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CN1308357C - 热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

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CN1308357C CNB028153219A CN02815321A CN1308357C CN 1308357 C CN1308357 C CN 1308357C CN B028153219 A CNB028153219 A CN B028153219A CN 02815321 A CN02815321 A CN 02815321A CN 1308357 C CN1308357 C CN 1308357C
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Abstract

生产热塑性弹性体组合物的方法，该方法包括通过将乙烯、α-烯烃和任选的二烯单体在气相内聚合，从而形成气相弹性体共聚物来合成弹性体共聚物，将气相弹性体共聚物与热塑性聚合物共混，形成弹性体共聚物和热塑性聚合物的混合物，以及将在弹性体共聚物和热塑性聚合物的混合物内的气相弹性体共聚物动态硫化。

Description

热塑性弹性体及其制备方法
本申请获得了在2002年1月15日提出的U.S.临时申请No.60/349,099的优先权。
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体及其制备方法。这些热塑性弹性体被有效地生产，并且由于使用了气相聚合弹性体共聚物而显示出独特的性能。
本发明的背景
热塑性弹性体是已知的。它们具有许多热固性弹性体的性能，然而它们可以作为热塑性塑料加工。一类热塑性弹性体是热塑性硫化胶，它可以用分散在塑料内的精细橡胶颗粒来表征。这些橡胶颗粒被交联，从而提高了弹性。热塑性硫化胶通常通过动态硫化来生产，它是其中橡胶在与至少一种非硫化聚合物的共混物内固化或硫化，同时这些聚合物在一定程度的升温，优选在非硫化聚合物的熔融温度以上进行混合或塑炼的一种方法。
许多普通生产的热塑性硫化胶使用乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)作为橡胶的选择。这些三元共聚物一般通过使用溶液聚合技术来合成。溶液聚合的缺点是如果不对聚合物产物充油的话不能合成高分子量聚合物(例如500,000或500,000以上的Mw)。当使用淤浆聚合技术时，存在相同的缺点。因为使用高分子量EPDM橡胶对于制造技术上有用的热塑性硫化胶是理想的，所以常常使用充油的EPDM。结果，用来充填EPDM的油最终成为热塑性硫化胶的一部分。在热塑性硫化胶的生产过程中选择油的能力因此受到限制。这可能是不利的，因为常常希望用各种油来调制热塑性硫化胶的性能特性。
此外，普通溶液聚合技术产生了胶包，以及这些胶包然后通过在制造热塑性硫化胶之前将橡胶造粒来预加工。该附加生产步骤可能是耗能、耗时和高花费的，而且涉及额外的工艺复杂化。
普通生产的热塑性硫化胶还一般包括炭黑。虽然通常在动态硫化之前将炭黑加入到组合物中，但一般常识认为，炭黑主要引入到热塑性硫化胶的塑料基质中。结果，与炭黑有关的优点，如UV稳定性据信在橡胶相中没有完全实现。
因为热塑性硫化胶的应用日益增加，对这些材料的性能要求更加增高，并且继续追求生产效率，所以存在对克服与现有技术材料和生产方法有关的一些缺点的需求。
本发明的概述
本发明一般提供了生产热塑性弹性体组合物的方法，该方法包括通过将乙烯、α-烯烃和任选的二烯单体在气相内聚合，从而形成气相弹性体共聚物来合成弹性体共聚物，将气相弹性体共聚物与热塑性聚合物共混，形成弹性体共聚物和热塑性聚合物的混合物，以及将在弹性体共聚物和热塑性聚合物的混合物内的气相弹性体共聚物动态硫化。
本发明进一步提供了生产热塑性弹性体组合物的方法，该方法包括提供其中分散有炭黑的粒状弹性体共聚物，其中粒状弹性体共聚物通过使用气相聚合来合成，以及将在包括弹性体共聚物和热塑性聚合物的共混物内的粒状弹性体共聚物动态硫化。
本发明还包括了包括硫化弹性体共聚物和热塑性聚合物的共混物的热塑性弹性体组合物，其中所述硫化弹性体共聚物由通过使用气相聚合技术合成的弹性体共聚物的硫化获得，并且其中硫化弹性体共聚物和热塑性聚合物具有分散在其中的炭黑。
气相合成弹性体共聚物，例如乙烯-丙烯-二烯三元共聚物在热塑性硫化胶中的使用出乎意料地已经解决了与使用溶液合成的弹性体共聚物有关的许多问题。首先，气相合成能够提供粒状且不充油的高分子量共聚物。结果，通过选择油能够有效地生产出技术上有用的热塑性硫化胶。此外，气相合成弹性体共聚物为粒状的事实从而提供了消除在热塑性硫化胶生产过程中的某些加工步骤的能力。还有，当将某些油与粒状聚合物共混时，能够获得不同的油引入量。此外，气相弹性体共聚物的合成能够使用各种惰性材料(如炭黑)作为分散剂，结果，这些惰性材料均匀分散在整个聚合物中。有利地，当在生产热塑性硫化胶中使用分散有炭黑的气相合成弹性体共聚物时，由炭黑提供的UV稳定性在某些实施方案中能够有利地同时存在于热塑性硫化胶的橡胶和塑料相中。还有，已经有利地发现，橡胶内的炭黑能够提供具有技术上有用的UV稳定性的热塑性硫化胶，不需在生产热塑性硫化胶的过程中添加另外的炭黑。此外，预分散炭黑据信还有助于热塑性硫化胶的更好挤出质量。
