CN1326940C - 用于制造层压材料和薄膜的聚羟基链烷酸酯共聚物/淀粉组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了包括聚羟基链烷酸酯共聚物和变性淀粉的混合物的薄膜。本发明还公开了第一层和第二层；所述第一层包括聚羟基链烷酸酯，所述第二层包括聚羟基烷酸酯和变性淀粉共混物或热塑性淀粉的层压材料。本发明还公开了含有可环境降解的薄膜或层压材料的一次性制品。

Description

用于制造层压材料和薄膜的聚羟基链烷酸酯共聚物/淀粉组合物

发明领域

本发明涉及包括聚羟基链烷酸酯(PHA)共聚物/变性淀粉共混物的薄膜。还公开了具有第一层和第二层的层压材料，所述第一层基本上由PHA共聚物组成，所述第二层包括PHA共聚物/变性淀粉共混物或热塑性淀粉。薄膜或层压材料用于制备可环境降解的一次性制品，尤其用于无氧条件下的降解。

发明背景

本发明涉及缓解日益增长的环境问题的需要，所述环境问题是指过多的塑料废弃物造成垃圾掩埋地中渐增的材料体积分数。基于减少每年由消费者产生的固体废弃物的体积的要求，可生物降解的聚合物以及由可生物降解的聚合物形成的产品正变得日益重要。本发明还涉及开发新型塑料材料的需求，这种材料可用于生物降解性、可堆肥性及生物相容性为主要期望特点的应用，尤其在无氧条件下。已经进行了许多尝试来制造可降解制品。然而，由于成本、加工难度和最终用途能等因素，几乎没有取得多少商业成功。许多具有极佳降解性的组合物仅具有有限的可加工性。相反，较易于加工的组合物具有较差的可降解性。

传统的一次性吸收产品已经在很大程度上具有可堆肥性。例如，典型的一次性尿布，含有约80％的可堆肥材料，例如，木浆纤维等。然而，特别需要将吸收制品中的聚乙烯底片替换成液体不能透过的可堆肥材料的薄膜，因为底片通常是传统一次性吸收制品中最大的不可堆肥组分之一。

为了生产具有更易于接受的最终用途的薄膜，选择可接受的生物降解聚合物将具有挑战性。可降解聚合物应是热塑性的，以便可采用常规的薄膜加工方法，包括转换加工生产线上的连续生产。另外，重要的是薄膜或大的薄膜碎片在堆肥的初始阶段经过初始崩解形成小得多的颗粒。

此外，人们逐渐对一次性卫生产品的透气性产生了兴趣，该透气性用于最大程度地减少与高湿度累积有关的不适感。人们对将能够容纳液体同时允许潮气部分透过的可透气薄膜用于制造此类产品怀有特别的兴趣。在拉伸操作前通过将填充剂颗粒均匀而非常细致地分散在薄膜基质中来控制孔径。材料，如聚烯烃，对填充剂表面具有很低的亲和力，因而很难获得良好的颗粒分散。聚酯对很多固体表面具有较好的亲和力使得颗粒更易于铺展，然而如果相互作用太强，在拉伸时在填充剂和薄膜基质之间的界面处就不会产生所需的可形成孔的机械破坏。可透气薄膜需要可与填充剂产生适当水平的相互作用的材料。而且，这些材料必须基本上能充分延展，以防止拉伸过程中宏观机械破坏产生大的撕裂。例如，典型的芳族聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯太脆弱而不能耐受单个填充剂颗粒周围的局部机械破坏。

聚羟基链烷酸酯(PHAs)通常是半晶质的、热塑性聚酯化合物，如全同立构聚(3-羟基丁酸酯)或PHB，和全同立构(3-羟基丁-酸酯-羟基戊酸酯)共聚物或PHBV。两种共聚物均有高结晶性和易碎/脆弱的缺点。由于结晶速度慢，由PHBV制备的薄膜即使在冷却后也会粘附在一起；大部分PHBV在长时间内仍是无定形和发粘。在注塑薄膜操作和吹塑薄膜操作中，残留的粘着性限制了加工。中等到长链的聚羟基链烷酸酯，如全同立构聚羟基辛酸酯(PHOs)，由于重复的戊基和高级的烷基侧链，它实质上是无定形的。如果存在，它们的结晶部分然而具有很低的熔点和极低的结晶速度。例如，Gagnon等人在《大分子》(Macromolecules)，25，3723-3728(1992)中-引入本文以供参考-显示熔化温度在61℃左右，在其最佳的结晶温度下经大约3周达到最大结晶度。

此外，聚(3-羟基烷基酯)共聚物的组合物已由Kaneka(美国专利5,292,860)和Procter & Gamble(美国专利5,498,692；5,536,564；RE36,548；5,685,756；5,942,597；5,990,271；6,160,199)公开。所有这些专利都描述了多种将PHA的结晶度和熔点调整到任何所需的低于高结晶度PHB或PHBV的对应值的方法，具体是通过沿主链无规引入部分阻止结晶过程的控制量的“缺陷”。半晶质共聚物的结构能被调整到在80℃至150℃之间的典型使用范围中熔融，而且在加工过程中受热降解的影响较少。此外，因为这些共聚物具有较低的结晶度和对微生物具有较大的敏感性，它们的生物降解速度较高。尽管这些共聚物的机械性能和熔融加工条件通常比PHB或PHBV有所改进，但是它们的结晶速度显著地低，通常低于PHB和PHBV。

通常，将这些较新的PHA共聚物和其它可生物降解的聚合物，通过常规的熔融方法转换成有用的形式一直是相当大的挑战。聚合物在从其熔化物冷却下来后仍然具有相当大的粘性，在获得足够的结晶度前一直如此，尤其对于非结晶组分含量高于10％重量百分比的PHA共聚物。残存的粘着性典型地会导致材料粘着在一起或粘着在加工设备上，或同时发生这两种情况，从而限制聚合物产品的生产速度，或阻碍产品以适合的质量形式收集。

为了生产环境可降解制品，人们使用塑料工业中已有知的技术，尝试在标准设备上加工天然淀粉。由于天然淀粉一般具有颗粒状结构，因此需要在熔融加工前变性。已发现改性后的淀粉(单一组分或作为混合物的主要成分)的熔融伸长性较差，因此要成功生产纤维、薄膜、泡沫或类似物有一定的困难。

为生产具有更加可接受的可加工性能及最终使用性能的薄膜或层压材料，可生物降解的聚合物需要和淀粉相结合。可接受的适于和淀粉混和的可生物降解聚合物的选择具有挑战性。可生物降解的聚合物必须具有适当的熔化温度。此熔化温度必须足够高，以保证最终使用的稳定性，从而防止熔融或结构变形，但是熔化温度又不能太高，以使得淀粉可加工而不致燃烧淀粉。这些要求使得生产含有淀粉的薄膜时可生物降解聚合物的选择变得很困难。此外，共混物必须可在常规的薄膜制造设备上进行加工。

