CN1326777C - 锐钛型氧化钛溶液和成膜用的涂布溶液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锐钛型氧化钛溶液的制备方法，是先将钛化合物的水溶液转变成氢氧化钛，然后加入适量过氧化氢发生热反应，得到带络合基的锐钛型氧化钛溶液；得到的锐钛型氧化钛溶液常温干燥且稳定。本发明还涉及成膜用的涂布溶液的制备方法。制成的涂布溶液有很强的接着性，不腐蚀基体材料，不污染环境，可用于制备环保涂层。

Description

锐钛型氧化钛溶液和成膜用的涂布溶液的制备方法

技术领域

本发明属于表面涂覆材料，更具体地是一种锐钛型氧化钛溶液的制备方法。

本发明还涉及成膜用的涂布溶液的制备方法。

背景技术

过去的氧化钛涂布溶液是用无机或有机钛化合物配制成溶液，掺入一定量的增粘剂及其它化合物形成涂布液后，使用时须加热到500～600℃左右才变性为锐钛型的化学结构。这样的话，被涂膜的基本材料受到很大的限制，而且也很难得到均一的薄膜。除此之外，也有直接使用锐钛型二氧化钛与一定量的增粘剂混合形成涂布液的方法，但是制成的涂布液涂布在基材上，虽然显示出其催化功能，但效果不尽人意，例如制造涂布液时，消耗的资金大，形成的薄膜容易从基材上脱落从而失去其光催化剂的效果。其次，由于涂布液中含有一定量的增粘剂及其它化合物，使用时经加热会释放出对人体有害的气体，并使环境受到污染。而且得到的薄膜不均一或者形成多孔质的膜。所以在实际使用中有很多不便之处。

发明内容

本发明的目的在于提供一种常温干燥且稳定、应用范围广的锐钛型氧化钛溶液的制备方法，用其制成的涂布溶液有很强的接着性，不腐蚀基体材料，不污染环境；

本发明的另一目的在于提供一种成膜用的涂布溶液的制备方法。

本发明的锐钛型氧化钛溶液的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钛化合物的水溶液经离子交换后，加入碱溶液形成含有氢氧化钛的胶体溶液；

(2)在(1)所得的胶体溶液中加入有机酸，有机酸与胶体溶液中的氢氧化钛的摩尔比为0.1～0.2∶1，形成均一溶液；

(3)从(2)形成的均一溶液中分离出氢氧化钛固体，用去离子水洗至水层的电导率不超过10μS·cm^-2；

(4)将(3)中洗好的氢氧化钛固体分散在去离子水中，加入过氧化氢溶液，氢氧化钛固体与过氧化氢摩尔比为1∶0.5～1.5，加热至90～150℃，4～20小时以后，冷却至5～20℃，得到带络合基的锐钛型氧化钛溶液。

所用的有机酸可以是酒石酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、乙醇酸、苦杏仁酸、酪酸、甲酸、乙酸、顺丁烯二酸、富马酸或丙酸。

所用的过氧化氢溶液重量百分比浓度为5～60％。

本发明的成膜用的涂布溶液的制备方法是在上述锐钛型氧化钛溶液的制备方法基础上增加步骤(5)，即在步骤(4)得到的带络合基的锐钛型氧化钛溶液中加入各占溶液重量0.5～1％的磁铁粉、电气石粉或铜盐，得到成膜用的涂布溶液。

所述的铜盐可以是硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。

步骤(5)后还可以进一步加入各相当于氢氧化钛质量的千分之一到万分之一的表面活性剂和增粘剂，增强涂布时涂布溶液与基体间的濡性。

上述的表面活性剂可以是阴离子性表面活性剂或聚合乙二醇类或多元醇类表面活性剂；上述的增粘剂可以是羧甲基纤维素、乙基纤维素、蒙脱石、甲基纤维素或丙烯酸类增粘剂。

所述阴离子表面活性剂是羧酸盐、硫酸酯或磷酸盐阴离子表面活性剂。

本发明的氧化钛溶液的pH值大约是6.5～7.0，粒径为数nm～50nm，它的外观为黄白色透明液体，在常温下，即使长时间保存也不会发生任何的物理及化学变性，另外此溶液的浓度通常为1.5～2.4％左右，在必要时根据需要可适当的调整，如需要低涂布液时，可将蒸馏水稀释后使用。该发明的氧化钛粒子在常温下一般不会发生结晶，有着良好的接着性和成膜性，喷雾在基材上可形成均一的薄膜，而且干燥之后的薄膜在水中不溶解。