实施本发明的优选实施方案
本发明的热塑性弹性体包括弹性体共聚物和非硫化聚合物如热塑性聚合物的共混物。优选的弹性体共聚物通过使用气相聚合技术由乙烯和α-烯烃和任选的二烯单体的聚合获得。弹性体共聚物有利地呈粒状和优选具有均匀分散在其中的惰性材料如炭黑。这些共聚物可以被称之为气相弹性体共聚物。
气相弹性体共聚物包括由乙烯，α-烯烃和任选的二烯单体衍生的聚合单元。这些单体优选通过使用气相聚合技术来聚合。这些技术在本领域中是公知的，例如描述在U.S.专利Nos.5,783,645和6,011,128中，它们在这里引入供参考。
α-烯烃可以包括、但不限于丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，或它们的混合物。优选的α-烯烃是丙烯，1-己烯，1-辛烯或它们的混合物。
二烯单体可以包括、但不限于5-乙叉基-2-降冰片烯；1，4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1，6-辛二烯；5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；二环戊二烯；5-乙烯基-2-降冰片烯，二乙烯基苯等，或它们的混合物。优选的二烯单体是5-乙叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。在共聚物由乙烯、α-烯烃和二烯单体制备的情况下，该共聚物可以被称为三元共聚物，或者在使用多种α-烯烃或二烯的情况下，称为四元共聚物。优选的弹性体共聚物包括乙烯、丙烯和5-乙叉基-2-降冰片烯的三元共聚物。
弹性体共聚物含有大约20到大约90mol％由乙烯单体衍生的乙烯单元。优选，这些共聚物含有大约40到大约85mol％，甚至更优选大约50到大约80mol％乙烯单元。此外，在共聚物含有二烯单元的情况下，二烯单元能够以大约0.1到大约5mol％，优选大约0.2到大约4mol％，还更优选大约1到大约2.5mol％的量存在。共聚物的剩余部分一般为由α-烯烃单体衍生的单元。因此，该共聚物可以含有大约10到大约80mol％，优选大约15到大约50mol％，和更优选大约20到大约40mol％由α-烯烃单体衍生的α-烯烃单元。上述mol％以聚合物的总摩尔数为基准来计算。
如在U.S.专利Nos.4,379,558，4,383,095，4,521,566，4,876,320，4,994,534，5,317,036，5,453,471，5,648,442，6,228,956和6,028,140中公开的那样，在本发明中使用的弹性体共聚物能够在气相流化床反应器中合成，这些专利在这里引入供参考。它们同样能够如在U.S.专利No.3,256,263中公开那样在气相搅拌反应器中合成，该专利引入到本文中供参考。这些气相聚合方法能够以冷凝模式，诱发冷凝模式，或液体单体模式进行，所有这些在本领域中是已知的。
用于将乙烯、α-烯烃和二烯单体聚合成弹性体共聚物的催化剂能够包括传统齐格勒-纳塔型催化剂体系，尤其包含钒化合物的那些，如在U.S.专利No.5,783,645中公开的那些，以及金属茂催化剂，它们也公开在U.S.专利No.5,793,645中。还可以使用其它催化剂体系如Brookhardt催化剂体系。
优选，如在U.S.专利No.4,994,534中所述，弹性体共聚物在惰性颗粒物质如炭黑，二氧化硅，粘土，滑石，或类似物的存在下生产，该专利引入到本文中供参考。优选的惰性颗粒材料是炭黑。
气相弹性体共聚物优选具有高于大约200,000，更优选大约300,000到大约1,000,000，还更优选大约400,000到大约900,000，还更优选大约500,000到大约700,000的重均分子量(Mw)。这些共聚物优选具有高于大约80,000，更优选大约100,000到大约350,000，还更优选大约120,000到大约300,000，还进一步优选大约130,000到大约250,000的数均分子量(Mn)。有利地，气相弹性体共聚物的使用使得高分子量共聚物如上所述可以不用充油来应用。
有用的气相弹性体共聚物优选具有大约80到大约450，更优选大约200到大约400，还更优选大约300到大约380的门尼粘度(ML(1+4@125℃))，其中门尼粘度是纯聚合物的粘度。
气相弹性体共聚物有利地是粒状的。优选，颗粒的粒度是大约0.4到大约1.0mm，更优选大约0.5到大约0.9mm，还更优选大约0.6到大约0.8mm。
因为惰性颗粒材料在弹性体共聚物的气相合成过程中使用，所得弹性体共聚物颗粒含有分散在其中或涂布于其上的惰性颗粒材料。在优选的实施方案中，其中使用炭黑作为惰性颗粒材料，所得弹性体共聚物颗粒包括大约10到大约40重量份的炭黑/100重量份橡胶，更优选大约12到大约30重量份炭黑/100重量份橡胶，还更优选大约15到大约25重量份炭黑/100重量份橡胶。
