CN1394891A - 层合粘和剂用聚异氰酸酯固化剂及使用该固化剂的层合粘和剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供含有异氰酸酯末端预聚物和硅烷偶合剂的层合粘合剂用聚异氰酸酯固化剂，以及含有该聚异氰酸酯固化剂和含有活性氢基的树脂的层合粘合剂。

Description

层合粘和剂用聚异氰酸酯固化剂及使用该固化剂的层合粘和剂

技术领域

本发明涉及层合粘和剂用聚异氰酸酯固化剂和使用该固化剂的层合粘和剂。具体而言，本发明涉及具有特定的非离子性亲水基的层合粘和剂用聚异氰酸酯固化剂和含有该固化剂和含有活性氢基的树脂的层合粘和剂。

背景技术

最近作为包装方法，由于从包装的强度、商品保护性、包装时的作业适应性、利用包装的宣传效果、大量且廉价地供给薄膜从而降低包装成本等方面考虑，复合柔性包装显著发展起来。作为用于该种薄膜的层合的粘和剂，从粘和性能、耐久性、耐热性优良等方面、以及对各种薄膜的适用范围广等方面考虑，由具有活性氢基的主剂和具有异氰酸酯基的固化剂组成的2液型聚氨酯类粘和剂成为主流。

作为这种层合粘和剂，例如有特开平5-112766号公报中公开的含有导入了亲水性基的聚氨酯化合物和聚异氰酸酯化合物的溶剂类2液型粘和剂。另外在特开平7-48429号公报中公开了导入了亲水性基的自乳化型聚异氰酸酯组合物以及使用该组合物的水性粘和剂组合物。

但是在特开平5-112766号公报中记载的聚异氰酸酯化合物，在使用导入了亲水性基的聚氨酯化合物为主剂时，与金属箔、金属蒸镀薄膜和聚烯烃膜的粘和性不充分。在特开平7-48429号公报中记载的水性粘和剂组合物中，为了使使用的水飞散，必须要耗费大量的能量。

另一方面，在特开昭63-110272号公报中提出了为改善粘和性使用硅烷偶合剂。在该公报中还提出了由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚氨基甲酸乙酯多元醇、聚酯氨基甲酸乙酯多元醇等多元醇和含有异氰酸酯基的硅烷偶合剂以及聚异氰酸酯化合物组成的复合层合用粘和剂组合物。

随着今年饮食生活的多样化，对于各种食品包装上使用的层合膜的性能要求越来越高，例如要求耐高温蒸馏处理。特开昭63-110272号公报中记载的技术难以得到满足这种要求的层合薄膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种经时稳定性优良的、耐热性、耐久性、特别是对金属类薄膜和聚烯烃膜的粘和性优良的层合粘和剂用聚异氰酸酯固化剂，以及使用该固化剂的层合粘和剂。

本发明包括以下(1)-(4)项发明。

(1)层合粘和剂用聚异氰酸酯固化剂，其特征在于含有异氰酸酯基末端的预聚物(A)和通式(2)表示的硅烷偶合剂(B)，其中(A)是由至少含有脂肪族聚异氰酸酯和/或脂环族聚异氰酸酯(c)的有机聚异氰酸酯与氧丙烯基含量比氧乙烯基含量多的通式(1)表示的嵌段型聚醚一元醇(a)反应得到的，

式中，R表示碳原子数1-5的烷基，m，n表示1以上的整数，

式中，R’表示甲基或乙基，r表示1-5的整数。

(2)层合粘和剂用聚异氰酸酯固化剂，其特征在于含有异氰酸酯基末端的预聚物(A’)和通式(2)表示的硅烷偶合剂(B)，其中(A’)是由至少含有脂肪族聚异氰酸酯和/或脂环族聚异氰酸酯(c)的有机聚异氰酸酯与氧丙烯基含量比氧乙烯基含量多的通式(1)表示的嵌段型聚醚一元醇(a)和(a)以外的含有活性氢的脂肪族类化合物(b)反应得到的，

