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CN1307970C - 二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒、其制备方法以及用其制备的化妆品材料 - Google Patents

二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒、其制备方法以及用其制备的化妆品材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有高分散性、优异的可见光透明度和出色的遮挡紫外线能力的并且充分降低了光催化活性的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒；一种经济的制备该颗粒的方法；以及一种包含二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的防紫外线化妆品材料，其具有特别优异的可见光透明度。在BET比表面积为10～200m2/g并包含处于混晶态的初级颗粒的混晶氧化物颗粒表面上施涂致密的二氧化硅薄膜。

Description

二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒、其制备方法 以及用其制备的化妆品材料
相关申请的参考
本申请根据35U.S.C.119(e)(1)对2002年4月2日提交的美国临时申请60/368,967主张权益。
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒以及其制备方法，其中通过在混晶氧化物颗粒(其BET比表面积为10～200m2/g并包含处于混晶态的初级颗粒)表面上施涂致密且实用的具有特殊红外吸收光谱峰的二氧化硅薄膜来制得所述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，该二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒具有良好的分散性，并适用于化妆品材料，特别是防紫外线的化妆品材料。此外，本发明涉及一种包含二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的化妆品材料，其用于化妆时感觉良好，其防止不愉悦的增白作用的效果出色、遮挡紫外线的能力强且储存稳定性好。
背景技术
就防紫外线的化妆品材料来说，金属氧化物例如氧化钛、氧化锌或氧化铈被广泛地用于具有优异的遮挡紫外线能力和高度安全性的无机防紫外线材料。
然而，如果在化妆品材料中混合这种金属氧化物，那么将会产生以下问题，诸如使用时感觉不舒适或者由于金属氧化物的光催化活性而对人体产生不利影响。因此，在金属氧化物表面上施涂无光催化活性的无机物。氧化铝或二氧化硅被覆金属氧化物已经商业化，但是在通过涂层抑制光催化活性方面以及在混合于化妆品材料时具有良好的使用感觉方面均令人满意的产品并不为公众所知。
本发明的发明人先前已经公开了一种二氧化硅被覆金属氧化物，其具有的二氧化硅膜在红外吸收谱图上1150～1250cm-1的吸收峰强度与1000～1100cm-1的吸收峰强度的比值I(I＝I1/I2，其中I1是1150～1250cm-1范围内最大的吸收峰强度，I2是1000～1100cm-1范围内最大的吸收峰强度)为0.2或者更大，折射率为1.435或者更大，并公开了其制备方法和包含该二氧化硅被覆金属氧化物的化妆品材料。此外，已经证实使用感觉良好、抑制光催化活性的效率高、储存稳定性优异的防紫外线化妆品材料可以通过包含上述二氧化硅被覆金属氧化物得到，其中涂覆的二氧化硅膜的膜厚为0.1～100nm，通过1，2，3，4-四氢化萘自氧化法测得的光催化活性为60Pa/min或者更小。
近年来，防紫外线的化妆品材料除了要求遮挡紫外线能力强以外还要求具有良好的使用感觉或者高透明度。因此，还要求用作防紫外线材料的金属氧化物具有的初级颗粒尺寸比传统材料的小，并具有出色的分散性，以便当混合于化妆品材料中时获得良好的使用感觉或者高透明度。由本发明的发明人先前提出的上述二氧化硅被覆金属氧化物具有以下卓越性能，例如对光催化活性的抑制和良好的使用感觉，但是为了提高在混合到化妆品材料中时的透明度，必须制得更加细小的颗粒并提高分散性。
然而，具有小的初级颗粒尺寸的金属氧化物粉末难以分散，这是因为如果将其悬浮在溶剂中，那么会发生聚集现象。因此，在用二氧化硅涂覆之前或者在二氧化硅进行涂覆反应过程中必须进行额外的步骤，例如超声波分散处理或者通过湿球磨、均化器等进行粉碎处理，并且从盈利的角度考虑这会是一个难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高分散性、优异的可见光透明度和出色的遮挡紫外线能力的并且充分降低了光催化活性的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒；一种经济的制备该颗粒的方法；以及一种包含二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的防紫外线化妆品材料，其具有特别优异的可见光透明度。
在这样的情况下，本发明的发明人进行了大量的研究工作，并发现了一种二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒(第一个目的)，其具有更出色的分散性，并适合用于化妆品材料中，特别是具有极好的可见光透明度的防紫外线化妆品材料，以及其制备方法(第二个目的)，该方法中在BET比表面积为10～200m2/g并包含处于混晶态的初级颗粒的混晶氧化物颗粒表面上施涂致密且实用的具有特殊红外吸收光谱峰的二氧化硅薄膜。
还发现其中混合了上述二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的化妆品材料在化妆时具有良好的使用感觉和高透明度，并具有高的遮挡紫外线能力和优异的储存稳定性(第三个目的)。
为了达到本发明的第一个目的，本发明提供了一种二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其可以通过在二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒表面上施涂实用且致密的二氧化硅膜来制得，该二氧化硅膜在红外吸收谱图上具有特殊的吸收峰比值，对混晶氧化物颗粒的复杂形状具有良好的适应性，并且即使在极薄的膜厚情况下也表现出良好的遮盖性能。
这里使用的术语“致密”指的是所形成的二氧化硅膜的折射率为1.435或者更大。一般地，二氧化硅膜的致密程度与折射率具有正相关性(参见例如C.JEFFEREY BRINKER的Saul-GEL SCIENCE，第581～583页，ACADEMIC PRESS，1990年出版)。由常规的溶胶-凝胶法获得的二氧化硅膜的折射率，如果经过燃烧则为1.435或更大，但如果不经燃烧，则小于1.435并且致密程度低。本发明中得到的该值是未经燃烧的。
这里使用的术语“实用”指的是二氧化硅对基体的遮盖力强，以致涂层大体上没有剥除，并且二氧化硅膜具有适当的亲水性。二氧化硅膜的亲水性通过红外吸收谱图上1150～1250cm-1的吸收峰强度与1000～1100cm-1的吸收峰强度的比值I(I＝I1/I2，其中I1是1150～1250cm-1范围内最大的吸收峰强度，I2是1000～1100cm-1范围内最大的吸收峰强度)来表示。
更确切地说，I1是由SiOH的变形振动引起的吸收，I2是由Si-O-Si的伸缩振动引起的吸收，并且I1/I2值越大，亲水性越强。本发明中所用的术语“造当的亲水性”指的是该I值为0.2或者更大。由常规的溶胶-凝胶法获得的二氧化硅膜的I值如果不经燃烧则为0.2或更大，然而，正如上文所述致密程度将降低。另一方面，如果经过燃烧，尽管可以提高致密程度，但是I值将小于0.2，并且亲水性会减小以致无法具有适当的亲水性。
正如所说的，本发明的二氧化硅膜具有适当的亲水性，并因此当混入化妆品材料中时保持良好的表面物理特性(湿润感和润滑性)。同时，这种膜是致密且结实的膜，已往不经过燃烧是无法获得这种膜的。因此，即使在厚度非常小大约0.1nm的情况下，该涂层也可以保持高的抑制混合氧化物颗粒的光催化活性的能力。
为了达到本发明的第二个目的，本发明提供了一种二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的制备方法，该方法包括以任何顺序将a)硅酸或者能够生成硅酸的前体b)碱c)有机溶剂和如果需要d)水添加至BET比表面积为10～200m2/g且包含处于混晶态的初级颗粒的混晶氧化物颗粒中，以使添加之后水/有机溶剂的比为0.1～10，硅浓度为0.0001～5mol/l，由此将二氧化硅沉积在混晶氧化物颗粒的表面以形成二氧化硅膜。
为了达到本发明的第三个目的，现已发现具有所需特性的化妆品材料可以通过混入二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒来获得，其中在混晶氧化物颗粒的表面施涂二氧化硅膜厚为0.1～25nm的二氧化硅。本发明的第三个方面就是基于此发现而实现的。
也就是说，本发明的第三个方面是提供一种包含混晶氧化物颗粒的化妆品材料，其中该混晶氧化物颗粒的BET比表面积为10～200m2/g并包含处于混晶态的初级颗粒。
此外，本发明的第三个方面是提供包含二氧化硅膜的厚度为0.1～25nm的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的上述化妆品材料，其中通过1，2，3，4-四氢化萘自氧化法测得的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的光催化活性为60Pa/min或者更小，优选为45Pa/min或者更小，通过日落黄法测得的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的染料变色速率(ΔABS490/hr)为0.1或者更小，优选为0.06或者更小，并且通过玻璃板法测得的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的动摩擦系数为0.550或者更小，优选为0.500或者更小。
此外，本发明的第三个方面是提供包含抗氧化物质的上述化妆品材料和另外包含紫外线吸收剂的上述化妆品材料。
更确切地说，本发明涉及以下内容。
(1)二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中在BET比表面积为10～200m2/g并包含处于混晶态的初级颗粒的混晶氧化物颗粒表面上施涂致密的二氧化硅薄膜。
(2)如上文(1)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中二氧化硅膜的厚度为0.1～25nm。
(3)如上文(1)或(2)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中通过1，2，3，4-四氢化萘自氧化法测得的光催化活性为60Pa/min或者更小。
(4)如上文(1)至(3)中任意一项所述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中二氧化硅膜在红外吸收谱图上1150～1250cm-1的吸收峰强度与1000～1100cm-1的吸收峰强度的比值I(I＝I1/I2，其中I1是1150～1250cm-1范围内最大的吸收峰强度，I2是1000～1100cm-1范围内最大的吸收峰强度)为0.2或者更大，折射率为1.435或更大。
(5)如上文(1)至(4)中任意一项所述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中通过日落黄法测得的染料变色速率(ΔABS490/hr)为0.1或者更小。
(6)如上文(1)至(5)中任意一项所述的二氧化硅被覆的混晶氧化物颗粒，其中通过玻璃板法测得的动摩擦系数为0.55或者更小。
(7)如上文(1)至(6)中任意一项所述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中在通过用氧化气体对含有金属卤化物的混合气体进行高温氧化而产生金属氧化物的气相制备方法中，将混合气体(其含有选自钛、硅和铝的氯化物、溴化物和碘化物的至少两种化合物作为金属卤化物)和氧化气体分别预热到500℃或者更高，并相互反应以制得金属氧化物。
(8)如上文(7)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中包含金属卤化物的混合气体是通过以下方法获得的气体，即通过独立地气化选自钛、硅和铝的氯化物、溴化物和碘化物的至少两种化合物中的每一种，然后将分别处于气态的这些化合物混合。
(9)如上文(1)至(8)中任意一项所述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中混晶氧化物颗粒包含在初级颗粒中具有Ti-O-Si键的混晶。
(10)如上文(1)至(8)中任意一项所述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中混晶氧化物颗粒包含在初级颗粒中具有Ti-O-Al键的混晶。
