CN1320011C - 发光波段可调的三嵌段共聚聚合物电致发光材料 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种三嵌段共聚聚合物电致发光的材料，且通过三嵌段共聚所用共轭单体的不同和组成的变化，使发光材料所产生的发射光谱在400-700nm之间可调。通过特定的聚合方法将共轭发光段(Ⅰ)-电子传输或空穴传输段-共轭发光段(Ⅱ)共聚在一起，共同组成结构明确的三嵌段共聚聚合物电致发光材料。本发明材料可用于电致发光器件、信息显示器件、有机晶体管、有机场效应管、有机电子器件有机电光源等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光波段可调的三嵌段共聚聚合物电致发光材料。
背景技术
聚合物电致发光材料从1987年发明到现在，由于其广阔的应用前景，研究与开发十分迅速。嵌段共聚是聚合物电致发光材料拓展发光谱段、提高发光强度和增加发光色纯度的重要手段。但以前研究者大多把注意力集中在共混[Morteanl AC，Dhoot AS，Kim JS，etal.Advanced Materials，2003，15(20)：1708]与无规共聚上[Lim E，Jung BJ，Shim HK.Macromolecules，2003，36(12)：4288-4293]，并取得了一定的发光效果。但是，共混会使所形成的聚合物各组成之间结合不够紧密，而无规共聚使不同的发光单元之间出现能量转移，发生粹灭；迄今为止，以共混和无规共聚的聚合物电致发光材料制成的电致发光器件在性能上还不尽人意，主要表现在器件的发光效率、亮度以及稳定性均有显著差距。因为嵌段共聚在实现结构可控以及性能可调方面有独到的效果，因而可以克服共混与无规共聚的缺点，是一种拓展发光谱段和提高发光性能的有效途径，但由于聚合过程实施起来较为困难，研究成果很少。
活性自由基聚合出现于二十世纪八十年代，特别是原子转移自由基聚合(Atom TransferRadical Polymerization，ATRP)，1995年由美国Camegie-Mellon大学王锦山、Matyjaszewski[WangJS，Matyjaszewski K.J.Am.Chem.Soc.，1995，117：5614.]以及日本京都大学泽本光南(Sawamoto)[Kato M，Kamigaito M，Sawamoto M，et al.Macromolecules，1995，28：1721.]同时提出，是“活性”自由基聚合领域的历史性突破，与传统的活性阴(阳)离子聚合和基团转移聚合相比，ATRP适用的单体范围更广、原料易得、实施条件比较温和分子量可控、且分子量分布较窄，原则上可以使所有自由基聚合单体发生可控活性聚合，并可有效地对现有聚合物进行结构改性，而且可直接用于现有的自由基聚合反应工艺和设备[Yuan JY，Pan CY，Tang BZ.Macromolecules，2001，34：211.]，因此在聚合物分子结构设计中具有非常诱人的前景。
将先进的活性可控自由基聚合手段与深具广阔应用前景的光电功能高分子材料两者结合在一起，通过对有机分子结构的设计、组装和剪裁，充分发挥有机发光材料的选择多样性的特点，为有机电致发光材料提供了宽广的应用范围，以满足当今信息时代对显示设备更高性能和更大信息容量的要求，在电子信息显示领域大放异彩。
发明内容
本发明的目的在于通过对有机分子结构的设计、组装和裁剪，提出一种电发光性质优良，可加工性好、发光波段可调的聚合物电致发光材料及其制备方法。
本发明提出的发光波段可调的聚合物电致发光材料具有新型的三嵌段共聚结构，具体地，由共轭发光段(I)-电子传输或空穴传输段-共轭发光段(II)通过聚合方法共聚组成，其中共轭发光段为刚性链段，电子传输或空穴传输段为柔性链段，通过所用共轭单体的不同和组成的变化，使发光材料所产生的发射光谱在400-700nm之间可调。其组成结构如下所示：
(C1)x(T)y(C2)z
其中C1代表共轭结构单元组成的共轭发光段(I)，T代表传输功能的结构单元，C2代表共轭结构单元组成的共轭发光段(II)；x为共轭结构单元(I)的重复数目，可以在3-50之间；y为传输功能的结构单元的重复数目，可以在20-10000之间；z为共轭结构单元(II)的重复数目，可以在3-50之间。