式中，R表示碳原子数1-5的烷基，m，n分别表示1以上的整数，

式中，R’表示甲基或乙基，r表示1-5的整数。

(3)层合粘和剂，其特征在于含有(1)记载的聚异氰酸酯固化剂和含有活性氢基的树脂。

(4)层合粘和剂，其特征在于含有(2)记载的聚异氰酸酯固化剂和含有活性氢基的树脂。

发明实施形态

本发明中的异氰酸酯基末端预聚物(A)或(A’)，是由至少含有脂肪族聚异氰酸酯和/或脂环族聚异氰酸酯(c)的有机聚异氰酸酯与氧丙烯基含量比氧乙烯基含量多(按重量比例)的通式(1)表示的嵌段型聚醚一元醇(a)或根据情况再与(a)以外的含有活性氢的脂肪族类化合物(b)反应得到的。

式中，R表示碳原子数1-5的烷基，m，n分别表示1以上的整数，

通式(1)中R的碳原子数为6以上的基团的嵌段型聚醚一元醇(a)，使用它得到的聚异氰酸酯固化剂与基材的粘和性容易降低。嵌段型聚醚一元醇(a)中氧乙烯基含量多于氧丙烯基含量(按重量比例)时，层合膜的耐水性容易降低。

嵌段型聚醚一元醇(a)的数均分子量为800以上，优选800-5000，更优选1000-3000。数均分子量低于下限时，含有使用(a)得到的聚异氰酸酯固化剂的粘和剂的粘和性容易降低。超过上限时，使用(a)得到的聚异氰酸酯固化剂的粘度增高，操作性降低。

嵌段型聚醚一元醇(a)可以由公知的方法得到。以一元醇为起始原料，使其与环氧乙烷进行开环加成反应，制备聚(氧乙烯)一元醇，再将其与环氧丙烷进行开环加成反应而制得。

用作起始原料的一元醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等脂肪族一元醇类。其中更优选甲醇和乙醇。

本发明中，考虑到与主剂的相溶性的提高、与异种材料之间的粘和等，根据需要，可以与嵌段型聚醚一元醇(a)并用(a)以外的含有活性氢基的脂肪族类化合物(b)。

作为该含有活性氢基的脂肪族化合物(b)，例如有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、苯甲醇、亚烷基二醇单烷基醚等低分子一元醇类，乙胺、丁胺等低分子伯单胺类，二乙胺、二丁胺等低分子仲单胺类，含有活性氢基的聚酯，以碳原子数3以上的氧亚烷基为重复单元的含有活性氢基的聚醚，含有活性氢基的聚碳酸酯，含有活性氢基的聚烯烃，碳原子数6以上的羟基高级脂肪酸或其酯等。本发明中优选的含有活性氢基的脂肪族类化合物(b)是(a)以外的脂肪族类一元醇。

本发明中使用的脂肪族聚异氰酸酯和/或脂环族聚异氰酸酯(c)，优选脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯的改性体，更优选分子内具有选自异氰脲酸酯基、脲二酮基(uretdione)、缩二脲基和脲基甲酸酯基中的任一种以上的物质。分子内具有氨酯基、脲基、碳二亚胺基和脲亚氨基(uretimine)中任一种以上的脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯的改性体也适合使用。脂肪族二异氰酸酯例如有四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。脂环族二异氰酸酯例如有异佛儿酮二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯、加氢甲代苯撑二异氰酸酯等、加氢苯二甲基二异氰酸酯、加氢四甲基苯二甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等。可以单独或2种以上混合使用。本发明中优选的脂肪族聚异氰酸酯和/或脂环族聚异氰酸酯(c)，是六亚甲基二异氰酸酯或用六亚甲基二异氰酸酯得到的改性聚异氰脲酸酯。