本发明的热塑性弹性体还可以包括普通弹性体共聚物。这些共聚物一般是溶液或淤浆聚合的共聚物。这些弹性体共聚物的实例包括由乙烯、至少一种α-烯烃单体和至少一种二烯单体聚合的橡胶状共聚物，以及丁基橡胶，它是指异丁烯和异戊二烯的橡胶状无定形共聚物，或异丁烯、异戊二烯和二乙烯基芳族单体的无定形三元共聚物。普通弹性体共聚物正常不是颗粒形的，没有作为生产或合成聚合物的直接结果获得的具有分散在其中的惰性材料。这些共聚物在本领域中是公知的，例如公开在U.S.专利Nos.4,130,535和6,451,915中，二者在本文中引入供参考。
热塑性聚合物是固体、一般高分子量塑料，它可以被称为热塑性树脂。优选，该树脂是结晶或半结晶聚合物，更优选是具有通过差示扫描量热法测定的至少25％的结晶度的树脂。具有高玻璃化转变温度的聚合物也可作为热塑性树脂接受。这些树脂的熔融温度应该一般低于橡胶的分解温度。在本文中提到的热塑性树脂包括了热塑性树脂或者两种或多种热塑性树脂的混合物。
热塑性树脂优选具有大约200,000到大约700,000的重均分子量(Mw)，和大约80,000到大约200,000的数均分子量(Mn)。更优选，这些树脂具有大约300,000到大约600,000的Mw，以及大约90,000到大约150,000的Mn。
热塑性树脂一般具有大约150到大约175℃，优选大约155℃到大约170℃，还更优选大约160到大约170℃的熔融温度(Tm)。这些树脂的玻璃化转变温度(Tg)是大约-5到大约10℃，优选大约-3到大约5℃，还更优选大约0到大约2℃。这些树脂的结晶温度(TC)是大约95到大约130℃，优选大约100℃到大约120℃，还更优选大约105到大约115℃，通过DSC并以10℃/min冷却来测定。
热塑性树脂一般具有低于大约10dg/min，优选低于大约2dg/min，还更优选低于大约0.8dg/min的熔体流动速率。熔体流动速率是聚合物在标准压力下容易流动的衡量标准，并且通过使用ASTM D-1238在230℃和2.16kg负荷下测定。
热塑性树脂的例子包括可结晶聚烯烃，聚酰亚胺，聚酯(尼龙)，聚(苯醚)，聚碳酸酯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚苯乙烯，聚苯乙烯衍生物，聚苯撑氧，聚甲醛，和含氟热塑性体。优选的热塑性树脂是通过将α-烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯，和它们的混合物聚合获得的可结晶聚烯烃。乙烯和丙烯，或者乙烯或丙烯与另一α-烯烃，如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯，和它们的混合物的共聚物也可以考虑。这些均聚物和共聚物可以通过使用本领域已知的任何聚合技术，例如、但不限于“菲利普催化反应”，普通齐格勒-纳塔型聚合，和金属茂催化法，包括、但不限于金属茂-铝氧烷和金属茂-离子活化剂催化法来合成。
特别优选的热塑性树脂是高结晶全同立构或间同立构聚丙烯。该聚丙烯一般具有大约0.85到大约0.91g/cc的密度，主要全同立构聚丙烯具有大约0.90到大约0.91g/cc的密度。还有，具有小数(fractional)熔体流动速率的高和超高分子量聚丙烯是高度优选的。这些聚丙烯树脂特征在于根据ASTM D-1238测定的低于或等于10dg/min和更优选低于或等于1.0dg/min的熔体流动速率。
可以使用能够固化或交联弹性体共聚物的任何固化剂。这些固化剂的一些非限制性例子包括酚醛树脂，过氧化物，马来酰亚胺，和含硅固化剂。
在本发明的实施中能够使用可交联橡胶聚合物的任何酚醛树脂。在这一点上，U.S.专利Nos.2,972,600和3,287,440引入到本文中。优选的酚醛树脂固化剂能够被称为可溶酚醛树脂，通过烷基取代的酚或未取代酚与醛，优选甲醛在碱性介质中的缩合，或通过双官能酚二醇的缩合来制备。烷基取代的酚的烷基取代基一般含有1到大约10个碳原子。二羟甲基酚醛树脂或在对位被含有1到大约10个碳原子的烷基取代的酚醛树脂是优选的。这些酚醛固化剂一般是热固性树脂，可以称之为酚醛树脂固化剂或酚醛树脂。这些酚醛树脂理想地与催化剂体系联合使用。例如，非卤化酚固化剂优选与卤素给体和任选的卤化氢清除剂联合使用。在酚醛固化树脂被卤化的情况下，不需要卤素给体，但优选使用卤化氢清除剂，如ZnO。对于热塑性硫化胶的酚醛树脂固化的进一步论述，可以参考U.S.专利No.4,311,628，它在本文中引入供参考。
优选的酚醛树脂固化剂的实例根据通式(I)来定义：
Figure C0281532100091
其中Q是选自-CH2-、-CH2-O-CH2-的二价基团；m是0或1-20的正整数和R’是有机基团。优选，Q是二价基团-CH2-O-CH2-，m是0或正整数1-10，和R’是具有少于20个碳原子的有机基团。还更优选m是0或正整数1-5和R’是具有4-12个碳原子的有机基团。
