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CN1303151C - 含水共聚物组合物和从它制备涂料的方法 - Google Patents

含水共聚物组合物和从它制备涂料的方法 Download PDF

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CN1303151C
CN1303151C CNB2004100473321A CN200410047332A CN1303151C CN 1303151 C CN1303151 C CN 1303151C CN B2004100473321 A CNB2004100473321 A CN B2004100473321A CN 200410047332 A CN200410047332 A CN 200410047332A CN 1303151 C CN1303151 C CN 1303151C
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Abstract

提供了含有共聚物颗粒和至少一种不饱和脂肪酸酯的含水共聚物组合物，该共聚物颗粒含有(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，或它们的结合物的聚合单元。提供了从含水共聚物组合物制备涂料的方法。该含水共聚物组合物可用于制备交联的涂层，适合于诸如建筑或维护漆料之类的涂料应用。

Description

含水共聚物组合物和从它制备涂料的方法
本发明一般涉及含有被分散在含水介质中的共聚物颗粒，和不饱和脂肪酸酯的含水共聚物组合物。该共聚物颗粒含有聚合的甲基丙烯腈，丙烯腈，或其它选择单体。该含水共聚物组合物用于制备干燥涂层，后者同时具有良好的薄膜形成性能，和良好的抗粘连性。本发明还涉及从含水共聚物组合物制备涂料的方法。
涂料组合物，比如乳胶漆，含有分散在含水介质中的粘结剂聚合物颗粒。在干燥之后，聚合物颗粒经历薄膜形成过程，其中粘结剂聚合物颗粒聚结而形成聚合物膜。然而，许多粘结剂聚合物颗粒在环境温度，如在5℃到40℃范围内的温度下无法成膜。典型地，凝结剂被引入到些涂料组合物中以协助粘结剂聚合物颗粒在环境温度下的成膜过程。通常的凝结剂的例子包括乙二醇单烷基醚，酯，二酯，二甘醇单烷基醚，和丙二醇单烷基芳族醚。在膜形成后，该凝结剂逐渐从干燥漆膜中蒸发而留下具有所需物理性能的涂层，如硬度，耐溶剂性，抗粘连性，或耐水性。
挥发性有机化合物(VOC)释放到大气中已经被确定为在对流层臭氧的形成中的影响因素，尤其在市区中。在许多涂料应用中，VOC的来源包括从正在干燥或已干燥的漆膜中蒸发的凝结剂，助溶剂，或其它有机化合物。能够以较低量的VOC配制的涂料组合物是所期望的，尤其，具有零VOC的涂料组合物。然而，凝结剂从涂料组合物中的除去会不利地影响粘结剂聚合物颗粒的成膜性能和所获得的干膜的性能。非挥发性的增塑剂在涂料组合物中的包含有助于膜形成，但削弱了膜性能如抗粘连性或抗污性。所期望的是能够以较低量的VOC配制的含水涂料组合物，它能够提供具有可接受的抗粘连性的干膜。
WO 00/56823公开了含有聚合物颗粒和凝结助剂的成膜组合物。该凝结助剂是不饱和脂肪酸的酯。该参考文献公开了从聚合物颗粒制备的并含有不饱和脂肪酸酯作为凝结助剂的半光泽性漆配制料和无光漆配制料的例子。从半光泽的漆料配制料制备的干膜的抗粘连性具有改进的抗粘连性，与从含有挥发性凝结剂而不是不饱和脂肪酸酯的半光泽的漆料配制料制备的干膜相比。然而，从无光漆配制料制备的干膜具有较低的抗粘连性，与从含有挥发性凝结剂代替不饱和脂肪酸酯的无光漆配制料制备的干膜相比。
所想望的是一种含水涂料组合物，它提供具有改进水平的抗粘连性的干膜并且还能够以较低量的VOC来配制。
发明人已经吃惊地发现了可提供具有改进的抗粘连性的干膜的含水共聚物组合物。含水共聚物组合物含有不饱和脂肪酸酯与含有某些作为聚合单元的单体的共聚物颗粒的结合物。该含水共聚物组合物能够以较低水平的VOC(包括零VOC)来配制。
根据本发明的第一个方面，提供了含水共聚物组合物，该组合物包括共聚物颗粒和一种或多种不饱和脂肪酸酯，该共聚物颗粒含有作为聚合单元的以下单体(基于共聚物颗粒的重量)：5-60wt％的选自(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，或它们的结合物中的第一种单体，25-95wt％的非离子单体，和0-15wt％的阴离子单体；其中该共聚物颗粒具有在零至70℃的范围内的玻璃化转变温度。
