CN1312078C - 亚微米晶粒Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷及其制备方法，涉及金属陶瓷材料的制备方法，使烧结合金具有亚微米晶粒结构、兼有较高的硬度和韧性、提高合金的强度。该金属陶瓷是由IVB、VB、VIB过渡族的Ti和另外一种或一种以上的金属元素碳化物、氮化物或多元复式固溶体碳氮化物陶瓷粉末与铁族元素Ni、Co等金属粉末混合，经高能球磨、干燥、压制成型、真空烧结和热等静压等工序制备而成。该金属陶瓷硬质相晶粒度达到亚微米级，为0.6～1.0μm。在扫描电子显微镜下可观察到四种金相组织：黑色芯相、白色芯相、灰色环形相和白色粘结相。其硬度和强韧性比以前的金属陶瓷性能有明显改善，可用于刀具，刃具以及各种耐磨零件。
Description
技术领域
本发明涉及金属陶瓷材料，特别是亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷及其制备方法。
背景技术
金属陶瓷具有密度低、硬度和红硬性高于硬质合金、化学稳定性和抗氧化性好、对钢的摩擦系数小、热膨胀系数高于WC-Co硬质合金等性能特点，适合于用作切削刀具、量具、模具、耐磨零件等。早期的金属陶瓷成份为TiC-Mo-Ni，其耐磨性优于WC-Co硬质合金，但强度和韧性却远劣于WC-Co硬质合金，这限制了金属陶瓷的应用范围。Rudy发现在金属陶瓷中加入适量的TiN有效地提高金属陶瓷的韧性，可应用于钢的高速切削加工，如美国专利3971656号中所述，其显微金相组织主要由三部分组成：碳氮化钛芯相，芯相周围为含有Mo、Ti的碳氮化物环形相，其余为粘结相。此后有关Ti(C，N)基金属陶瓷的研究大量增加，IVB、VB、VIB过渡族金属元素的碳化物、氮化物陶瓷作为添加剂加入到合金中，以及对粘结相合金成份的优化，使金属陶瓷应用于切削刀具的使用性能不断得到改善，多元复式固溶体碳氮化物粉末的应用也改善了金属陶瓷的使用性能。中国专利88107079.3提供了一种金属陶瓷切削刀具，其成份包括Ti、Mo、W、Ta、Nb、Cr、Co、Ni、C、N等，合金中碳氮化物硬质相的晶粒度为微米级。中国专利94102287.0提供了一种金属陶瓷及其制备方法，所用原材料为晶粒尺寸＜1.5μm的(Ti，W，Ta，Nb)C、Ti(C，N)和WC粉末，将它们和Ni、Co粉末一起粉碎、压制烧结而制得，烧结合金硬质相具有芯相一环形相结构，芯相为其成份Ti(C，N)，环形相为含有Ti、W、Ta、Nb的碳氮化物。硬质相平均晶粒直径＜1.5μm。中国专利96121920.3提供了一种Ti(C，N)基金属陶瓷，其具有芯相一环形相结构，但环形相不连续的分布在芯相周围，以使芯相部分地暴露于金属粘结相中，且所述不连续双结构硬质相体积份数为30％或更多，该金属陶瓷切削刀片呈现出优越的抗断裂性。中国专利01133646.3提供了一种晶粒细化了的Ti(C，N)基金属陶瓷，但其主要的制备工艺特点为用机械合金化方法制备混合粉。总的来说，金属陶瓷的强韧性有待于进一步提高。表1为国内外几种常用金属陶瓷合金的牌号与性能。
表1国内外市场上常用会属陶瓷牌号与性能
| 合金牌号 | 主要成份 | 硬度(HRA) | 抗弯强度(MPa) | 使用性能 |
| 日本N302 | Ti(C，N)，WC，TaC，Ni/Co | 93.0～94.0 | 1200～1400 | 高耐磨性 |
| 日本N308 | Ti(C，N)，WC，TaC，Ni/Co | 91.0～92.0 | 1600～1800 | 高韧性 |
| 日本N310 | Ti(C，N)，WC，TaC，Ni/Co | 91.0～92.0 | 1700～1900 | 更高韧性 |
| 日本N350 | (Ti，W，Ta)(C，N)，Ni/Co | 91.5～92.5 | 1700～1900 | 更高韧性 |
| 中国YN05 | TiC，Mo，Ni | ≥93.0 | ≥950 | 高耐磨性 |