(11)如上文(1)至(6)中任意一项所述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中混晶氧化物颗粒是包含氧化锌和二氧化硅的各自晶系结构的复合氧化物，其具有晶面(100)、(002)和(101)上的就X-射线晶体学来说为晶体氧化锌特有的衍射峰和晶面(101)上的为晶体二氧化硅特有的衍射峰，并且其主要包含氧化锌。
(12)如上文(11)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中混晶氧化物颗粒在初级颗粒中包含氧化锌和二氧化硅的各自晶系结构。
(13)如上文(11)或(12)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中混晶氧化物颗粒包含在初级颗粒中具有Zn-O-Si键的混晶。
(14)如上文(11)至(13)中任意一项所述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中混晶氧化物颗粒是通过在氧气和水蒸气存在下氧化气态锌的气相反应制得的复合氧化物，并且在气相反应中将惰性气体中包含气态锌的Zn原料气体与包含氧气和水蒸汽的氧化气体分别供入反应器中，以使锌的氧化反应在反应器中进行，并将含硅组合物供入该反应区而使其氧化。
(15)如上文(1)至(14)中任意一项所述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中于800℃加热1小时后BET比表面积减少的百分比为30％或者更少。
(16)如上文(1)至(15)中任意一项所述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中用疏水性赋予剂使二氧化硅膜的表面疏水化。
(17)如上文(16)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中疏水性赋予剂是选自以下物质中一种或多种化合物：硅油、烷氧基硅烷、硅烷偶联剂和较高级脂肪酸盐。
(18)制备如上文(1)至(17)中任意一项所述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的方法，其包括以任何顺序添加a)BET比表面积为10～200m2/g并包含处于混晶态的初级颗粒的混晶氧化物颗粒b)不包含有机基团和卤素的硅酸或者能够生成硅酸的前体c)碱d)有机溶剂和e)水，以使添加之后水/有机溶剂的比为0.1到10，硅浓度为0.0001～5mol/l，由此在混晶氧化物颗粒的表面上选择性地形成致密的二氧化硅薄膜。
(19)制备如上文(1)至(17)中任意一项所述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的方法，其包括将d)BET比表面积为10～200m2/g并包含处于混晶态的初级颗粒的混晶氧化物颗粒添加至由a)碱b)有机溶剂和c)水组成的混合溶液中，并进一步添加由e)不包含有机基团和卤素的硅酸或者能够生成硅酸的前体f)有机溶剂和如果需要g)水组成的混合溶液，以使添加之后水/有机溶剂的比为0.1到10，硅浓度为0.0001～5mol/l，由此在混晶氧化物颗粒的表面上选择性地形成致密的二氧化硅薄膜。
(20)如上文(18)或(19)所述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的制备方法，其中碱为选自下列中的一种或多种物质：氨、碳酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵和醋酸铵。
(21)如上文(18)至(20)中任意一项所述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的制备方法，其中有机溶剂为选自下列中的一种或多种物质：甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、四氢呋喃、1，4-二烷和丙酮。
(22)通过上文(18)至(21)中任意一项所述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的制备方法制备的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒。
(23)包含上文(1)至(17)以及(22)中任意一项所述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的化妆品材料。
(24)如上文(23)所述的化妆品材料，其包含抗氧化剂。
(25)如上文(23)或(24)所述的化妆品材料，其中包含有机紫外线吸收剂。
(26)包含上文(23)至(25)中任意一项所述的化妆品材料的防紫外线化妆品。
(27)如上文(26)所述的防紫外线化妆品，其为W/O型或O/W型乳液、膏状物、粉底或者凝胶。
实施本发明的最佳方式
下面对本发明进行具体说明。
下面介绍本可适用于发明的化妆品材料(第三方面)的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒(第一方面)以及其制备方法(第二方面)。
在本发明的化妆品材料中，可以使用在混晶氧化物颗粒的表面上施涂了二氧化硅膜的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中所述的二氧化硅膜在红外吸收谱图上1150～1250cm-1的吸收峰强度与1000～1100cm-1的吸收峰强度的比值I(I＝I1/I2，其中I1是1150～1250cm-1范围内最大的吸收峰强度，I2是1000～1100cm-1范围内最大的吸收峰强度)为0.2或者更大，折射率为1.435或者更大。
可用于本发明的化妆品材料的上述二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒可以通过以下方法获得，即以任何顺序向混晶氧化物颗粒中添加下列物质：不包含有机基团和卤素的硅酸或者能够生成硅酸的前体、碱、有机溶剂以及如果需要的话添加水，以使添加之后水/有机溶剂的体积比为0.1到10，硅浓度为0.0001～5mol/l，由此在混晶氧化物颗粒的表面上沉积二氧化硅以形成二氧化硅膜。
二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒优选地通过以下方法获得，即将混晶氧化物颗粒添加至由碱、有机溶剂、如果需要的水组成的混合溶液中，并进一步添加由硅酸或者能够生成硅酸的前体、有机溶剂、如果需要的水组成的混合溶液，以使添加之后水/有机溶剂的比为0.1～10，硅浓度为0.0001～5mol/l，由此在混晶氧化物颗粒的表面上沉积二氧化硅以形成二氧化硅膜。
下面介绍本发明中作为二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的原料的混晶氧化物颗粒。
混晶氧化物颗粒是BET比表面积为10～200m2/g并包含处于混晶态的初级颗粒的超细氧化物颗粒，其可以通过用氧化气体对含有金属卤化物的混合气体进行高温氧化而产生金属氧化物的气相制备法获得，其中将含有选自钛、硅和铝的氯化物、溴化物和碘化物的至少两种化合物作为金属卤化物的混合气体(以下有时称作“混合金属卤化物气体”)和氧化气体分别预热到500℃或者更高，然后使其反应。
此外，混晶氧化物颗粒的BET比表面积为10～200m2/g并包含初级颗粒中存在Ti-O-Si键和Ti-O-Al键的混晶。
混合金属卤化物气体可以是通过单独地气化选自钛、硅和铝的氯化物、溴化物和碘化物的至少两种化合物并然后将分别处于气态的这些化合物混合而得到的气体。
在将混合金属卤化物气体供入反应器的具体实施方案中，优选使用通过单独地气化金属卤化物并然后将分别处于气态的金属卤化物混合而得到的气体。就氧化气体来说，可以使用氧气、水蒸汽或者包含这些物质的混合气体。
用于本发明的钛、硅和铝的氯化物、溴化物和碘化物不受限制，任何金属卤化物都可以使用，只要其在预热到至少500℃或更高时能够产生金属卤化物气体。特别地优选使用TiCl4、TiBr4、SiCl4和AlCl3。
本发明中必须在反应前将上述混合金属卤化物气体和氧化气体各自预热到至少500℃或者更高，优选为650℃或者更高，更优选为800℃或者更高。如果混合金属卤化物气体和氧化气体的预热温度低于500℃，那么生成的均匀核较少，反应活性低，结果很难获得超细颗粒并且在脱盐处理后残余的卤素(氯等)将会增加。
在本发明中，将混合金属卤化物气体和氧化气体各自以10m/sec或者更高的流速，优选以30m/sec或者更高的流速优选地供入反应管中。在反应管中，这些气体优选为以这种方式反应，即在超过600℃高温条件下(下文有时称作“高温停留时间”)气体停留和反应的时间为1秒或者更少。
就该反应来说，混合金属卤化物气体和氧化气体供入反应管时的流速优选为10m/sec或者更高，因为提高流速可以促进两种气体的混合。当气体供入反应管时的温度为500℃或者更高时，反应与混合可以同时完成，因此可以促进均匀核的产生，并且同时可以缩短用于形成生长于CVD(化学气相沉积法)控制下的颗粒的区域。
原料气体优选地供入反应管，这样供入反应管的气体可以完全混合。只要气体可以完全混合，那么对反应管中气体的流动状态就没有特殊限制，然而优选例如能够产生湍流的流动状态。此外可以存在螺旋涡流。
在反应管中，供入反应管的气体流速优选比用于完全混合气体的流速高，特别地优选平均流速为5m/sec或者更高。只要反应器中气体流速为5m/sec或者更高，那么在反应管中就可以实现完全混合。
反应管中的反应为放热反应，反应温度比制备超细氧化钛颗粒的烧结温度高。尽管热量可以从反应装置辐射出来，但是如果反应后没有对所得的细颗粒进行淬火，那么烧结过程将会继续进行，并且颗粒会生长。在本发明中，反应管中超过600℃的高温停留时间优选为1秒或者更少，之后优选对制得的细颗粒进行淬火处理。
就反应后对颗粒进行淬火的方法来说，可以采用例如在反应后向混合物中注入大量冷却空气或者诸如氮气的气体，或者采用在其上喷水的方法。
混合金属卤化物气体原料可以是100体积％的混合金属卤化物气体，或者可以在优选用惰性气体将其稀释至10体积％到小于100体积％、更优选为20体积％到小于100体积％的浓度之后进行供料。当采用混合金属卤化物气体浓度(金属卤化物气体的总浓度)为10体积％或者更高浓度的气体作为原料时，可以增加均匀核的产生或者提高反应性。对于上述惰性气体来说，必须选择不与混合金属卤化物反应的且不会被氧化的气体。优选的稀释气体的特殊实例包括氮气和氩气。
本发明的混晶氧化物颗粒的BET比表面积为10～200m2/g，平均初级颗粒尺寸为0.008～0.1μm，优选为0.015～0.1μm。
本发明的混晶氧化物颗粒是主要包含氧化锌的复合氧化物，其含有氧化锌和二氧化硅的各自的晶系结构，并具有晶面(100)、(002)和(101)上的就X-射线晶体学来说为晶体氧化锌特有的衍射峰和晶面(101)上的为晶体二氧化硅特有的衍射峰，其中在复合氧化物的初级颗粒中包含氧化锌和二氧化硅的各自的晶系结构。
当在存在氧气和水蒸汽的气氛中使锌蒸气进行氧化反应时，将含有锌蒸气的惰性气体(下文有时称作“Zn原料气”)与含有氧气和水蒸汽的气体(下文有时称作“氧化气体”)各自供入反应器中以使锌氧化。在该反应处，将包含例如有机硅烷或卤化硅的含硅组合物(后面有时也称作“Si原料”，)通过以液体形式喷射该组合物来供料，或者优选以气体形式来供料，并使Si原料氧化以形成本发明的复合氧化物。这时，Si原料可以包含惰性气体作为载气。
氧化气体可以是借助过量助燃气体(如氧气或空气)使可燃气体(如丙烷或氢气)燃烧而得到的气体。供入氧化气体的喷嘴、供入Zn原料气的喷嘴和供入Si原料的喷嘴各自可以由多个喷嘴组成。
由此得到的氧化物是混晶氧化物，其中晶体二氧化硅均匀地分散在晶体氧化锌颗粒中，并且该混晶氧化物主要包含具有优异分散性的氧化锌。这里所用的术语“主要包含”指的是在组成成分中占有最大部分的组分。占50质量％或者更多的组分为主要组分。
该复合氧化物在晶面(100)、(002)和(101)上具有强衍射峰，这些衍射峰从X射线晶体学来说是晶体氧化锌特有的衍射峰，并且由于二氧化硅是在温度变得很高的氧化锌合成反应处形成的，所以该颗粒也可以在晶面(101)上具有强衍射峰，该峰从X射线晶体学来说是晶体二氧化硅特有的衍射峰。
通过局部组分分析(EDX：X-射线能量分散光谱)，可以证实这种复合氧化物为其中二氧化硅微晶均匀地分散在氧化锌微晶中的复合氧化物。传统的复合氧化物可以通过在合成核物质后添加第二种组分的方法获得，并因此具有第二种组分环绕在第一种组分周围的核-壳结构，或者传统的复合氧化物仅仅是第一种组分颗粒和第二种组分颗粒独立存在的混合粉末。
本发明的复合氧化物是在所有颗粒中结晶第二组分(二氧化硅)均匀地分散在结晶第一组分(氧化锌)的复合氧化物，并且根据X射线晶体学同时存在二氧化硅和氧化锌的衍射峰。
通过局部组分分析(EDX)，可以证实不论这些颗粒的形状如何，Si组分均匀地存在于Zn组分中。
惰性气体也可以与金属锌原料同时供入锌气化室中。惰性气体的实例包括氮气、氦气和氩气。
然后将Zn原料气体经Zn原料气体加热器从锌气化室供入反应器。将Zn原料气体供入反应器的温度为900℃～1800℃，优选为900℃～1500℃，更优选为950℃～1300℃。将Zn原料气体供入反应器的速度为10～250m/sec，优选为50～150m/sec。
将氧化气体供入反应器的温度为900℃～1800℃，优选为900℃～1500℃，更优选为950℃～1300℃。氧化气体中氧气浓度为5～100体积％，优选为50～100体积％。