过氧化物固化剂一般选自有机过氧化物。有机过氧化物的例子包括、但不限于过氧化二叔丁基，过氧化二枯基，过氧化叔丁基枯基，α，α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化二月桂酰，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烯-3，和它们的混合物。还有，可以使用二芳基过氧化物，酮过氧化物，过二碳酸酯，过酯，二烷基过氧化物，氢过氧化物，过氧酮缩醇和它们的混合物。活性助剂如氰脲酸三烯丙酯一般与这些过氧化物结合使用。关于过氧化物固化剂和它们用于制备热塑性硫化胶的用途的进一步论述，可以参考U.S.专利No.5,656,693，该专利在本文中引入供参考。当使用过氧化物固化剂时，弹性体共聚物优选包括5-乙烯基-2-降冰片烯和5-乙叉基-2-降冰片烯作为二烯组分。
有用的含硅固化剂一般具有至少两个SiH基团的氢化硅化合物。这些化合物与不饱和聚合物的碳-碳双键在硅氢化催化剂的存在下反应。可用于实施本发明的氢化硅化合物包括、但不限于甲基氢化聚硅氧烷，甲基氢化二甲基硅氧烷共聚物，烷基甲基聚硅氧烷，双(二甲基甲硅烷基)链烷烃，双(二甲基甲硅烷基)苯，和它们的混合物。
优选的氢化硅化合物可以通过下式来定义：
其中各R独立选自含有1-20个碳原子的烷基，含有4-12个碳原子的环烷基，和芳基，m是值为1到大约50的整数，n是值为1到大约50的整数，以及p是值为0到大约6的整数。
如上所述，弹性体聚合物的硅氢化固化优选在催化剂的存在下进行。这些催化剂能够包括、但不限于过氧化物催化剂和含有VIII族过渡金属的催化剂。这些金属包括、但不限于钯、铑和铂，以及这些金属的配合物。有关用于固化热塑性硫化胶的硅氢化的进一步论述，可以参考U.S.专利Nos.5,936,028，6,251,998和6,150,464，这些专利在本文中引入供参考。当使用含硅固化剂时，所使用的弹性体共聚物优选包括5-乙烯基-2-降冰片烯作为二烯组分。
另一有用的固化体系公开在U.S.专利No.6,277,916B1中，它在本文中引入供参考。这些固化体系使用多官能化合物如聚(磺酰叠氮)。
在本发明的组合物中可以使用增塑剂，填充油，合成加工用油，或它们的混合物。填充油可以包括、但不限于芳族、环烷族和链烷属填充油。合成加工用油的例子是聚线性α-烯烃，聚支化α-烯烃，和氢化聚α-烯烃。本发明的组合物可以包括有机酯，烷基醚，或它们的混合物。U.S.专利No.5,290,886和5,397,832在这方面引入到本文中。将某些低到中分子量有机酯和烷基醚酯加入到本发明的组合物中急剧降低了聚烯烃和橡胶组分以及总组合物的Tg，并且改进了低温性能，尤其柔性和强度。这些有机酯和烷基醚酯一般具有通常低于大约10,000的分子量。据信，该改进效果能够通过将该酯分配到组合物的聚烯烃和橡胶组分中来获得。尤其适合的酯包括具有在大约2000以下，优选在大约600以下的平均分子量的单体和低聚物质。该酯应该可与组合物的聚烯烃和橡胶组分相容或混溶；即，它与这些其它组分混合，形成了单一相。发现最适合的酯是脂族单或二酯，或低聚脂族酯或烷基醚酯。发现聚合脂族酯和芳族酯的效果明显低下，以及磷酸酯大部分无效。
在本发明的某些实施方案中，热塑性硫化胶同样可以包括聚合操作(processing)助剂。所用操作助剂是具有非常高熔体流动指数的聚合树脂。这些聚合树脂包括具有高于大约500dg/min，更优选高于大约750dg/min，还更优选高于大约1000dg/min，进一步更优选高于大约1200dg/min，进一步更优选高于大约1500dg/min的熔体流动速率的线性和支化分子。熔体流动速率是聚合物在标准压力下如何容易流动的衡量标准，通过使用ASTM D-1238在230℃和2.16kg负荷下来测定。本发明的热塑性弹性体可以包括各种支化或各种线性聚合操作助剂的混合物，以及线性和支化聚合操作助剂的混合物。在本文中提到的聚合操作助剂包括线性和支化助剂，除非另有规定。优选的线性聚合操作助剂是聚丙烯均聚物。优选的支化聚合操作助剂包括二烯改性的聚丙烯聚合物。包括类似操作助剂的热塑性硫化胶公开在U.S.专利No.6,451,915中，该专利在本文中引入供参考。
除了热塑性树脂、热塑性弹性体、固化剂和任选的填充油以外，该组合物还可以包括增强和非增强填料，抗氧化剂，稳定剂，橡胶加工(processing)用油，润滑剂，防粘连剂，抗静电剂，蜡，发泡剂，颜料，阻燃剂和橡胶配混领域已知的其它操作助剂。这些添加剂能够占总组合物的最多大约50wt％。能够利用的填料和增量剂包括普通无机物如碳酸钙，粘土，二氧化硅，滑石，二氧化钛，炭黑，以及有机和无机纳米级填料。填料如炭黑优选与载体如聚丙烯一起添加。本发明有利地提供了单道程序或一步法中将填料如炭黑与橡胶以及热塑性载体如聚丙烯一起添加的能力。
优选，本发明的组合物含有足够量的弹性体共聚物以形成橡胶状物质。熟练技术人员清楚，橡胶状物质是具有高于100％的极限伸长率，并且在拉伸到其初始长度的200％并在其初始长度的200％下保持大约10分钟之后在大约10分钟内快速缩回到其初始长度的150％或150％以下的那些物质。
因而，本发明的热塑性弹性体应该包括至少大约25wt％弹性体共聚物，优选至少35wt％弹性体共聚物，还更优选至少大约45wt％弹性体共聚物，进一步更优选至少大约50wt％弹性体共聚物。更尤其，弹性体共聚物在热塑性硫化胶内的量一般是大约25到大约90wt％，优选大约45到大约85wt％，更优选大约60到大约80wt％，以热塑性硫化胶的总重量为基准计。