| 中国YN10 | Ti(C，N)，Mo，Ni | ≥92.5 | ≥1200 | 韧性高于YN05 |
| 中国YN20 | Ti(C，N)，Mo，Ni | ≥91.5 | ≥1400 | 较好的韧性 |
| 中国YN30 | Ti(C，N)，Mo，Ni | ≥90.5 | ≥1550 | 高韧性 |
发明内容
本发明提供一种亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷，以使其硬度和强韧性比目前的金属陶瓷性能有明显改善。本发明的另一任务是提供所述亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，从而使烧结合金具有亚微米晶粒结构、兼有较高的硬度和韧性、具有很低的孔隙率，因而提高合金的强度。
本发明的亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷，由硬质相和粘结相构成，硬质相成份的表达式为(Ti，M)(C，N)，M为IVB、VB、VIB过渡族中除Ti以外的金属元素Cr、Mo、W、Nb、Ta之中的二种或二种以上；粘结相成份为Ni、Co或其混合物；其特征在于：所述金属陶瓷组成成分原子百分比为：Ti 24～42、Mo 4.5～7.0、W 1.2～16.0、Ta 0～3.0、Nb 0～5.0、Cr0～4.0、Co 0～13、Ni 6.1～30，其余成份为C和N；硬质相晶粒度达到亚微米级，为0.6～1.0μm；在扫描电子显微镜下观察到四种金相组织：黑色芯相、白色芯相、灰色环形相和白色粘结相；黑色芯相为Ti(C，N)，白色芯相为烧结早期阶段形成的(Ti，M)(C，N)相，灰色环形相为烧结后期形成的(Ti，M)(C，N)相，但M的含量比白色芯相中低。
所述的亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷，其进一步特征在于：硬质相中C与N含量质量百分比为：N/(C+N)＝0.1～0.7；白色芯相的体积份数大于黑色芯相的体积份数。
所述的亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷，根据制备工艺的不同，白色粘结相中可以含有1～20％的除Ti以外的金属元素Cr、Mo、W、Nb、Ta之中的二种或二种以上。
本发明所述亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)将能满足本发明上述Ti(C，N)基金属陶瓷成份的碳、氮化物陶瓷粉末与金属粉末混合，采用高能球磨机进行湿磨，使混合粉细化到亚微米级；所述的陶瓷粉末为IVB、VB、VIB过渡族金属的二元碳化物、氮化物、或其多元碳氮化物固溶体，金属粉末采用Ni、Co或其混合物；
(2)混合粉加入成型剂，经干燥、制粒后压制成型；
(3)将压制件在真空烧结炉中进行脱脂和烧结，再在热等静压炉中进行HIP处理；或者压制件在烧结一热等静压炉中进行烧结，其脱脂、烧结、和热等静压在一次加热过程中完成。
所述的亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于所述原材料中的陶瓷粉末的粒度Fsss≤20μm，金属粉末Fsss≤3μm；所述的成型剂为石蜡或聚乙烯醇。
所述的亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，进行湿磨所采用高能球磨机可以为搅拌球磨机或行星球磨机，通过控制球磨工艺参数：球磨介质运动的线速度0.5m/s以上或行星球磨机转盘公转速度450rpm；球料比5∶1；球磨时间2、6、12、24小时；使混合粉细化到亚微米级。