将含硅组合物与作为载气的惰性气体一起气化，并供入反应器中。含硅组合物包含有机硅烷或卤化硅。
将Si原料供入反应器的温度为50℃～1200℃，优选为含硅组合物的沸点到其分解温度。例如当使用四乙氧基硅烷时，进料温度优选为170～400℃，此时四乙氧基硅烷没有分解并以气体形式存在。
提供的Si原料的量设置为使所得的复合氧化物中硅含量(以二氧化硅计)优选为5质量％到小于50质量％，更优选为5质量％到小于35质量％。
Si原料的进料流速对决定复合氧化物颗粒中二氧化硅的分布非常重要。当采用同轴并流喷嘴时，将气相Si原料的进料流速调节至Zn原料气体流速的30～300％，优选为80～150％，由此二氧化硅可以均匀地分散在本发明的复合氧化物颗粒中。
同样地，通过调节该进料流速使其超过Zn原料气体流速的150％，可以使位于表面附近处的二氧化硅比位于颗粒中心部分的多。当所用的喷嘴不是共轴喷嘴时，可以通过将进料方向转向下游侧来获得同样的效果，并将Si原料的反应区置于比锌的反应区更靠下游的地方。
就颗粒形状来说，可以通过减少供入的含硅组合物的量来提高四脚体状颗粒与针状颗粒的比。四脚体状颗粒与针状颗粒的比会影响复合氧化物在介质中的分散性，并优选为5～95数量％，更优选为40～90数量％。
只要Zn原料气体、氧化气体和Si原料各自满足上述条件，那么在任何进料方式例如同轴并流、交叉流动或倾斜流动下氧化反应都会迅速进行。
其氧化反应在反应器中于高温下进行。为了更彻底地抑制颗粒的生长，可以控制高温停留时间，例如通过在特殊的地方对颗粒进行淬火的方法。
本发明的混晶氧化物颗粒的特征是在测定加热后BET比表面积减少的百分比(其是耐烧结性能的指标)时，当于800℃加热1小时后BET比表面积减少的百分比为30％或者更小。
在形成二氧化硅膜的组合物中使用的硅酸为原硅酸或者其聚合物例如偏硅酸、中硅酸、中三硅酸或中四硅酸，例如在Encyclopaedia Chimica，“Silicic Acid”，第7章，Kyoritsu Shuppan(1969年3月15日出版)中作了说明。
包含硅酸的组合物可以通过以下方法获得，即将水、碱和有机溶剂添加至能够产生上述硅酸的前体例如四烷氧基硅烷(Si(OR)4，其中R为烃基；特别地，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等)中，并搅拌该混合物以使水解反应继续进行。因为处理或者操作简单且实用，所以优选这种方法。在这些原料中，优选四乙氧基硅烷。
包含硅酸的组合物也可以通过向其中添加水、碱和有机溶剂而使四卤化硅烷水解的方法获得，或者通过将碱和有机溶剂加入到水玻璃中的方法获得，或者通过用阳离子交换树脂处理水玻璃并向其中添加碱和有机溶剂的方法获得。
对四烷氧基硅烷、四卤化硅烷、水玻璃等用作能够产生硅酸的前体并没有特殊的限制，可以使用那些广泛并经常地用于工业中或者用作试剂的能够产生硅酸的前体，然而优选具有较高纯度的物质。用于形成本发明中二氧化硅膜的组合物可以包含未经反应的上述硅酸原料的物质。
对硅酸的量没有特殊的限制，然而根据硅浓度，其优选为0.0001～5mol/l。如果硅浓度小于0.0001mol/l，那么形成二氧化硅膜的速度很低并且这不具有实用性，但是如果其超过5mol/l，那么涂层不会在金属氧化物的表面上形成，而是可以在组合物中产生二氧化硅颗粒。
硅浓度可以由硅酸原料(例如四烷氧基硅烷)的加入量来计算，但是也可以通过该组合物的原子吸收光谱测定。测量优选采用硅谱图中波长251.6nm处作为分析线并采用乙炔/一氧化二氮火焰。
对在形成二氧化硅膜的组合物中使用的水没有特殊的限制，但优选为可以通过过滤等方法从中除去颗粒的水。如果水中包含颗粒，那么这些颗粒会作为杂质不利地混入产品中。
水的用量优选为能够使水/有机溶剂的体积比为0.1～10的量。如果水/有机溶剂的比偏离这个范围，那么可能不能成膜或者成膜速度可能显著下降。水/有机溶剂的体积比更优选为为0.1～0.5。只要水/有机溶剂的比为0.1～0.5，那么对所用碱的种类没有限制。当超出此范围，即当水/有机溶剂的比为0.5或者更大时，优选为采用不含碱金属的碱例如氨、碳酸氢铵和碳酸铵来形成涂层。
对在形成二氧化硅膜的组合物中使用的碱没有特殊的限制，然而其实例包括无机碱，如氨、氢氧化钠和氢氧化钾；无机的碱性盐，如碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠和碳酸氢钠；有机碱，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯胺、胆碱、氢氧化四甲基铵和胍；以及有机酸的碱性盐，如甲酸铵、乙酸铵、一甲胺基甲酸盐、二甲氨基乙酸盐、乳酸吡啶、胍基乙酸和苯胺乙酸盐。
这些碱可以单独使用或者结合其中的两种或多种使用。在这些碱中优选氨、碳酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵、乙酸铵、碳酸钠和碳酸氢钠。
对该组合物中所用碱的纯度没有特殊的限制，可以使用那些广泛且经常用于工业的或者用作试剂的碱，但是优选具有较高纯度的碱。
提高成膜速度的有效方法是提高成膜时的温度。在这种情况下，优选采用在成膜温度下难以挥发或分解的碱和有机溶剂。
即使当加入少量碱时，例如以碳酸钠为例大约0.002mol/l，也可以成膜，但是也可以加入大量的大约1mol/l的碱。然而，如果添加的固体碱超过了溶解度，那么碱会作为杂质混入二氧化硅被覆的混晶氧化物颗粒中，并且这不是优选方案。
通过使用不含碱金属作为主要组分的碱可以制备出碱金属含量减少的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒。在这些碱中就成膜速度快和易脱除残余物质来说，优选氨、碳酸铵和碳酸氢铵。
在成膜组合物中使用的有机溶剂优选为可提供作为均匀溶液的组合物的有机溶剂。其实例包括醇类，如甲醇、乙醇、丙醇和戊醇；醚缩醛类，如四氢呋喃和1，4-二烷；醛类，如乙醛；酮类，如丙酮、双丙酮醇和甲乙酮；以及多元醇的衍生物，如乙二醇、丙二醇和二甘醇。在这些物质中，优选醇类并且更优选乙醇。这些有机溶剂可以单独使用或者结合两种或多种使用。
对用于该组合物中的有机溶剂的纯度没有特殊的限制，那些广泛且经常用于工业的或者用作试剂的有机溶剂都可以使用，然而优选具有较高纯度的有机溶剂。
对于制备形成二氧化硅膜的组合物来说，可以采用一般的溶剂制备方法。例如可以采用如下方法，即向预定量的混晶氧化物颗粒中加入碱、水和有机溶剂，搅拌该溶液以使混晶氧化物颗粒完全分散，加入四乙氧基硅烷并搅拌该混合物。在这个混合过程中，无论先添加哪种物质或者即使重复混合作用两次或者更多次都可以形成涂层。在混合水和四乙氧基硅烷时，就控制反应来说，优选用有机溶剂稀释这两种物质。
由此制备的形成二氧化硅膜的组合物是稳定的组合物，并且在将其与混晶氧化物颗粒接触之前，大体上不会产生沉积或者沉淀。当混晶氧化物颗粒与该组合物接触时，可以在混晶氧化物颗粒表面上选择性地形成二氧化硅膜。
这里使用的术语“选择性”指的是成膜作用和一同发生的二氧化硅沉淀作用仅在混晶氧化物颗粒的表面上进行，但是并没有发生溶液中产生均匀核的同时产生二氧化硅颗粒，因此可以化学计量地控制二氧化硅膜的厚度和二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒中二氧化硅的含量。
基本上，将混晶氧化物颗粒加入形成二氧化硅膜的组合物中并将其保持在预定温度下，从而二氧化硅可以选择性地沉积在混晶氧化物颗粒的表面上以形成二氧化硅膜。此外，可以采用例如预先制备成膜组合物，并将混晶氧化物颗粒供入该组合物中以形成二氧化硅膜的方法，或者采用预先将混晶氧化物颗粒悬浮在溶剂中，添加其它原料组分以制备成膜组合物并形成二氧化硅膜的方法。换句话说，对供入成膜组合物原料和混晶氧化物颗粒的顺序并没有特殊的限制，不管先加入哪个都可形成二氧化硅膜。
在这些方法中，优选这种方法，即随着时间的推移，由混晶氧化物颗粒、水、有机溶剂和碱制备悬浮液，并向其中添加用有机溶剂稀释的四烷氧基硅烷。因为这种方法可以形成具有良好致密性的二氧化硅膜，并且可以获得工业上有用的连续工艺。
此外，优选以下方法，即随着时间的推移，将混晶氧化物颗粒加入由有机溶剂、水和碱组成的混合溶液中，并向其中添加有机溶剂和取决于具体情况的，用水稀释的四烷氧基硅烷。因为这种方法可以形成具有良好致密性的二氧化硅膜，并且可以获得工业上有用的连续工艺。
二氧化硅膜的生长通过的是在混晶氧化物颗粒表面上的沉积作用，当成膜时间越长，涂层可以越厚。当然，当成膜组合物中的大部分硅酸或其前体被形成涂层的作用而消耗时，成膜速度降低，然而通过继续添加与被消耗部分对应的量的硅酸或其前体的方法，可以继续以实用的成膜速度形成二氧化硅膜。
特别地，当将混晶氧化物颗粒保持在其中根据二氧化硅膜所需的厚度而添加了硅酸的成膜组合物中，经过预定的时间以形成二氧化硅膜，然后从体系中取出二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，在这样的处理之后，可以在分离和纯化过程中回收有机溶剂和挥发性碱等物质，并将其用于下次在混晶氧化物颗粒上的成膜过程，因此可以获得具有高收益性和高生产率的方法。
对成膜温度没有特殊的限制，但优选为10～100℃，更优选为20～50℃。当温度更高时，成膜速度提高得更多，然而如果温度过高，由于组合物中组分的挥发，溶液组合物不能保持稳定，相反如果温度过低，成膜过程以低速度进行并且这不具有实用性。
如果成膜时的pH值处于碱性区那么该pH值就足够了。然而，优选混晶氧化物颗粒不会发生胶凝时的pH值。当在混晶氧化物颗粒上施涂二氧化硅且该混晶氧化物颗粒的溶解度的增加取决于pH值时，优选地控制成膜组合物的pH值。
例如，在制备主要包含氧化锌的二氧化硅被覆超细混晶氧化物颗粒过程中，通过减少碱的加入量将成膜时的pH值优选地控制为11或更小。如果pH值超过11，那么二氧化硅被覆产物的产率会降低。随着碱加入量的减少，成膜速度降低，因此优选通过提高成膜温度或增加硅浓度的方法来维持实用的成膜速度。
成膜之后，脱除未反应的原料、碱和有机溶剂，并且如果需要，可以浓缩残余物，由此得到二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒。脱除过程可以采用一般的分离方法，例如蒸发、蒸馏和膜分离。
对本发明的二氧化硅被覆溶胶的介质没有特殊的限制，然而通常选用皮肤学上无害的介质。例如采用水、天然油或硅油。将含水介质转变为其它介质可以通过一般方法例如溶剂置换或膜分离来实现。
当二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的溶胶经过固液分离，然后干燥时，可以得到二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒。固液分离过程可以通过一般的分离方法例过滤、离心沉降和离心分离来实现。干燥过程可以采用一般的干燥方法例如自然干燥、热空气干燥、真空干燥和喷雾干燥。在干燥过程中发生颗粒聚集的情况时，可以对聚集体进行研磨。在本发明的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒中，混晶氧化物颗粒(作为基体)表面上的二氧化硅膜的遮盖力强，因此不会出现因研磨作用使二氧化硅膜破裂而降低抑制光催化活性的效果或者损害使用感觉的情况。对研磨方法没有特殊的限制，可以采用喷射研磨、高速旋转研磨等方法。
在通过上述制备方法获得的二氧化硅膜中，红外吸收谱图上1150～1250cm-1的吸收峰强度与1000～1100cm-1的吸收峰强度的比值I(I＝I1/I2，其中I1是1150～1250cm-1范围内最大的吸收峰强度，I2是1000～1100cm-1范围内最大的吸收峰强度)为0.2或者更大，折射率为1.435或者更大。
换句话说，这种二氧化硅膜可以是致密且实用的同时保持二氧化硅膜的原始表面物理性质(湿润感和润滑性)的膜，这种膜到目前为止还没有不通过燃烧而获得的。此外，这种二氧化硅膜对混晶氧化物颗粒的复杂形状表现出良好的适应性，即使厚度小到大约0.1nm，该涂层仍表现出良好的遮盖力和高的抑制光催化活性的能力。此外，由于可以极大地减少二氧化硅膜中碱金属含量，因此二氧化硅膜甚至在高温和高湿度的环境中也不会被溶解，并且可以防止得到的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的物理特性发生改变。
对于本发明的化妆品材料来说，也可以使用表面疏水化的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其可以通过用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒进行进一步的表面处理而获得。
用疏水性赋予剂对上述二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒进行表面处理的过程可以采用已知的方法。在本发明中，优选采用湿法工艺，因为这样不会损害二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的分散性和细小的初级颗粒尺寸。例如，湿法工艺可以采用以下方法进行，即将二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒分散在水、有机溶剂或者混合溶剂中，向其中加入疏水性赋予剂或者其溶液、反应催化剂等，进一步搅拌该溶液，然后进行表面处理。