本发明中，在脂肪族聚异氰酸酯和/或脂环族聚异氰酸酯(c)中可以(c)以外的有机聚异氰酸酯。具体例如有2，4-甲代苯撑二异氰酸酯、2，6-甲代苯撑二异氰酸酯、苯二甲基-1，4-二异氰酸酯、苯二甲基-1，3-二异氰酸酯、苯二甲基-1，2-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚萘基-1，4-二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基-4，4’-二异氰酸酯，或其尿烷改性聚异氰酸酯、缩二脲改性聚异氰酸酯、碳二亚胺改性聚异氰酸酯、脲亚胺改性聚异氰酸酯、脲二酮改性聚异氰酸酯、异氰脲酸酯改性聚异氰酸酯。可以单独或2种以上混合使用。

本发明中的异氰酸酯基末端的预聚物(A)或(A’)的制备中的反应温度，为30-120℃，优选40-100℃。根据需要使用的含有活性氢基的脂肪族类化合物(b)可以和嵌段型聚醚一元醇(a)一起与与有机聚异氰酸酯反应，也可以分别和有机聚异氰酸酯反应。反应时根据需要可以使用二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺等尿烷化催化剂。

在异氰酸酯基末端的预聚物(A)或(A’)中，嵌段型聚醚一元醇(a)的导入量，按重量比(a)∶(c)＝1∶100-80∶100，更优选(a)∶(c)＝1.5∶100-70∶100。在(a)中并用(b)的情况下，(b)的导入量按重量比为(b)∶(c)＝1∶100-80∶100，更优选(b)∶(c)＝1∶100-70∶100。嵌段型聚醚一元醇(a)的导入量低于下限时，粘和剂的粘和性容易降低。而高于上限时，结果异氰酸酯基含量降低，粘和强度容易降低。

异氰酸酯基末端预聚物(A)或(A’)的平均官能基数为2-5，优选2.1-4.9。平均官能基数过低时，固化物的强度或耐久性变得过高，固化物容易变脆。

异氰酸酯基末端预聚物(A)或(A’)的异氰酸酯基含量为7-20重量％，优选8-18重量％。异氰酸酯基含量过小时，粘和剂的交联密度变低，固化物的强度或耐久性容易降低。异氰酸酯基含量过多时，结果异氰酸酯基末端预聚物(A)或(A’)中的嵌段型聚醚一元醇(a)的导入量变少，粘和剂的粘和性容易降低。

异氰酸酯基末端预聚物(A)或(A’)中的游离有机聚异氰酸酯的含量为1重量％以下，更优选0.9重量％以下。游离的有机聚异氰酸酯的含量过多时，粘和剂的适用期缩短，容易引发臭气问题。

本发明中的硅烷偶合剂(B)是通式(2)表示的化合物。

式中，R’表示甲基或乙基，r表示1-5的整数。

在粘和剂中并用硅烷偶合剂，已知可以提高粘和性、耐热性、耐药品性等。但是，预先在主剂中特别是具有氨基或环氧基等官能基的主剂中配合硅烷偶合剂，有时会经时性地引起着色或粘度增大。这被认为是由于主剂中的官能基与硅烷偶合剂的烷氧基硅烷部分等发生反应而引起的。另外，硅烷偶合剂通常由于具有氨基、环氧基等官能基，在聚异氰酸酯固化剂中配合硅烷偶合剂时，同样聚异氰酸酯固化剂中的异氰酸酯基与硅烷偶合剂中的官能基反应，有时引起经时性的粘度增大。

为了层合粘和剂的经时稳定性，各成分应分开保管，在使用前混合各成分。但是由于保管的场所或各成分的配合很麻烦，因此要求开发2成分系的层合粘和剂。如果不使用硅烷偶合剂，当然是2成分系的，但为了得到耐高温蒸馏处理的层合薄膜时，粘和性不充分。因此，在耐高温蒸馏处理的层合粘和剂中有必要并用硅烷偶合剂。

本发明中使用的硅烷偶合剂(B)的官能基为-NCO和Si-OR’(R’为甲基或乙基)，在通常的保管条件下，与异氰酸酯基末端预聚物(A)或(A’)不反应。因此，本发明的聚异氰酸酯固化剂的经时稳定性良好。