美国专利5,874,486公开了包括有淀粉组分和至少一种在其中分散了填充剂的某种人工合成的热塑性聚合物组分及包括流化剂的基质的聚合物组合物。美国专利6,117,925公开了淀粉和某种疏水聚合物酯交换反应产物的混合物。美国专利6,096,809公开了包括热塑性淀粉和至少一种某聚合物的组合物，其中在熔化状态下组合物的水含量低于1％。美国专利5,844,023公开了基本上由热塑性淀粉和至少一种某聚合物和用于分子偶合两相的相调和剂的混合物组成的聚合物分散剂。可对现有技术中组合物的可混合性、可加工性、结构、触感和粘着性进行改进。

对于可透气薄膜的制作，需要开发可环境降解的材料，该材料对于固体填充剂表面具有适当的亲和力，从而得到良好的颗粒分散性，且柔软并易于延展，从而在拉伸后只具有局部机械破坏来产生小孔。

发明概述

本发明公开了包括聚羟基链烷酸酯共聚物(PHA)和变性淀粉的可环境降解的熔融加工的共混薄膜。本发明还公开了包括第一层和第二层的层压材料，所述第一层基本上由本发明所述的PHA共聚物，所述第二层包括本发明所述的PHA共聚物/变性淀粉共混物或本发明所述的热塑性淀粉。同单独的PHA共聚物或单独淀粉薄膜比较，这类共混的组合物或层压材料提供了任意一种或多种不同的和改善的性能。例如，共混材料或层压材料的不同和改善的性能包括例如硬度/柔软性、脆性/挠性、粘着性、粘性、韧性、延展性、可加工性、不透明性/透明性，或可透气性中的任意一个。此外，本发明公开了包括PHA/淀粉共混的透气性薄膜。本发明还公开了包括可环境降解的薄膜的一次性制品。本发明的混合物在维持柔软性和柔韧性的特征的同时，在有氧和无氧条件下均可生物降解，对潮气不很敏感，且有良好的储藏期限稳定性。

将PHA和淀粉混合时最令人惊讶的一个方面是不需要淀粉增塑剂即可使混合物熔融具有可加工性。淀粉能在水中变性。然后水基变性淀粉能和PHA化合，进而排出水，同时因为PHA水解稳定而不会反过来影响其分子量分布。

发明详述

本文所用的共聚物组合物按摩尔百分比计。除非另外指明，本文所用的所有其它百分比、比率和比例都是按组合物的重量百分比计。

本说明书包含以下详细描述：(1)本发明的材料，(2)薄膜或层压材料的性能，(3)薄膜或层压材料的制造方法，和(4)一次性产品。

本发明涉及包括聚羟基链烷酸酯共聚物和变性淀粉的薄膜或层压材料组合物。聚羟基链烷酸酯共聚物致使薄膜或层压材料快速地环境降解，尤其是在无氧条件下。淀粉是完全可生物降解的。本发明的PHA/淀粉共混物对水分稳定，且用该混合物制备的制品仍保持柔韧性。本发明还涉及包括PHA共聚物/淀粉共混物的透气性薄膜。淀粉为拉伸加工时产生小孔提供了成核剂，从而作为颗粒填充剂。然而，颗粒填充剂可以添加到PHA共聚物/淀粉的透气薄膜组合物中。

(1) 材料

聚羟基链烷酸酯共聚物(PHAs)

可生物降解的薄膜或层压材料部分地由至少包括可生物降解的第一聚羟基链烷酸酯共聚物的组合物制备，所述聚羟基链烷酸酯共聚物包括至少两种无规重复单体单元(RRMU)。第一RRMU具有式(I)：

其中R¹为H、或者C1或C2烷基，n为1或2。在优选的实施方案中，R1为甲基(CH₃)。在第一RRMU的另一个优选实施方案中，R1为甲基，n为1，由此聚羟基链烷酸酯共聚物包括3-羟基丁酸酯单元。

包括在可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物中的第二RRMU包括至少一种单体，该单体选自由结构(II)和(III)组成的基团：

其中R²为C3-C19烷基或C3-C19链烯基，和

其中m为2至约9。通常，在式(II)的RRMU中，R²的长度在一定程度上将影响共聚物的整体结晶性的降低。在优选的实施方案中，R²为C3-C15烷基或链烯基。在另一优选实施方案中，R²为C3-C9烷基；在还另一个优选实施方案中，R²为C5或C7烷基。在供选择的优选的实施方案中，R²为C15-C19烷基或链烯基。在式(III)的RRMU中，(CH₂)_m的长度在一定程度上将影响共聚物整体结晶性的降低。在优选的实施方案中，m为2至9，更优选为2至5。在进一步优选的实施方案中，m为5。

优选地，为在使用聚羟基链烷酸酯组合物时获得薄膜具有的物理性质的有利组合，按摩尔计至少约50％的共聚物包括具有式(I)的第一RRMU结构的RRMU。适合的是，共聚物中第一RRMU与第二RRMU的摩尔比为约50∶50至约98∶2。更优选地，摩尔比为约75∶20至约95∶5，甚至更优选摩尔比在约80∶20至约90∶10的范围内。此外，聚羟基链烷酸酯共聚物的适当数均分子量为大于约150,000克/摩尔，并另外具有指定为Tm1的熔点。

在用于复合薄膜组合物中的第一聚羟基链烷酸酯共聚物的另一个实施方案中，可包括一种或多种附加的RRMU。适合的是，附加的RRMU可具有结构(IV)：

其中R⁵为H、或者C1-C19烷基或链烯基，且s为1或2，附带条件是附加的RRMU不同于第一RRMU或第二RRMU。

在另一个优选的实施方案中，聚羟基链烷酸酯组合物另外包括可生物降解的第二聚羟基链烷酸酯均聚物或共聚物或其共混物。优选的第二PHA聚合物或共聚物包括至少一种具有结构(V)的无规重复单体单元：

其中R³为H、或者C1或C2烷基，且p为1或2。在优选的实施方案中，R³为甲基(CH₃)。在另一个优选实施方案中，R³为甲基，且p为1，由此第二聚羟基链烷酸酯聚合物包括3-羟基丁酸酯单元。在另一个优选实施方案中，第二聚羟基链烷酸酯聚合物为聚羟基丁酸酯均聚物。可任选地，可环境降解的第二聚合物包括两种或多种选自结构(V)和(VII)的附加的无规重复单体单元：