本发明的第二方面提供制备涂层的方法，包括以下步骤：将含水共聚物组合物施涂到基材上；其中含水共聚物组合物含有共聚物颗粒，该共聚物颗粒具有作为聚合单元的以下单体(基于共聚物颗粒的重量)：5-60wt％的选自(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，或它们的结合物中的第一种单体，25-95wt％的非离子单体，和0-15wt％的阴离子单体；然后干燥被施涂于基材上的含水共聚物组合物或让其干燥，制备涂层。
正如这里所使用的，后面跟有另一个术语如丙烯酸酯的术语“(甲基)”的使用同时指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸或甲基丙烯酸；术语“(甲基)丙烯腈”指丙烯腈或甲基丙烯腈；和术语“(甲基)丙烯酰胺”指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
这里使用的“玻璃化转变温度”或“Tg”是指某一温度，在该温度下或高于该温度，玻璃状聚合物将发生聚合物链的链段运动。聚合物的玻璃化转变温度能够通过如下的Fox方程式来估计[Bulletin of theAmerican Physical Society 1，3第123页(1956)]：
1 T g = w 1 T g ( 1 ) + w 2 T g ( 2 )
对于共聚物，w1和w2指两种共聚用单体的重量分数，以及Tg(1)和Tg(2)指两种相应均聚物的玻璃化转变温度(开氏温度)。对于含有三种或更多种单体的聚合物，添加附加的项(wn/Tg(n))。聚合物相的Tg也能够通过使用均聚物的玻璃化转变温度的合适值来计算，这些值可以在例如由J.Brandrup和E.H.Immergut，Interscience Publishers编辑的“Polymer Handbook(聚合物手册)”中找到。这里报道的Tg的值是通过使用Fox方程式来计算的。
这里使用的术语“分散”是指包括至少两种分离的相的物质的物理状态，其中第一种相被分配在第二种相中，而第二种相是连续介质。
术语“侧挂”在说明书中是指“附着于聚合物骨架上”。该术语“侧挂”也包括此类基团在聚合物链的末端上的连接。
本发明的含水共聚物组合物包括被分散在含水介质中的所选择共聚物颗粒，和一种或多种不饱和脂肪酸酯。
包括在含水共聚物组合物中的共聚物颗粒是由烯属不饱和单体的聚合反应所形成的加成聚合物。这里使用的“共聚物”是指含有两种或更多种不同类型的单体作为聚合单元的聚合物。不同类型的单体单元可以无规地分布在共聚物骨架上而成为无规共聚物，或成为嵌段共聚物，它含有一种类型的聚合单体的嵌段跟有不同的聚合单体的嵌段。共聚物颗粒的玻璃化转变温度是在0℃到70℃范围内，优选在15℃至50℃范围内，和更优选在20℃至40℃范围内。共聚物颗粒的平均直径典型地是在50至500纳米(nm)范围内，优选在80至300nm范围内，和更优选在100至250nm范围内。平均粒径是由准弹性光散射技术测量，如由例如Brookhaven Instruments Corp的Model BI-90颗粒分级机所提供。含有共聚物颗粒的分散体可具有单峰或多峰，包括双峰形粒度分布。
该共聚物颗粒包括作为聚合单元的选自(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，或它们的结合物中的一种或多种第一单体。在共聚物颗粒中所含有的已聚合的第一单体的量典型地是在5-60wt％，优选8-50wt％，和更优选10-40wt％的范围内，基于共聚物颗粒的重量。
该共聚物颗粒也包括作为聚合单元的至少一种非离子单体。非离子单体是不具有侧挂的酸或碱基团的单体。