可以通过干法工艺或喷雾工艺使二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒直接疏水化。干法工艺可以采用以下方法，其中将疏水性赋予剂或者疏水性赋予剂溶解在有机溶剂中的溶液通过喷雾等方法加入到上述二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒中，该氧化物颗粒在混合器(比如V型混合器或Henschel混合器)中处于搅拌作用下，进一步地继续该混合作用从而使疏水性赋予剂均匀地粘附在粉末颗粒的表面，并干燥该粉末颗粒，如果需要可以将其加热以获得牢固的粘附作用。喷雾工艺可以采用以下方法，即将疏水性赋予剂或其溶液喷射到设置为高温的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒上，从而使疏水性赋予剂覆盖在颗粒表面上。
对本发明中使用的疏水性赋予剂没有特殊的限制，然而其实例包括高级脂肪酸，如石蜡、高级脂肪酸三甘油酯、高级脂肪酸、高级脂肪酸的多价金属盐和高级脂肪族硫酸化产物的多价金属盐；高级醇及其衍生物；有机氟化合物，如全部氟化或部分氟化的高级脂肪酸或高级醇；以及有机硅化合物，如硅油、有机烷氧基硅烷、有机氯硅烷和硅氮烷。在这些物质中，优选高级脂肪酸的多价金属盐、硅油、硅烷偶联剂和烷氧基硅烷，就实用效果来说，更优选烷氧基硅烷和硅烷偶联剂。
对本发明中使用的硅油没有特殊的限制，然而其实例包括二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和环聚二甲基硅氧烷。也可以采用改性硅油，如烷基改性的、聚醚改性的、氨基改性的、巯基改性的、环氧基改性的和氟改性的硅油。
对本发明中使用的氯硅烷没有特殊的限制，然而其实例包括三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、三苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷。
对本发明中使用的硅氮烷没有特殊的限制，然而其实例包括六甲基二硅氮烷、N，N’-二(三甲基甲硅烷基)尿素、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、二甲基三甲基甲硅烷基胺、二乙基三甲基甲硅烷基胺和三甲基甲硅烷基咪唑。
对本发明中使用的有机烷氧基硅烷没有特殊的限制，然而其实例包括硅烷偶联剂，如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰基-丙氧基)三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基-丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。也可以使用具有全部氟化或部分氟化的烷基的烷氧基硅氧烷。
特别地，优选采用如下式(1)表示的烷基烷氧基硅烷：
R1(R2 n)SiX3-n            (1)
(其中R1代表具有1～4个碳原子的烷基或者苯基，R2代表氨基团、具有1～4个碳原子的烷基或者苯基，X代表具有1～4个碳原子的烷氧基，n代表0～2的整数)。
当采用烷基烷氧基硅烷作为疏水性赋予剂进行表面处理时，特别优选采用液相工艺。
更确切地说，当按照上述方法将二氧化硅施涂在混晶氧化物颗粒上但是并没有分离二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒以后，加入疏水性赋予剂和如果需要的水、有机溶剂和碱以形成其中水/有机溶剂比为0.1～10、源自烷基烷氧基硅烷的硅浓度为0.0001～5mol/l的组合物，并且烷基烷氧基硅烷的反应产物选择性地沉积在二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的表面上，从而可以实现表面处理。
因为并没有因缺少干燥步骤而损害二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的分散性和细小的初级颗粒尺寸，并且可以省略中间的固体分离步骤，所以这种方法在工业上有用。
在制备经烷基烷氧基硅烷表面疏水化的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的方法中，疏水组合物中水/有机溶剂的体积比为0.1～10，源自烷基烷氧基硅烷的硅浓度为0.0001～5mol/l。就疏水组合物的硅浓度、水、水/有机溶剂比、碱、有机溶剂、温度、pH值和分离/纯化步骤来说，可以按原样应用对形成二氧化硅膜的组合物所作的说明。疏水组合物可以通过在二氧化硅涂层形成完全后向形成二氧化硅膜的组合物中添加烷基烷氧基硅烷代替能产生硅酸的前体而获得，然而组成和条件不必相同。例如当烷基烷氧基硅烷的反应速率与能产生硅酸的前体的反应速率不同时，如果需要可以加入碱、水或有机溶剂，并且获得实用的反应速率的反应条件例如水/有机溶剂比、硅浓度、pH值和温度可以在上述限制范围内选择。
如果其能够达到完全覆盖二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒原料表面的最小覆盖度或者更大，那么疏水性赋予剂的覆盖度就足够了。覆盖度可以通过下式(2)计算：
Figure C0281788500251
如果疏水性赋予剂的加入量过大，那么沉积在非二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒表面上的疏水性赋予剂的量增大，这将是不利的。
疏水性赋予剂的加入量随着疏水性赋予剂的分子量和二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的比表面积而变化，因此不能不加选择地规定其加入量，然而一般地，加入量以二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒为基准优选为30质量％或更少，更优选为20质量％或更少。
下面对本发明的第二个方面进行说明。二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒上(其可用于本发明的化妆品材料)二氧化硅膜的厚度优选为0.1～25nm。如果二氧化硅膜的厚度小于0.1nm，那么得到的化妆品材料将不能具有良好的使用感觉和足够高的抑制光催化活性的效果，相反如果厚度超过25nm，也不能得到具有足够高的遮挡紫外线能力的化妆品材料，并且这也是不利的。
通过1，2，3，4-四氢化萘自氧化法测得的本发明的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的光催化活性为60Pa/min或者更小，优选为50Pa/min或者更小，更优选为45Pa/min或者更小。如果光催化活性超过60Pa/min，那么将不能达到抑制光催化活性的效果足够高，并且不能获得具有良好储存稳定性的化妆品材料。
通过日落黄法测得的本发明的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的染料变色速率(ΔABS490/hr)为0.1或更小，优选为0.06或更小，更优选为0.02或更小。如果染料变色速率超过0.1，那么抑制光催化活性的效果不够高，并且不能获得具有优异的储存稳定性的化妆品组合物。
本发明的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的初级颗粒尺寸优选为1～100nm。如果初级颗粒尺寸不在这个范围内，那么将不能得到具有良好的使用感觉、透明度和高的遮挡紫外线效果的化妆品材料。本发明中所用的“初级颗粒”和“二次颗粒”指的是在1979年出版的Kiichiro Kubo等人编辑的Funtai(《粉末》)第56-66页中所定义的颗粒。
通过玻璃板法测得的本发明的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的动摩擦系数为0.55或更小，优选为0.5或更小，更优选为0.45或更小。如果动摩擦系数超过0.55，那么就不能得到具有良好的使用感觉的化妆品材料。
本发明的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的初级颗粒尺寸小、粘聚性低且分散性好，因此其遮挡紫外线能力强和可见光透明度高。此外，由于在二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒上施涂了致密且实用的二氧化硅膜，因此抑制光催化活性的效果强，化妆品材料中混合的其它成分较少发生变性反应，并且触感和润滑性好。
因此，通过混入二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，可以得到具有良好储存稳定性、安全性、高透明度以及良好使用感觉的防紫外线化妆品材料。经表面疏水化处理的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒优选地适用于油性化妆品材料、W/O乳液型化妆品材料和防水化妆品材料(其减少了因汗液或水分而脱落的情况)。
下面对第三个方面进行说明。本发明中的化妆品材料包含上述二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，并且可以通过常规的制备方法采用普通的可混入化妆品材料中的原料来制备。
对本发明的化妆品材料没有特殊的限制，只要其包含粉末和油。本发明的化妆品材料包括那些通过将粉末分散在溶剂或溶液中而得到的化妆品材料。其实例包括面粉、粉底、化妆粉、胭脂产品、眼影、唇膏、眼线膏、睫毛膏、眉毛用品、面霜、精华素、洗液、护服液、润肤乳和摩丝。在这些产品中，就经表面疏水化处理的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒来说，优选油性化妆品材料、W/O乳液型化妆品材料和防水化妆品材料(其减少了因汗液或水分而脱落的情况)。
本发明的化妆品材料由粉末部分和油料部分组成，粉末部分的成分除了二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒外还包括填充颜料(例如云母、滑石、高岭土、碳酸钙、碳酸镁、硅酸酐、氧化铝和硫酸钡)、白色颜料(例如二氧化钛和氧化锌)和有色颜料(例如铁的红色氧化物、铁的黄色氧化物、铁的黑色氧化物、氧化铬、群青、铁蓝和炭黑)。可以适量加入这些组分。为了进一步提高使用感觉，也可以使用球形粉末(例如尼龙粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末)。
混入本发明化妆品材料中的油料部分的组分，包括液体凡士林、异三十烷、蓖麻油、甘油二异硬脂酸酯、甘油三异硬脂酸酯、甘油三-2-乙基己酸酯、肉豆蔻酸异丙酯、甘油三异硬脂酸酯、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、凡士林、马来酸二异硬脂基酯、纯化的羊毛酯等。以本发明的化妆品材料为基准，混入的油料部分的量优选为1～35质量％，更优选为3～30质量％，最优选为10～25质量％。
在油料部分中也可以混入有机紫外线吸收剂。有机紫外线吸收剂指的是具有吸收紫外线功能的、可消耗用于产生热量、振动、荧光、自由基等的能量并从而保护皮肤的有机化合物。
对本发明化妆品材料中可以使用的紫外线吸收剂并没有特殊的限制，但是其实例包括二苯甲酮型、水杨酸型、PABA型、肉桂酸型、二苯甲酰甲烷型和咪唑丙烯酸型的紫外线吸收剂。其加入量为0.1～10质量％，然而，优选根据紫外线吸收剂的紫外吸收能力来确定合适的用量。甚至当用于本发明的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒与有机紫外线吸收剂一起使用时，也可以防止该吸收剂发生分解，从而所得化妆品材料的遮挡紫外线的能力强。
本发明的化妆品材料可以另外以普通浓度包含现有的乳化剂。乳化剂的实例包括那些在以下出版物中介绍的乳化剂：由Nippon KoteishoKyokai编辑并由Yakuji Nippo，Ltd.于1984年出版发行的JapaneseStandards of Cosmetic Ingredients(《日本化妆品成份标准》)(JSCI)第二版的注释部分；由健康和福利部药物管理局审查处监督的经YakujiNippo，Ltd.于1993年出版的Specifications of Ingredient Other Than ThoseListed in JSCI(《非日本化妆品成份标准(JSCI)所列成份的规格》)；由健康和福利部药物管理局审查处监督的经Yakuji Nippo，Ltd.于1993年出版的Specifications of Ingredient Other Than Those Listed in JSCI(《非日本化妆品成份标准(JSCI)所列成份的规格》)的附录部分；由健康和福利部药物管理局审查处监督的经Yakuji Nippo，Ltd.于1993年出版的The Comprehensive Licensing Standards of Cosmetics by Category(《综合化妆品许可标准类编》)以及Nikko Chemicals于1991年出版的KeshohinGenryo Jiten(《化妆品成份手册》)中进行了说明。这些出版物中描述的所有乳化剂都可以使用。此外，也可以使用生育酚磷酸酯作为乳化剂。