在一个实施方案中，热塑性弹性体的弹性体共聚物组分完全由气相弹性体共聚物组成。在其它实施方案中，弹性体共聚物组分包括气相弹性体共聚物以及普通弹性体共聚物(例如溶液聚合的弹性体共聚物或淤浆聚合的弹性体共聚物)。在后面的这些实施方案中，弹性体共聚物组分可以包括大约10到大约90重量份的气相弹性体共聚物和大约90到大约10重量份的普通弹性体共聚物，优选大约20到大约80重量份的气相弹性体共聚物和大约80到大约20重量份的普通弹性体共聚物，更优选大约30到大约70重量份气相弹性体共聚物和大约70到大约30重量份普通弹性体共聚物，还更优选大约40到大约60重量份气相弹性体共聚物和大约60到大约40重量份普通弹性体共聚物，进一步更优选大约50重量份气相弹性体共聚物和大约50重量份普通弹性体共聚物，按弹性体共聚物(或橡胶组分)的总重量计。
热塑性弹性体应该一般包括大约10到大约80wt％的热塑性树脂，以橡胶和并用的热塑性树脂的总重量为基准计。优选，热塑性弹性体包括大约15到大约80wt％，更优选大约20到大约40wt％，和还更优选大约25到大约35wt％的热塑性树脂，以橡胶和并用的热塑性树脂的总重量为基准计。
在使用酚醛树脂固化剂的场合下，固化剂的硫化量优选为大约1到大约20重量份，更优选大约3到大约16重量份，还更优选大约4到大约12重量份酚醛树脂/100重量份橡胶。
熟练技术人员能够容易地决定硫化胶的足够或有效用量，无需过度的计算或实验。硫化胶的量应该足以至少部分硫化弹性体聚合物。优选，弹性体聚合物被完全硫化。
在使用过氧化物固化剂的场合下，固化剂的硫化量优选为大约1×10-4mol到大约4×10-2mol，更优选大约2×10-4mol到大约3×10-2mol，还更优选大约7×10-4mol到大约2×10-2mol/100重量份橡胶。
在使用含硅固化剂的场合下，固化剂的硫化量优选为0.1到大约10摩尔当量，和优选大约0.5到大约5摩尔当量的SiH/碳-碳双键。
一般，添加大约5到大约300重量份，优选大约30到大约250重量份，和更优选大约70到大约200重量份的填充油/100重量份橡胶。填充油的添加量取决于所需性能，其中上限取决于特定油和共混成分的相容性；当发生了填充油的过度渗出时，超过了该界限。酯增塑剂在组合物中的量一般少于大约250份，优选少于大约175份/100份橡胶。
当使用时，热塑性弹性体应该一般包括大约1到大约25wt％的聚合操作助剂，以橡胶和并用的热塑性树脂的总重量为基准计。优选，热塑性弹性体包括大约1.5到大约20wt％和更优选大约2到大约15wt％的聚合操作助剂，以橡胶和并用的热塑性树脂的总重量为基准计。
填料，如炭黑和粘土可以以大约10到大约250重量份/100重量份橡胶的量添加。能够使用的炭黑的量至少部分取决于炭黑的类型和填充油的用量。填充油的量至少部分取决于橡胶的类型。高粘度橡胶可填充更多的油。
优选，橡胶通过动态硫化来交联。术语动态硫化是指在热塑性弹性体组合物中含有的橡胶的硫化或固化过程，其中橡胶在高剪切条件下在聚烯烃组分熔点以上的温度下硫化。橡胶因此同时交联和作为精细颗粒分散在聚烯烃基质内，虽然还可以存在其它形态。动态硫化通过将热塑性弹性体组分在升温下在普通混合设备如开炼机、班伯里密炼机、布拉本德混合机，连续混炼机，螺杆混炼机等内混合来进行。制备热塑性硫化胶的一种方法描述在U.S.专利No.4,594,390中，该专利引入到本文中供参考，但也能够使用应用低剪切速率的方法。
本领域的普通技术人员清楚进行橡胶硫化所需的适当量、类型的固化体系，以及硫化条件。橡胶能够通过使用不同量的固化剂，不同温度，以及不同固化时间来硫化，以便获得所需的最佳交联。因为普通弹性体共聚物不是颗粒状的，因此不包括作为生产或合成聚合物的一部分的惰性材料，必须包括用于造粒或如果需要将惰性材料加到普通弹性体共聚物中的附加工艺步骤。另一方面，气相弹性体共聚物是颗粒状的并包括颗粒材料如炭黑，因此由这些弹性体共聚物生产热塑性硫化胶不需要，即能够无需弹性体共聚物造粒步骤或将惰性材料如炭黑预分散到弹性体共聚物中的步骤。
虽然橡胶组分被部分或完全固化，但本发明的组合物能够通过普通塑料加工技术如挤出、注塑和压塑来加工和再加工。在这些热塑性弹性体内的橡胶通常以硫化或固化橡胶的精细而充分分散的颗粒的形式存在，但共连续形态或相转化也是可能的。
本发明的热塑性弹性体可用于制备各种各样的制品如防风雨胶条，胶管，胶带，密封垫，模制品，胶靴，弹性纤维和类似制品。它们尤其可用于通过吹塑、挤出、注塑、热成型、弹性焊接和压塑技术来制备制品。更尤其，它们可用于制造汽车零件如防风雨胶条，刹车零件如皮碗，耦合盘和隔膜杯，助推装置(boost)如等速万向节和齿轮齿条接头，管料，密封垫片，液压或压缩空气操作的装置的部件，O形圈，活塞，阀门，阀门座，阀门导管，以及其它弹性体聚合物型零件，或弹性体聚合物与其它材料结合如金属/塑料结合材料的合用材料。还可考虑的是传动皮带，包括V形带，具有含织物贴面V形缺口、研磨短纤维增强V形缺口的平截边缘的齿形带，或具有短纤维聚集的V形缺口的模塑胶料。
为了说明本发明的实施，制备和测试了以下实施例。这些实施例然而不应该认为限制本发明的范围。权利要求书用于限定本发明。
一般实验
实施例1-8
通过使用溶液合成的EPDM或气相聚合EPDM来制备热塑性硫化胶。表I提供了各种EPDM的特性。