上述共轭结构单元(I)和共轭结构单元(II)，可以是其齐聚物或聚合物能发光的共轭结构单元，包括乙炔及其衍生物、苯及其衍生物(其他芳环、芳杂环、稠环、螺环及其衍生物)、苯乙炔撑及其衍生物、苯乙烯撑及其衍生物、芴及其衍生物、芴苯撑及其衍生物、芴乙炔撑及其衍生物、芴乙烯撑及其衍生物、联吡啶及其衍生物、噻吩及其衍生物或恶二唑类等。
所说的传输功能结构单元由可通过聚合反应发生聚合的单体和该单体上包含的具有电子传输或空穴传输功能的结构单元组成，其中，单体为烯类、丙烯酸类或丙烯酸酯类，具有电子传输或空穴传输功能的结构单元为吡咯、吡啶、咪唑、吡唑、吲哚、咔唑或咔啉杂环结构，它们的取代位置在侧链。
上述材料中三嵌段的三种结构单元之间键接的空间排布与结构可以是：线型或星型分子。
所述线型分子，是指C1、T和C2三种结构单元之间键接的空间排布和结构如下式所示：(C1)x(T)y(C2)z
所述星型分子，是指C1、T和C2三种结构单元之间键接的空间排布和结构如下式所示：
如三臂星型：
四臂星型：
还可以是五臂星型、六臂星型、七臂星型和八臂星型。
其中：
本发明中使用的聚合方法，是指共轭结构单元齐聚物或聚合物通过偶联反应获得；柔性的电子传输或空穴传输链是通过活性可控自由基聚合获得，从而实现能够对分子量、分子量分布及柔性链段结构的设计与控制。
所述的活性可控自由基聚合，包括无金属的可控自由基聚合和过渡金属催化的原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)；无金属的可控自由基聚合，可以是引发-转移-终止剂(Initiator-transfer agent-terminator，Iniferter)法、(2，2，6，6-tetramethyl-1-pipendinyloxyl，TEMPO)TEMPO体系、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(reversible addition and fragmentationchain transfer，RAFT)。
本发明提出的所说的偶联反应，可以是Suzuki反应，Stille反应，Heck反应，Sonogashira反应，Wittig反应，Yamamoto反应。
连锁聚合可以采用以下方式：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。
本发明的聚合物可用于电致发光器件、信息显示器件、有机晶体管、有机场效应管、有机电子器件、有机电光源等领域，制备相关器件。
在三嵌段共聚物中，共轭发光段有很好的电致发光性质，成为嵌段共聚物的主体结构，电子传输或空穴传输段增强了能量在发光主体中的传递，从而使聚合物电致发光材料的发光性质不断改善；与此同时，三嵌段共聚物不会在使用中出现相分离和离析现象与小分子结晶现象，由于整个共聚物中不同的发光段间由电子传输或空穴传输段分隔开，在分子水平上实现共聚和共聚嵌段长度的可控，因而克服了物理分散手段所带来的种种弊端，即可以克服共混和无规共聚的缺点，从而在实现发光光谱可调的同时，具备了提高电致发光材料各项综合性能的条件，从高分子链段的柔顺性而言，共轭发光段为刚性链段，电子传输或空穴传输段为柔性链段，刚-柔-刚(rod-coil-rod)的三嵌段共聚结构使此类聚合物电致发光材料有良好的可加工性，可以容易地实施有机电子器件常用的加工方法：旋涂和流蜒成膜等。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进行进一步说明，但不限制本发明的范围。
实施例1线型的三嵌段共聚聚合物电致发光材料
选取9，9″-二辛基芴作起始原料，在Pd(PPh)3为催化剂、温度90℃下进行多步的Suzuki反应，制备出五联芴齐聚物，并在一端保留硼酸酯的端基；五联芴单硼酸酯与4-溴苯甲醇进行Suzuki反应，生成4-五联芴-苯甲醇；再与2-溴代异丁基酰溴反应，生成大分子引发剂(I1)结构如下：
选取2，5-二溴-3-对丁基苯基噻吩，以Ni(COD)2为催化剂、60℃下进行Yamamoto反应，并在一端基上合成出三甲基硅烷基，制备出下列结构的端三甲基硅烷基聚烷基噻吩(E1)，此聚合物为大分子封端剂：
以2-丙烯酸酯基咔唑为单体，I1为大分子引发剂，HMTETA
