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CN1375002A - 洗涤组合物 - Google Patents

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CN1375002A
CN1375002A CN00813074.4A CN00813074A CN1375002A CN 1375002 A CN1375002 A CN 1375002A CN 00813074 A CN00813074 A CN 00813074A CN 1375002 A CN1375002 A CN 1375002A
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particle
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I·卡拉汉
R·扬森
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Unilever NV
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Abstract

本发明提供一种颗粒状洗涤组合物的压实片剂,组合物含至少一种选自下列一组的洗涤组分:有机表面活性剂、水软化剂和漂白剂,其中水溶胀性而水不溶性促崩解物质的存在浓度,在紧挨片剂表面的至少一个区域内高于离片剂任何表面较远的内部区域。本发明还提供一种生产片剂的方法。该片剂表现出兼具强度和良好崩解性的优良综合性能。

Description

洗涤组合物
本发明涉及片剂形式的洗涤组合物。旨在使这类片剂在放入水中时会崩解，因此在一次使用中被消耗掉。这类片剂可适用于洗碗机、织物洗涤或其它洗涤任务。
片剂状且旨在用于织物洗涤的洗涤组合物，在许多专利文献中已有所述，包括如EP-A-711827，WO-98/42817和WO-99/20730(Unilever)，且已商品化。含有漂白剂以用作织物洗涤液添加剂的片剂已公开在US-A-4013581(Huber/Procter和Gamble)中。含有水软化剂以用作洗涤添加剂的片剂已商品化，而且是EP-A-838519(Unilever)公开的一种片剂形式。适用于洗碗机洗涤的组合物片剂已公开在EP-A-318204和US-A-5691293中且已商品化。与粉末产品相比，片剂有几项优点：它们无需计量因此容易处理和分配进洗涤物，而且它们体积更小，因此有利于更经济地贮存。
洗涤组合物的片剂一般由颗粒状组合物压缩或压实而成。虽然希望片剂既有足够的干强度，又能在与水接触时迅速分散与溶解，但很难同时获得这两种性能。用低压实压力所形成的片剂在处理和包装时易碎裂；而用强力压实的片剂可能具有足够的内聚强度，但在洗涤中不能崩解或分散到足够的程度。制片常要以足够的压力实施，以获得这些所需但相反性能的折衷。但是，仍希望改进这类性能中的这一项或那一项，而不损害另一项，从而全面提高它们之间的折衷。
如果片剂含有有机表面活性剂，则它起粘结剂的作用，以增塑片剂。但是，它在片剂接触水时会因形成粘性凝胶而阻止片剂崩解。因此，表面活性剂的存在会更难达到兼具良好的强度与崩解速度：业已证明，对于由含表面活性剂和用水不溶性助洗剂如铝硅酸钠(沸石)增效的粉末压成的片剂，这一问题尤其严重。
在我们已公布的申请WO 98/46719和WO 98/46720中，我们已提出，片剂的崩解速度可通过用带有弹性材料表面的模头(也叫做冲头)夯实而得到提高。这会提高片剂表面的孔隙率。
在片剂中包括其作用是提高片剂放入水中时崩解速率的物质是已知的。例如，上面提到的我们的EP-A-838519提出，为此要使用三水合乙酸钠。
有许多文献已提出，洗涤组合物片剂的崩解可以按如下方法加速：在片剂中加入一定量的水不溶性但水溶胀性物质，当放入水中使用时这种物质起促进片剂崩解的作用。这类文献包括EP-A-466484，EP-A-482627如WO-98/40463。
EP-A-979,863(提交日期为1998年8月13日，但到2000年2月16日才公布)公开了在片剂涂层中包括水溶胀性崩解剂。WO 98/55583公开了水溶胀性聚合物浓度随片剂中不同区域而变，以使它们以不同速度崩解的片剂。