本发明的层合粘合剂中的主剂，如果是含有活性氢基的树脂则无特别限制，例如有聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、丙烯酸类树脂、香豆酮类树脂、蜜胺类树脂、尿素类树脂、松香类树脂、环氧类树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、醋酸乙烯基酯树脂、聚氯乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯基酯树脂、腈树脂、硝基纤维素等纤维素类树脂、淀粉或胶等天然树脂、石油类树脂。其中，考虑与基材的粘合性、耐久性等，优选聚氨酯类树脂。

作为主剂使用的含有活性氢基的树脂的数均分子量为500-100000，更优选1000-80000。

该聚氨酯类树脂中除了只具有尿烷键的聚氨酯树脂以外，还含有具有尿烷键和尿素键的聚氨酯尿素树脂等。

聚氨酯类树脂具有1个以上优选2个以上的羟基等活性氢基。本发明中，在聚氨酯树脂中添加具有特定的亲水性基的聚异氰酸酯固化剂，作为2液固化型层合粘合剂使用。

聚氨酯类树脂可以由含有活性氢的化合物与有机聚异氰酸酯反应得到。

含有活性氢基的化合物中含有长链多元醇和链延长剂，其中，优选含有长链多元醇50-90重量％。

长链多元醇例如有聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、动植物油类多元醇，以及它们的共聚多元醇等。本发明中，考虑到粘合性、耐久性等，优选聚酯多元醇。单独使用这些长链多元醇或也可以2种以上混合使用。

长链多元醇的数均分子量优选500-10000。

作为聚酯多元醇和聚酯酰胺多元醇，例如有丁二酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸等多元羧酸、酸酯、或酸酐等的1种以上和乙二醇、1，1-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、或双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷的甲成物、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇类、六亚甲基二胺、苯二甲基二胺、异佛尔酮二胺等低分子氨基醇类等的1种以上进行脱水缩合反应得到的物质。本发明中的低分子多元醇类、低分子多胺类和低分子氨基醇类中的“低分子”是指数均分子量低于500。

以上述的低分子多元醇类作为起始原料，使其与ε-己内酯、γ-戊内酯等环状酯(内酯)单体进行开环聚合得到的内酯类聚酯多元醇。

作为聚碳酸酯多元醇，例如有上述低分子多元醇类与碳酸二亚乙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等进行脱醇反应、脱酚反应得到的物质。

作为聚醚多元醇，例如有环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等开环聚合得到的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等，以及使其共聚得到的聚醚多元醇，另外还可以举出以上述的聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇或聚碳酸酯多元醇为起始原料得到的聚酯醚多元醇。

作为聚烯烃多元醇，例如有含有羟基的聚丁二烯、加氢含羟基聚丁二烯、含羟基聚异戊二烯、加氢含羟基聚异戊二烯、含羟基氯化聚丙烯、含羟基氯化聚乙烯等。

作为动植物油类多元醇，例如有脱水蓖麻油类多元醇、蓖麻油类多元醇、绢丝纤蛋白等。

如果是数均分子量500-10000、含有2个以上活性氢基的物质，作为长链多元醇也适合使用二聚物酸类多元醇、加氢二聚物酸类多元醇、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、丙烯酸类树脂、香豆酮类树脂、蜜胺类树脂、尿素类树脂、松香类树脂、环氧类树脂、酚醛树脂、纤维素等纤维素类树脂、淀粉或胶等天然树脂、聚乙烯醇等树脂类。

链延长剂，是分子内含有2个以上的活性氢基的数均分子量低于500的化合物，例如有上述低分子多元醇类、低分子多胺类、低分子氨基醇类等。可以单独或2种以上混合使用。

聚氨酯类树脂的合成中使用的有机聚异氰酸酯，例如有上述的层合粘合剂用聚异氰酸酯固化剂的制造中使用的有机二异氰酸酯或其改性体。

聚氨酯类树脂的合成时，含有活性氢基的化合物和有机聚异氰酸酯的异氰酸酯基/活性氢基(摩尔比)优选为0.6/1-1/0.6。聚氨酯类树脂的合成时，根据有机聚异氰酸酯的异氰酸酯基的平均官能基数与含有活性氢基的化合物的活性氢基的平均官能基数来决定不进行凝胶化的条件，配合各原料以满足该条件是非常重要的。其配合比例按照J.P.Flory，Khun等的理论计算，实际上，按考虑到上述含有活性氢基的化合物和有机聚异氰酸酯各分子中含有的反应基的反应性比而采用的配合比，可以不经过凝胶化而合成聚氨酯类树脂。

