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CN1306641C - 高分子电解质型燃料电池的特性复原方法 - Google Patents

高分子电解质型燃料电池的特性复原方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供高分子电解质型燃料电池的特性复原方法，该方法是通过使其在不同于通常运转时的负荷电流模式下运转所规定时间；分别向阳极和阴极供给氧化剂气体和燃料气，使极性相反地从上述电池主体输出电流；向阴极供给氧；向阴极和阳极的至少一极供给为通常运转时1.5倍以上的加压气体；或者从气体通道向阴极和阳极注入洗涤液，由此使燃料电池的电池特性复原。根据本发明，可以有效地使高分子电解质型燃料电池经过长期运转后降低的特性复原。

Description

高分子电解质型燃料电池的特性复原方法
本申请是申请日为2002年3月18日、申请号为008130272、发明名称为“高分子电解质型燃料电池的特性复原方法”的发明专利申请的分案申请。
                    技术领域
本发明涉及一种作为生活用共发电系统(co-generation system)以及移动体用的发电器非常有用的燃料电池、特别是使用高分子电解质的高分子电解质型燃料电池的特性复原方法。
                    背景技术
燃料电池是使氢气等燃料气与空气等氧化剂气体在气体扩散电极上发生电化学反应，同时供给电和热的电池。这种燃料电池根据所使用的电解质的种类，分为几种类型。此处使用的高分子电解质一般是主链骨架由-CF2-构成，并在侧链末端引入磺酸。
高分子电解质型燃料电池可以按照如下的方法制作。首先，在该高分子电解质膜的两面上，涂布一种在上述高分子电解质的分散体中混合入担持着铂系金属催化剂的碳粉而形成的催化剂层用膏料，使其干燥，形成构成电极(作为空气极的阴极和作为燃料极的阳极)的催化剂层。为了使空气和燃料气扩散，在催化剂层的外侧配置碳素纸等导电性多孔质体基材，将其作为构成电极的气体扩散层。即，上述催化剂层与气体扩散层构成电极。此时，也可以在构成上述气体扩散层的碳素纸上涂布催化剂层用膏料，在其上粘合高分子电解质膜。这样就获得了由高分子电解质膜、催化剂层和气体扩散层构成的电解质膜-电极粘合体(MEA)。
在该MEA的外侧配置导电性隔板，用于机械地固定MEA，同时将相邻的MEA相互电路串联地连接起来。将MEA与隔板层合起来获得单电池。在隔板上形成气体通道，用于向电极供给反应气体(氧化剂气体或燃料气)，并且输送氢与氧的反应中生成的水和剩余的气体。隔板往往使用兼有导电性、气体气密性以及耐腐蚀性的碳质材料。但从成型加工性和低成本性优良、易将隔板薄型化的观点考虑，也在探讨使用不锈钢等金属材料的隔板。另外，在气体通道和电极的周围配置垫圈或密封剂等密封构件，从而防止反应气体直接混合或泄漏到外部。
将上述单电池用作发电装置时，为了提高输出电压，一般是将多个上述单电池层合在一起。分别通过歧管由外部向各隔板的气体通道供给氢等燃料气和空气等氧化剂气体，将它们供给电极的气体扩散层。这些气体在催化剂层中发生反应所产生的电流在电极上聚集，经隔板输出到外部。
此处，由于上述的高分子电解质在含水的状态下可发挥氢离子的传导性，因此一般是将供给燃料电池的燃料气加湿。另外，由于在阴极上的电池反应生成水，因此水经常存在于电池的内部。其结果，一旦电池长时间运转，则作为电池构成材料的碳材料、密封材料、树脂材料以及金属材料中含有的离子性杂质、无机杂质和有机杂质就有可能溶出。
另外，供给燃料电池的空气中含有例如微量的氮氧化物和硫氧化物等大气污染物，而且，燃料气中有时也混入微量的氢发生器中所含有的金属氧化物。