WO 98/55590公开了一种片剂洗涤组合物，它包含一种水溶胀性聚合物，其浓度在片剂中至少一个区域高于其它区域，以促进这些区域以不同的速度崩解。这个区域可以是一层或一个芯或插入物(或围绕这个芯的一个外壳或涂层)。
在本发明中，这样一种促崩解物质加在片剂中但分布并不均匀。我们已发现，片剂的崩解速度可通过增加紧挨一个或多个片剂表面处水溶胀性崩解剂的浓度而得以提高，即使片剂已用有弹性体表面的模头夯过。
所以，按照本发明的第一方面，旨在提供一种由颗粒状洗涤组合物压实的片剂，该组合物含至少一种为有机表面活性剂、水软化剂或漂白剂的洗涤组分，其中水溶胀性促崩解物质的存在浓度，在紧挨片剂表面的至少一个区域高于离片剂任何表面较远的内部区域。
按照第一方面一个特别优选的形式，水溶胀性促崩解物质是颗粒状，其平均颗粒尺寸范围为250-1,500μm。
水溶胀性物质可以是纤维素或一种含有与其它物质混合在一起的纤维素的物质。但是，已知包含淀粉在内的其它物质是有效的水溶胀性促崩解物质，并且这类物质也可用于本发明。
当片剂同时含有表面活性剂和助洗剂时，本发明特别适合作织物洗涤用片剂。
在第二方面，本发明提供一种制造片剂的方法：将一定量颗粒状洗涤组合物放进一个模具，并在该模具内压实该组合物，其特征在于，在放入所述量的洗涤组合物之前、之后或之前与之后，在模具内放进较少量的水溶胀性促崩解物质，或一种加入了该物质的组合物，使促崩解物质位于片剂中紧挨一个或多个模具表面的一个或多个区域内。而在由给定量洗涤组合物形成的片剂中更深层的区域内没有这个量的促崩解物质。
本发明的形式、优选与任选的特点以及可使用的物质，将在下面更详细地讨论。水溶胀性物质
已知许多水不溶性但水溶胀性的物质可用作片剂崩解剂，尤其用于药物片剂中。这类物质虽然不溶于水，但一般在水中是可分散的。关于这类物质的讨论可以在“Drug Development and IndustrialPharmacy”(药物进展和工业药品)第六卷，511-536页(1980)中找到。这类物质本质上多是聚合物且其中有许多都有天然来源。这类崩解剂包括淀粉，例如玉米、稻米和土豆淀粉及淀粉的衍生物，如PrimojelTM，羧甲基淀粉和ExplotabTM，淀粉甘醇酸钠；纤维素，如来自Rettenmaier的Arbocel-B和Arbocel-BC(山毛榉纤维素)，Arbocel-BE(亚硫酸山毛榉纤维素)，Arbocel-B-SCH(棉纤维素)，Arbocel-FIC(松纤维素)以及其它Arbocel类，以及纤维素的衍生物，例如，CourloseTM和NymcelTM，羧甲基纤维素钠，Ac-di-SolTM交联改性纤维素，以及HanflocTM微晶纤维素纤维；以及各种合成有机聚合物。
来源于木材的含纤维素的纤维状物质可以压实成木浆。所谓机械木浆一般除纤维素外还加入了木质素，而化学木浆一般含纤维素而几乎不留下原木质素。由化学与机械混合法获得的木浆可能保留一些但不是全部原木质素。
水溶胀性崩解物质的生产单位包括德国的Rettenmaier公司和美国的FMC公司。
片剂中的水溶胀性促崩解物质的总量优选在0.1-20重量％范围内，尤其在0.5-5重量％之间。加入片剂组合物中的水不溶性但水溶胀性物质，优选平均颗粒尺寸在250μm-1,500μm范围内，更优选700μm-1,100μm。表面活性剂化合物
本发明经压实而形成片剂或片剂区域的组合物可含有一种或多种有机洗涤表面活性剂。在一种织物洗涤组合物中，优选它们占片剂组合物总量的5-50重量％，更优选占组合物总量的8或9重量％，直至40重量％，49重量％或50重量％。表面活性剂可以是阴离子(皂或非皂)、阳离子、两性离子、两性、非离子型或它们的组合。
阴离子表面活性剂的存在量可以是片剂组合物的0.5-50重量％，优选2重量％或4重量％-30重量％或40重量％。
在洗碗机洗涤组合物中，有机表面活性剂大概是组合物总量的0.5-8％，更可能是0.5-4.5％，且可能由非离子型表面活性剂单独或与阴离子表面活性剂的混合物组成。
合成的(即非皂)阴离子表面活性剂是本领域内技术人员所熟知的。实例包括烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长为C8-C15的线形烷基苯磺酸钠；烯烃磺酸盐；烷烃磺酸盐；二烷基磺基丁二酸盐；以及脂肪酸酯磺酸盐。