合成的聚氨酯类树脂，含有活性氢基或异氰酸酯基，其数均分子量为800-100000，特别优选1000-80000。数均分子量过大时，树脂的粘度变得过高，操作性差。数均分子量过小时，粘合强度不足。

制备聚氨酯类树脂时，按公知的方法，即将原料溶解在有机溶剂中进行反应的溶液反应法，在无溶剂下将各原料充分混合进行反应的无溶剂反应法等。

含有活性氢基的化合物与有机聚异氰酸酯一次反应的one-shot法、含有活性氢基的化合物与有机聚异氰酸酯在异氰酸酯基过剩的条件下反应，合成异氰酸酯基末端的预聚物，然后再使其与含有活性氢基的化合物反应的预聚物法等。

One-shot法的情况下，异氰酸酯基/活性氢基的摩尔比为0.5-2，更优选0.8-1.5。低于0.5时，聚氨酯类树脂的分子量过小，欠缺耐久性。2以上时，合成树脂时，与反应无关的有机异氰酸酯过多存在。

预聚物法的情况下，预聚物合成时的异氰酸酯基/活性氢基的摩尔比为1.1-5.0，更优选1.5-4.0。低于1.1时，预聚物的分子量变得过大，之后的反应难以进行。高于5.0时，粘合剂缺乏粘合性。

预聚物法中，作为与异氰酸酯基末端的预聚物反应的含有活性氢的化合物，例如有上述的低分子多元醇类、低分子多胺类、低分子氨基醇类等。另外，根据需要，也可使用一部分乙胺、二乙胺、苯胺等单胺类，甲醇、乙醇等一元醇类等封端剂。

合成异氰酸酯基末端预聚物或聚氨酯类树脂时，可以使用聚氨酯类树脂的合成时通常使用的催化剂或稳定剂等。作为这种催化剂，例如有三乙胺、三乙二胺等叔胺，醋酸钾、硬脂酸锌等金属盐，二月硅酸二丁基锡、二丁基锡氧化物等有机金属化合物。作为稳定剂，例如有取代苯并三唑类等紫外线稳定剂、苯酚衍生物等热氧化稳定剂。

尿烷化的反应温度为10-120℃，优选30-100℃。

本发明的层合粘合剂用聚异氰酸酯固化剂和层合粘合剂中可根据需要配合粘合剂中常用的添加剂或助剂。例如染料、颜料、偶合剂、分散稳定剂、粘度调节剂、流平剂、凝胶化防止剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐热性提高剂、可塑剂、带电防止剂、补强剂、催化剂、摇变剂、抗菌剂、防霉剂、润滑剂、无机和有机填充剂。

配合方法有搅拌、分散等公知的方法。

在本发明的层合粘合剂用聚异氰酸酯固化剂和层合粘合剂中，也可以并用粘度的调整和改善润湿性的有机溶剂。有机溶剂例如有甲苯、二甲苯、suwazol(cosmo石油株式会社制的芳香族烃溶剂)、solvesso(Exxon化学株式会社制的芳香族类烃溶剂)等芳香族类溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类溶剂，乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等多元醇醚酯类溶剂，四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂。这些溶剂可单独或2种以上混合使用。

含有活性氢基的树脂和聚异氰酸酯固化剂的配合比，按重量比，含有活性氢基的树脂/聚异氰酸酯固化剂＝100/1-100/200，特别优选100/5-100/180。聚异氰酸酯固化剂的使用量过少时，固化物的耐久性不充分，过多时固化物的柔软性欠缺。