其中R⁴为C2-C19烷基或C2-C19链烯基，和

其中q为2至约16。对于包括结构(VII)单体的第二RRMU，在优选的实施方案中，q为2至约10，更优选为约4至约8。在另一个优选的实施方案中，q为约5。当存在时，附加的无规重复单体单元的含量按总单体单元计不多于25％，优选少于15％，其中第二聚羟基链烷酸酯均聚物或共聚物适当地具有大于约50,000g/mol的数均分子量。另外，可生物降解的第二聚羟基链烷酸酯具有熔点Tm2，比可生物降解的第一聚羟基链烷酸酯的熔点Tm1高至少约20℃，从而满足公式Tm2＞Tm1+20℃。熔点值一般通过DSC(差示扫描量热法)测定，使用例如ASTM D 3418中描述的方法，在DSC加热扫描中以观测到的最高吸热点的温度作为该熔点值。不受理论的约束，据信如果达到适当的共混组成、结构和高水平的分散，可生物降解的第二聚羟基链烷酸酯可作为可生物降解的第一聚羟基链烷酸酯的成核剂，并由此改善所述第一共聚物的结晶速率。

如果按上述方法使用第二聚羟基链烷酸酯共聚物，大部分PHA组合物包括第一可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物，由此第二可生物降解的PHA被精细地分散在第一共聚物的连续相或基质中，并以足够量被包括，从而改善第一共聚物的结晶速率和/或物理性质。在一个实施方案中，组合物包括按第一PHA和第二PHA共聚物的总重量计为约0.01％至约10％的第二PHA共聚物。在更为具体的实施方案中，组合物包括按重量计约0.1％至约5％的第二PHA组分。在甚至更具体的实施方案中，组合物包括按重量计约0.1％至约3％的第二PHA共聚物。

可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物能通过公开的化学或生物方法合成，例如，公开于美国专利5,618,855、5,942,597、5,990,271、RE36,548或6,160,199，每个专利均引入本文以供参考。

共聚物可作为连续相存在于组合物中。组合物可包括聚羟基链烷酸酯共聚物的组合，或其与另外的聚合物组分的组合，例如附加的聚酯组分等的组合。

聚羟基链烷酸酯共聚物对固体颗粒表面如淀粉有极好的亲和力，因此在生产透气薄膜时允许这类颗粒直接分散。PHA共聚物可被拉伸而不产生宏观撕裂。

典型地，按无增塑剂的薄膜的重量计，聚羟基链烷酸酯共聚物在本发明的共混物中存在量为大于25％至99％，优选地为30％至95％，更优选地为40％至90％，且最优选地为50％至80％。

典型地，按有增塑剂的薄膜的重量计，聚羟基链烷酸酯共聚物在共混物中的量为15％至99％，优选地为30％至90％，更优选地为40％至80％，且最优选地为50％至70％。

变性淀粉

本发明涉及淀粉即低成本的天然存在的聚合物的使用。由于天然淀粉一般具有颗粒状结构，因此需要在熔融加工前进行变性。通常，淀粉通过溶解在水中变性。术语“热塑性淀粉”是指用增塑剂变性的淀粉。

合适的天然存在的淀粉可包括，但不局限于，玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、西谷椰子淀粉、树薯淀粉、大米淀粉、大豆淀粉、竹芋淀粉、欧洲蕨淀粉、藕淀粉、木薯淀粉、蜡质玉米淀粉、高直链淀粉玉米淀粉和商业直链淀粉。也可使用淀粉的混合物。尽管所有的淀粉可用于本发明，但本发明最常采用由农业原料得到的天然淀粉，其具有供给丰富、易于补充且价格低廉的优势。天然存在的淀粉，尤其是玉米淀粉，小麦淀粉和蜡质玉米淀粉，由于它们的经济性和实用性，是优选的淀粉聚合物。

改性的淀粉为变性淀粉，也可使用。改性的淀粉定义为本来的分子量特征改变的非取代或取代淀粉(即，分子量改变但是没有对淀粉作其它必要的改变)。如果需要用改性淀粉，淀粉的化学改性典型地包括酸性或碱性水解，或氧化断链作用降低分子量或分子量分布。天然的、没有改性的淀粉一般具有很高的平均分子量和宽的分子量分布(例如，天然玉米淀粉平均分子量高达约60,000,000克/摩尔)。通过酸还原、氧化还原、酶还原、水解(酸性或碱性催化)、物理/机械降解(例如，通过加工设备的热机械能输入)，或它们结合使用，淀粉的平均分子量能被减少到本发明所需要的范围。当就地现场进行的时候，热机械方法和氧化方法提供了额外的优势。只要平均分子量在一个可接受的范围内，淀粉确切的化学本性和分子量降低方法不是很重要。加入熔融物中的淀粉或淀粉混合物的分子量范围为约3,000克/摩尔至约10,000,000克/摩尔，优选地为约10,000克/摩尔至约2,000,000克/摩尔，更优选地为约20,000克/摩尔至约1,000,000克/摩尔。

关于胶凝作用，淀粉能在溶剂存在下变性，溶剂在此作为增塑剂。溶剂和淀粉混合物典型地在加压条件下加热，且剪切加速胶凝的进程。化学试剂或酶剂也可被用来使淀粉变性，例如通过氧化或衍生作用。

取代淀粉也是变性淀粉，尽管不需要，也可使用。如果想得到取代淀粉，淀粉的化学改性典型地包括醚化作用或酯化作用。使用取代淀粉是为了同PHA共聚物有更好的相容性或可混合性。然而，这必须和它们降解速率的降低相平衡。用化学方法取代的淀粉的取代程度为约0.01至3.0，较低的取代程度，0.01至0.06，也许是更优选的。

典型地，按无增塑剂的淀粉的重量计，共混组合物中的变性淀粉部分的量为约1％至75％，优选地为约5％至70％，更优选地为约10％至约60％，且最优选地为约20％至约50％。

典型地，按有增塑剂的薄膜重量计，共混组合物中变性淀粉部分的量为1％至85％，优选地为10％至80％，更优选地为20％至70％，且最优选地为30％至60％。

在组合物中淀粉的重量包括淀粉和天然存在的束缚水含量。术语“束缚水”是指将淀粉和其它组分混合制成本发明中的组合物前在淀粉中发现的天然存在的水。术语“游离水”是指加入的用于制成本发明中的组合物的水。本领域的普通技术人员根据本公开内容会发现一旦组分混入组合物，水就不再能再按它的来源区别出。按淀粉的重量计，淀粉典型地含有束缚水的量为约5％至16％。众所周知，额外的游离水可当作极性溶剂或增塑剂掺入，且不计入淀粉的重量。

可用于本发明的示例淀粉有StarDri 100，StaDex 10，StaDex 15或StaDex 65，均来自Staley公司。StaDex 10和StaDex 15是来自来臼齿形玉米淀粉的白色的糊精。这些糊精在冷水中有较低的溶解性，了在需要高粘度的粘合应用方面用作粘合剂。StaDex 65也是来自臼齿形玉米淀粉的白色糊精，在冷水中有中等的溶解性，可在需要中等固体含量的高粘度粘合应用方面用作粘合剂。StarDri材料是预先变性的多糊精，典型地用于食品应用中。