Ti(C，N)基金属陶瓷的断裂韧性为面心立方结构，当Ti(C，N)颗粒较粗时，极易发生穿晶断裂，并且裂纹连续穿晶扩展时亦不会发生显著的偏转或分叉，金属陶瓷呈现较强的脆性断裂特征；而当Ti(C，N)颗粒较细时穿晶断裂几率大大减小，裂纹较易沿Ti(C，N)颗粒与粘结相的界面扩展，导致脆性断裂现象减少和裂纹偏转而增韧。另外，由于黑色Ti(C，N)芯相与环形相之间的成份差异，使得黑色芯相内存在拉应力，使得黑色芯相易于发生穿晶断裂(96121920.3)，因此减小黑色Ti(C，N)芯相的粒度以及降低黑色Ti(C，N)芯相的比例都有利于减小合金的微观组织应力，因而提高合金的强韧性。
本发明提供的金属陶瓷材料组织结构不同于中国专利96121920.3，但同样可以降低黑色芯相和环形相之间的组织应力，且硬质相晶粒度为亚微米级，因此其硬度和强韧性比以前的金属陶瓷性能有明显改善。
图1为微米级Ti(C，N)基金属陶瓷的扫描电子显微照片，只有三种金相组织：黑色芯相、灰色环形相和白色粘结相。图2为本发明提供的一种亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷的扫描电子显微照片，其硬质相晶粒度达到亚微米级，为0.6～1.0μm，金相结构在扫描电子显微镜下可观察到四种金相组织：黑色芯相、白色芯相、灰色环形相和白色粘结相，黑色芯相为Ti(C，N)；白色芯相为烧结早期阶段形成的(Ti，M)(C，N)相，M为一种或一种以上IVB、VB、VIB过渡族除Ti之外的其它金属。灰色环形相为烧结后期形成的(Ti，M)(C，N)相，但M的含量比白色芯相中低，其硬度和强韧性比以前的金属陶瓷性能有明显改善。
本发明金属陶瓷材料的制备方法，其步骤中，高能球磨工艺和烧结工艺是关键，高能球磨使粉末破碎至亚微米级，从而使烧结合金具有亚微米晶粒结构，使合金兼有较高的硬度和韧性；热等静压使烧结合金具有很低的孔隙率，因而提高合金的强度。
附图说明
图1为微米级Ti(C，N)基技术金属陶瓷的扫描电子显微照片；
图2为本发明亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷的扫描电子显微照片；
图3为金属陶瓷的脱脂工艺；
图4为金属陶瓷的真空烧结工艺；
图5为金属陶瓷的烧结-热等静压工艺。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步描述。本发明所用原材料的参数如表2所示。
表2原始粉末粒度、成份(包括杂质气体)含量(wt％)
| 粉体名称 | 粒度(Fsss，μm) | O2(％) | 杂质含量N2(％) | C(％) |
| TiCTiNWCMo(Ti，w)CNbCTaCNiCoCr | 2.588.12.12.82.52.372.22.81.2311.3 | 0.390.340.30.10.190.240.140.150.020.13 | 0.0355.350.320.0190.037 | 19.30.315.920.001212.6111.26.20.15 |
实例1：
选用表2中的TiC、TiN、WC、Mo、Ni为原材料加入适量的碳粉，使制备的Ti(C，N)基金属陶瓷各组成成分原子百分比大约为：Ti 38，Mo 4.5，W 1.3，Ni 13，N 6.5，其余为C。试样制备采用搅拌球磨、烧结-热等静压工艺或真空烧结。搅拌球磨必须使球磨介质运动的线速度达到0.5m/s以上；球料比为5∶1；球磨时间分别2、6、12、24小时。混合粉球磨过程中加入适量的成型剂，烘干后经模压成型，然后进行烧结。烧结在烧结-热等静压一体炉中进行，烧结温度烧结温度为1420℃，使用氩气作传压介质，气氛压力为1.7MPa。对球磨24h的粉料还进行真空烧结球磨。合金的性能如表3所示。真空烧结合金由于孔隙度高，强度较低。球磨6h合金硬质相粒度为微米级，扫描电子显微金相照片如图1所示。当搅拌球磨时间达12h以上时，合金的硬质相粒度达到亚微米级，图2为搅拌球磨12h合金的扫描电子显微金相照片。