通式如下的伯烷基磺酸盐是一种重要的商品阴离子表面活性剂：
                   ROSO3 -M+其中，R是一个8-18个碳原子，特别是10-14个碳原子的烷基或链烯基链，以及M+是一个溶解的阳离子。
通式如下的线形烷基苯磺酸盐也是一种重要的商品阴离子表面活性剂：其中，R是一个8-15个碳原子的线形烷基，M+是一个溶解阳离子，特别是钠。
上述通式中的这类线形烷基苯磺酸盐或伯烷基磺酸盐或它们的混合物常常是所需要的阴离子型表面活性剂并可能占组合物中所有阴离子非皂表面活性剂的75-100重量％。
在本发明的有些形式中，非皂阴离子表面活性剂的用量在片剂组合物的5-20或25重量％范围内。
同时也希望包括一种或多种脂肪酸肥皂。优选的是衍生自天然存在的脂肪酸，如来源于椰子油、牛脂、葵花油或硬化油菜籽油的脂肪酸的钠皂。
适合使用的非离子型表面活性剂化合物特别包括带疏水基团和反应性氢原子的化合物，例如，脂肪醇，酸，酰胺或烷基苯酚与烯化氧，尤其是环氧乙烷的反应产物。
具体的非离子型表面活性剂化合物是烷基(C8-22)苯酚-环氧乙烷缩合物，线形或支化脂肪族C8-20伯醇或仲醇与环氧乙烷的缩合产物，以及由环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物缩合得到的产物。
特别优选的是伯醇与仲醇的乙氧化物，尤其是以平均每mol醇5-20mol环氧乙烷来乙氧化的C9-11和C12-15伯醇与仲醇。
在本发明的某些形式中，非离子型表面活性剂的用量范围为组合物的4-40重量％，更好是4或5-30重量％。很多非离子型表面活性剂是液体。它们可以被吸收在组合物颗粒上，然后压缩成片剂。
可以与阴离子或阳离子表面活性剂或两者同时联用的两性表面活性剂包括通式如下的两性丙酸盐：其中，RCO是一个8-18个碳原子的酰基，尤其是椰油酰基。
两性表面活性剂类也包括氧化胺和两性离子表面活性剂，值得提到的是通式如下的甜菜碱：其中R4是一个含7-17个碳原子的脂族烃链，R2和R3独立地是氢、1-4个碳原子的烷基或1-4个碳原子的羟烷基如CH2OH，Y是CH2或具有CONHCH2CH2CH2形式(酰氨丙基甜菜碱)；Z是一个COO-(羧基甜菜碱)或具有CHOHCH2SO3 -形式(磺基甜菜碱或羟基sultaine)。
两性表面活性剂的另一个例子是通式如下的氧化胺：其中R1是C10-C20烷基或链烯基；R2，R3和R4分别是氢或C1-C4烷基，n为1-5。也可以用阳离子表面活性剂。这类活性剂常在一个极性端基中有一个季铵化氮原子和一个相联的足够长的疏水性烃基。一类阳离子表面活性剂的通式为：
Figure A0081307400092
其中每个R独立地代表一个1-3个碳原子的烷基或羟烷基以及Rh代表一个6-24个碳原子的芳族、脂族基团或芳族与脂族混合基团，优选8-22个碳原子的烷基或链烯基，以及X-是一个配对离子。
两性表面活性剂，如果有，其用量可以是片剂或片剂中某区域的3重量％-20或30重量％；阳离子表面活性剂，如果有，其用量可以是片剂或片剂中某区域重量的1-10％或20重量％。
水溶胀性物质的颗粒可以与表面活性剂混合，使它们最终不会浮在洗涤液的面上。为此，适合于在颗粒上喷上液体阴离子表面活性剂如Aerosil OT，它是磺化丁二酸(2-乙基己基)酯的钠盐。
这样一种表面活性剂可以按水溶胀性颗粒的0.01-10重量％，优选0.01-0.5重量％的用量喷上。水软化剂
压实成片剂或片剂区的组合物可以含一种所谓的水软化剂，其作用是除去或螯合水中的钙离子和/或镁离子。在有关含有机表面活性剂的洗涤组合物的内容中，水软化剂更常被称为助洗剂。
当存在水软化剂(助洗剂)时，其用量约为片剂组合物的5重量％以上，优选15％-98％的宽阔范围内。在洗涤片剂中，其量约为片剂重量的15-80重量％，更经常是15-60重量％。
水软化剂可以完全由水溶性物质提供，也可以大部分或甚至全部由带水软化性质的水不溶性物质提供。
碱金属铝硅酸盐特别有利于作织物洗涤用的环境可接受水不溶性软化剂(助洗剂)。碱金属铝硅酸盐(优选钠)可以是结晶的，也可以是无定形的或两者的混合物，通式为：