其它成分

和PHA及淀粉充分相容的可环境降解的热塑性聚合物可被包括在本发明的薄膜或层压材料中。所谓“基本相容”是指当加热到高于组合物的软化温度和/或熔化温度时，聚合物有可能和PHA及淀粉在剪切或扩张下混合形成基本均匀的混合物。此外，相容聚合物中的夹杂物不应当基本地减少淀粉和PHA共混物的性能。热塑性的聚合物必须在加热至形成可加工的熔融物时能流动，而且能在发生结晶或玻璃化后重新凝固。

聚合物必须要有充分低的熔化温度以防止加工过程中的明显降解，但是又要足够高使薄膜或层压材料使用过程中具有热稳定性。可生物降解聚合物的合适熔化温度为约80℃至约230℃，且优选地为约90℃至约200℃。聚合物必须具有适于形成薄膜的流变学特性。

适用于在本发明的可生物降解的热塑性聚合物的非限制性实施例包括脂肪族聚酯酰胺、二元酸/二元醇脂肪族聚酯；包括改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯的改性芳香族聚酯；脂肪族/芳香族共聚酯、聚己酸内酯，包括聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基链烷酸酯)、聚(3-羟基己酸酯)和聚(3-羟基戊酸酯)；由脂肪族多元醇(例如，二烷基醇聚合物)得到的聚酯和聚氨酯；聚酰胺，包括聚乙烯/乙烯醇共聚物；乳酸聚合物，包括乳酸均聚物和乳酸共聚物；丙交酯聚合物，包括丙交酯均聚物和丙交酯共聚物；乙交酯聚合物包括乙交酯均聚物和乙交酯共聚物，以及它们的混合物。

适于本发明的还有聚乙烯醇和它的共聚物。

优选熔化温度为160℃至约175℃的聚乳酸均聚物或共聚物。可环境降解的热塑性聚合物必须能相当快地凝固，优选地在扩展的流动下，进而形成热稳定的薄膜结构，像在已知的加工方法如注模或吹塑薄膜挤出方法中典型地遇到的一样。

适用于本发明的优选的乳酸聚合物或丙交酯聚合物的具体实施例包括但不限于那些聚乳酸-基聚合物或聚丙交酯-基聚合物，它们在工业中通常被称作“PLA”。因此，术语“聚乳酸”、“聚丙交酯”和“PLA”可替换使用，包括乳酸或丙交酯的均聚物或共聚物，这基于由特定的单体形成的聚合物或最小重复单体单元组成的聚合物的聚合物特性。但是，应该理解，术语“聚乳酸”、“聚丙交酯”和“PLA”并不表示限制聚合物的形成方式。可商购的聚乳酸聚合物的实施例包括各种购自Chronopol Inc.(Golden，CO)的聚乳酸，或以商品名EcoPLA^出售的聚丙交酯。适合的可商购的聚乳酸的其它实施例包括购自Cargilll Dow的NATUREWORKS、购自Mitsui Chemical的LACEA，或购自BiomerPLA树脂L5000。

取决于所用的具体聚合物、加工方法、以及薄膜或层压材料的最终用途，可能需要多于一种的聚合物。优选的是使用两种不同的聚酯。例如，如果使用具有熔化温度为约160℃至约175℃的可结晶聚乳酸，就可以使用比其它聚乳酸具有较低熔点和较低结晶度、和/或较高共聚物含量的第二聚乳酸。可供选择地，脂肪族芳香聚酯可以与可结晶聚乳酸一起使用。如果需要两种聚合物，聚合物只需通过化学立体特异性或通过分子量来区别。

在本发明的一个方面，可能需要使用玻璃化转变温度低于0℃的可生物降解的热塑性聚合物。具有如此低的玻璃化转变温度的聚合物包括EASTAR BIO和BIONELLE。

增塑剂可用于本发明来变性淀粉并使淀粉能流动，即产生热塑性的淀粉。相同的增塑剂或两种单独的增塑剂能用来增加熔融加工性。增塑剂也可改善最终产品的柔韧性，据信柔韧性改善是由于增塑剂能降低组合物的玻璃化转变温度。增塑剂应当优选地和本发明的聚合组分充分相容，这样增塑剂可能有效地改变组合物的性质。本发明中，术语“基本相容”是指当加热到高于组合物的软化温度和/或熔化温度时，增塑剂能和淀粉形成充分均匀的混合物。

用于可生物降解的热塑性聚合物的额外增塑剂或稀释剂可存在，以降低聚合物的熔化温度且改善与热塑性淀粉共混物整体的相容性。此外，如果存在抑制聚合物熔化温度的增塑剂或稀释剂，有更高熔化温度的可生物降解的热塑性聚合物可以被使用。增塑剂典型地具有低于约100,000克/摩尔的分子量，可能优选地为嵌段或无规共聚物或三元共聚物，这样的一个或多个化学种类与另一个增塑剂、淀粉、聚合物或它们的混合物相容。

有用的羟基增塑剂的非限制性的实施例包括糖例如葡萄糖、蔗糖、果糖、棉子糖、麦芽葡萄糖、半乳糖、木糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、赤藓糖、甘油和季戊四醇；糖醇例如赤藓醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇和山梨醇；多元醇例如乙二醇、丙二醇、二缩二丙二醇、丁二醇、己三醇等等，以及它们的聚合体，和它们的混合物。也可用于本发明的羟基增塑剂有poloxomers和poloxamines。还适用于本发明的是形成氢键的没有羟基的有机化合物，包括脲和脲的衍生物；糖醇的酸酐如脱水山梨糖醇的酸酐；动物蛋白质例如明胶；蔬菜蛋白质例如向日葵蛋白质、大豆蛋白质、棉花籽蛋白质；以及它们的混合物。其它合适的增塑剂有邻苯二甲酸酯、琥珀酸二甲酯和二乙酯及相关的酯、甘油三乙酸酯、甘油单和双乙酸酯、甘油单，双和三丙酸酯、丁酸酯、硬脂酸酯、乳酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、硬脂酸酯、油酸酯，和其它可生物降解的前体(father)酸酯。脂族酸如乙烯丙烯酸、乙烯马来酸、丁二烯丙烯酸、丁二烯马来酸、丙烯丙烯酸、丙烯马来酸，和其它烃为基础的酸。所有的增塑剂可单独或以其混合物使用。低分子量的增塑剂是优选的。适合的分子量小于约20,000g/mol、优选小于约5,000g/mol、更优选小于约1,000g/mol。更适合的增塑剂是在美国专利3,182,036和5,231,148中描述的那些。

优选的增塑剂包括甘油、甘露糖醇和山梨醇。增塑剂的量取决于分子量和淀粉的量以及增塑剂对淀粉的亲和力。通常，增塑剂的量随着淀粉分子量的增加而增加。典型地，在最终薄膜组合物中存在的增塑剂为约2％至约70％，更优选地为约5％至约55％，最优选地为约10％至50％。