表I
  EPDM I   EPDM II   EPDM III   EPDM IV
  合成方法   溶液   溶液   气相   气相
  催化剂   钒型   钒型   金属茂   钒型
  门尼(ML1+4@125℃)   50   91   80   84
  乙烯wt％   64   55.5   68   64.2
  丙烯wt％   32.1   38.8   28   32.3
  5-乙叉基-2-降冰片烯wt％   3.9   5.7   4.0   3.5
  分子量(GPC)   --   --   --   --
  Mn   150,000   81,900   --   --
  Mw   450,000   288,000   --   --
  油(份/100份橡胶)   75   0   0   0
  炭黑(份/100份橡胶)   0   0   18-30   18-30
热塑性硫化胶通过使用大型高剪切混合机并如在U.S.专利No.4,954,390中所述的方法来制备。在各热塑性硫化胶中使用的各成分与用在190℃下模塑的样品进行的物理测试结果一起在表II中给出。除了在表II中所述的成分以外，各热塑性硫化胶包括42.78重量份粘土/100重量份橡胶，3.4重量份蜡/100重量份橡胶，1.94重量份氧化锌/100重量份橡胶，1.26重量份氯化亚锡/100重量份橡胶，和4.4重量份酚醛树脂/100重量份橡胶。
表II
  1   2   3   4   5   6   7   8
  EPDM I   175   175   175   --   --   --   --   --
  EPDM II   --   --   --   --   --   --   --   100
  EPDM III   --   --   --   118   118   118   118   --
  聚丙烯I   36.9   --   --   36.6   36.6   30.6   --   36.6
  聚丙烯II   --   --   --   6.7   6.7   6.7   6.7   --
  聚丙烯III   --   --   --   --   --   6   6   --
  聚丙烯IV   --   36.9   --   --   --   --   --   --
  聚丙烯V   --   --   36.9   --   --   --   30.6   --
  炭黑(40％活性)   24.4   24.4   24.4   --   --   -   --   --
  加工用油   59.9   59.9   59.9   134.9   134.9   134.9   134.9   134.9
  水分(％)   0.043   0.06   0.045   0.071   0.034   0.036   0.066   0.037
  硬度(肖氏A)   69.4   67.8   67.3   62.5   61.7   62.1   62.2   65.1
  比重   0.99   0.958   1.009   0.998   0.986   0.998   0.998   0.961
  极限拉伸强度(MPa)   7.05   6.61   6.91   5.26   5.34   4.80   5.12   5.10
  极限伸长率(％)   450   448   424   341   357   335   343   299
  M 100(MPa)   2.63   2.36   2.78   2.16   2.01   1.99   1.99   2.32
  重量增加(％)   79   84   87   87   88   88   83   82
  LCR(Pa.s@1200s-1@204℃)   85.1   89.7   92.2   86.6   83.9   82.7   88.9   85.2
  ESR   70   90   70   88   89   106   89   122
  永久变形(％)   10   8   10   9.5   9.5   9.5   9.5   15
  斑点计数   84   ＞100   ＞100   51   10   12   6   ＞100
  UV@2,500kJ(ΔE)   0.93   0.96   --   1.12   1.08   1.03   --   --
所用粘土以ICECAP K(Burgess)的商品名获得，炭黑以AMPACET 49974的商品名获得(它含有大约40wt％炭黑和大约60wt％聚丙烯作为载体)，加工用油以SUNPAR 150M的商品名获得，蜡以OKERINTM蜡的商品名获得，以及酚醛树脂以SP1045的商品名获得(Schenectady Int.，Schenectady，New York)。聚丙烯I以商品名D008M(Aristech)获得，它具有大约0.8dg/min的MFR，聚丙烯II以商品名FP230(Aristch)获得，它具有大约30dg/min的MFR，聚丙烯III以商品名3746G(Exxon)获得，它具有大约1,200dg/min的MFR，聚丙烯IV以商品名51S07A(Equistar)获得，它具有大约0.7dg/min的MFR，以及聚丙烯V以商品名TR477(Equistar)获得，它具有大约0.5dg/min的MFR。
