二次电池的方法，包括：
准备将可电化学嵌入/脱嵌锂的碳材料作为活性物质的负极、及将含有锂的硫族化物作为活性物质的正极的工序；
形成与各自的电极成为一体，且由保持非水电解液的离子传导性高分子基质所构成的聚合物电解质层的工序；
以形成的聚合物电解质作为内侧，将负极与正极予以叠合而制作电池的工序；及
将所制作的电池在40～60℃温度下进行加热处理的工序。
CNB018162789A 2000-09-29 2001-09-28 锂聚合物二次电池及其制造方法 Expired - Lifetime CN1202587C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP297760/2000 2000-09-29
JP2000297760A JP2002110241A (ja) 2000-09-29 2000-09-29 リチウムポリマー二次電池およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1466795A true CN1466795A (zh) 2004-01-07
CN1202587C CN1202587C (zh) 2005-05-18

Family

ID=18779835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018162789A Expired - Lifetime CN1202587C (zh) 2000-09-29 2001-09-28 锂聚合物二次电池及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7273503B2 (zh)
JP (1) JP2002110241A (zh)
KR (1) KR100768836B1 (zh)
CN (1) CN1202587C (zh)
TW (1) TW518782B (zh)
WO (1) WO2002027854A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101599557B (zh) * 2008-06-06 2011-08-17 比亚迪股份有限公司 一种聚合物锂离子电池的制备方法
CN109494411A (zh) * 2018-10-31 2019-03-19 中南大学 一种低温柔性聚合物固态电解质及其制备方法和应用
CN115104221A (zh) * 2020-03-31 2022-09-23 日本瑞翁株式会社 二次电池功能层用有机颗粒分散液、二次电池功能层用组合物、二次电池用电池构件及二次电池