任选地，其它成分可以按组合物重量计为小于约50％、优选约0.1％至约20％、更优选约0.1％至约12％的量掺入组合物中。可以使用任选材料来改进加工性和/或改进最终产品的物理性质，如弹性、拉伸强度和模量。其它益处包括，但不限于，包括氧化稳定性在内的稳定性、亮度、颜色、挠性、回弹力、可加工性、加工助剂、粘度改性剂和气味控制。

其它任选成分的非限定性实施例包括芳族/脂族聚酯共聚物，其更容易水解断裂，因此更易于生物降解，如那些在美国专利5,053,482、5,097,004、5,097,005和5,295,985中描述的共聚物、可生物降解的脂族聚酯酰胺聚合物、聚己内酯、衍生于脂族多元醇的聚酯或聚氨酯(即二烷酰基聚合物)、包括聚乙烯/乙烯醇共聚物的聚酰胺、纤维素酯或其增塑的衍生物、盐、增滑剂、结晶加速剂如成核剂、结晶延迟剂、掩味剂、交联剂、乳化剂、表面活性剂、环糊精、润滑剂、其它加工助剂、荧光增白剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、颜料、填充剂、蛋白质和它们的碱性盐、蜡、粘化树脂、填料、防结块剂、抗静电剂、或它们的混合物。可使用增滑剂来降低薄膜内的粘合或摩擦系数。而且，也可使用增滑剂来改善薄膜的稳定性，尤其是在高湿度或高温情况下。适合的增滑剂有聚乙烯。也可在熔体中加入盐使得薄膜对水更易响应，或将盐用做加工助剂。盐也有助于降低粘合剂的溶解度使其不溶解，但是当它们放入水中或冲洗时，盐将溶解，并促使粘合剂溶解，从而得到对水更易响应的产品。

透气性薄膜的制作包括PHA共聚物/淀粉薄膜的广延拉伸。淀粉为形成小孔的拉伸操作提供了成核剂，因此作为颗粒填充剂。然而，颗粒填充剂或谷粒色素可被加入PHA共聚物/淀粉透气薄膜组合物中。这些填充剂包括多种类型的无机或有机固体，如滑石、碳酸钙、云母、陶土、增塑球珠、胶乳等。无机填充剂另外填充剂如镁、铝、硅或钛的氧化物；水合硅酸镁、二氧化钛、粘土、泥土、白垩、氮化硼、石灰石、硅藻土、玻璃、石英、或陶瓷。如果存在，颗粒填充剂在特殊成分和透气薄膜的使用基础上典型地以约1％至约50％的量存在。

根据本发明的公开内容，其它成分的其它实施例对于本领域的普通技术人员来说是熟知的。

尽管淀粉是本发明中优选的天然聚合物，但也可采用基于蛋白质的聚合物。合适的基于蛋白质的聚合物包括大豆蛋白、玉米蛋白，或它们的混合物。基于蛋白质的聚合物可以约0.1％至约80％，优选地为约1％至约60％的量存在。

(2) 薄膜或层压材料的性能

本发明采用薄膜或层压材料的形式，这些形式描述于美国专利5,498,692中，并使用本发明所述的共混或层压组合物。本发明中，所谓“共混”是指有两种或更多种成分的组合物(即，PHA和变性淀粉)。本发明中，所谓“薄膜”是指具有高的长度与厚度比率和高的宽度和厚度比率的极薄的连续薄片。虽然对厚度的精确上限没有要求，但优选上限为约0.254mm、更优选约0.01mm、甚至更优选约0.005mm。任何薄膜的防护价值依赖于它的连续性，即没有洞或裂缝。透气薄膜已被拉伸产生防止液体渗透但可透过潮气的连续小孔。透气薄膜可以是多层薄膜的一层。薄膜可以是多层薄膜，即，层压材料或复合材料。层压材料是指连接在一起的两层或多层薄膜。层压材料可以具有一层或多层包括本发明提出的共混的PHA共聚物/淀粉组合物。在另一个实施方案中，层压材料可以具有包括本发明描述的PHA共聚物的第一层和包括本发明提出的PHA共聚物/淀粉薄膜或热塑性淀粉的第二层。层压材料可以具有包括PHA共聚物的第一层，包括PHA/淀粉共混物或热塑性淀粉的第二层，和包括PHA的第三层，或任何想得到的层的混合。这里所用的术语第一层、第二层或第三层仅用于描述不同的层，并不意味着限制层的位置。本发明优选的实施方案是有三层的层压材料，其中外面的两层包括PHA共聚物，中间层包括PHA共聚物/淀粉共混物或热塑性淀粉。

本发明的薄膜可用于多种一次性制品，包括但不局限于，一次性尿布、收缩包装(例如，食品包装、消费者产品包装、货盘和/或板条箱包装，等等)、或袋子(杂货袋、食物保藏袋、三明治袋、可再密封的“Ziploc^”型袋、垃圾袋，等等)。在本发明的一个实施方案中，薄膜是一种液体不可透过的底片或有孔顶片，适合用作可吸收的一次性卫生用品，例如一次性尿布、妇女卫生产品等。除了提高可生物降解性和/或可堆肥性外，本发明的薄膜还具有美国专利5,990,271中提出的特性。

本发明生产的薄膜或层压材料是可环境降解的。所谓“可环境降解”，是指可生物降解的、可崩解的、“对水敏感”、可分散的、可冲洗的或可堆肥的或它们的组合。在本发明中，薄膜、多层薄膜(层压材料)和制品是可环境降解的。因此，薄膜和层压材料可以容易并安全地在现有的堆肥设施中处理，或安全地冲入排水沟，而不会对现有的下水道基础设施系统产生有害的后果。本发明的薄膜或层压材料的可环境降解性为这些材料在一次性制品中使用后在环境中的堆积提供了解决方案。本发明的薄膜在用于一次性产品如擦拭物和妇女卫生用品时的可冲洗性为消费者提供了额外的便利和分散性。尽管生物降解性、崩解性、“对水敏感性”、可分散性、可堆放性和可冲洗性都有不同的标准，并且通过不同的试验测量，一般地，本发明中的薄膜或层压材料将满足多于一个以上的这些标准。

“可生物降解”是指，当物质暴露于有氧和/或无氧环境中时，由于微生物、水解作用和/或化学作用而最终衰减为单体组分。在有氧条件下，生物降解作用使物质转化为最终产物如二氧化碳和水。在无氧条件下，生物降解作用使产物转化为二氧化碳、水和甲烷。生物降解方法通常被称为矿化。“生物降解性”是指薄膜的所有有机组分最终都通过生物活性而分解。