       0.8-1.5Na2O.Al2O3.0.8-6SiO2.xH2O这类物质含一些键合水(如xH2O所示)并要求具有至少50mgCaO/g的钙离子交换能力。优选的铝硅酸钠含1.5-3.5个SiO2单元(在上式中)。无定形和结晶物质都很容易由硅酸钠与铝酸钠之间的反应制成，这在文献中已有充分详述。
适用的结晶铝硅酸钠离子交换物质在，例如，GB 1429143(Procter& Gamble)中已有所述。优选的这类铝硅酸钠是著名的商品沸石A和X、在EP 384070(Unilever)中描述并要求权利的更新的沸石P以及它们的混合物。这种沸石P也叫做“沸石MAP”。它的一种商品形式叫做“沸石A24”。
可以想象，一种水不溶性水软化剂(助洗剂)可能是一种层叠式硅酸钠，如US 4664839所述。NaSKS-6是Hoechst出售的结晶层叠式硅酸盐的商标(一般简化为“SKS-6”)。NaSKS-6具有层叠式硅酸盐的δ-Na2SiO5形态。它可以由诸如DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所述的方法制备。也可以用其它这类层叠式硅酸盐，如通式为NaMSixO2x+1.yH2O的那些，其中M是钠或氢，x是1.9-4之间的一个数，优选2，以及y是一个0-20的数，优选0。
水溶性含磷无机软化剂类包括碱金属的正磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐和多磷酸盐。无机磷酸盐助洗剂的具体实例包括钠和钾的三磷酸盐、正磷酸盐和六偏磷酸盐。
无磷水溶性水软化剂可以是有机的或无机的。可存在的无机水软化剂包括碱金属(一般为钠)的碳酸盐；而有机水软化剂包括聚羧酸酯聚合物如聚丙烯酸酯、丙烯酸/马来酸共聚物以及丙烯酸膦酸酯、单体聚羧酸酯如柠檬酸酯、葡糖酸酯、氧联二丁二酸酯、甘油单-双-和三丁二酸酯、羧基甲氧基丁二酸酯、羧基甲氧基丙二酸酯、二吡啶甲酸酯以及羟基乙基亚胺基二乙酸酯。
片剂组合物优选包括聚羧酸酯聚合物，更特别优选聚丙烯酸酯和丙烯酸/马来酸共聚物，它们具有水软化剂的一些功能并能抑制不希望发生的洗涤液在织物上的沉积。
水溶性助洗剂能以上述量存在，特别是10-80重量％的用量。漂白体系
按照本发明的片剂组合物可以含有一种漂白体系。优选这种体系包含一种或多种过氧化漂白化合物，例如，无机过酸盐或有机过氧酸，它们可以与活化剂联用以提高低洗涤温度下的漂白作用。如果存在任何过氧化物，则其量大概在组合物的10-85重量％范围内。如果片剂含有表面活性剂和助洗剂，则过氧化物漂白剂的用量不会超过组合物重量的25％。
优选的无机过酸盐是单水合与四水合过硼酸钠及过碳酸钠，最好与一种活化剂联用。漂白活化剂，也叫做漂白前体，在本领域已广为公开。优选的实例包括过乙酸前体，例如，四乙酰基乙二胺(TAED)，目前已在工业上广泛与过硼酸钠联用；以及过苯酸前体。公开在US4751015和US 4818426(Lever Brothers公司)中的季胺和鏻漂白活化剂也令人感兴趣。另一类可采用的但不是漂白前体的漂白活化剂，是一种如EP-A-458397，EP-A-458398和EP-A-549272所公开的过渡金属催化剂。漂白体系也可以包括一种漂白稳定剂(重金属螯合剂)如乙二胺四亚甲基膦酸酯和二亚乙基三胺五亚甲基磷酸酯。水溶性促崩解颗粒
一粒片剂或片剂中的一个区域可以含水溶性颗粒以促进崩解。这类颗粒按本发明需要加到集中在片剂表面区的水溶胀性而水不溶性颗料中。
这类可溶性颗粒一般含至少40％(相对于其本身重量)一种或多种选自下列一组的物质：
●在每100g水中的水溶解度超过50g的化合物
●相I型三磷酸钠
●部分水合的三磷酸钠，因而水合水的含量至少为颗粒中三磷酸钠的0.5重量％。
特别优选所述的可溶性颗粒选自脲、在每100g水中的水溶解度超过50g的盐以及它们的混合物。
如下文将要解释，这类促崩解颗粒还可以在组合物平衡范围内含有其它形式的三磷酸盐或其它盐。
如果在这类水溶性促崩解颗粒中的物质能起助洗剂的作用(正如用三磷酸钠的情况)，则它当然对片剂组合物中的助洗剂的总量有所贡献。
水溶性促崩解颗粒的量可以为片剂或其中区域的3或5重量％-30或40重量％。这个量可以是8-25或30重量％或更多。但是，这种水溶性促崩解颗粒的低用量，即低于片剂或区域的5％，也在本发明范围内，效果依赖于不溶性可溶胀颗粒。
一种可能性是，这些颗粒含有至少40％，更好为至少50％其自身重量的一种在20℃去离子水中的溶解度至少为每100g水中溶解50g的物质。