非离子单体的例子包括苯乙烯；丁二烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；乙烯基萘；乙烯；丙烯；乙酸乙烯酯；柯赫酸乙烯基酯(vinyl versatate)；氯乙烯；偏二氯乙烯；(甲基)丙烯酸的各种C1-C40烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸正辛基酯，(甲基)丙烯酸正癸基酯，(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕榈基酯，和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；其它(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，和(甲基)丙烯酸2-溴乙基酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯；烯属不饱和二-和三羧酸的全酯和酸酐，如马来酸二乙基酯，富马酸二甲基酯，和衣康酸乙基甲基酯。其它合适的非离子单体包括多烯属不饱和单体，它们可有效地提高该共聚物颗粒的分子量。多烯属不饱和单体的例子包括三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚(亚烷基)二醇二(甲基)丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，三乙烯基苯，和二乙烯基萘。该非离子单体特意地排除第一单体和阴离子单体。
在共聚物颗粒中聚合的非离子单体的合适水平包括25-95wt％，优选35-92wt％，和更优选，45-90wt％，基于该共聚物颗粒的重量。
该共聚物颗粒任选地包括作为聚合单元的一种或多种阴离子单体。聚合的阴离子单体通常包括在共聚物颗粒中，以协助将共聚物颗粒稳定在含水介质中。这里使用的“阴离子单体”是指含有至少一种侧挂酸基和它的盐的烯属不饱和单体。阴离子单体包括含有羧酸的单体，如(甲基)丙烯酸，衣康酸，富马酸，和马来酸；酸酐，它能够在水存在下形成羧酸单体，如衣康酸酐和马来酸酐；和多羧酸单体的部分酯，如马来酸乙基酯。含酸的单体的其它例子是亚磷酸单体，如(甲基)丙烯酸2-二氧磷基乙基酯；和含硫的酸单体如乙烯基磺酸钠，2-丙烯酰氨基-2-二氧甲基丙烷磺酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，(甲基)丙烯酸磺乙基酯，和甲基丙烯酰氧基异丙基酸磺基邻苯二甲酸酯(methacryloxyisopropyl acid sulfophthalate)，以及羟基，二羟基，氨基或二氨基烷基或芳基磺酸，如，1，4-丁二醇2-磺酸。这里使用的“阴离子单体”特意地排除第一单体和非离子单体。
第一单体，一种非离子单体，和任选的阴离子单体典型地经过选择以提供具有一种或多种所需性能如玻璃化转变温度或耐化学性的共聚物颗粒，以及提供各组的单体，这些单体可共聚合形成该共聚物颗粒。
该共聚物颗粒任选含有具有交联基的单体，它们能够在成膜过程中或在成膜之后形成化学键。该交联用单体可以是第一单体，非离子单体，或阴离子单体。合适交联基团的例子包括含有一种或多种乙烯基结构部分的基团，如(甲基)丙烯酰氧基团，烯丙基，和二烯烃基团；含有醛或酮结构部分的基团，如乙酰基乙酰氧基团和氰基乙酰氧基团；伯胺基团；脲基团比如乙烯脲基团；硫脲基团；咪唑啉基团；和唑烷基团。交联用单体的例子包括乙酰乙酰基官能化单体，如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯，乙酰乙酸烯丙基酯，乙酰乙酸乙烯基酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙基酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁基酯，(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙基酯，和它们的结合物；氰基乙酰氧基官能化单体，如(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基丙基酯，氰基乙酸烯丙基酯，和氰基乙酸乙烯基酯。其它合适的交联用单体包括脲官能化单体，它们是具有烯属不饱和键和一个或多个脲基团的单体。