多个组织和不同国家已经制定了多种不同的标准化的生物降解性方法。虽然在具体测试条件、测试方法和所需测试标准下的测试有所不同，但是在不同的测试方案之间有着合理的一致性，使得它们对大多数材料可以得到相似的结论。对有氧生物降解性而言，美国测试与材料协会(ASTM)已经制定了ASTM D 5338-92测试方法：在受控制的堆肥条件下测定塑料材料的有氧生物降解性的测试方法。此测试通过在嗜热温度58℃下监测二氧化碳的释放量来测量与时间成函数关系的受矿化的测试材料的百分比，所释放的二氧化碳是在活性堆肥存在下由于微生物的同化吸收而产生的。二氧化碳产物测试可经由电解呼吸运动计量法来进行。也可以使用其它标准方案，如经济合作与发展组织(OECD)制定的301B。在无氧情况下的标准生物降解作用测试描述于各种测试方案中，如ASTM D 5511-94。这些测试方案用于模拟在无氧固体垃圾处理设备或卫生填埋法中材料的生物降解作用。

本发明的薄膜或层压材料可以快速生物降解。定量地，所述降解是指在给定时间后转化为二氧化碳的材料的百分比。还可能发生崩解。崩解是指，当薄膜或层压材料具有快速破碎的能力，并崩解为小碎片，所述碎片足够小以致在堆肥过筛后不能区分，或者在冲洗时不会引起排水管堵塞。可崩解的材料也可是可冲洗的。大多数崩解性测试方案测量了被测材料在暴露于各种基质一段时间后的重量损失。有氧和无氧崩解测试都可以使用。重量损失是当材料暴露于废水和污泥后，由不再被1mm孔的18目筛收集的测试材料的量来确定的。对崩解而言，初始样品的重量与筛网上收复的样品的干重之间的差额将决定崩解的速度和程度。由于这些测试方案基本上使用相同的环境，所以对于生物降解性与崩解性的测试是相似的。为确定崩解性，需要测量剩余材料的重量；而为了确定生物降解性，则需要测量析出的气体。

本发明的薄膜或层压材料也是可堆肥的。ASTM已经开发了关于堆肥性的测试方法和规范。该测试测量三个特征：生物降解性、崩解性和无生态毒性。上面描述了测量生物降解性和崩解性的测试方法。为满足堆肥性的生物降解标准，材料必须在40天内达到至少约60％的二氧化碳转化率。对于崩解性标准而言，必须有小于10％的测试材料残留在2mm筛网上，残留材料具有被处理产物的真实形状和厚度。为确定最后一条标准-无生态毒性，生物降解作用的副产物必须对种子发芽和植物生长没有不利影响。该标准的一个测试详述于OECD 208中。一旦产物被验证达到ASTM 6400-99规格，那么国际可生物降解产物协会(The InternationalBiodegradable Products Institute)将颁发可堆肥性标志。测试方案遵循德国的DIN 54900，它测定了任何允许在一个堆肥循环中完成分解的材料的最大厚度。

本发明的薄膜可以是热粘合的。可热粘合的薄膜是加压热粘合和透风热粘合方法所必需的。薄膜也可以是层压或热封的。熔点较低的聚合物是热封过程所需的。可优选多种材料，以达到最佳的热封条件。包括PHA和淀粉共混的薄膜或包括PHA共聚物/淀粉共混物层的层压材料能改善薄膜的粘结特性。

(3) 制造薄膜或层压材料的方法

本发明中具有增强的可环境降解性和/或堆肥性的薄膜和层压材料，可在常规薄膜制造设备上使用常规的生产单层或多层薄膜的程序加工。变性淀粉与延展性的半晶质的聚羟基链烷酸酯共聚物混合产生可热处理的组合物。本发明的PHA/淀粉共混物的小球，可以通过首先干燥混合，然后在薄膜挤出机中熔融混合来制造。可供选择地，如果在薄膜挤出机中混合不充分，小球可以首先干燥混合，然后在预混合挤出机内熔融混合，再重新制粒，接着进行薄膜挤出。

和淀粉的共加工需要相对低的加工温度来将淀粉的热分解减到最少。PHA在低于150℃的温度下熔化，因此淀粉的热分解被最小化。

本发明的PHA/淀粉共混物可使用注塑或吹塑薄膜挤出方法熔融加工成薄膜，这两种方法在Allan A.Griff(Van Nostrand Reinhold-1976)编的《塑料挤出技术》第二版(Plastics Extrusion Technology-2nd Ed.)中有描述。注塑薄膜是从线性狭槽模具中挤出的。通常平网在大型的移动抛光金属轧辊上冷却。它很快冷却，从第一轧辊上剥落，经过一个或更多个辅助的冷却轧辊，然后通过一套涂上橡胶的牵引轧辊或“退却”轧辊，最终到达卷片缠绕器。

在吹塑薄膜挤出中，熔体通过薄的环形模具开口向上挤出。此方法也称作管状薄膜挤出。通过模具的中央引入空气，以给管子充气并从而使之膨胀。因而形成移动气泡，通过控制内部空气压力使移动气泡的大小保持不变。薄膜管用空气冷却，空气从环绕管子的一个或多个冷却环中吹出。然后用一对牵引轧辊牵引管子使之坍塌形成扁平结构，并将它绕到缠绕器上。当薄膜应用于底片时，可接着将扁平管状薄膜切开口，展开，并进一步切成适用于产品的宽度。

注塑薄膜和吹塑薄膜方法都可以用于生产单层或多层薄膜结构。对于由单一热塑性材料或热塑性组分共混物生产单层薄膜而言，只需要使用单一的挤出机和单一的歧管模具。

对于本发明的多层薄膜或层压材料的生产而言，优选使用共挤出方法。这些方法需要多于一个的挤出机，以及共挤出给料套管或多歧管模具系统或两者的结合，以获得多层薄膜结构。

美国专利：4,152,387，和4,197,069公开了共挤出的给料原理。多个挤出机与给料套管连接，所述给料套管使用可移动流动隔离壁来按照与经过所述流体通道的聚合物的体积成正比的关系进行改变每个流体通道的几何位置。流体通道被设计为：在物料的汇合点，在消除界面应力和流动不稳定性后，物料以相同速度和压力汇聚到一起。一旦物料在给料套管中汇合，它们就作为复合结构的流体流入单一的歧管模具中。在这些工艺中重要的是，物料之间的熔体粘度和熔体温度相差不是特别大；否则流动不稳定性会导致模具不易控制多层薄膜中的层厚度分布。

可供选择的给料套管共挤出的是多歧管模具或叶片模具，如上述美国专利：4,152,387、4,197,069和美国专利4,533,308中所公开。尽管在给料套管系统中熔体流是在进入模体之前在外部汇合的，但在多歧管模具或叶片模具中，每个熔体流在模具中有它自己的歧管，其中聚合物在其各自的歧管中独立扩散。各个熔体流在模具出口附近以完全的模具宽度结合。可移动叶片可提供每个流体通道出口的可调节性，使其与通过流体道出口的物料体积成正比，从而使熔体以相同的线速度、压力和所需宽度流到一起。

由于所加工物料的熔体流动性质和熔体温度可能变化很大，因此使用叶片模具就具有几个优点。模具自身具有绝热特性，其中熔点相差甚远的物料，例如相差高达175(80℃)的物料可以一起加工。