在本发明的化妆品材料中，只要不存在安全问题，那么可结合使用或混入现有的抗炎或消炎成分以防止紫外线引起的发炎。可加入本发明的化妆品材料中的消炎成分的实例包括苯胺衍生物型消炎剂、水杨酸衍生物型消炎剂、吡唑啉酮衍生物型消炎剂、茚甲新型消炎剂、甲灭酸型消炎剂、抗组胺剂、抗过敏剂和消炎酶剂。
当抗氧化剂用作具有抑制氧化活性的物质并与本发明的含有二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的化妆品材料结合使用时，可以减少由紫外线产生的自由基的量，从而可以获得光毒性极低的化妆品材料。
对本发明的化妆品材料中使用的抗氧化剂并没有特殊的限制，但其实例包括维生素A、β-胡萝卜素、虾青素、维生素B、维生素C、L-抗坏血酸-2-磷酸镁、L-抗坏血酸-2-磷酸钠、L-抗坏血酸-2-磷酸镁钠、L-抗坏血酸-2-葡糖苷-6-棕榈酸酯、L-抗坏血酸-2-磷酸-6-棕榈酸酯、L-抗坏血酸-2-磷酸-5，6-亚苄基、天然维生素E、dl-α-生育酚、dl-α-生育酚醋酸、dl-α-生育酚磷酸酯钠盐、泛醌、这些维生素的衍生物、半胱氨酸、谷胱甘肽、谷胱甘肽过氧化物酶、SOD、过氧化氢酶、柠檬酸、磷酸、多酚、儿茶酚、茶叶提取物、曲酸、核酸、氢醌和熊果苷。可以混入选自上述抗氧化剂中的一种或多种。
除了上述成分外，本发明的化妆品材料可以包含那些经常混入化妆品材料的成分，例如脂肪和油类、石蜡、烃类、脂肪酸类、醇类、多元醇类、糖类、酯类、金属皂、水溶性聚合物、表面活性剂、抗氧剂、杀菌防腐剂、维生素、荷尔蒙和着色剂。
以化妆品材料为基准，本发明中的化妆品材料中混入的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的量优选为1～50质量％，更优选为3～40质量％，最优选为5～30质量％。
当在用于本发明的化妆品材料的二氧化硅被覆的混晶氧化物颗粒中使具有大比表面积的超细二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒分散良好时，化妆品材料可以具有特别高的遮挡紫外线的能力，并且可以减少二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的加入量。在本发明的化妆品材料中包含的金属氧化物溶胶和/或经表面疏水化处理的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶具有细小的初级颗粒尺寸，被致密且实用的二氧化硅薄膜覆盖，因此甚至当以高浓度混合化妆品材料时，也可以保证出色的使用感觉而不会带来任何辗轧的感觉或者拙劣的延展性。
此外，在用于本发明的化妆品材料的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶和/或经表面疏水化处理的二氧化硅被覆金属氧化物溶胶中，使具有微小的初级颗粒尺寸的金属氧化物颗粒分散良好，因此该化妆品材料可以具有优异的可见光透射率和高度透明的化妆效果。
此外，在金属氧化物细微颗粒表面涂覆了致密且实用的二氧化硅膜，这样可以令人满意地抑制由金属氧化物引起的光催化活性，可以防止化妆品材料中混入的其它成分发生变性反应，并可以获得出色的储存稳定性。
本发明的化妆品材料可以包含有机紫外线吸收剂，这样可以较好的遮挡紫外线效果。此外，通过包含抗氧化剂可以大大减少活性氧等物质的生成，并因此可以提高对人体的安全性。
在本发明中，二氧化硅膜的厚度和折射率可以通过将硅片浸入合成二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的体系中而形成的二氧化硅膜来测定。在该硅片上可以形成与二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的混晶氧化物颗粒上相同的二氧化硅膜。二氧化硅膜的折射率可以通过椭偏仪(LASSERELLIPSOMETER ESM1A，ULVAC公司制造)测定。可以使用台阶形量规测定该厚度。可以通过JASCO公司制造的FT-IR-8000测定二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的二氧化硅膜的透射红外吸收光谱。
二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的初级颗粒尺寸和其上二氧化硅膜的厚度可以通过透射电镜来测定。碱性金属的总含量可以通过采用火焰分析将二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒溶解在氟磺酸中来测量。
二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的光催化活性(即初始的氧气消耗速度)可以通过1，2，3，4-四氢化萘自氧化法测得(参见Manabu Kiyono著的SankaTitan-Bussei to Oyo Gijutsu(氧化钛——物理性能和应用技术)的第196～197页，Gihodo，1991年出版)。测试条件如下：温度40℃，1，2，3，4-四氢化萘20ml，及固含量浓度为10％的混晶氧化物颗粒0.02g。
本发明的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒中的有机紫外线吸收剂的分解速度、粉末动摩擦系数和染料变色速率可以分别通过Parsol法、玻璃板法和日落黄法测量，在本发明的说明书中对此作了说明。
实施例
下面参照实施例对本发明进行更加详细地说明。不过本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
(混晶氧化物颗粒1的制备)
将经900℃下加热的3.8kg/hr金属锌和25Nm3/hr氮气(N表示标准态，下文中含义相同)供入锌气化室以得到锌原料气体。通过锌原料气体加热器将该气体加热至1000℃。
另一方面，由3体积％水蒸汽和97体积％氧气组成的25Nm3/hr氧化气体通过氧化气体加热器加热。在反应器入口处被加热气体的温度为1030℃。
同样，将700g/hr四乙氧基硅烷和氮气一起加热到300℃。将这些锌原料气体、氧化气体和含有四乙氧基硅烷的氮气一起供入反应器。
锌原料气体的流速为100m/sec，氧化气体的流速为90m/sec，含有四乙氧基硅烷的氮气的流速为40m/sec。反应结束后，通过袋式过滤器收集粉末。
得到的粉末为白色。其比表面积可以采用QUANTACHROME Co.Ltd.制造的monosorb型仪器通过BET一点法测定，结果为42m2/g。此外，通过采用RIGAKU K.K.制造的X-射线荧光分析仪-X-射线光谱仪Simultix 10进行分析，测得该粉末包含4质量％的二氧化硅组分。
对于测定晶形来说，采用RIGAKU K.K.制造的2000/PC型X-射线衍射仪对粉末进行扫描，扫描条件是用Cu-Kα线在30kV和30mA下于2θ＝10°～80°的范围内扫描，扫描速度为2°/min。
结果该粉末的XRD谱图中在2θ＝31.8°、34.5°和36.3°处出现衍射蜂，其对应晶体氧化锌特有的晶面(100)、(002)和(101)，并在2θ＝22°附近出现衍射蜂，其对应晶体二氧化硅特有的晶面(101)。
此外，为了检测耐热性，将样品分开分放在瓷坩锅中，并将其放入800℃的电炉内，保持1小时，然后立刻取出并冷却至室温。再次通过上述BET一点法测定该粉末比表面积。计算加热前后比表面积的比值(即热处理后的比表面积/热处理前的比表面积)，结果为79％。
通过透射电镜(TEM)观察到的初级颗粒可被分成四脚体状和针状的各向异性颗粒以及各向同性颗粒，并对电镜照片中所有颗粒计数，以计数300个颗粒为目标。结果四脚体状颗粒和针状颗粒在所有颗粒中占83％。
通过EDX对四角锥型颗粒、针状颗粒和各向同性颗粒各自的初级颗粒进行进行元素分析，测试点的尺寸为5nm。结果证实任何形状的颗粒中都存在Zn和Si。在具有这些形状的每种颗粒中，在多个位置上进行元素分析，于是在所有的地方均检测到Zn和Si。
(二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒1的制备)
在50升的反应器中，混合18.25升去离子水、22.8升乙醇(JunseiKagaku K.K.生产)和124毫升25质量％氨水(Taisei Kako生产)。在该混合物中，将1.74kg在混晶氧化物颗粒1的制备步骤中制得的混晶氧化物颗粒分散以制备悬浮液1。独立地，将1.62升四乙氧基硅烷(GE ToshibaSilicone生产)和1.26升乙醇混合以制备溶液1。
在搅拌条件下，将溶液1在9小时内以恒定速率添加至悬浮液1中。将得到的溶液熟化12小时。成膜和熟化在45℃下进行。然后，通过离心过滤分离出固含物，于50℃下进行真空干燥12小时，于80℃下进行热空气干燥12小时，并在喷射粉碎机中研磨以得到二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒1。
(实施例2)
(混晶氧化物颗粒2的制备)
将经900℃下加热的6kg/hr金属锌和25Nm3/hr氮气(N代表标准态，下文中含义相同)供入锌气化室以得到锌原料气体。通过锌原料气体加热器将该气体加热到1000℃。
另一方面，由3体积％水蒸汽和97体积％氧气组成的25Nm3/hr氧化气体通过氧化气体加热器加热。在反应器入口处被加热气体的温度为1030℃。
同样，将10g/hr四乙氧基硅烷和氮气一起加热到300℃。将这些锌原料气体、氧化气体和含有四乙氧基硅烷的氮气一起供入反应器。锌原料气体的流速为100m/sec，氧化气体的流速为90m/sec，含有四乙氧基硅烷的氮气的流速为50m/sec。反应结束后，通过袋式过滤器收集粉末。
得到的白色粉末用与实施例1相同的方法分析。结果比表面积为37m2/g，并且其包含26质量％的二氧化硅组分。至于晶形，该粉末在与实施例1中位置相同的2θ处有衍射蜂。加热前后比表面积的比值为85％。
(二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒2的制备)
在50升的反应器中，混合18.25升去离子水、22.8升乙醇(JunseiKagaku K.K.公司生产)和124毫升25质量％氨水(Taisei Kako生产)。在该混合物中，将1.96kg上述制得的混晶氧化物颗粒1分散以制备悬浮液2。独立地，将0.81升四乙氧基硅烷(GE Toshiba Silicone生产)和1.93升乙醇混合以制备溶液2。
在搅拌条件下，将溶液2在4.5小时内以恒定速率添加至悬浮液2中。将得到的溶液熟化12小时。成膜和熟化在45℃下进行。然后，通过离心过滤分离出固含物，于50℃下进行真空干燥12小时，于80℃下进行热空气干燥12小时，并在喷射粉碎机中研磨以得到二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒2。
(实施例3)
(混晶氧化物颗粒3的制备)
将含有9.4Nm3/hr(N代表标准态，下文中含义相同)浓度为100体积％的气态四氯化钛的气体和含有2.4Nm3/hr浓度为100体积％的气态四氯化硅的气体混合。将得到的气体以及包含8Nm3/hr氧气和20Nm3/hr水蒸汽的混合气体分别预热到1000℃，并采用同轴并流喷嘴分别以49m/sec和60m/sec的流速供入反应管中。同轴并流喷嘴的内管直径为20毫米，并将包含混合金属卤化物的气体供入该内管。
反应管的内径是100毫米，反应温度为1300℃时管内流速的计算值是10m/sec。反应结束后，将冷却空气供入反应管，以使反应管内的高温停留时间为0.3秒或者更少。然后，用Teflon制造的袋式过滤器收集所得的超细颗粒粉末，然后在烘箱中于空气气氛和500℃条件下加热1小时，由此进行脱盐处理。
得到的混晶氧化物颗粒的BET比表面积为88m2/g，平均真比重为3.7g/ml，平均初级颗粒尺寸为0.018μm，氯含量为0.01％，并通过XPS(X-射线光电子能谱)可以清楚地证实Ti-O-Si键的存在。
在800℃下加热1小时后BET比表面积减少的百分比为2％。
(二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒3的制备)
在50升的反应器中，混合4.2升去离子水、19.3升乙醇(Junsei KagakuK.K.生产)和0.75升25质量％氨水(Taisei Kako生产)。在该混合物中，将1.05kg上述制备的混晶氧化物颗粒3分散以制备悬浮液3。独立地，将0.97升四乙氧基硅烷(GE Toshiba Silicone生产)和1.05升乙醇混合以制备溶液3。
在搅拌条件下，将溶液3在6小时内以恒定速率添加至悬浮液3中。将得到的溶液熟化12小时。成膜和熟化在25℃下进行。通过离心过滤分离出固含物，于50℃下进行真空干燥12小时，于80℃下进行热空气干燥12小时，并在喷射粉碎机中研磨以得到二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒3。
(实施例4)
(混晶氧化物颗粒4的制备)
将含有8.3Nm3/hr气态四氯化钛的气体、含有2.4Nm3/hr气态三氯化铝的气体和含有6Nm3/hr氮气的气体混合。将得到的气体以及包含8Nm3/hr氧气和20Nm3/hr水蒸汽的混合气体分别在900℃和1000℃下预热，并采用同轴并流喷嘴分别以63m/sec和60m/sec的流速供入反应管。同轴并流喷嘴的内管直径为20毫米，并将包含混合金属卤化物的气体供入该内管。