本发明的层合粘合剂与金属或聚烯烃的粘合性良好，所以在使用金属箔、金属蒸镀膜、聚烯烃膜的层合膜的制造时特别有用。另外在与各种基材的粘合性、耐久性等方面也很优良，所以可以用于层合板、家具、汽车、铁道、电化学制品、无纺布、鞋、包等的粘合的各领域。

适用本发明的层合粘合剂时合适的膜，例如有延伸聚丙烯、未延伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、尼龙、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物、氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚偏氯乙烯、玻璃纸等高分子类的膜，铝、铜等的金属箔，或这些金属蒸镀在高分子类膜上形成的膜，纸，以及在这些物质上涂敷聚合物后的膜。

对高分子类膜实施电晕放电处理等表面处理后，可以提高粘合力，所以优选。对于聚合物涂敷膜，要考虑涂敷的聚合物的种类、量和表面特性。

使用本发明的层合粘合剂的层合方法，有湿层合法、干层合法、热溶层合法、挤压层合法、非溶剂层合法等公知的方法。

层合粘合剂在膜上的涂敷量按树脂部分为0.5-10g/m²，优选1-8g/m²。涂布量在该范围外时，膜的粘合强度不充分。

使用本发明的层合粘合剂制造层合膜，例如可以按以下方法进行。

即，首先，在膜上涂布本发明的层合粘合剂，之后，根据需要进行干燥，将膜贴合。之后，根据需要对层合的膜加压，加热，促进粘合剂的固化反应。此时优选的压力为0.01-2Mpa，优选的温度为40-150℃。

利用这种方法，不只是将2片膜层合，也可以制备3片以上膜层合的制品。

如上说明，本发明的聚异氰酸酯固化剂，经时稳定性特别良好。本发明的层合粘合剂，特别是与金属类基材的粘合性和耐久性优良。

具体实施方式

实施例

以下用实施例更详细地说明本发明。但本发明并不限定于实施例。另外，合成例、实施例和比较例中的“％”如无特别解释，表示“重量％”。

【聚异氰酸酯固化剂的制备】

实施例1

在带有搅拌机、温度计、阿林冷却管和氮气导入管的容量2升的反应装置中，加入日本聚氨酯工业株式会社制的colonate(注册商标)HX601克，一元醇(1)399克，在70℃下反应3小时。然后向其中加入偶合剂(1)1克，制备聚异氰酸酯固化剂A。

聚异氰酸酯固化剂A的25℃下的粘度为2720mPa·s，异氰酸酯基含量为11.1％。聚异氰酸酯固化剂A在暗处25℃下保管1个月，观察经时稳定性，未确认外观上有特别变化。

实施例2-6、比较例1、2

使用表1中的原料，与实施例1同样反应，制备聚异氰酸酯固化剂B-H。得到的聚异氰酸酯固化剂，在暗处25℃下保管1个月，目视判定经时稳定性。

结果如表1总结。

表1

	实施例						比较例
									7	8	9	10	11	12	3	4
	聚异氰酸酯固化剂(换算为固形成分，g)ABCDEFGH	5	5	5	5	5	5	5									5
聚氨酯树脂溶液(换算为固形成分，g)PU-1									100	100	100	100	100	100	100	100
	层合粘合剂粘合强度(N/cm)PET/AL1)AL/CPP高温蒸馏处理后的粘合强度(N/cm)PET/ALAL/CPP	AD-12.96.9	AD-23.06.8	AD-33.16.7	AD-42.96.8	AD-53.47.2	AD-63.36.8	AD-73.36.8									AD-83.16.7
不能剥离									1.3	不能剥离
						6.5	6.4	6.3			7.0	6.9	6.7	3.4	6.6