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004050747A1 (ja) * 2002-11-29 2004-06-17 Zeon Corporation ポリエーテル重合体組成物の製造方法、ポリエーテル重合体組成物および固体電解質フィルム
TWI302760B (en) 2004-01-15 2008-11-01 Lg Chemical Ltd Electrochemical device comprising aliphatic nitrile compound
JP2006120577A (ja) * 2004-10-25 2006-05-11 Nissan Motor Co Ltd ポリマー電池
US8741486B1 (en) * 2005-03-17 2014-06-03 Hrl Laboratories, Llc Polymer matrix energy storage device and method of making the same
CN101529624B (zh) * 2006-11-10 2011-05-25 东海碳素株式会社 用于锂离子二次电池的负极材料及其制造方法
KR101156537B1 (ko) 2010-04-26 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 폴리머 전지
KR101153625B1 (ko) * 2010-06-08 2012-06-18 삼성전기주식회사 2차 전원용 전극 제조 방법 및 이를 이용한 2차 전원의 제조 방법
KR101958606B1 (ko) * 2010-07-06 2019-03-14 아토테크 도이칠란드 게엠베하 인쇄회로기판의 제조 방법
JP5917361B2 (ja) * 2011-12-16 2016-05-11 Ｊｆｅケミカル株式会社 非晶質炭素粒子の製造方法、非晶質炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池
KR101511412B1 (ko) * 2012-12-14 2015-04-10 한양대학교 산학협력단 리튬이차전지용 전극, 이를 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법
FR3052599B1 (fr) * 2016-06-08 2021-11-05 Blue Solutions Procede de traitement thermique d'une batterie au lithium
JP7113248B2 (ja) * 2017-03-22 2022-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極およびその製造方法並びに二次電池
US11329267B2 (en) * 2019-11-12 2022-05-10 Enevate Corporation Heat treatment of whole cell structures
KR102311271B1 (ko) * 2020-02-14 2021-10-13 광주과학기술원 전도성 고분자가 코팅된 전극재
CN113851707B (zh) * 2021-09-30 2023-06-27 蜂巢能源科技有限公司 一种凝胶电解质及其制备方法和电池
CN117497843B (zh) * 2024-01-02 2024-03-15 洛阳储变电系统有限公司 一种锂电池用凝胶电解液及其制备方法、凝胶电解液锂电池的制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5116541A (en) * 1989-04-13 1992-05-26 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Ion-conductive polymer electrolyte
JPH0582116A (ja) * 1991-09-20 1993-04-02 Asahi Chem Ind Co Ltd 電池セパレーター用複合微多孔膜
JPH0668906A (ja) * 1992-08-19 1994-03-11 Yuasa Corp 二次電池
JP3206836B2 (ja) * 1992-09-14 2001-09-10 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池
JPH08148140A (ja) * 1994-11-21 1996-06-07 Sanyo Electric Co Ltd 集電板一体型シート状複合正極の製造方法及びこの正極を用いた高分子固体電解質電池の製造方法
JPH08329983A (ja) * 1995-06-06 1996-12-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム電池
JPH0997615A (ja) * 1995-09-28 1997-04-08 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解質電池
JPH09129246A (ja) * 1995-11-01 1997-05-16 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解質電池
JPH09134730A (ja) * 1995-11-07 1997-05-20 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解質電池及びその製造方法
JPH09259927A (ja) * 1996-03-22 1997-10-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液リチウム二次電池の製造方法
JPH10158418A (ja) * 1996-12-02 1998-06-16 Sanyo Electric Co Ltd 高分子固体電解質及びそれを備えた二次電池
JP3516290B2 (ja) * 1997-02-05 2004-04-05 株式会社リコー 高分子固体電解質及びそれを用いた電気化学素子
JP3144335B2 (ja) 1997-03-12 2001-03-12 松下電器産業株式会社 交換装置システム
JP3456363B2 (ja) * 1997-04-24 2003-10-14 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池
JPH1111919A (ja) * 1997-06-25 1999-01-19 Hitachi Chem Co Ltd 複合炭素粒子の製造法、該製造法で得られた複合炭素粒子、複合炭素粒子を用いた炭素ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JPH1126019A (ja) * 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池用高分子電解質の製造法及び非水電解質電池の製造法
KR100250855B1 (ko) * 1997-08-28 2000-04-01 손욱 하이브리드 폴리머 전해질, 그 제조 방법 및 이를 사용하여제조한 리튬 전지
JP3850977B2 (ja) * 1998-03-31 2006-11-29 三洋電機株式会社 高分子固体電解質電池の製造方法
JPH11317228A (ja) * 1998-04-30 1999-11-16 Jiikon:Kk リチウムイオン二次電池用負極材およびその製造方法
JP2000012076A (ja) * 1998-06-26 2000-01-14 Hitachi Maxell Ltd ポリマーリチウムイオン二次電池の製造方法
JP4123313B2 (ja) * 1998-09-10 2008-07-23 大阪瓦斯株式会社 負極用炭素材料、その製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池
KR100280996B1 (ko) * 1998-11-18 2001-03-02 김순택 리튬 이온 이차 전지용 탄소재 활물질
JP2000231924A (ja) * 1999-02-10 2000-08-22 Hitachi Maxell Ltd 積層形ポリマー電解質電池
JP2000243451A (ja) * 1999-02-19 2000-09-08 Sony Corp 非水系二次電池の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101599557B (zh) * 2008-06-06 2011-08-17 比亚迪股份有限公司 一种聚合物锂离子电池的制备方法
CN109494411A (zh) * 2018-10-31 2019-03-19 中南大学 一种低温柔性聚合物固态电解质及其制备方法和应用
CN115104221A (zh) * 2020-03-31 2022-09-23 日本瑞翁株式会社 二次电池功能层用有机颗粒分散液、二次电池功能层用组合物、二次电池用电池构件及二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN1202587C (zh) 2005-05-18
WO2002027854A1 (fr) 2002-04-04
US7273503B2 (en) 2007-09-25
TW518782B (en) 2003-01-21
US20040023114A1 (en) 2004-02-05
KR100768836B1 (ko) 2007-10-19
KR20030051657A (ko) 2003-06-25
JP2002110241A (ja) 2002-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1202587C (zh) 锂聚合物二次电池及其制造方法
CN1205688C (zh) 锂二次电池
JP6469879B2 (ja) ゲル高分子電解質、その製造方法およびゲル高分子電解質を含む電気化学素子
CN1201420C (zh) 锂－硫电池用的正极活性材料组合物及用该材料构成的锂－硫电池
CN1205689C (zh) 二次锂离子电池或电池组、其保护电路以及电子装置
CN1149700C (zh) 固体电解质二次电池
CN1210625A (zh) 非水电解质电池用电极
CN1310371C (zh) 锂聚合物二次电池
CN1151578C (zh) 固体电解质二次电池
CN1203562C (zh) 非水电解质蓄电池
CN1210831C (zh) 锂二次电池
CN1960032A (zh) 阳极活性材料和电池
CN1210832C (zh) 锂聚合物二次电池
CN1236518C (zh) 锂二次电池
CN1207809C (zh) 锂聚合物二次电池
CN100454610C (zh) 锂聚合物二次电池及其制造方法
JP4558169B2 (ja) リチウム二次電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: LG CHEMICAL LTD.

Free format text: FORMER OWNER: SHARP CORPORATION

Effective date: 20131210

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20131210

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Chemical Ltd.

Address before: Osaka City, Osaka of Japan

Patentee before: Sharp Corporation

CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20050518

CX01 Expiry of patent term