该发明所制成的涂布溶液中，因存在着用过氧化氢处理过的锐钛结构的微粒子，当此微粒子分散于水中后，表面存在的过氧基(络合基)会发生分极化，增大了微粒子间的电气排斥力。所以微粒子不会发生相互间的凝集，当然也不会发生沉淀，所以此涂布液可在常温之下，长期保存，不发生任何的物理与化学的变性。

上述涂布液中含有的微粒子的粒径通常在50nm以下，如果微粒子的粒径在50nm以上，微粒子之间由于自重重力的作用，可能会发生沉降，产生沉淀，使得涂布液发生变性。

另外，此涂布液的pH值为中性左右，所以很容易受酸腐蚀的金属，建材等的材料也可涂布使用，而且在常温或低温加热之下，在基材上涂布后，有着良好的密着性，不易脱落。

无机钛或有机钛化合物经碱性物质处理后产生的氢氧化钛沉淀，必须用去离子水洗净。洗净方法可采用过滤分离，沉降分离或远心分离等方法。洗净后的沉淀添加去离子水，测定上层液的电导率，如上层液的电导率在10μS·cm^-2以上必须继续洗净至不超过10μS·cm^-2。

将氢氧化钛沉淀分离后，不必干燥，然后再次将其分散在去离子水中，接着添加重量浓度为5～60％的过氧化氢溶液与之反应，完了后经热处理后，加热温度最好为90～150℃，热处理时间最好保持在4～20小时之间，得到氧化钛溶液。在这过程中加入过氧化氢与氢氧化钛的摩尔比为0.5～1.5∶1，如果比例低于0.5∶1，氢氧化钛不能完全溶解，如果超过1.5∶1，要分解过剩的过氧化基(即络合基)需要大量的时间，效率低下。

当添入过氧化氢后溶液会伴随着发热，生成的氧化钛可能会发生缩合反应，所以为了防止缩合反应的发生，制造氧化钛时，必须不断的搅拌，同时反应溶液还必须冷却，冷却的温度最好保持在5～20℃之间。反应后，得到了黄白色的氧化钛溶液，同时过量的过氧化氢溶液由于发泡而随之分解了。

热处理温度在90℃以下或热处理时间在4小时以下的情况下，不可能得到含有锐钛结构的氧化钛溶液。另外，温度在150℃以上的情况下热处理，反应速度会加快，这对于从氧化钛酸变性为锐钛型氧化钛的速度调节带来困难的同时，还需要在高压下处理用的设备，给制造过程带来了不便之处。如果热处理的时间超过了20小时，过氧化基(即络合基)会发生分解，从而使锐钛型的微粒子发生凝聚，失去其效果。

涂布液中加入的磁铁矿粉，其电子的能量会发生无规则的变化，或增加，或减少，以致于离开了原来的电子轨道，发射出不同波长的电磁光，而正因为这些不同波长的微量电磁光的存在，激活了氧化钛的氧化作用及其特有的化学活性。另外，涂布液中的电气石粉，由于在它的结晶格子点处带有极性，好象在被加压似的，在电极中带有电，并且放出光，激活了氧化钛的氧化作用及其特有的化学活性。综上所述，此锐钛型氧化钛溶液在涂布到基材上形成簿膜后，即使在光源不存在的暗处，也能淋漓尽致地发挥其催化效果，从而有别于其它一些锐钛型氧化钛涂布液只能在光源存在的情况，发挥其催化效果的不足之处。

因为氢氧化钛是一种极不稳定物质，所以在锐钛型氧化钛涂布液制造过程中，必须添入少量的作为分散安定剂的有机酸，诸如乳酸，苹果酸，草酸等等。另外，这些少量安定剂在溶液中与数分子的氢氧化钛反应，形成环状的缩聚合阴离子，以保证在以后的反应中，溶液自身不会发生任何的物理与化学上的变性。

安定剂与氢氧化钛的摩尔比为0.1～0.2∶1。如果加入的量超过0.2∶1，经过反应，在溶液中极易产生不溶性的粉状固体，并且溶液不透明，随着时间的推移，溶液可能全部变为溶胶的状态，这给接下来反应带来困难，而且制成的溶液不可能作为涂布液使用。如果加入的量低于0.1∶1，溶液会带有流动性，况且呈现出白色的不透明，作为安定剂不能充分发挥效果。