样品9-18
以与样品1-8相似的方式，通过使用溶液聚合或合成的EPDM和气相合成的EPDM制备其它热塑性硫化胶。各热塑性硫化胶的不同成分和物理测试的结果在表III中给出。
表III
  9   10   11   12   13
  EPDM I   --   --   --   --   175
  EPDM II   100   100   100   100   100
  EPDM IV   --   --   --   --   --
  聚丙烯IV   219.1   219.1   57   57   57
  炭黑   19.28   19.28   8.65   8.65   8.65
  酚醛树脂   6   6   5.5   5.5   5.5
  加工用油   130   110   130   110   55
  水分(％)   0.013   0.019   0.02   0.018   0.015
  硬度，肖氏A(D)   (37)   (40)   73   75   76.8
  比重   0.955   0.963   0.97   0.968   0.891
  极限拉伸强度(MPa)   12.51   13.56   6.94   7.29   7.95
  极限伸长率(％)   637   637   299   320   436
  M 100(MPa)   7.64   8.38   3.05   3.26   3.19
  重量增加(％)   67.5   69   73.5   88.5   72.5
  ACR(泊)   1465   2188   1873   188   659
  ESR   78   36   209   68   64
  永久变形(％)   49.5   49   10.5   11.5   13
表III续
14 15 16 17 18
  EPDM I   175   --   --   --   --
  EPDM II   --   --   --   --   --
  EPDM IV   --   118   118   118   118
  聚丙烯IV   219.1   57   57   219.1   219.1
  炭黑   19.28   --   --   --   --
  酚醛树脂   6   5.5   5.5   6   6
  加工用油   55   130   110   130   110
  水分(％)   0.044   0.025   0.028   0.017   0.029
  硬度，肖氏A(D)   (41.1)   73.1   77.1   40.7   43.6
  比重   0.952   0.99   1.0   0.966   0.969
  极限拉伸强度(MPa)   16.22   4.73   5.29   10.74   12.38
  极限伸长率(％)   590   354   306   459   527
  M 100(MPa)   8.35   2.77   3.17   8.16   8.73
  重量增加(％)   44.5   93   102.5   49   50.5
  ACR(泊)   860   205   606   597   989
  ESR   35   407   388   179   247
  永久变形(％)   47   19.5   20.5   55   55
样品19-20
以与实施例1-18类似的方式，通过使用溶液聚合的EPDM制备热塑性硫化胶，并比较该热塑性硫化胶与通过使用溶液聚合的EPDM和气相合成EPDM的共混物制备的热塑性硫化胶。各热塑性硫化胶的不同成分和分析测试结果在表IV中给出。
表IV
  19   20
  EPDM I   175   87.5
  EPDM III   --   59
  聚丙烯I   36.9   36.9
  聚丙烯II   --   14.4
  炭黑   24.4   0
  加工用油   59.9   97.4
  水分(％)   0.028   0.038
  硬度(肖氏A)   70.1   68
  比重   0.991   0.964
  极限拉伸强度(MPa)   7.39   6.47
  极限伸长率(％)   441   380
  M 100(MPa)   2.68   2.66
  重量增加(％)   79   78.5
  LCR(Pa.s@1200s-1@204℃)   92.7   82.4
  ESR   77   75
  永久变形(％)   11.5   10.5
  UV@2,500kJ(ΔE)   0.86   0.80
样品30-34