注1)实施例7-12和比较例3和4的PET膜/铝箔的粘合强度的测定中，PET膜破坏。

实施例1-6、比较例1、2和表1中

colonateHX：由六亚甲基二异氰酸酯得到的异氰酸酯改性聚异氰酸酯

异氰酸酯基含量＝21.3％

粘度＝1500mPa·s/25℃

一元醇(1)：数均分子量400的甲氧基聚乙二醇中加成氧丙烯得到的一元醇的数均分子量＝1100

一元醇(2)：数均分子量400的甲氧基聚乙二醇中加成氧丙烯得到的一元醇的数均分子量＝1400

一元醇(3)：数均分子量700的甲氧基聚乙二醇中加成氧丙烯得到的一元醇的数均分子量＝1700

一元醇(4)：甲氧基聚乙二醇数均分子量＝400

一元醇(5)蓖麻醇酸甲基酯

偶合剂(1)：γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷

偶合剂(2)：γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷

偶合剂(3)：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷

经时稳定性的判定基准

○：外观无变化(没有固化、或沉淀物或浮游物的发生)

×：无关有变化(有固化或沉淀物、浮游物的发生)

由表1可知，本发明的聚异氰酸酯固化剂有良好的贮藏稳定性。另一方面，添加了含有氨基的偶合剂的聚异氰酸酯固化剂H的经时稳定性不好。

【聚氨酯树脂的合成】

合成例1

在与实施例1同样的装置中，加入多元醇A 246克、NPG 13克、乙酸乙酯200克，在30℃下溶解。然后在其中加入TDI 41克、DOTDL 0.03克，在80℃下反应4小时。随着尿烷化反应的进行，粘度增加，所以乙酸乙酯分为数次追加。在红外吸光分析的异氰酸酯基的峰消失时，再添加乙酸乙酯350克，稀释，得到固形成分占50％的聚氨酯树脂溶液PU-1。

在合成例1中

多元醇A：由乙二醇/新戊二醇＝1/1(摩尔比)和己二酸/邻苯二甲酸＝1/1(摩尔比)得到的聚酯二醇

数均分子量＝2000

NPG：新戊二醇

TDI：2，4-甲苯撑二异氰酸酯

DOTDL：二月硅酸二辛基锡

【层合粘合剂的调制】

实施例7-12、比较例3、4

聚氨酯树脂溶液PU-1和聚异氰酸酯固化剂A-H分别换算成固形成分，按重量比，配合成聚氨酯树脂/聚异氰酸酯固化剂＝100/5，调制层合粘合剂AD-1-8。

【粘合强度的测定】

将各层合粘合剂AD-1-8、电晕处理的PET膜(膜厚：12微米)、铝箔(膜厚：7微米)和电晕处理CPP膜(膜厚：70微米)置于干式层合机中。将AD-1-8分别用凹版辊在电晕处理PET膜的电晕处理面上干法涂布，涂布量为3.5g/m²。涂布粘合剂后，通过设定为80℃的干燥炉，用100℃×0.3Mpa的贴合辊贴合铝箔。再在铝箔面上分别用凹版辊涂布层合粘合剂AD-1-8，涂布量为3.5g/m²。涂布粘合剂后，通过设定为80℃的干燥炉，用100℃×0.3Mpa的贴合辊贴合电晕处理的CPP膜的电晕处理面。膜速度为50米/分。层合后，在40℃下养护3天，得到层合膜。

将层合膜分别直接裁成15毫米宽，在拉伸速度300毫米/分、测定氛围气25℃×50％RH的条件下进行T型剥离试验。

将层合膜分别以CPP膜面为内侧，在180℃×0.3Mpa×1秒的条件下，将3方热封，制成袋后，在该袋中加入番茄酱/色拉油/食醋＝1/1/1(重量比)的混合液，在上述条件下热封，密闭。在135℃下高温蒸馏20分钟，之后进行T型剥离试验(样品宽15毫米，拉伸速度300毫米/分)，测定氛围气25℃×50％RH。

结果示于表2。

表2

	实施例						比较例
									1	2	3	4	5	6	1	2
	脂肪族聚异氰酸酯(g)colonate HX	601	493	648	567	685	781	860									720
聚醚一元醇(g)一元醇(1)一元醇(2)一元醇(3)一元醇(4)									399	507	352	376	315	219	140	140
	含有活性氢基的脂肪族类化合物(g)一元醇(5)				57												140
硅烷偶合剂(g)偶合剂(1)偶合剂(2)偶合剂(3)									1	5	3	0.5	0.5	1		1
	聚异氰酸酯固化剂异氰酸酯基含量(％)粘度(mPa·s/25℃)贮藏稳定性	A11.12720○	B8.42800○	C12.52420○	D9.92600○	E13.62300○	F16.12200○	G16.92380○									H12.02720×