脲官能化单体的例子包括，但不限于，氢/亚乙基脲基(ethyleneureido)乙基衣康酰胺，衣康酸氢/亚乙基脲基乙基酯，衣康酸双亚乙基脲基乙基酯，十一碳烯酸亚乙基脲基乙基酯，亚乙基脲基乙基十一碳一烯酰胺，(甲基)丙烯酸亚乙基脲基乙基酯，(甲基)丙烯酰氨基乙基亚乙基脲，N-(亚乙基硫脲基-乙基)-10-十一碳烯酰胺，丁基亚乙基脲基-乙基富马酸酯，甲基亚乙基脲基-乙基富马酸酯，苄基N-(亚乙基脲基-乙基)富马酸酯，苄基N-(亚乙基脲基-乙基)马来酰胺酸酯，N-乙烯基氧基(vinoxy)亚乙基-脲，N-(亚乙基脲基乙基)-丁烯酰胺，脲基戊基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸2-脲基乙基酯，(甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基-乙基亚乙基脲，N-(亚乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺，N-((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N-(1-羟甲基)亚乙基脲，N-((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N-(1-甲氧基)甲基亚乙基脲，N-甲酰氨基乙基-N-(1-乙烯基)亚乙基脲，N-乙烯基-N-(1-氨基乙基)-亚乙基脲，丙烯酸2-(3-羟甲基咪唑烷酮-2-基-1)乙基酯，2-亚乙基脲基乙基(甲基)丙烯酸酯，1-[2-(3-烯丙氧基-2-羟基-丙基氨基)乙基]-咪唑烷-2-酮，N-2-(烯丙基氨基甲酰基)氨基乙基咪唑烷酮，和1-(2-((2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑烷酮。交联用单体的其它例子包括硫脲官能化单体，它们是具有烯属不饱和键和一个或多个硫脲基团的单体。硫脲官能化单体的一个例子是(甲基)丙烯酰氨基乙基环环亚乙基硫脲。交联用单体的再一些其它例子包括唑烷官能化单体，它们是具有烯属不饱和键和一个或多个唑烷基团的单体。唑烷官能化单体的例子包括2-(3-唑烷基)乙基(甲基)丙烯酸酯和N-(2-乙烯基氧基乙基)-2-甲基唑烷。交联用单体的其它例子包括唑啉官能化单体，它们是具有烯属不饱和键和一个或多个唑啉基团的单体。唑啉官能化单体的一个例子是4，4-二甲基-2-异丙烯基唑啉。交联用单体的再一些其它例子包括胺官能化单体，它们是具有烯属不饱和键和一个或多个胺基的单体。胺官能化单体的例子包括，但不限于，2-乙烯基氧基乙基胺，2-乙烯基氧基乙基亚乙基-二胺，3-氨基丙基乙烯基醚，2-氨基-2-甲基丙基乙烯基醚，和2-氨基丁基乙烯基醚。含有乙烯基基团作为交联基团的交联用单体包括(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯，和(甲基)丙烯酸酯的不饱和脂肪酸酯，如：
        H2C＝C(R1)-C(O)-O-R2-X-C(O)-R3
其中R1是氢或甲基；R2是C2-C8线性或支化亚烷基基团；X是氧或氮；和R3是具有至少一个碳-碳双键的C8-C80烃基团。(甲基)丙烯酸酯的不饱和脂肪酸酯的例子包括从脂肪油如玉米油，蓖麻油，棉子油，亚麻子油，橄榄油，菜籽油，红花油，豆油，向日葵籽油，和桐油衍生的酯类。
典型地，具有任选的侧挂交联基团的共聚物颗粒含有作为聚合单元的交联用单体，含量在0-15mol％，优选在1-10mol％，和更优选1-5mol％范围内，基于在共聚物颗粒中所含的总聚合单体。
该共聚物颗粒是通过实施第一单体，非离子单体，和任选的阴离子单体的聚合反应的任何方法来制备。合适的方法包括悬浮或乳液聚合，其中包括例如，在美国专利5,356,968和美国专利5,264,530中公开的方法。制备共聚物颗粒的可替代的方法是溶液聚合，随后该溶液聚合物由本领域中已知的各种方法转化成共聚物颗粒。含水乳液聚合反应是制备该共聚物颗粒的优选方法。适合于含水乳液聚合反应方法的温度是在20℃到低于100℃的范围内，优选在40℃至95℃范围内，和更优选在50℃至90℃范围内。合适的聚合过程，它们包括乳液聚合，溶液聚合，和悬浮聚合工艺，典型地是作为间歇，半连续，或连续过程来进行的。该聚合过程通常使用各种合成助剂，如热或氧化还原聚合引发剂，链转移剂，催化剂，表面活性剂，高分子量聚合物，分散剂，盐，缓冲剂，酸，或碱。优选，有机溶剂的使用在聚合过程中被最大程度地减少，以提供具有低水平的VOC的含水分散体。含有共聚物颗粒的含水分散体任选通过诸如蒸汽抽提或蒸馏之类的过程进行处理以除去VOC。含有该共聚物颗粒的含水分散体典型地是以至少30wt％，优选35-70wt％，和更优选在40-60wt％范围内的聚合物固体含量来提供，基于含水分散体的重量。