反应管的内径是100毫米，反应温度为1200℃时管内流速的计算值是10m/sec。反应结束后，将冷却空气供入反应管，以使反应管内的高温停留时间为0.3秒或者更少。然后，用Teflon制造的袋式过滤器收集所得的超细颗粒粉末，然后在烘箱中于空气气氛和500℃条件下加热1小时，由此进行脱盐处理。
得到的混晶氧化物颗粒的BET比表面积为48m2/g，平均真比重为3.9g/cc，平均初级颗粒的尺寸为0.032μm，氯含量为0.1％，并通过XPS(X-射线光电子能谱)可以清楚地证实Ti-O-Al键的存在。
在800℃下加热1小时后BET比表面积减少的百分比为5％。
(二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒4的制备)
在50升的反应器中，混合4.2升去离子水、19.3升乙醇(Junsei KagakuK.K.生产)和0.75升25质量％氨水(Taisei Kako生产)。在该混合物中，将1.05kg上述制备的混晶氧化物颗粒4分散以制备悬浮液4。独立地，将0.44升四乙氧基硅烷(GE Toshiba Silicone生产)和1.35升乙醇混合以制备溶液4。
在搅拌条件下，将溶液4在6小时内以恒定速率添加至悬浮液4中。将得到的溶液熟化12小时。成膜和熟化在25℃下进行。然后，通过离心过滤分离出固含物，于50℃下进行真空干燥12小时，于80℃下进行热空气干燥12小时，并在喷射粉碎机中研磨以得到二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒4。
用KBr法通过透射红外吸收光谱测定实施例1～4中得到的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒。结果在任何金属氧化物颗粒中，可以在1000～1200cm-1波数范围内观察到由Si-O-Si伸缩振动引起的吸收，然而在2800～3000cm-1波数范围内没有观察到由C-H伸缩振动引起的吸收。由此可确定形成的涂层为二氧化硅。
此外，测量二氧化硅薄膜的厚度、红外吸收光谱中吸收峰强度的比I和二氧化硅膜的折射率。所得结果一并列于下表1中。
(光催化活性的测量，1，2，3，4-四氢化萘自氧化法)
将实施例1～4中得到的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒分别用作试样，并通过1，2，3，4-四氢化萘自氧化法测定其光催化活性，所得结果一并列于下
表1中。在本发明的任何二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒中，其光催化活性为60Pa/min或更小，这表明抑制光催化活性的能力与常规二氧化硅被覆金属氧化物粉末的相当。
(染料变色速率的测量，日落黄法)
将实施例1～4中得到的二氧化硅被覆的混晶氧化物颗粒分别用作试样，并通过日落黄法测定染料变色速率。更确切地说，将作为化妆品中染料的日落黄溶解在98质量％甘油中以使染料浓度为0.02质量％。将每种试样分散在溶液中，至浓度为0.067质量％，用紫外线照射(紫外线强度：1.65mW/cm2)得到的分散液。随着时间的推移通过分光光度计(SHIMADZU UV-160)于光路长度1mm下测量日落黄的最大吸收波长490nm处的吸光度，并计算吸光度的降低速率(ΔABS490/hr)。结果如表1所示。
在本发明所用的任何二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒中，染料变色速率为0.10(ΔABS490/hr)或更小，这表明其染料变色速率与常规二氧化硅被覆金属氧化物粉末的相当。本发明的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒可以保持常规二氧化硅被覆金属氧化物粉末的染料分解少的特性，并可以提供具有高储存稳定性的化妆品材料。
在1，2，3，4-四氢化萘自氧化法中，通过用紫外线照射1，2，3，4-四氢化萘本身而使其氧化，并且通过测试体系中产生的活性氧使1，2，3，4-四氢化萘也会使其氧化分解，该活性氧是由于存在的化合物如氧化钛或氧化锌的光催化活性而产生的。因此，即使不存在氧化钛或氧化锌，四氢化萘也会仅通过紫外线照射而分解。
此外，在存在氧化钛或氧化锌的体系中测定的氧化速率是遮挡紫外线的能力与光催化活性的协同效应的结果。尽管较低的氧化速率意味着较高的遮挡紫外线能力和较低的光催化活性，但是尚不知道它们各自对氧化速率的贡献。
另一方面，在用日落黄法测试染料脱色速率时，几乎没有染料一日落黄仅因为紫外线的照射而发生分解和变色。因此，在添加了具有光催化活性的化合物如氧化钛或氧化锌的体系中，可以检测出由于光催化活性而导致的染料分解(变色)。
(有机紫外线吸收剂的分解速率的测量，Parsol法)
将实施例1～4中得到的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒分别用作试样，并通过Parsol法测量有机紫外线吸收剂的分解速率。更确切地说，将各试样分散在4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(Parsol 1789)的聚乙二醇300的溶液(Parsol 1789的浓度为0.045质量％)中，以形成固含量为1质量％的浆料。然后，将1.5g浆料供入玻璃罐中，并用紫外线(1.65mW/cm2)照射。然后，1克物质分解，并向其中依次加入2毫升异丙醇、2毫升己烷和3毫升蒸馏水。
搅拌得到的溶液以将Parsol 1789萃取到己烷相中，随着时间的推移(在3点处，即在紫外线照射后0、5或10小时的时候)通过分光光度计(SHIMADZU UV-160)测得光路长度为1mm时己烷相的吸光度(在340nm处)。由得到的数据可以确定340nm处吸光度的减小速率(ΔA340/hr)。结果一同列于表1中。
在本发明所用的任何二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒中，减小速率为0.01(ΔA340/hr)或更小，因此有机紫外线吸收剂的分解性能低。因此，含有二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的化妆品材料可以与有机防紫外线材料结合使用，并可以在长时间内保持其防紫外线的能力。
(粉末动摩擦系数的测量，玻璃板法)
将实施例1～4中得到的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒分别用作试样，通过玻璃板法测量粉末动摩擦系数。更确切地说，将作为试样的粉末分散在100×200mm的玻璃板上，覆盖度为10mg/cm2。将该玻璃板放置在表面性能测试仪(HEIDON)的测试台上，并在载荷为22.2g/cm2、移动速度为200mm/min及移动距离为20mm的条件下测定动摩擦系数。结果如表1所示。
                表1 二氧化硅被覆混晶氧化物的物理性能
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
 膜厚(nm)   3   1.5   1.1   1
 I值   0.5   0.5   0.45   0.4
 折射率   1.45   1.445   1.442   1.44
 1，2，3，4-四氢化萘的活性(Pa/min) 40 38 52 45
 染料变色速率(ΔABS490/hr) 0 0 0.09 0.06
 Parsol分解速率(ΔA340/hr) 0.003 0.002 0.017 0.015
 粉末动摩擦系数   0.48   0.45   0.52   0.49
在本发明的任何二氧化硅被覆的混晶氧化物颗粒中，粉末动摩擦系数为0.550或更小，因此显示其粉末动摩擦系数比常规的二氧化硅被覆金属氧化物粉末更低。这表明含有本发明的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的化妆品材料具有比传统化妆品材料更出色的使用感觉。
(实施例5～8)防晒乳液
用普通方法生产具有以下配方的防晒乳液。更确切地说，将聚乙二醇加入到净化水中，并在加热条件下使其溶解。向其中加入试样和蜂胶，通过均相混合机将其均匀分散，并保持在70℃(水相)。混合余下的成分，在加热条件下使其溶解，并保持在70℃(油相)。将油相加入水相中，并均相混合机将其均匀乳化分散。乳化后，边搅拌边将乳化产品冷却至35℃。采用实施例1～4中制备的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒作为试样。为了使二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒分散到乳液的油相中，可以在使用前对该颗粒进行表面疏水化处理，这样以处理过的粉末的重量为基准二甲基聚硅氧烷(下文中这种疏水化的产品称为“硅处理的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒”)的含量变为3质量％。
防晒乳液的配方：
硅处理的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒            7.0质量％
硬脂酸                                        2.0质量％
十六烷醇                                      1.0质量％
凡士林                                        5.0质量％
硅油                                          2.0质量％
液体石蜡                                      10.0质量％
单硬脂酸甘油酯(自乳化)                        1.0质量％
聚氧乙烯(25摩尔)单油酸酯                      1.0质量％
聚乙二醇1500                                  5.0质量％
蜂胶                                          0.5质量％
净化水                                        65.2质量％
香料                                          0.1质量％
防腐剂                                        0.2质量％
作为对比实施例，采用常规的经过表面处理的氧化钛(TTO-S-1，Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.生产)或常规的氧化锌(ZnO 350，SumitomoOsaka Cement公司生产)代替二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒来制备防晒乳液(对比实施例1和2)。
此外，采用二氧化硅被覆的氧化锌来制备对比实施例3的防晒乳液，其中通过采用氧化锌(UFZ 40，Showa Titanium Co.，Ltd.生产)代替实施例1的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒1中的混晶氧化物颗粒1而获得二氧化硅被覆的氧化锌，并且采用二氧化硅被覆的氧化钛来制备对比实施例4的防晒乳液，其中通过采用氧化钛(F4，Showa Titanium Co.，Ltd.生产)代替实施例4的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒4中的混晶氧化物颗粒4而获得二氧化硅被覆的氧化钛。
(感官实验)
通过50名20岁～40岁的妇女进行的感官实验而对实施例5～8和对比实施例1～4中制备的防晒乳液的使用感觉和使用后的透明度进行评价。根据下列标准由50名受试者对每种粉底的使用感觉打分：
很好：5分，良好：3分，一般：2分，
  差：1分，很差：0分。
累计50名受试者的评分，按照下列标准依据总分以5个等级评价使用感觉：
200到250分：很好(++)
150到200分：良好(+)
100到150分：一般(+-)
50到100分： 差(-)
0到50分：   很差(--)
结果如表2所示。
表2感官实验的结果
样品 所用的混晶氧化物          评价
  使用感觉   透明度
 实施例5实施例6实施例7实施例8   实施例1实施例2实施例3实施例4   ++++++++   ++++++++
 对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4   TTO-S-1，Ishihara Sangyo生产ZnO 350，Sumitomo Osaka Cement生产二氧化硅被覆的氧化锌二氧化硅被覆的氧化钛   --++++   -+-++-
其中混入了本发明的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的防晒乳液均在使用感觉和透明度方面被评为很好(++)。
明显地，含有本发明的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的防晒乳液尤其在透明度方面得到了改善。
(实施例9～12)粉底