另外，使用了安定剂后，制成涂布液的分散性较好，对于溶液pH的抵抗力变大了，这是因为作为安定剂的酸，在氧化钛粒子的表面形成了非常强的配位吸着力。所用的安定剂，可为酒石酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、乙醇酸、苦杏仁酸、酪酸、碳酸、甲酸、乙酸、顺丁烯二酸、硼酸、富马酸、丙酸等。

此锐钛型氧化钛涂布溶液的使用方法简单，没有特别的规定和限制，可以采用浸泡、涂覆或喷涂等方式。如采用喷雾机涂布以及普通毛刷涂布等多种方法。涂布后，自然干燥即可，如为了加快其干燥速度，也可采用电吹风加热干燥等多种方法。

此锐钛型氧化钛涂布溶液，被覆可能的基材为无机材料，金属材料，有机材料以及它们的复合体等，没有特别的规定、限制。如金属、陶瓷、玻璃、塑料、木、石、纤维，布团、纸等等。

本溶液对人体无害，为透明无色薄膜。在常温下自然干燥，成膜微密，保护被涂物体不受侵蚀损伤，可维持长久的效果。常温保存，可长期保持稳定，其在分解油污、防霉、除臭、防褪色、抗紫外线抗菌、防藻、防锈等作用，可以应用于工厂废水的脱臭、脱色，可以净化大气中的有机物。广泛应用于医院、学校、餐馆、食品加工厂、卫浴厕所、饭店、汽车、室内外、KTV包厢、各种工业制品等。

采用此锐钛型氧化钛溶液，涂布在基材表面形成薄膜后，由于光励起、光照射等一系列化学物理机理的变化而发生的氧化还原分解反应，激化了基材表面被覆的氧化钛催化剂，因此具有亲水性、防雾性、防污性、洗净性、流水性、带电防止性、防霉性、杀菌性、脱臭性、大气以及水质的净化性等等作用。

作为涂膜被物品有建筑物以及车辆的外装、内装等如石材，磁砖玻璃，太阳热温水器，钢铁板，建筑物的外壁及内装，钻合金板，空调室外机，店铺看板，广告塔，电冰箱的内外，遂道，道路，汽车，便器，浴槽，照明器具，食器，电风扇，医院的手术台，大型的贮水槽，娱乐场所，船舶，飞机，雷达等等。

用本发明的锐钛型氧化钛溶液制成的涂布溶液，在使用时可带来如下好处：

(1)涂膜后，常温干燥，不需高温烧结；

(2)透明的薄膜形成后有很强的接着性，涂布后不容易脱落；

(3)对被涂布的基体材料不会产生任何腐蚀作用；

(4)如加入少量磁铁粉，电气石粉等金属系的抗菌剂，在没有光线或紫外线的条件下也可以发挥其抗菌效果；

(5)由于采用一般的工业级化工原料且制成的涂布液使用时不需高温烧结，故成本较低；

(6)对环境及人体没有任何有害之处。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1

(一)产品制造原料液的配制：

(1)将重量百分比浓度50％的四氯化钛溶液用去离子水稀释60倍，随后用离子膜处理，转变为氯化氧钛水溶液。

(2)将重量百分比浓度25％的氨水用去离子水稀释10倍，将其与(1)中所得的溶液以体积比1∶6混合，发生中和反应。

(3)中和反应后，将溶液的pH调至6.8，放置30分钟后用离心机除去上层的水分，留下的Ti(OH)₄沉淀继续用去离子水清洗，直到上层液的电导率为10μS·cm^-2为止，停止清洗。

(二)将(一)中得到洗净过的氢氧化钛沉淀溶解于去离子水后，用作为安定剂的苹果酸处理，加入的量为氢氧化钛量的1/8(摩尔比)。苹果酸加入后，溶液的pH呈酸性，用碱性物质将pH调至7左右。

(三)用30％的过氧化氢处理(二)中得到的溶液，过氧化氢的加入量为氢氧化钛量的1.5倍(摩尔比)，过氧化氢加入后，静置24小时，待反应完及过剩的过氢化氢彻底分解后，将此溶液加热至100℃，加热时间为6小时，冷却，得到白色的锐钛型氧化钛溶液。