于是，这些杂质聚集在高分子电解质膜和电极的催化剂层等中，造成高分子电解质的导电性降低和催化剂活性降低。其结果，就存在着在燃料电池的长期运转过程中电池特性缓慢降低的问题。另外，隔板使用金属的场合下，从隔板中溶出的金属离子使高分子电解质膜和催化剂层的损坏变得更显著。
因此，本发明的目的在于，提供一种在高分子电解质型燃料电池的电池特性由于上述杂质的聚集而降低的场合下可以效率良好地使该电池特性复原的方法。
                    发明内容
为了达到上述目的，本发明提供一种高分子电解质型燃料电池的特性复原方法，所说高分子电解质型燃料电池具备由单电池层叠而成的电池主体、向电池主体供给和排出氧化剂气体和燃料气的装置、控制电池主体中产生的电力输出的装置的高分子电解质型燃料电池的特性复原方法，所说的单电池是在夹持氢离子传导性高分子电解质膜的位置上配置阴极和阳极，将其用一对导电性隔板夹持而构成，该隔板上形成气体通道，用于分别向上述阴极和阳极供给和排出上述燃料气和氧化剂气体。
本发明的电池特性复原方法主要有4个方案。
第1个方案为这样一种高分子电解质型燃料电池的特性复原方法，其中，使上述高分子电解质型燃料电池在不同于通常运转时的负荷电流模式下运转所规定时间，由此使上述燃料电池的电池特性复原。
该场合下，上述不同于通常运转时的负荷电流模式，有效的是在通常运转时的1.5倍以上的电流下的运转模式，或者是在每个单电池的输出电压在0.2V以下的电流下的运转模式。
第2个方案为这样一种高分子电解质型燃料电池的特性复原方法，其中，与向上述阳极供给燃料气而向上述阴极供给氧化剂气体的通常运转模式相反，分别向上述阳极和上述阴极供给氧化剂气体和燃料气，使极性相反地从上述电池主体输出电流，由此使上述燃料电池的电池特性复原。
第3个方案为这样一种高分子电解质型燃料电池的特性复原方法，其中，向上述阴极供给氧、或者向上述阴极和上述阳极的至少一极供给比通常运转时高1.5倍以上的加压气体，由此使上述燃料电池的电池特性复原。
第4个方案为这样一种高分子电解质型燃料电池的特性复原方法，其中，经过上述气体通道向上述阴极和上述阳极注入洗涤液，由此使上述燃料电池的电池特性复原。
该场合下，上述洗涤液为pH值不足7的酸性溶液时是有效的。
应予说明，本发明的高分子电解质型燃料电池中，上述隔板也可以含有金属材料。
根据本发明的电池特性复原方法，可以将上述电池主体中聚集的污染离子等杂质排出到上述电池主体以外。
                    附图说明
图1为示出本发明实施例1中燃料电池的电池特性复原情况的图。
图2为示出本发明实施例3中燃料电池的电池特性复原情况的图。
                    具体实施方式
上述那样的高分子电解质型燃料电池中使用的电解质的离子导电性由处于聚合物侧链末端的磺基的氢离子实现。但是，一旦存在作为污染离子(杂质)的铁和钠等金属离子，则这些杂质与氢离子置换，从而使电解质膜的离子导电性降低。而且，由于浸入电解质中的金属离子具有与氢离子不同的水合状态，因此，电解质的含水率降低，由此也使电解质膜的离子导电性降低。
这种离子导电性的降低和含水率的降低，不仅使电池的直流电阻成分增大，而且使电极中催化剂层的反应面积降低，因此，电池特性进一步降低。另外，上述金属离子接触到催化剂表面，形成氧化物，从而将催化剂密封，由此使电池特性降低。进一步地，作为阴离子性杂质的硫氧化物造成催化剂中毒，从而使电池特性降低，而且作为酸性物质的氮氧化物离子和羧酸离子将构成燃料电池的构件腐蚀而使其变质。