将压制成型件在真空烧结炉中进行脱腊和烧结后，再在热等静压炉中进行HIP处理，压制件也可在烧结一热等静压炉中进行烧结，其脱腊、烧结、和热等静压可在一次加热过程中完成，相应的烧结工艺如图3、4、5所示。
表3不同搅拌球磨时间合金硬质相粒度与性能
| 球磨工艺 | 烧结工艺 | HRA | KIC(MNm-3/2) | TRS | 硬质相晶粒度 | 孔隙度 |
| 搅拌球磨2h搅拌球磨6h搅拌球磨12h搅拌球磨24h搅拌球磨24h | 烧结-热等静压烧结-热等静压烧结-热等静压烧结-热等静压真空烧结 | 90.290.591.091.391.5 | 8.68.939.489.539.13 | 17361859193120081156 | 2.011.400.900.680.70 | A02，B00A02，B00A02，B00A02，B00A06，B06 |
实例2：
选用表2中的原材料进行配料，使制备的各种Ti(C，N)基金属陶瓷各组成成分原子百分比如表4所示。试样制备采用搅拌球磨、烧结-热等静压工艺。搅拌球磨必须使球磨介质运动的线速度达到0.5m/s以上；球料比为5∶1；搅拌球磨时间分别12小时。混合粉球磨过程中加入适量的成型剂，烘干后经模压成型，然后进行烧结。烧结在烧结-热等静压一体炉中进行，烧结温度烧结温度为1420℃，使用氩气作传压介质，气氛压力为1.7MPa。各合金的性能及硬质相粒度如表5所示。
表4各种金属陶瓷的组成成份
| 配方序号 | 采用原材料 | Ti(C，N)基金属陶瓷合金成份 | (atm.％) | ||||||||
| Ti | Mo | W | Ta | Nb | Ni | Co | Cr | N | C | ||
| 1 | TiC，TiN，Mo，WC，Ni，C | 42 | 4.5 | 1.2 | 6.1 | 5.8 | 其余 | ||||
| 2 | TiC，TiN，Mo，WC，Ni，C | 37 | 4.5 | 1.3 | 13 | 6.5 | 其余 | ||||
| 3 | TiC，TiN，Mo，WC，Ni，Co，C | 32 | 7.0 | 1.4 | 21 | 5.0 | 6.8 | 其余 | |||
| 4 | TiC，TiN，Mo，WC，NbC，Ni，C | 27 | 6.2 | 1.5 | 5.0 | 30 | 7.1 | 其余 | |||
| 5 | TiC，TiN，Mo，WC，Co，C | 37 | 4.5 | 1.3 | 13 | 6.5 | 其余 | ||||
| 6 | TiC，TiN，Mo，WC，NbC，Ni，C | 40 | 3.3 | 12 | 5.6 | 其余 | |||||
| 7 | TiC，TiN，Mo，WC，TaC，Ni，C | 41 | 1.8 | 12 | 5.6 | 其余 | |||||
| 8 | (Ti，W)C，TiN，Ni，TaC，C | 24 | 16 | 3.0 | 20 | 9 | 其余 | ||||
| 9 | TiC，TiN，Mo，WC，Ni，Cr，C | 37 | 4.5 | 1.3 | 9 | 4 | 6.5 | 其余 | |||
表5用搅拌球磨方法制备的各种金属陶瓷的性能与合金硬质相粒度
| 材料配方序号 | HRA | KIC(MNm-3/2) | TRS | 硬质相晶粒度 | 孔隙度 |
| 123456789 | 92.091.088.684.791.890.690.088.592.0 | 8.069.4813.678.579.089.539.707.82 | 178919312259226117241771210920241634 | 0.920.900.860.820.940.880.920.980.96 | A02，B00A02，B00A02，B00A02，B00A04，B00A02，B00A02，B00A02，B00A02，B00 |
实例3：