在一个实施方案中，该共聚物颗粒是通过两阶段的乳液聚合过程来制备。在两阶段聚合过程中，通过第一单体混合物的含水乳液聚合反应形成第一聚合物的颗粒来制备第一聚合物。接着，在第一聚合物颗粒的存在下由第二单体混合物的含水乳液聚合反应得到共聚物颗粒来制备第二聚合物。第一单体可以包括在第一单体混合物中，在第二单体混合物中，或同时在两种单体混合物中。可用于含水共聚物组合物中的两阶段共聚物颗粒具有各种形态，其中包括芯/壳，橡子，互穿聚合物，在连续聚合物相内的多个小聚合物畴，或多叶片式形态。
本发明的含水共聚物组合物也含有至少一种不饱和脂肪酸酯。不饱和脂肪酸酯是凝结剂并降低了共聚物颗粒的最低成膜温度。不饱和脂肪酸酯在大气氧存在下也是可以自动氧化的。尽管不受理论的束缚，可以相信，在从含水共聚物组合物形成干膜之后，不饱和脂肪酸酯的氧化会导致不饱和脂肪酸酯的凝结活性的降低或失去，进而导致干膜增加了硬度。
适合用于本发明的组合物中的不饱和脂肪酸酯的特征在于化学结构R1C(O)OR2，其中R1C(O)O是不饱和脂肪酸组分和R2是形成酯组分的有机基团。该基团R1是含有至少一个不饱和键的C8-C28烃。R1基团的不饱和度是单不饱和的或多不饱和的，如二不饱和的和三不饱和的。合适的不饱和脂肪酸酯包括从棕榈油酸，油酸或癸烯酸形成的单不饱和的脂肪酸；从亚油酸形成的二不饱和的脂肪酸酯；从亚麻酸或桐酸(eleosteric acid)形成的三不饱和的脂肪酸酯，或它们的混合物。优选的是从单不饱和的，二不饱和的脂肪酸，或它们的混合物形成的不饱和脂肪酸酯。更优选的是从二不饱和的脂肪酸形成的不饱和脂肪酸酯。该有机基团，R2，它构成了不饱和脂肪酸酯的酯组分，典型地含有1到8个碳原子，并且包括含有1到8个碳原子的取代的或未被取代的烷基，和烷基醚基团。合适的未被取代的烷基的例子包括烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，和叔丁基。合适的取代烷基的例子包括含有醇结构部分的烷基，如从乙二醇和丙二醇形成的有机基团。合适的烷基醚基团的例子包括从聚醚如二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇，和二甘醇一丁醚形成的基团。优选的不饱和脂肪酸酯包括二不饱和的脂肪酸的甲基和乙基酯；和从乙二醇或丙二醇形成的不饱和脂肪酸酯。
制备不饱和脂肪酸酯的合适来源包括从植物来源如玉米油，棉子油，花生油，橄榄油，蓖麻油，脱水蓖麻油，小麦胚油，罂粟籽油，红花油，豆油，和向日葵籽油衍生的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的混合物。
在一个实施方案中，在含水共聚物组合物中所含的不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸酯的混合物进一步的特征在于具有至少50，优选至少80，和更优选至少100的平均碘值。该平均碘值是不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸酯的混合物的不饱和度的量度，并通过使用ASTM方法1959-97来测定的。
在不同的实施方案中，本发明的含水共聚物组合物含有低于10wt％的三不饱和的脂肪酸酯，优选，低于8wt％，和更优选至少低于5wt％，基于在含水共聚物组合物中所含有的不饱和脂肪酸酯的总重量。低于10wt％三不饱和肪酸酯的使用，基于在含水共聚物组合物中的不饱和脂肪酸酯的总重量，被认为可以最大程度地减少在从含水共聚物组合物制备的干膜的黄色形成。
在该含水共聚物组合物中，共聚物颗粒的合适水平是在5-70wt％，优选10-65wt％范围内，和更优选，在15-55wt％范围内，基于含水共聚物组合物的重量。在含水共聚物组合物中一种或多种不饱和脂肪酸酯的合适水平是在0.1-5wt％，优选0.25-4wt％范围内，和更优选，在0.3-3wt％范围内，基于含水共聚物组合物的重量。该含水共聚物组合物典型地包括20-79wt％含水介质，基于含水共聚物组合物的重量。该含水介质含有水，任选的水溶性的溶剂如醇或酮；和任选的溶解或增溶化的物质如盐或表面活性剂。
挥发性有机化合物(“VOC”)在这里被定义为在大气压力下具有低于280℃的沸点的含碳化合物。化合物如水和氨是从VOC中排除。