在通常的运转状态下，这种污染离子高浓度地存在于电池内的特定部位。例如，上述金属离子以高浓度分布于电解质膜与电极的界面和混入到电极内部的高分子电解质部分中。由阴离子性杂质而来的酸性物质不断地聚集到构成气体扩散层的电极基材和隔板表面上。由于这些金属离子、阳离子阴离子性杂质以及阴离子性杂质，在通常的运转状态下不会被排出到电池外，因此就成为使电池特性缓慢降低的原因。
电池内存在的离子性杂质根据该离子的种类而分为易移动的和难移动的。但无论如何，与电池内流动的电流一起以一定比例移动。利用这一点，如果使电池的电流密度较通常运转时(例如定格运转时)以1.5倍以上地输出负荷，则积聚的杂质离子的分布发生改变，从电解质中被驱逐出来，混入电极反应产生的水中，从而可以排出电池外。
另外，如果改变燃料极和空气极的气体供给，使电流方向逆转，则可以使杂质离子朝着与浸入相反的方向移动而被排出。
另外，将作为反应气体的燃料气和氧化剂气体加压，或是作为氧化剂气体使用氧，可以促进杂质离子的移动和排出。
另外，由于电解质内的杂质离子以与氢离子置换的形式被排出到外部，因此，用酸性液体洗涤电解质和电极，就可以被排出到外部。
以下，用实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1和2
将平均粒径约30□的铂粒子以25重量％的量负载到乙炔黑系碳粉末上，将其用作电极的催化剂。将该催化剂粉末在异丙醇中分散的分散液与全氟碳磺酸粉末在乙醇中分散的分散液混合，获得催化剂层用膏料。
另一方面，将300μm厚的碳素纸浸渍到聚四氟乙烯(PTFE)的水性分散液中，干燥后，获得具有疏水性的气体扩散层(多孔质电极基材)。在该气体扩散层的一面上涂布上述催化剂层用膏料，干燥后，获得由催化剂层和气体扩散层构成的电极。
其次，用一对上述电极，将催化剂层作为内侧，夹住高分子电解质膜，在110℃的温度下热压30秒，由此制作MEA。此处，作为高分子电解质膜，使用由全氟碳磺酸构成的50μm厚的高分子电解质膜(美国DuPont公司制的ナフィオン)。
应予说明，作为构成气体扩散层的导电性多孔质基材，除了上述的碳素纸以外，还可以使用将作为具有挠性的原材料的碳纤维编织而获得的碳纤维布、以及将碳纤维、碳粉以及有机粘合剂的混合物成型而获得的碳毡等。
其次，将碳粉材料冷压成型获得碳板，使该碳板浸渍酚醛树脂，加热使其固化，由此提高气密性。采用切削加工的方法在该碳板上形成气体通道，获得本发明的隔板。在气体通道的周围设置用于供给和排出气体的歧管孔、以及为了控制燃料电池内部的温度而用于供给和排出冷却水流的歧管孔。另外，除了上述碳制隔板以外，也准备一块在不锈钢(SUS304)制的金属板上形成气体通道和歧管孔的金属制隔板。
在电极面积为25cm2的MEA的周围配置作为气密材料的硅橡胶制垫圈，用2张碳制隔板或2张SUS304制隔板夹住MEA，以20kgf/cm2的压力由两端加压，将其箍紧，获得2种单电池A和B。
实用上的燃料电池中一般插入一种其上形成冷却水用通道的隔板，将多个单电池层叠起来使用。但是，考虑到上述污染离子很少在不同的单电池之间移动，本实施例中，将单电池用作燃料电池来进行评价。
在上述那样制作的单电池中，安装上用于向阴极和阳极供给加湿了的反应气体的气体供给装置、设定和调节单电池输出的负荷电流的电气输出装置、以及调整电池温度的热调整装置，制成本实施例的高分子电解质型燃料电池A和B。该热调整装置中带有使冷却水沿着单电池的面方向流动的结构。应予说明，燃料电池中，也可以有效地利用该热调整装置来散热。
对于采用以上的方法制作的燃料电池A和B，将以下的运转条件作为通常的模式进行驱动，其结果，针对电池特性比初期降低的燃料电池评价本发明的特性复原方法的有效性。