(1，1，4，7，10，10-hexamethyltriethylenetetramine)为配体，加入CuBr，甲苯为溶剂，80℃下进行溶液中的原子转移自由基聚合(ATRP)，反应24小时后，加入大分子封端剂T1，在TiCl4的催化下对原子转移自由基聚合的产物封端，生成具有共轭发光段(I)-电子传输或空穴传输段-共轭发光段(II)的三嵌段共聚聚合物电致发光材料(1)，结构如下：
实施例2三臂星型的三嵌段共聚聚合物电致发光材料(其中柔性链段为两种单体ATRP的共聚合)
其它如实施例1，选取9，9″-二辛基芴、作起始原料，在Pd(PPh)3为催化剂、温度90℃下进行多步的Suzuki反应，制备出三联芴齐聚物，并在一端保留硼酸酯的端基；生成大分子引发剂的结构为三臂星型，即用间苯三酚进行进行羟基保护反应，生成1，3，5-三对甲苯磺酰-苯，产率约95％以上；然后溴化，生成1，3，5-三对甲苯磺酰-2，4，6-三溴苯，三联芴单硼酸酯与1，3，5-三对甲苯磺酰-2，4，6-三溴苯反应，生成1，3，5-三对甲苯磺酰-2，4，6-三-三联芴苯；脱保护还原成1，3，5-三羟基-2，4，6-三-三联芴苯，再与2-溴代异丁基酰溴反应，生成大分子引发剂(I2)结构如下：
F3代表的结构：
Initiatorl-Br代表的结构：
以甲基丙烯酸甲酯和乙烯基吡啶两种物质为单体，摩尔比为m∶n，I2为大分子引发剂，HMTETA(1，1，4，7，10，10-hexamethyltriethylenetetramine)为配体，加入CuBr，甲苯为溶剂，80℃下进行溶液中的原子转移自由基共聚合(ATRP)，反应24小时后，加入大分子封端剂E1，在TiCl4的催化下对原子转移自由基聚合的产物封端，生成具有共轭发光段(I)-电子传输或空穴传输段-共轭发光段(II)的三嵌段三臂星型共聚聚合物电致发光材料，结构如下：
F3代表的结构：
Claims (6)
1、一种三嵌段共聚的聚合物电致发光材料，其特征在于由共轭发光段(I)-电子传输或空穴传输段-共轭发光段(II)通过聚合方法共聚组成，其中共轭发光段为刚性链段，电子传输或空穴传输段为柔性链段，其组成结构如下所示：
(C1)x(T)y(C2)z
其中C1代表共轭结构单元组成的共轭发光段(I)，T代表传输功能的结构单元，C2代表共轭结构单元组成的共轭发光段(II)；×为共轭结构单元(I)的重复数目，在3-50之间；y为传输功能的结构单元的重复数目，在20-10000之间；z为共轭结构单元(II)的重复数目，在3-50之间；其中：
所说的共轭结构单元(I)和共轭结构单元(II)为其齐聚物或聚合物能发光的共轭结构单元，具体为乙炔及其衍生物、苯及其衍生物、苯乙炔撑及其衍生物、苯乙烯撑及其衍生物、芴及其衍生物、芴苯撑及其衍生物、芴乙炔撑及其衍生物、芴乙烯撑及其衍生物、联吡啶及其衍生物、噻吩及其衍生物、噁二唑类之一种；
所说的传输功能结构单元由可通过聚合反应发生聚合的单体和该单体上包含的具有电子传输或空穴传输功能的结构单元组成，其中，单体为烯类、丙烯酸类或丙烯酸酯类，具有电子传输或空穴传输功能的结构单元为吡咯、吡啶、咪唑、吡唑、吲哚、咔唑或咔啉杂环结构，它们的取代位置在侧链。
2、根据权利要求1所述的电致发光材料，其特征在于C1、T和C2三种结构单元之间键接的空间排布与结构为线型或星型分子。
3、一种如权利要求1所述的聚合物电致发光材料的制备方法，其特征在于通过偶联反应获得共轭结构单元齐聚物或聚合物；通过活性可控自由基聚合获得柔性的电子传输或空穴传输链，从而实现对分子量、分子量分布及柔性链段结构的设计与控制；其中所说的偶联反应是Suzuki反应，Stille反应，Heck反应，Sonogashira反应，Wittig反应，Yamamoto反应之一种。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说的活性可控自由基聚合为无金属的可控自由基聚合或过渡金属催化的原子转移自由基聚合。
5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说的活性可控自由基聚合采用以下方式之一种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。
6、如权利要求1所说的聚合物电致发光材料在制备电致发光器件、信息显示器件、有机晶体管、有机场效应管、有机电子器件或有机电光源中的应用。
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