叶片模具中每个歧管可被设计并调节用于特定的聚合物(或共聚物)。从而每种聚合物的流动只受到它的歧管设计的影响，而不受其它聚合物施加的力的影响。这使得熔体粘度相差很远的物料可以共挤出形成多层薄膜。此外，叶片模具还可以调节单个歧管宽度，使得内层，例如水溶性可生物降解聚合物如Vinex 2034，可以完全被水不溶性材料包围，不会留下易受水影响的暴露边沿。上述专利还公开了给料套管系统和叶片模具的组合使用，从而获得更复杂的多层结构。

本发明的多层薄膜可包括两层或更多层。通常，优选平衡的或对称的三层和五层薄膜。平衡的三层多层薄膜包括中间芯层和两个完全相同的外层，其中所述中间芯层位于所述两个外层之间。平衡的五层薄膜包括中间芯层、两个相同的粘结层和两个相同的外层，其中所述中间芯层位于所述两个粘结层之间，而每个粘结层位于所述芯层和每个外层之间。虽然平衡薄膜对于本发明的薄膜来说不是必需的，但它们比非平衡薄膜更不易卷曲或变形。

在三层薄膜中，中间芯层可以包括薄膜总厚度的10％至80％，且每个外层包括薄膜总厚度的10％至50％。当使用粘结层时，每个粘结层包括薄膜总厚度的约5％至约10％。

透气薄膜是由广延拉伸薄膜制造的。可以贯穿薄膜进行均一拉伸，例如，由J.H Briston在纽约Longman Inc.(1983)出版的《塑料薄膜》(Plastics Films)第二版，第83至85页描述的在张布架拉幅工艺中实施的拉伸。可供选择地，可以贯穿薄膜进行递增性拉伸，例如在环-辊操作中，如美国专利4,116,892和5,296,184所描述的那样，其中交替平行的拉伸区域与保持实际未拉伸的区域共存。拉伸薄膜引起淀粉和聚合物基质间粘附的局部机械破坏。这种破坏在淀粉周围产生空的结构，导致穿过薄膜的连续小孔的形成。孔径为足够小，从而使得由于极小的曲率半径引起的不均衡的大毛细管力可阻止液体穿透。因此，液体被多孔膜安全地容纳。由于潮气的运输不受毛细管力的阻碍，因此连续小孔能够传输潮气。为获得对小孔形成的控制，淀粉在拉伸操作前被均一地且精细地分散在薄膜基质中。本发明中PHA或PHA/淀粉共混物能被拉伸，无宏观破缝。

(4) 一次性产品

本发明还涉及包括本发明的PHA/淀粉共混物或层压材料的一次性制品。例如，可堆放的吸收制品包括液体可透过的顶片，包括本发明薄膜(例如，包括本发明中PHA/淀粉共混物的薄膜)的液体不能透过的底片，和位于顶片和底片之间的吸收芯。这类吸收制品包括婴儿尿布、成人失禁三角裤和护垫、以及妇女卫生护垫和衬垫。一次性个人护理产品包括可透气产品，该产品可容纳液体同时允许透过一些潮气。

包括本发明的PHA/淀粉共混物或层压材料的额外产品包括个人清洁擦拭物；一次性卫生保健用品如绷带，伤口敷料，创伤清洗垫，手术衣，手术口罩，手术垫；其它社会公共机构和卫生保健的一次性用品如衣服，擦拭物，衬垫，被褥品如被单和枕头套，和泡沫床垫。

本发明的薄膜或层压材料在用作本发明的吸收制品如一次性尿布的液体不可透过的底片时，其厚度典型地为0.01mm至约0.2mm，优选0.012mm至约0.051mm。

本发明吸收制品的其它实施例包括用来接收和容纳阴道排泄物如月经的卫生巾。一次性卫生巾被设计为通过衣物如内衣或裤子、或特别设计的带子的作用而保持在人体附近。易于适用本发明的此类卫生巾的实施例公开于在1987年8月18日的美国专利4,687,478和1986年5月20日的美国专利4,589,876。很显然，本发明中包括PHA/淀粉共混物的薄膜或本发明所述的层压材料可以用作这类卫生巾中液体不可透过的底片。另一方面，应该理解，本发明并不局限于任何具体的卫生巾构型或结构。

重要的是，本发明的吸收制品比使用诸如聚烯烃材料(例如，聚乙烯底片)的传统吸收制品在更大程度上具有可生物降解性和/或可堆肥性。

实施例1

本实施例示范包括优选的聚羟基链烷酸酯共聚物和未增塑过的变性淀粉的二元共混物的加工。具体地讲，包含3-羟基丁酸酯和约12摩尔百分比的3-羟基己酸酯(后文用PHBH共聚物表示)的聚羟基链烷酸酯共聚物和变性淀粉的混合物，利用注塑薄膜挤出方法熔融加工成薄膜。StarDri 1和PHBH在150℃共混并彻底混合。没有淀粉增塑剂存在。在PHBH和淀粉当量干重的基础上，PHBH的含量为10至90重量百分比不等。据发现，为形成有用的薄膜，PHBH的含量需要在25重量百分比之上。

实施例2

本实施例示范包括优选的聚羟基链烷酸酯共聚物和增塑过的变性(热塑性)淀粉的二元共混物的加工。具体地讲，包含3-羟基丁酸酯和约12摩尔百分比的3-羟基己酸酯(后文用PHBH共聚物表示)的聚羟基链烷酸酯共聚物和热塑性淀粉的混合物，利用注塑薄膜挤出方法熔融加工成薄膜。70/30共混的StarDri 1/山梨醇和PHBH在150℃共混并彻底混合。在PHBH和淀粉当量干重的基础上，PHBH的含量为10至100重量百分比不等。据发现，为形成有用的不过分粘的薄膜，PHBH的含量需要在15重量百分比之上。薄膜可以本实施例中全部的比例制造。

实施例3-32

本实施例示范双层层压薄膜的加工。在实施例1中描述的PHBH聚合物用作第一层。在实施例2中描述的PHBH/热塑性淀粉共混物用作第二层。层压材料依照下面的表格利用共挤出方法制造：

实施例#	第一层	第二层	第二层	组成
						(％)	(％)	(％PHBH)	(％淀粉)
3	10	90	0	100
					4	10	90	10	90
5	10	90	25	75
					6	10	90	50	50
7	10	90	75	25
					8	10	90	90	10
9	25	75	0	100
					10	25	75	10	90
11	25	75	25	75
					12	25	75	50	50
13	25	75	75	25
					14	25	75	90	10
15	50	50	0	100
					16	50	50	10	90
17	50	50	25	75
					18	50	50	50	50
19	50	50	75	25
					20	50	50	90	10
21	75	25	0	100
					22	75	25	10	90
23	75	25	25	75
					24	75	25	50	50
25	75	25	75	25
					26	75	25	90	10
27	90	10	0	100