首先，使输出的电流密度为0.6A/cm2。其次，对于供给的燃料气和氧化剂气体而言，使作为表示任何比例的气体实际上是否发生电极反应的指标的气体利用率，在阳极侧为70％，在阴极侧为30％。另外，调整冷却水以使电池温度为75℃。然后，作为所供给的反应气体，使用纯氢和空气，使气体通道入口供给的空气压力为0.2kgf/cm2，氢气压力为0.05kgf/cm2，并使气体通道的出口通大气。
在该条件下驱动燃料电池，其结果，上述燃料电池A和B的特性皆经连续运转500小时后降低。因此，将电流密度增加至0.8A/cm2，在该条件下运转20小时。然后使电流再次为0.6A/cm2，使燃料电池A和B运转，但几乎未见到特性的改善。因此，再次将电流增加至1.0A/cm2，在该条件下运转20小时，试着通过除去和排出污染离子来进行电池特性复原处理。进一步地，使电流密度为1.5和2.0A/cm2，同样地试着除去和排出污染离子。这些电池连续试验的结果示于图1中。图1为利用实施例1和2中的燃料电池A和B的连续运转时间与电池电压的关系表示电池特性复原情况的图。
图1中，进行将电流密度增加至1.0A/cm2的处理后，使用碳制隔板的燃料电池A的电池电压从570mV复原到590mV，使用SUS304制隔板的燃料电池B的电池电压从530mV复原到580mV。另外，使电流密度为1.5A/cm2和2.0A/cm2的场合下，电池电压也分别同样地得到改善。
在象以上那样提高输出电流时，对燃料电池排出的水进行分析，在使用SUS304制隔板的燃料电池B中检出铁离子，而在使用碳制隔板的燃料电池A中检出苯酚成分。该结果证实了经过长期驱动的电池内部所聚集的污染离子可以采用本发明的方法除去和排出，由此可以使电池特性复原。
实施例3和4
上述实施例1和2中已确认，可以通过改变电流密度来实现使由于连续运转而发生劣化的燃料电池的特性复原的本发明目的。
因此，本实施例中，作为使电池特性复原的方法，进行这样一种操作：增大电流负荷，使与实施例1和2同样制作的单电池A和B的输出电压在0.2V以下，在此状态下保持一定时间后，返回通常的运转状态。
其结果，即使采用这种方法，也可以与上述同样地使输出电压复原。
实施例5和6
本实施例中，采用这样一种方法：使与实施例1和2同样制作的单电池A和B连续运转500小时，电压降低后，通过使电流输出方向逆转来使电池特性复原。
即，向通常运转(输出电流＝0.6A/cm2)时通入氢气的阳极侧送入空气，向供给空气的阴极侧供给氢气，在这种状态下，使电流输出方向相反，在0.6A/cm2下运转20小时。然后，返回原先的通常运转模式。进行这种操作后，使用碳制隔板的燃料电池A的电压从570mV复原到585mV，使用SUS304制隔板的燃料电池B的电压从530mV复原到565mV。
如上所述，如果采用改变负荷电流的大小和方向的方法以及将供给气体通道的反应气体的种类互换且使输出电流的方向逆转的方法，则电池内部聚集的污染物质可以混入排出气体和排出水而被排除，其结果，可以使电池特性复原。
另外，采用改变反应气体供给方向的方法、即从通常运转时的反应气体排出口供给气体的方法，也可以使电池特性复原。进一步地，该电池特性的复原效果还可通过导入纯氧代替空气的方法以及供给加压的反应气体的方法得到促进。
实施例7和8
以下，采用这样一种方法：使用与实施例1和2同样制作的单电池A和B，通过强制洗涤燃料电池来降低特性劣化的燃料电池中存在的污染离子的浓度，从而使电池特性复原。
首先，使与实施例1和2同样制作的单电池A和B在通常运转模式下连续运转500小时，当电池电压比初期电压降低时停止运转。其次，将该燃料电池A和B在纯水中煮沸1小时，使沸腾过的纯水通过供给反应气体的气体通道在电池内部循环。
该操作后，再次以通常运转模式运转，其结果，使用碳制隔板的燃料电池A的电池电压从570mV复原到580mV，使用SUS304制隔板的燃料电池B的电池电压从530mV复原到555mV。
实施例9和10