本发明的含水共聚物组合物含有低于5wt％的VOC，基于含水共聚物组合物的总重量；优选该含水共聚物组合物含有低于3wt％的VOC，基于含水共聚物组合物的总重量；更优选该含水共聚物组合物含有低于1.7wt％的VOC，基于含水共聚物组合物的总重量。这里的“低VOC”含水共聚物组合物是含有低于5wt％ VOC的含水共聚物组合物，基于含水共聚物组合物的总重量；优选它含有在0.01wt％-1.7wt％的VOC，基于含水共聚物组合物的总重量。
另外，该低VOC含水共聚物组合物任选地含有不是VOC的凝固剂。凝固剂是一种化合物，它被添加到水性乳液聚合物，漆料或涂料中以便使乳液聚合物、漆料或涂料的最低成膜温度降低至少1℃。非VOC凝固剂因此被定义为凝固剂，它在大气压力下具有高于280℃的沸点。
漆料或涂料制备的典型方法会引入来自含有具有侧挂交联基团的共聚物颗粒的含水分散体中的外来VOC，生物杀伤剂，消泡剂，皂，分散剂，和增稠剂。这些典型地达到0.1wt％ VOC，基于含水共聚物组合物的总重量。附加的方法如蒸汽抽提和含有低VOC的添加剂如生物杀伤剂、消泡剂、皂、分散剂和增稠剂的选择适合于进一步降低该含水共聚物组合物到低于0.01％ VOC，基于含水共聚物组合物的总重量。
另外，该含水共聚物组合物任选包括其它组分，其中包括其它聚合物，表面活性剂，颜料，增量剂，染料，珠光剂，粘合促进剂，交联剂，分散剂，消泡剂，均化剂，荧光增白剂，紫外线稳定剂，吸收性着色剂，凝结剂，流变性能改性剂，防腐剂，生物杀伤剂，具有内空隙的聚合物颗粒，和抗氧化剂，前提条件是含水共聚物组合物含有低于5wt％的VOC。自氧化能够通过金属离子催化剂如钴，锆，钙，锰，铜，锌和铁的使用来进一步增强。可以使用简单盐如卤化物，硝酸盐，和硫酸盐，但在很多情况下可以使用有机阴离子如乙酸根，环烷酸根或乙酰丙酮酸根。
在本发明的含水共聚物组合物中的合适颜料水平包括从零到70体积％，优选零到40体积％，和更优选，从2到25体积％的范围，基于在含水共聚物组合物中所含的颜料和聚合物的总体积。
从本发明的含水共聚物组合物制备涂层的方法包括：将含水共聚物组合物施涂到基材上；和干燥已施涂于基材上的含水共聚物组合物或让它干燥，制备涂层。在氧存在下，不饱和脂肪酸酯可参与反应，导致不饱和脂肪酸酯的凝结活性的降低或失去。
该含水共聚物组合物适合于施涂到基材上以制备干涂层。各种技术用于将含水共聚物组合物施涂于基材上，其中包括，例如，刷涂，辊涂，刮涂，浸渍，用刀或泥铲，幕涂，和喷涂法，例如，空气雾化的喷涂，空气辅助的喷涂，无气喷涂，高容量低压喷涂，和空气辅助的无气喷涂。所施涂的含水共聚物组合物的湿涂层厚度可以是在1微米至250微米之间。该含水共聚物组合物是作为单涂层或多涂层被施涂到基材上。在施涂后，该施涂含水共聚物组合物典型地在环境条件下干燥或另外通过施加热量干燥，以提供干燥涂层。干燥典型地在环境条件下，例如在0℃到35℃下进行。
该含水共聚物组合物适合施涂于各种基材上，其中包括加工的木材，如中密度纤维板，粗纸板，层压材料；矿物基材，如砖石建筑，水泥，纤维水泥，水泥石棉，石膏，石膏板，上釉和未上釉的陶瓷；金属基材，如镀锌铁，镀锌钢，冷轧钢，Zincalum金属，Zincalum II金属，铝，锻铁，落锻的钢，不锈钢；预先涂漆的或涂底涂层的表面(新鲜的，老化的或风化的)，其中包括但不限于丙烯酸类涂层，乙烯基丙烯酸类涂层，苯乙烯丙烯酸类涂层，粉末涂料涂敷的表面，溶剂丙烯酸类涂层，醇酸树脂涂层，溶剂尿烷涂层，环氧涂层；纤维素基材，如纸和纸板；玻璃；沥青；皮革；墙板；非编织材料；和合成基材，如聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚乙烯，和聚丙烯。
从含水共聚物组合物制备的干燥涂层适合作为保护涂层或美观性涂层。合适涂料的例子包括建筑涂料，如内部和外部漆涂料，其中包括砖石建筑涂料，木材涂料和处理剂；地板抛光剂；维护涂料，如金属涂料；纸张涂料；和交通涂料，如用于在道路、人行道、和跑道上提供标记的那些涂料。
下列实施例用于说明本发明的组合物和方法。这些实施例协助本领域中的那些技术人员理解本发明。然而本发明决不限于它们。
下列的缩写用于该实施例中：
AN             丙烯腈
APS            过硫酸铵
EHA            丙烯酸2-乙基己基酯
MAA            甲基丙烯酸
MMA            甲基丙烯酸甲酯
表面活性剂-A  每分子具有1到4个环氧乙烷基团的乙氧基化月
              桂基醚硫酸钠(31wt％)
STY           苯乙烯
实施例1-含水共聚物组合物的制备