在实施例7-12、比较例3、4和表2中

PET：聚乙二醇对苯二甲酸酯

Al：铝

CPP：未延伸聚丙烯

使用本发明的聚异氰酸酯固化剂的层合粘合剂都显示良好的粘合性，但未使用偶合剂的粘合剂AD-7在高温蒸馏处理后的粘合强度降低。

Claims (14)

1.层合粘和剂用聚异氰酸酯固化剂，其特征在于含有异氰酸酯基末端的预聚物(A)和通式(2)表示的硅烷偶合剂(B)，其中(A)是由至少含有脂肪族聚异氰酸酯和/或脂环族聚异氰酸酯(c)的有机聚异氰酸酯与氧丙烯基含量比氧乙烯基含量多的通式(1)表示的嵌段型聚醚一元醇(a)反应得到的，式中，R表示碳原子数1-5的烷基，m，n表示1以上的整数，

式中，R’表示甲基或乙基，r表示1-5的整数。

2.权利要求1记载的层合粘和剂用聚异氰酸酯固化剂，其中所说的嵌段型聚醚一元醇(a)的数均分子量为800以上。

3.权利要求1记载的层合粘和剂用聚异氰酸酯固化剂，其中所说的有机聚异氰酸酯为脂肪族聚异氰酸酯和/或脂环族聚异氰酸酯(c)。

4.权利要求1记载的层合粘和剂用聚异氰酸酯固化剂，其中所说的有机聚异氰酸酯为由脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯得到的改性聚异氰酸酯。

5.权利要求1记载的层合粘和剂用聚异氰酸酯固化剂，其中所说的有机聚异氰酸酯为由脂肪族二异氰酸酯得到的异氰脲酸酯改性聚异氰酸酯。

6.层合粘和剂用聚异氰酸酯固化剂，其特征在于含有异氰酸酯基末端的预聚物(A’)和通式(2)表示的硅烷偶合剂(B)，其中(A’)是由至少含有脂肪族聚异氰酸酯和/或脂环族聚异氰酸酯(c)的有机聚异氰酸酯与氧丙烯基含量比氧乙烯基含量多的通式(1)表示的嵌段型聚醚一元醇(a)和(a)以外的含有活性氢的脂肪族类化合物(b)反应得到的，

式中，R表示碳原子数1-5的烷基，m，n分别表示1以上的整数，

式中，R’表示甲基或乙基，r表示1-5的整数。

7.权利要求6记载的层合粘和剂用聚异氰酸酯固化剂，其中所说的嵌段型聚醚一元醇(a)的数均分子量为800以上。

8.权利要求6记载的层合粘和剂用聚异氰酸酯固化剂，其中所说的有机聚异氰酸酯为脂肪族聚异氰酸酯和/或脂环族聚异氰酸酯(c)。

9.权利要求6记载的层合粘和剂用聚异氰酸酯固化剂，其中所说的有机聚异氰酸酯为由脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯得到的改性聚异氰酸酯。

10.权利要求6记载的层合粘和剂用聚异氰酸酯固化剂，其中所说的有机聚异氰酸酯为由脂肪族二异氰酸酯得到的异氰脲酸酯改性聚异氰酸酯。

11.层合粘和剂，其特征在于含有权利要求1记载的聚异氰酸酯固化剂和含有活性氢基的树脂。

12.权利要求11记载的层合粘和剂，其中所说的含有活性氢基的树脂为聚氨基甲酸乙酯类树脂。

13.层合粘和剂，其特征在于含有权利要求6记载的聚异氰酸酯固化剂和含有活性氢基的树脂。

14.权利要求13记载的层合粘和剂，其中所说的含有活性氢基的树脂为聚氨基甲酸乙酯类树脂。