实施例7和8中，在燃料电池的洗涤中使用沸腾的水，而本实施例中，使用pH2和pH1的稀硫酸。使与实施例1和2同样制作的单电池A和B在与实施例1同样的通常运转模式下运转后，停止运转。然后，对于该燃料电池A和B，经过导管向阴极侧和阳极侧的反应气体供给口(气体通道入口)导入稀硫酸，从排出口排出。用稀硫酸洗涤2小时后，导入纯水充分洗涤，直到由排出口排出的洗涤水达到pH5为止。
该操作后，再次以通常的运转模式运转，其结果，使用碳制隔板的燃料电池A的电池电压从580mV复原到588mV，使用SUS304制隔板的燃料电池B的电池电压从555mV复原到572mV。
以上的实施例中，作为洗涤液使用弱酸性的稀硫酸，而如果使用弱碱性即pH9左右的洗涤液，虽然可以确认具有一定的洗涤效果，但不认为复原效果大。以上的结果示于图2中。
如上所述，通过用洗涤液洗涤电池内部，可以使电池特性复原。此时，还可以确认在较高的温度下洗涤的复原效果高。
另外，如果将实施例1中进行的通过高电流密度运转来使电池特性复原的方法与通过使用弱酸性洗涤水洗涤来使特性复原的方法合并使用，就可以进一步促进电池电压的复原。进一步地，作为弱酸性洗涤液，即使使用稀醋酸或硫酸铵，也确认具有同等的效果。
考虑到作为电池主体构成要素的隔板的构成材料不同，在此归纳一下上述实施例1～10中示出的本发明的效果。使用金属制隔板的燃料电池B的电池特性，由于长期运转过程中从隔板中溶出的金属离子的存在而降低，但采用高电流运转和/或通过用弱酸性洗涤水进行洗涤，将电池内部聚集的金属离子除去，由此可以使电池特性复原。
另一方面，使用碳制隔板的燃料电池A中，金属离子和各种阳离子的溶出量不象使用金属制隔板的场合那样多，根据灰化分析可知，微量的铁和钙被包含在隔板中。因此，即使电池长期运转，也不象使用金属制隔板的燃料电池那样，所含有的金属离子使电池特性有一定的降低。另外还认为，从为了提高碳制隔板的气体气密性而混合的树脂中溶出的有机物、以及空气中含有的微量的硫化合物和氮氧化物，在500小时的连续试验后，使电池特性降低30mV左右。对于这种使用碳制隔板的燃料电池A，本发明的电池特性复原方法也是有效的。
能够实施本发明的电池特性复原方法的高分子电解质型燃料电池，必须具有调整电输出系统的负荷电流和输出电压的手段，或者必须具有向气体供给系统中的气体通道导入洗涤液从而能够直接洗涤电池内部的手段。另外，在经过一定时间后、一定期间运转后或者电池特性劣化后，必须能够调整负荷电流和/或输出电压或者能够洗涤电池内部。
作为这种高分子电解质型燃料电池中装载的机器，除了上述的电池主体、气体供给装置、热调整装置、以及电池输出装置以外，还可以举出燃料改质装置、控制装置和充电器等。这种燃料电池可以用于例如装载燃料电池的电动汽车、共发电系统以及可移动电源系统等。
                    产业上的利用可能性
根据本发明，可以有效地使高分子电解质型燃料电池经过长期运转后降低的特性复原，其结果，可以提供具有优良耐久性的高分子电解质型燃料电池。

Claims (1)

1.一种高分子电解质型燃料电池的特性复原方法，它是具备由单电池层叠而成的电池主体、向前述电池主体供给和排出氧化剂气体和燃料气的装置、控制前述电池主体中产生的电力输出的装置的高分子电解质型燃料电池的特性复原方法，所说的单电池是在夹持氢离子传导性高分子电解质膜的位置上配置阴极和阳极，将其用一对导电性隔板夹持而构成，该隔板上形成气体通道，用于分别向上述阴极和阳极供给和排出氧化剂气体和燃料气，其中，
通过向上述阴极供给燃料气，并向上述阳极供给氧化剂气体，使电流方向相反地输出，由此使上述燃料电池的电池特性复原。
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