含水共聚物组合物是在装有桨式搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中制备的。
实施例1.1
通过掺混400g去离子水，46.2g表面活性剂-A，751.3g EHA，504.6g STY，342.8g AN，45.0g MMA，和60.6g MAA来制备单体乳液。用于称量该单体的容器用43.3g去离子水漂洗。向烧瓶中添加1272.0g去离子水和2.4g表面活性剂-A。该烧瓶的内容物在氮气氛中被加热至89℃，然后将114.8g的单体乳液加入到烧瓶中，随后添加含有被溶于45g去离子水中的4.2g APS的溶液。容纳单体乳液和APS溶液的容器用38.6g的去离子水漂洗。该漂洗水然后被加入到该烧瓶中。在搅拌15分钟后，剩余单体乳液以及2.8g的APS和6.4g的氨水，(28wt％活性)在80g的去离子水中的溶液经1.5到4小时的时间被线性地和单独地添加到烧瓶中。在添加过程中该烧瓶的内容物被维持在89℃的温度。当全部的加料已完成时，容器用47.6g去离子水漂洗，漂洗液被添加到烧瓶中。在单体乳液进料完成之后添加催化剂/活化剂对。所获得的含水共聚物组合物用氨水(29％)中和。
实施例1.1的含水共聚物组合物具有44.0wt％的固体含量和8.5的pH。实施例1.1的聚合物颗粒具有121nm的平均粒径，-11℃的玻璃化转变温度，和含有作为聚合单元的：30.7STY/43.4EHA/2.6MMA/19.8AN/3.5MAA，按重量计。
对比例A
根据实施例1.1的通用程序制备对比例A的对比共聚物组合物，只是通过掺混400g的去离子水，46.2g表面活性剂-A，760.0g EHA，531.5g STY，379.1g MMA，和60.6g MAA来制备单体乳液。
对比例A的含水共聚物组合物具有44.2wt％的固体含量和9.0的pH。对比例A的聚合物颗粒具有109nm的平均粒径，-10℃的玻璃化转变温度，和含有作为聚合单元的：30.7STY/43.4EHA/21.9MMA/3.5MAA，按重量计。
实施例2-含有含水其聚物组合物和对比含水其聚物组合物的各种漆料的制备
通过按表2.1中所列出的顺序掺混各成分来制备黑色光泽涂料。黑色光泽涂料具有4.3％的颜料体积浓度，35.5％的％体积固体，和35.9wt％的％重量固体。不饱和脂肪酸酯是丙二醇酯向日葵油，报道为占绝对地位的向日葵油脂肪酸的丙二醇单酯(Archer DanielMidland)。向日葵油含有25.1wt％油酸脂肪酸，66.2wt％亚油酸，和8.7wt％饱和油(Handbook of Chemistry and Physics，第76版，David R.Lide，Editor，第7-29页(1995)。该凝结剂是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单丁酸酯。UCDTM 1530E Black Jet Carbon 4颜料和AcrysolTM RM-8W增稠剂是Rohm and Haas Company的产品。
表2.1-含有实施例1.1的含水共聚物组合物的黑色光泽漆料的组成
实施例1.1的组合物(量按克计)
  成分   实施例2.1   实施例2.2   对比例B
  实施例1.1   672.66   672.66   672.66
  水   55.00   56.08   58.23
  UCD 1530E Black Jet Carbon 4颜料   58.39   58.39   58.39
  不饱和脂肪酸酯   44.60   29.73   0
  凝结剂   0   14.87   44.60
  丙二醇   20.00   20.00   20.00
  亚硝酸钠(15wt％)   9.00   9.00   9.00
  AcrysolTM RM-8W增稠剂   9.12   9.12   9.12
  Wt.％ VOC   2.3   4.0   7.4
表2.1-含有对比例A的对比含水共聚物组合物的黑色光泽漆料的组成(量按克计)
  成分   对比例C   对比例D   对比例E
  对比例A   669.62   669.62   669.62
  水   55.00   56.08   58.23
  UCD 1530E Black Jet Carbon 4颜料   58.39   58.39   58.39
  不饱和脂肪酸酯   44.60   29.73   0