用普通方法生产具有以下配方的粉底，所用试样为实施例1～4中得到的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒。
粉底的配方：
二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒                    15.0质量％
云母                                          15.0质量％
滑石                                          10.0质量％
锌白                                          15.0质量％
铁氧化物(红色)                                1.5质量％
铁氧化物(黄色)                                3.4质量％
甘油                                          10.0质量％
净化水                                        30.0质量％
香料                                          0.1质量％
作为对比实施例，采用常规的经过表面处理的氧化钛(TTO-S-1，Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.生产)或常规的氧化锌(ZnO 350，SumitomoOsaka Cement公司生产)代替二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒来制备粉底(对比实施例5和6)。
此外，采用二氧化硅被覆的氧化锌制备对比实施例7的粉底，其中通过用氧化锌(UFZ 40，Showa Titanium Co.，Ltd.生产)代替实施例1的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒1中的混晶氧化物颗粒1而获得二氧化硅被覆的氧化锌。
同样地采用二氧化硅被覆的氧化钛制备对比实施例8的粉底，其中通过用氧化钛(F4，Showa Titanium Co.，Ltd.生产)代替在实施例4的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒4中的混晶氧化物颗粒4而获得二氧化硅被覆的氧化钛。
(感官实验)
按照上述方法通过感官实验对实施例9～12中制备的粉底的使用感觉和使用后的透明度进行评价。
结果如表3所示。
表3感官实验结果
样品 所用的混晶氧化物          评价
  使用感觉   透明度
  实施例9实施例10实施例11实施例12   实施例1实施例2实施例3实施例4   ++++++++   ++++++++
  对比实施例5对比实施例6对比实施例7对比实施例8   TTO-S-1，shihara Sangyo生产ZnO350，Sumitomo Osaka Cement生产二氧化硅被覆的氧化锌二氧化硅被覆的氧化钛   --++++   -+-++-
其中混入了本发明的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的粉底均在使用感觉和透明度方面被评为很好(++)。
明显地，含有本发明的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的粉底尤其在透明度方面得到了改善。
(实施例13)护肤液(Skin Lotion)
用普通方法生产具有以下配方的护肤液。
护肤液的配方：
二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒1                    3.0质量％
乙醇                                           39.6质量％
1，3-丁二醇                                    9.5质量％
蓖麻油                                         4.9质量％
对羟基苯甲酸甲酯                               0.2质量％
净化水                                         42.8质量％
对这种护肤液进行感官实验，结果被认为具有良好的使用感觉和很好的透明度。
(实施例14)乳液
用普通方法生产具有以下配方的乳液。
乳液的配方：
硅氧烷处理的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒      3.0质量％
鳄梨油                                      11.0质量％
山萮醇                                      0.6质量％
硬脂酸                                      0.4质量％
脂肪酸甘油酯                                0.9质量％
聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯                1.1质量％
聚氧乙烯烷基醚                              0.4质量％
1，3-丁二醇                                 10.1质量％
对羟基苯甲酸甲酯                            0.2质量％
香料                                        0.4质量％
净化水                                      71.9质量％
对这种乳液进行感官实验，结果被认为具有很好的使用感觉和很好的透明度。
(实施例15)膏状物(Cream)
用普通方法生产具有以下配方的膏状物。
膏状物的配方：
硅氧烷处理的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒1        3.5质量％
角鲨烷                                         15.2质量％
硬脂酸                                         7.8质量％
硬脂醇                                         6.0质量％
蜂蜡                                           1.9质量％
丙二醇单硬脂酸酯                               3.1质量％
聚氧乙烯十六烷基醚                             1.1质量％
1，3-丁二醇                                    11.9质量％
对羟基苯甲酸甲酯                               0.2质量％
香料                                           0.4质量％
净化水                                         41.9质量％
对这种膏状物进行感官实验，结果被认为具有很好的使用感觉和很好的透明度。
(实施例16)剥撕式面膜(Pack)
按照以下配方通过普通方法使用实施例3中得到的作为试样的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒来生产剥撕式面膜。
剥撕式面膜的配方：
二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒3                7.0质量％
聚乙烯醇                                   14.5质量％
羧甲基纤维素钠                             4.8质量％
1，3-丁二醇                                2.9质量％
乙醇                                       10.0质量％
对羟基苯甲酸甲酯                           0.1质量％
净化水                                     60.7质量％
对这种剥撕式面膜进行感官实验，结果被认为具有良好的使用感觉和良好的透明度。
(实施例17)唇膏
按照以下配方通过普通方法使用实施例1中作为试样的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒(使用前经过表面疏水化处理，这样以处理过的粉末重量为基准的二甲基聚硅氧烷变成了3质量％)来生产唇膏。
硅氧烷处理的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒1            3.0质量％
硅油                                               27.0质量％
蓖麻油                                             18.3质量％
十六烷醇                                           25.2质量％
羊毛脂                                             3.9质量％
蜂蜡                                               4.8质量％
地蜡                                               3.4质量％
小烛树蜡                                           6.2质量％
巴西棕榈蜡                                         2.1质量％
对羟基苯甲酸甲酯                                   0.1质量％
红色染料                                           4.8质量％
香料                                               0.1质量％
净化水                                             1.1质量％
对这种唇膏进行感官实验，结果被认为具有很好的使用感觉和良好的透明度。
(实施例18～21)两用粉底(Two-way Foundation)
按照以下配方通过普通方法使用实施例1～4中获得的作为试样的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒(使用前经过表面疏水化处理，这样以处理过的粉末重量为基准的二甲基聚硅氧烷变成了3质量％)来生产两用粉底。
两用粉底的配方：
硅氧烷处理的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒            6.0质量％
硅氧烷处理的滑石                                  19.0质量％
硅氧烷处理的云母                                  39.6质量％
硅氧烷处理的铁氧化物(红色)                        1.0质量％
硅氧烷处理的铁氧化物(黄色)                        3.0质量％
硅氧烷处理的铁氧化物(黑色)                        0.3质量％
硅氧烷处理的氧化钛                                15.0质量％
硬脂酸锌                                          0.2质量％
尼龙粉末                                          2.0质量％
角鲨烷                                            4.0质量％
固体石蜡                                          0.5质量％
二甲基聚硅氧烷                                    4.0质量％
三异辛酸甘油酯                                    5.0质量％
抗氧化                                            0.2质量％
防腐剂                                            0.1质量％
香料                                              0.1质量％
对实施例18～21中制备的两用粉底进行感官实验，并对使用感觉和透明度作了评价。含有本发明的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的两用粉底均表现出很好的使用感觉和很好的透明度。
(实施例22～25)W/O型防晒霜