以与先前样品类似的方式制备四种其它热塑性硫化胶，只是这些热塑性硫化胶通过使用过氧化物固化体系在较低的速度下动态固化。除了在表V中所述的各成分以外，各热塑性硫化胶包括42重量份粘土/100重量份橡胶。
表V
  样品   21   22   23   24
  EPDM I   175   --   --   --
  EPDM III   --   120   120   120
  聚丙烯IV   60   60   60   60
  过氧化物(50％活性)   6.60   3.30   6.60   9.00
  活性助剂(50％活性)   6.60   6.60   6.60   9.00
  加工用油   55   55   55   55
  硬度(肖氏A)   67   70   73   74
  比重   0.966   1.005   1.007   1.000
  极限拉伸强度(MPa)   5.86   6.57   8.12   6.04
  极限伸长率(％)   304   248   224   179
  M 100(MPa)   3.09   4.17   5.03   4.43
  重量增加(％)   91   114   82   92
  永久变形(％)   9.0   13.5   11.0   11.0
过氧化物是2，5-二(叔丁基过氧)己烷和活性助剂是异氰脲酸三烯丙基酯。
用于对各热塑性硫化胶样品进行物理测试的分析程序包括以下：
表面斑点计数提供了通过使用目测标准获得的挤出弹性体胶条的表面斑点的定量测定值。使用具有3-3.5压缩比的装有24∶1长度/直径螺杆的1英寸或1.5英寸直径挤出机进行试验。该挤出机装配有25.4mm宽×0.5mm厚×7-10mm成型段长度的胶条模头。使用具有模头的滤胶板，但在滤胶板的前面不安置过滤网组件。在挤出物的制备中，使用获得200℃+/-3℃的熔融温度的温度分布。应该使用手持式温度探头来建立熔体温度。在挤出机于进料区内具有三个温度区的情况下，1区应该设定为180℃，2区应该设定到190℃，和3区应该设定到200℃。第四个区是模头区，应该设定到205℃。这些温度应该控制到+/-6℃。当各区温度已达到它们的设定点时，应该起动螺杆，将大约1kg的样品加入到进料漏斗内。挤出机螺杆速度应该设定到保持每分钟大约50g+/-5g的输出量。在收集任何样品之前，应该让物料在挤出机内涌流至少5分钟。
挤出表面粗糙度(ESR)如在Chemical Surface Treatments ofNatural Rubber And EPDM Thermoplastic Elastomers：Effect onFriction and Adhesion，RUBBER CHEMISTRY ANDTECHNOLOGY，Vol.67，No.4(1994)中所述那样来测定。各样品的评级通过使用描形针表面光度仪来测定。
肖氏A和D硬度依据ASTM D-2240-91在23℃下通过使用硬度测验仪来测定。极限拉伸强度、极限伸长率和100％模量根据ASTMD-412-92在23℃下通过使用英斯特朗试验机来测定。重量增加根据ASTM D-471在125℃下24小时之后测定。永久变形根据ASTM D-142来测定。
LCR毛细管粘度通过使用Dynisco分析仪和它们推荐的工序来测定。ΔE根据SAE J1960(June 1989)来测定，后者是使用控制辐照度水冷氙弧灯装置的汽车外部材料试验的加速曝光。
虽然根据专利法规阐述了本发明的最佳方式和优选实施方案，但本发明的范围不限于这些，而是通过附属权利要求书来定义。因此，本发明的范围包括在权利要求书范围内的所有变化。

Claims (6)

1、生产热塑性弹性体组合物的方法，所述方法包括：
通过将20-90mol％乙烯、10-80mol％α-烯烃和0.1-5mol％二烯单体在10-40重量份炭黑/100重量份弹性体的存在下在气相内聚合，从而形成气相弹性体共聚物来合成弹性体共聚物，条件是所述弹性体共聚物各单体单元含量之和为100％；
将气相弹性体共聚物与具有150-175℃的熔融温度和低于10dg/min的熔体流动速率的热塑性聚合物共混，形成25-90wt％弹性体共聚物和10-75wt％热塑性聚合物的混合物，基于弹性体共聚物和热塑性聚合物的总重量；和
将在弹性体共聚物和热塑性聚合物的混合物内的气相弹性体共聚物动态硫化，
其中所述气相弹性体共聚物具有80-450的门尼粘度(ML(1+4@125℃))。
2、权利要求1的方法，其中所述将弹性体共聚物与热塑性聚合物共混的步骤进一步包括将溶液聚合或淤浆聚合的弹性体共聚物与该弹性体共聚物和热塑性聚合物共混。
3、权利要求2的方法，其中气相弹性体共聚物和溶液聚合或淤浆聚合弹性体共聚物形成了包含10到90重量份的气相弹性体共聚物和90到10重量份的溶液聚合弹性体共聚物的弹性体共聚物组分。
4、权利要求1的方法，其中该弹性体共聚物具有高于200,000的重均分子量和高于80,000的数均分子量，和其中该气相弹性体共聚物不填充油。
5、权利要求1的方法，其中用酚醛固化体系或过氧化物固化体系来完成所述将气相弹性体共聚物动态硫化的步骤。
6、权利要求1的方法，其中热塑性聚合物是聚丙烯。
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