选用表2中的TiC、TiN、WC、Mo、Ni为原材料加入适量的碳粉，使制备的Ti(C，N)基金属陶瓷各组成成分原子百分比大约为：Ti 38，Mo 4.5，W 1.3，Ni 13，N 6.5，其余为C。试样制备采用行星球磨、烧结-热等静压工艺。行星球磨机转盘公转速度设定为450rpm。球磨时间分别为12；24h。混合粉球磨后加入适量的成型剂，烘干后经模压成型，然后进行烧结。烧结在烧结-热等静压一体炉中进行，烧结温度烧结温度为1420℃，使用氩气作传压介质，气氛压力为1.7MPa。球磨12、24小时合金的性能及硬质相晶粒度如表6所示。
表6行星球磨Ti(C，N)基金属陶瓷的性能及硬质相晶粒度
| 球磨工艺 | HRA | KIC(MNm-3/2) | TRS | 硬质相晶粒度 | 孔隙度 |
| 行星球磨12h行星球磨24h | 90.891.1 | 9.069.47 | 18561973 | 1.200.80 | A02，B00A02，B00 |
Claims (6)
1.亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷，由硬质相和粘结相构成，硬质相成份的表达式为(Ti，M)(C，N)，M为IVB、VB、VIB过渡族中除Ti以外的金属元素Cr、Mo、W、Nb、Ta之中的二种或二种以上；粘结相成份为Ni、Co或其混合物；其特征在于：所述金属陶瓷组成成分原子百分比为：Ti24～42、Mo4.5～7.0、W1.2～16.0、Ta0～3.0、Nb0～5.0、Cr0～4.0、Co0～13、Ni6.1～30，其余成份为C和N；硬质相晶粒度达到亚微米级，为0.6～1.0μm；在扫描电子显微镜下观察到四种金相组织：黑色芯相、白色芯相、灰色环形相和白色粘结相；黑色芯相为Ti(C，N)，白色芯相为烧结早期阶段形成的(Ti，M)(C，N)相，灰色环形相为烧结后期形成的(Ti，M)(C，N)相，但M的含量比白色芯相中低。
2.如权利要求1所述的亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷，其特征在于：硬质相中C与N含量质量百分比为：N/(C+N)＝0.1～0.7；白色芯相的体积份数大于黑色芯相的体积份数。
3.如权利要求1或2所述的亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷，其特征在于：白色粘结相中还含有1～20％的除Ti以外的金属元素Cr、Mo、W、Nb、Ta之中的二种或二种以上。
4.权利要求1-3中任一项所述的亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)将能满足权利要求1-3中任一项Ti(C，N)基金属陶瓷成份的碳、氮化物陶瓷粉末与金属粉末混合，采用高能球磨机进行湿磨，使混合粉细化到亚微米级；所述的陶瓷粉末为IVB、VB、VIB过渡族金属的二元碳化物、氮化物、或其多元碳氮化物固溶体，金属粉末采用Ni、Co或其混合物；
(2)混合粉加入成型剂，经干燥、制粒后压制成型；
(3)将压制件在真空烧结炉中进行脱脂和烧结，再在热等静压炉中进行HIP处理；或者压制件在烧结—热等静压炉中进行烧结，其脱脂、烧结、和热等静压在一次加热过程中完成。
5.如权利要求4所述的亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于所述原材料中的陶瓷粉末的粒度Fsss≤20μm，金属粉末Fsss≤3μm；所述的成型剂为石蜡或聚乙烯醇。
6.根据权利要求4或5所述的亚微米晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于进行湿磨所采用高能球磨机为搅拌球磨机或行星球磨机，通过控制球磨工艺参数：球磨介质运动的线速度0.5m/s以上或行星球磨机转盘公转速度450rpm；球料比5∶1；球磨时间2、6、12或24小时；使混合粉细化到亚微米级。
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