实施例2

可在实施例1所得的锐钛型氧化钛溶液中分别加入相当于所得溶液重量0.8％的铁磁矿粉、电气石粉和硫酸铜，提高催化效果。

实施例3

可在实施例2所得在溶液中加入各0.2毫克/克氢氧化钛的表面活性剂磷酸钠和增粘剂羧甲基纤维素钠，以调节涂布时基材与溶液之间的濡性。

实施例4

取少量实施例二制成的溶液，烘干后，用透过型电子显微镜，在加速电压200KV的条件下观察确认得到溶液中的氧化钛微粒子，粒径在50nm以下。

取少量以上制成的溶液，烘干后得到的粉末和臭化钾粉末混和后，以负压的条件下，制成锭剂，用红外线装置及透过法，经测定分析，显示出过氧基的吸收峰，从而进一步确定了得到溶液中的微粒子表面存在着过氧基。

取少量以上溶液，烘干后得到的粉末用X线回折装置，在加速电压30KV，电流15mA的测定条件下分析，结果同样也显示出了锐钛型氧化钛的吸收峰，从而进一步认证了以上的测定结果。

实施例5  去污试验

在纤维上涂上实施例二制成的溶液，自然干燥，以蒸馏水将亚甲基兰稀释调制成10mg/L的浓度。

将亚甲基兰试液0.1ml滴在试验体表面，再于其上覆盖透明的PE簿膜，将上面试验体分别在明条件与暗条件下保持1小时后，以肉眼或照片比较试验药液颜色的变化，结果涂有本产品溶液的纤维布在3小时后，亚甲基兰的颜色褪去。

实施例6  去苯试验

在2500ml溶液瓶中，用0.5g制成的溶液涂在瓶内壁100℃干燥后，用橡皮塞封闭。注入苯将瓶内调整苯的浓度为20PPM，在太阳光下(或紫外灯)下照射3小时后，结果苯的浓度降为10PPM，继续照射2小时后，苯的浓度降为4PPM，再照射3小时后，苯的浓度降为0.05PPM。

实施例7  防霉实验

将本发明的溶液涂覆在苹果表皮上，3个月不长霉。

Claims (10)

1、一种锐钛型氧化钛溶液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将钛化合物的水溶液经离子交换后，加入碱溶液形成含有氢氧化钛的胶体溶液；

(2)在(1)所得的胶体溶液中加入有机酸，有机酸与胶体溶液中的氢氧化钛的摩尔比为0.1～0.2∶1，形成均一溶液；

(3)从(2)形成的均一溶液中分离出氢氧化钛固体，用去离子水洗至水层的电导率不超过10μS·cm^-2；

(4)将(3)中洗好的氢氧化钛固体分散在去离子水中，加入过氧化氢溶液，氢氧化钛固体与过氧化氢摩尔比为1∶0.5～1.5，加热至90～150℃，4～20小时以后，冷却至5～20℃，得到带络合基的锐钛型氧化钛溶液。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机酸是酒石酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、乙醇酸、苦杏仁酸、酪酸、甲酸、乙酸、顺丁烯二酸、富马酸或丙酸。

3、权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的过氧化氢溶液的重量百分比浓度为5～60％。

4、一种成膜用的涂布溶液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将钛化合物的水溶液经离子交换后，加入碱溶液形成含有氢氧化钛的胶体溶液；

(2)在(1)所得的胶体溶液中加入有机酸，有机酸与胶体溶液中的氢氧化钛的摩尔比为0.1～0.2∶1，形成均一溶液；

(3)从(2)形成的均一溶液中分离出氢氧化钛固体，用去离子水洗至水层的电导率不超过10μS·cm^-2；

(4)将(3)中洗好的氢氧化钛固体分散在去离子水中，加入过氧化氢溶液，氢氧化钛固体与过氧化氢摩尔比为1∶0.5～1.5，加热至90～150℃，4～20小时以后，冷却至5～20℃，得到带络合基的锐钛型氧化钛溶液；

(5)步骤(4)得到的锐钛型氧化钛溶液中加入各占溶液重量0.5～1％的磁铁粉、电气石粉或铜盐后，得到成膜用的涂布溶液。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的有机酸是酒石酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、乙醇酸、苦杏仁酸、酪酸、甲酸、乙酸、顺丁烯二酸、富马酸或丙酸。

6、权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的过氧化氢溶液的重量百分比浓度为5～60％。

7、权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的铜盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。

8、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(5)后，进一步分别加入相当于氢氧化钛质量千分之一到万分之一的表面活性剂和增粘剂，其中所述的表面活性剂为阴离子或聚合乙二醇类或多元醇类表面活性剂。

9、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的增粘剂是羧甲基纤维素、乙基纤维素、蒙脱石、甲基纤维素或丙烯酸类增粘剂。

10、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述阴离子表面活性剂是羧酸盐、硫酸酯或磷酸盐阴离子表面活性剂。