  凝结剂   0   14.87   44.60
  丙二醇   20.00   20.00   20.00
  亚硝酸钠(15wt％)   9.00   9.00   9.00
  AcrysolTM RM-8W增稠剂   9.12   9.12   9.12
  Wt.％ VOC   2.3   4.0   7.4
通过在Leneta记录纸(形式W9，The Leneta Co.，NJ)上施涂漆料的76微米厚度湿膜，对于各黑色光泽漆料制备干燥涂层的样品。让所施涂的涂层在24℃和50％相对湿度下干燥7小时。
实施例3-涂敷基材的抗粘连性
涂敷基材的抗粘连性根据ASTM D4946-89来评价。对样品施加重量达30分钟或24小时。涂敷的样品是按0到10的标度来评价抗粘连性：
10＝无粘性，完美
9＝痕量粘性，优异
8＝轻微粘性，很好
7＝轻微粘性，良好
6＝中等粘性，良好
5＝中等粘性，一般
4＝严重粘性，不密封，一般
3＝5-25％密封，差
2＝25-50％密封，差
1＝50-75％密封，差
0＝完全密封，非常差
5和5以上的抗粘连性评分表示可接受的30分钟抗粘连性能。4和4以上的抗粘连性评分表示可接受的24小时抗粘连性能。
表3.1-黑色光泽涂料涂敷的样品的抗粘连性
  涂敷样品   30分钟抗粘连性   24小时抗粘连性   Wt.％VOC
  实施例2.1   5   4   2.3
  实施例2.2   6   5   4.0
  对比例B   7   7   7.4
  对比例C   0   0   2.3
  对比例D   0   0   4.0
  对比例E   6   0   7.4
表3.1中的结果显示，从实施例2.1-2.2的低VOC含水共聚物组合物(它含有含聚合丙烯腈的共聚物颗粒)制备的涂层具有改进的和可接受的抗粘连性，与从对比例C和D的低VOC组合物(含有不含聚合丙烯腈的对比共聚物颗粒)制备的对比涂层相比。含有挥发性凝结剂但不含有反应性的非挥发性凝结剂的对比例B和E的对比组合物提供了具有可接受的抗粘连性的涂层。然而，这些对比组合物不是低VOC组合物。

Claims (8)

1.含水共聚物组合物，包括：
a)基于含水共聚物组合物的重量，5-70wt％共聚物颗粒，它包括作为聚合单元的以下单体，基于共聚物颗粒的重量：
i)5-60wt％的选自(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，或它们的结合物中的第一单体，
ii)25-95wt％的非离子单体，和
iii)0-15wt％的阴离子单体；和
b)基于含水共聚物组合物的重量，0.1-5wt％一种或多种不饱和脂肪酸酯；
c)基于含水共聚物组合物的重量，20-79wt％水介质；
其中该共聚物颗粒具有在零至70℃范围内的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1的含水共聚物组合物，其中该含水共聚物组合物包括低于5wt％的挥发性有机化合物，基于含水共聚物组合物的重量。
3.根据权利要求1的含水共聚物组合物，其中该不饱和脂肪酸酯是选自棕榈油酸，油酸，癸烯酸，亚油酸，和它们的混合物的酯。
4.根据权利要求1的含水共聚物组合物，其中该不饱和脂肪酸酯具有至少50的平均碘值。
5.制备涂层的方法，它包括如下步骤：
a)将含水共聚物组合物施涂于基材上；其中基于含水共聚物组合物的重量，该含水共聚物组合物包括0.1-5wt％一种或多种不饱和脂肪酸酯、20-79wt％水介质和5-70wt％共聚物颗粒，后者包括作为聚合单元的以下单体，基于共聚物颗粒的重量：
i)5-60wt％的选自(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，或它们的结合物中的第一单体，
ii)25-95wt％的非离子单体，
iii)0-15wt％的阴离子单体；和
b)干燥已施涂于基材上的含水共聚物组合物或让它干燥，以制备涂层。
6.根据权利要求5的方法，其中该含水共聚物组合物包括低于5wt％的挥发性有机化合物，基于含水共聚物组合物的重量。
7.根据权利要求5的方法，其中该不饱和脂肪酸酯是选自棕榈油酸，油酸，癸烯酸，亚油酸，和它们的混合物的酯。
8.根据权利要求5的方法，其中该不饱和脂肪酸酯具有至少50的平均碘值。
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