28	90	10	10	90
					29	90	10	25	75
30	90	10	50	50
					31	90	10	75	25
32	90	10	90	10

实施例33

本实施例示范了三层层压薄膜的加工，在外(第一和第三)层使用实施例1中的PHBH共聚物，或可供选择地在中间(第二)层使用。当PHBH共聚物是外层时，在实施例2中的PHA/热塑性淀粉共混物用在中间层，在此实施方案中，淀粉可占共混物的高达约90％。在此实施方案中，混合物中淀粉部分高达50％。利用共挤出方法制造三层层压膜，依照：

实施例#	第一层	第二层	第二层	组成	第三层
							(％)	(％)	(％PHBH)	(％淀粉)	(％)
34	10	80	0	100	10
						35	10	80	10	90	10
36	10	80	25	75	10
						37	10	80	50	50	10
38	10	80	75	25	10
						39	10	80	90	10	10
40	25	50	0	100	25
						41	25	50	10	90	25
42	25	50	25	75	25
						43	25	50	50	50	25
44	25	50	75	25	25
						45	25	50	90	10	25
46	50	50	0	100	10
						47	50	40	10	90	10
48	50	40	25	75	10
						49	50	40	50	50	10
50	50	40	75	25	10

51	50	40	90	10	10
						52	50	25	0	100	25
53	50	25	10	90	25
						54	50	25	25	75	25
55	50	25	50	50	25
						56	50	25	75	25	25
57	50	25	90	10	25
						58	45	10	0	100	45
59	45	10	10	90	45
						60	45	10	25	75	45
61	45	10	50	50	45
						62	45	10	75	25	45
63	45	10	90	10	45

实施例64

每平方米100克，体积百分比27.5％的碳酸钙装填的PHBH树脂/淀粉注塑薄膜双轴定向，并评估水蒸气传输速率。每个样品在加工方向上拉伸400％并持续5秒。然后在加工垂直方向上拉伸样品0％、50％、100％、150％、250％和400％。每个样品在拉伸位置保持5秒。然后测试样品的水蒸气传输速率。预计在加工方向拉伸的薄膜仅具有相对较低的水蒸气传输速率。随着加工垂直方向上拉伸量的增加，拉伸薄膜的水蒸气传输速率将比未拉伸薄膜增加至许多倍(即4至30倍)的值。

在本说明书中提及的所有专利、专利申请(和针对其公布的任何专利，以及任何相应出版的外国专利中请)和出版物的公开内容都引入本文以供参考。然而，没有明确承认引入本发明以作参考的任何文件讲授或公开了本发明。

虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但对于本领域的普通技术人员显而易见的是，根据本发明的公开内容，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对其进行各种其它更改和修改。因此所附的权利要求书旨在包括所有这些属于本发明的范围之内的更改和修改。

Claims (21)

1.组合物，所述组合物包括：

变性淀粉；和

包括至少两种无规重复单体单元的聚羟基链烷酸酯共聚物

其中第一单体单元具有结构(I)：

其中R¹为H、或C1或C2烷基，且n为1或2；和

其中第二单体单元具有结构(II)

其中R²为C3-C19烷基或C3-C19链烯基，

或所述第二单体单元具有结构(III)

其中m为2至9

其中所述组合物为薄膜形式。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚羟基链烷酸酯共聚物包括第三无规重复单体单元，所述单体单元具有结构(IV)

其中R⁵为H、或C1-C19烷基或链烯基，且s为1或2，附带条件是所述第三单体不同于所述第一或第二单体。

3.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包括第二聚羟基链烷酸酯聚合物或共聚物。

4.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚羟基链烷酸酯共聚物的含量按所述薄膜的重量计为25％至99％。

5.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包括增塑剂，且其中所述聚羟基烷酸酯共聚物的含量按所述薄膜的重量计为15％至最多99％。

6.如权利要求4所述的组合物，其中所述淀粉的含量按所述薄膜的重量计为1％至75％。

7.如权利要求5所述的组合物，其中所述淀粉的含量按所述薄膜的重量计为1％至85％。

8.袋子，所述袋子包括如权利要求1所述的薄膜。

9.包裹物，所述包裹物包括如权利要求1所述的薄膜。

10.吸收制品，所述吸收制品包括如权利要求1所述的薄膜。

11.多层层压薄膜，其中至少一层包括如权利要求1所述的组合物。

12.如权利要求11所述的多层层压薄膜，其中第二层由PHA共聚物组成。

13.如权利要求11所述的多层层压薄膜，其中所述至少一层为中间层，且所述薄膜还包括两个外层，其中所述两个外层由PHA共聚物组成。

14.多层层压薄膜，所述多层层压薄膜具有至少包括如权利要求1所述的组合物的一层，并且具有至少由包括至少两个无规重复的单体单元的聚羟基链烷酸酯共聚物组成的一层

其中第一单体单元具有结构(I)

其中R¹为H、或C1或C2烷基，且n为1或2；和

其中第二单体单元具有结构(II)

其中R²为C3-C19烷基或C3-C19链烯基，

或所述第二单体单元具有结构(III)

其中m为2至9。

15.如权利要求1所述的组合物，所述组合物为具有连续孔的拉伸薄膜形式，所述连续孔阻止液体的渗透并允许水气透过。

16.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包括分散的微粒填充剂，所述组合物为具有连续孔的拉伸薄膜形式，所述连续孔阻止液体的渗透并允许水气透过。

17.如权利要求11所述的多层层压物，其中所述至少一层还包括分散的颗粒填充剂，所述层被拉伸以产生能够阻止液体渗透并允许水气透过的连续孔。

18.组合物，所述组合物包括：

变性淀粉；和

包括至少两种无规重复单体单元的聚羟基链烷酸酯共聚物

其中第一单体单元具有结构(I)

其中R¹为H、或C1或C2烷基，且n为1或2；和

其中第二单体单元具有结构(II)

其中R²为C3-C19烷基或C3-C19链烯基，

或所述第二单体单元具有结构(III)

其中m为2至9

其中所述组合物为透气薄膜形式。

19.一种组合物，它通过对变性淀粉和包括至少两种无规重复单体单元的聚羟基链烷酸酯共聚物进行共加工而产生，

其中第一单体单元具有结构(I)

其中R¹为H、或C1或C2烷基，且n为1或2；和

其中第二单体单元具有结构(II)

其中R²为C3-C19烷基或C3-C19链烯基，

或所述第二单体单元具有结构(III)

其中m为2至9。

20.减少环境污染的方法，所述方法包括在固体废物处理设施中或卫生填埋中沉积包括如权利要求1所述的组合物的制品，其中所述制品的生物降解比不包括所述组合物的制品的生物降解速度更快。

21.如权利要求20所述的方法，其中所述固体废物处理设施或卫生填埋具有进行无氧降解的环境。