使用实施例1～4中获得的作为试样的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒(使用前经过表面疏水化处理，这样以处理过的粉末重量为基准的二甲基聚硅氧烷变成了3质量％)来生产具有以下配方的W/O型防晒霜(实施例22～25)。
(1)12.0质量％2-乙基己酸甘油酯(2)5.0质量％4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(3)1.0质量％聚异硬脂酸甘油酯(4)2.0质量％失水山梨糖醇倍半油酸酯(5)10.0质量％的十甲基聚硅氧烷(6)0.2质量％有机改性膨润土(7)5.0质量％角鲨烷(8)8.0质量％对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(9)10.0质量％硅氧烷处理的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒(10)0.1质量％香料(11)0.3质量％对羟基苯甲酸甲酯(12)0.1质量％乙二胺四乙酸二钠以及(13)46.3质量％净化水。
在加热的条件下溶解(1)～(8)，向其中加入(9)和(10)并使其均匀分散，并逐步加入(11)～(13)，由此进行乳化过程。彻底搅拌后，将乳化产物冷却到30℃以获得W/O型防晒霜。
(实施例26～29)O/W型防晒霜
使用实施例1～4中获得的作为试样的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒(使用前经过表面疏水化处理，这样以处理过的粉末重量为基准的二甲基聚硅氧烷变成了3质量％)来生产具有以下配方的O/W型防晒霜(实施例26～29)。
(1)5.0质量％角鲨烷(2)10.0质量％2-乙基己酸甘油酯(3)1.0质量％微晶蜡(4)2.0质量％硬脂醇(5)0.1质量％对羟基苯甲酸丁酯，(6)1.0质量％4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(7)3.0质量％对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(8)5.0质量％硅氧烷处理的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒(9)0.2质量％香料(10)0.1质量％对羟基苯甲酸甲酯(11)7.0质量％1，3-丁二醇以及(12)65.6质量％净化水。
在加热的条件下溶解(1)～(7)，向其中加入(8)和(9)并使其均匀分散，并逐步加入(10)～(12)，由此进行乳化过程。彻底搅拌后，将乳化产物冷却到30℃以获得O/W型防晒霜。
(实施例30～33)唇膏
使用实施例1～4中获得的作为试样的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒(使用前经过表面疏水化处理，这样以处理过的粉末重量为基准的二甲基聚硅氧烷变成了3质量％)来生产具有以下配方的唇膏(实施例30～33)
(1)10.0质量％石蜡(2)10.0质量％微晶蜡(3)3.0质量％硅氧烷处理的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒(4)46.4质量％2-乙基己酸甘油酯(5)5.0质量％对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(6)3.0质量％4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(7)15.0质量％苹果酸二异硬脂基酯(8)2.0质量％食品红201(9)2.0质量％食品红202(10)0.5质量％食品蓝1(11)3.0质量％红色铁氧化物以及(12)0.1质量％香料。
在加热的条件下溶解(1)～(11)，向其中加入(12)并使其均匀分散，将得到的分散体冷却到30℃以获得唇膏。
(实施例34～37)粉饼(Power Foundation)
使用实施例1～4中获得的作为试样的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒来生产具有以下配方的粉饼(实施例34～37)。
(1)36.0质量％云母(2)20.0质量％滑石(3)6.0质量％二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒(4)5.0质量％对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(5)10.0质量％4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(6)4.0质量％硬脂酸锌(7)3.0质量％黄色铁氧化物(8)0.8质量％红色铁氧化物(9)0.2质量％黑色铁氧化物(10)5.0质量％角鲨烷(11)8.7质量％2-乙基己酸甘油酯(12)1.0质量％单异硬脂酸失水山梨糖醇酯(13)0.2质量％对羟基苯甲酸丁酯以及(14)0.1质量％香料。
在加热的条件下溶解(10)～(13)，然后向其中加入(14)。将得到的混合物冷却至室温以制备油相。用混合器彻底搅拌(1)～(9)，向其中加入油相并使其充分混合。将得到的混合物通过粉碎机，并在金属板上挤压粉状产物以得到目标粉饼。
通过将实施例34～37的配方中的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒换成常规的经过表面处理的氧化钛(TTO-S-1，Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.生产)或常规的氧化锌(ZnO 350，Sumitomo Osaka Cement公司生产)来制备对比实施例的化妆品材料，并且在一个月后通过目测评价其老化稳定性。
在所有对比实施例中都可以观察到4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷的沉淀，然而其中混入了二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的实施例34～37的化妆品材料均没有发生4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷的沉淀，并表现出卓越的老化稳定性。
实施例34～37中得到的化妆品材料表现出卓越的老化稳定性和出色的温度稳定性。也就是说与其中混入了4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷的传统化妆品材料相比，本发明的化妆品材料在老化稳定性方面获得了显著改进，并能适用于多种香料和化妆品材料。
工业应用性
根据本发明，其可以提供一种二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒以及其有利的制备方法，其中对该颗粒涂覆了致密且实用的二氧化硅膜，并对其分散性和透明度作了改进。此外，其可以提供一种防紫外线的化妆品材料，其中二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒分散良好，并且其特别地具有高透明度和出色的储存稳定性。

Claims (21)

1.一种二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其含有
BET比表面积为10～200m2/g的混晶氧化物颗粒；和
覆盖在所述混晶氧化物颗粒表面上的致密的二氧化硅薄膜，
其中所述混晶氧化物颗粒是包含处于混晶态的初级颗粒的复合氧化物，并且所述初级颗粒含有氧化锌晶体和二氧化硅晶体，
在所述混晶氧化物颗粒中，晶体二氧化硅均匀地分散在晶体氧化锌颗粒中，
氧化锌含量为50质量％或更高，
以二氧化硅计的硅含量为5至小于50质量％。
2.根据权利要求1的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中二氧化硅膜的厚度为0.1～25nm。
3.根据权利要求1或2的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中通过1，2，3，4-四氢化萘自氧化法测得的光催化活性为38～60Pa/min。
4.根据权利要求1的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中当I1表示1150～1250cm-1范围内最大的吸收峰强度和I2表示1000～1100cm-1范围内最大的吸收峰强度时，二氧化硅膜在红外吸收谱图上1150～1250cm-1的吸收峰强度与1000～1100cm-1的吸收峰强度的比值I以I＝I1/I2表示为0.2～0.5，其折射率为1.435～1.45。
5.根据权利要求1的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中通过日落黄法测得的染料变色速率ΔABS490/hr为0～0.1。
6.根据权利要求1的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中通过玻璃板法测得的动摩擦系数为0.45～0.55。
7.根据权利要求1的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中混晶氧化物颗粒具有晶面(100)、(002)和(101)上的就X-射线晶体学来说为晶体氧化锌特有的衍射峰和晶面(101)上的为晶体二氧化硅特有的衍射峰。
8.根据权利要求7的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中混晶氧化物颗粒包含初级颗粒内有锌-氧-硅键的混晶。
9.根据权利要求7的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中混晶氧化物颗粒是通过在氧气和水蒸汽存在下氧化气态锌的气相反应制得的复合氧化物，并且在气相反应中将惰性气体中包含气态锌的Zn原料气体与包含氧气和水蒸汽的氧化气体分别供入反应器中，以使锌的氧化反应在反应器中进行，并将含硅组合物供入该反应区而使其氧化。
10.根据权利要求1的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中于800℃加热1小时后BET比表面积减少的百分比为2～30％。
11.根据权利要求1的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中用疏水性赋予剂使二氧化硅膜的表面疏水化。
12.根据权利要求11的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒，其中疏水性赋予剂是选自硅油、烷氧基硅烷、硅烷偶联剂和高级脂肪酸盐的一种或者多种，以及氧化锌含量为50质量％或更高。
13.一种根据权利要求1的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的制备方法，其包括以任何顺序添加a)BET比表面积为10～200m2/g并包含处于混晶态的初级颗粒的混晶氧化物颗粒，其中在初级颗粒中含有氧化锌和二氧化硅各自的晶系结构、b)不包含有机基团和卤素的硅酸或者能够生成硅酸的前体、c)碱、d)有机溶剂和e)水，以使添加之后水/有机溶剂的比为0.1到10，硅浓度为0.0001～5mol/l，由此在混晶氧化物颗粒的表面上选择性地形成致密的二氧化硅薄膜。
14.根据权利要求13的制备二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的方法，其包括将a)BET比表面积为10～200m2/g并包含处于混晶态的初级颗粒的混晶氧化物颗粒添加至由c)碱、d)有机溶剂和e)水组成的混合溶液中，并进一步添加由b)不包含有机基团和卤素的硅酸或者能够生成硅酸的前体、和f)有机溶剂或者f)有机溶剂和g)水的混合物组成的混合溶液，以使添加之后水/有机溶剂的比为0.1到10，硅浓度为0.0001～5mol/l，由此在混晶氧化物颗粒的表面上选择性地形成致密的二氧化硅薄膜。
15.根据权利要求13或14的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的制备方法，其中碱为选自氨、碳酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵和醋酸铵的一种或者多种。
16.根据权利要求13或14的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒的制备方法，其中有机溶剂为选自甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、四氢呋喃、1，4-二烷和丙酮的一种或者多种。
17.一种化妆品材料，其包含权利要求1描述的二氧化硅被覆混晶氧化物颗粒。
18.根据权利要求17的化妆品材料，其含有抗氧化剂。
19.根据权利要求17的化妆品材料，其含有有机紫外线吸收剂。
20.根据权利要求17的化妆品材料，其中所述化妆品材料用于防紫外线的化妆品中。
21.根据权利要求20的化妆品材料，其中所述防紫外线的化妆品为W/O型或O/W型乳液、膏状物、粉底或者凝胶。
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