这些颗粒可以为片剂或片剂中分离区域的组合物提供含量至少7重量％或12重量％具有上述溶解度的物质。
在20℃每100g水中溶解至少50g的溶解度是一个非常高的溶解度：许多纳入水溶性类的物质的溶解度低于此值。
一些可采用的高水溶性物质列于下表，它们的溶解度用20℃下每100g水形成饱和溶液时溶解的固体的g数表示：
    物质                        水溶解度(g/100g)
二水合柠檬酸钠                           72
碳酸钾                                  112
脲                                    ＞100
乙酸钠                                  119
三水合乙酸钠                             76
硫酸镁7H2O                              71
相反，一些其它普通物质在20℃的溶解度为：
    物质                                水溶解度(g/100g)
氯化钠                                         36
十水合硫酸钠                                   21.5
无水碳酸钠                                     8.0
无水过碳酸钠                                   12
无水过硼酸钠                                   3.7
无水三磷酸钠                                   15
优选这种高水溶性物质以基本纯形式(即每个这样的颗粒含95重量％以上这种物质)的物质颗粒加入。但是，所述颗粒所含的这种溶解度的物质可以是与其它物质的混合物，只要这种特定溶解度的物质占这类颗粒的至少40重量％即可。
一种优选的物质是部分水合或全部水合形式的乙酸钠。
优选高水溶性物质是一种以离子化形式溶于水的盐。当这种盐溶解时，它使离子浓度渐变地局部增加，这会因阻止非离子表面活性剂溶胀并阻止其它物质溶解而有助于片剂的崩解。
另一种可能性是所述促崩解颗粒是含无水相I型超过40％(相对于颗粒重量)的三磷酸钠的颗粒。
三磷酸钠是众所周知的洗涤组合物中的螯合助洗剂。它以水合形式和两种结晶无水形式存在。它们是正常结晶无水形式——称为相II型的低温形式以及在高温下稳定的相I型。在约420℃的转变温度以上加热时，相II向相I的转变相当快，但逆反应缓慢。因此相I型三磷酸钠在室温下是亚稳定的。
在US-A-4536377中给出了一种通过在420℃以下喷雾干燥来制造含高比例相I型三磷酸钠颗粒的方法。
含这种相I型的颗粒所含的相I型三磷酸钠常常是颗粒中三磷酸盐的至少50或55重量％
适用的物质已有商品销售。供应单位包括法国Rhone-Poulenc公司和英国Albright & Wilson公司。
另一个可能性是，促崩解颗粒是含至少40重量％(相对于颗粒重量)部分水合的相I型三磷酸钠的颗粒。水合程度应至少为颗粒中三磷酸钠的0.5重量％。优选在颗粒重量的0.5-4重量％范围内，或者也可以更高。事实上可以用完全水合的三磷酸钠来提供这类颗粒。
有可能这种颗粒含至少40重量％三磷酸钠，所述三磷酸钠具有高的相I型含量，但也已充分水合，因而水含量至少为三磷酸钠的0.5重量％。
用来形成片剂或其区域的片剂组合物中的其它部分，可包括另外的三磷酸钠。它可以是包括高含量无水相II型三磷酸钠在内的任何形式。其它组分
本发明的片剂，为其降解能力并有助于除去各种泥土和污斑，还可含一种本领域内熟知的洗涤酶。合适的酶包括各种蛋白酶、纤维素酶、脂酶、淀粉酶及它们的混合物，它们被设计来除去织物上的各种泥土与污斑。合适的蛋白酶实例是Gist-Brocades N.V.，Delft，Holland出售的Maxatase(商标)，和Novo Industri A/S，Copenhagen，Denmark出售的Alcalase(商标)和Savinase(商标)。洗涤酶一般以颗粒或marumes形式使用，任选地带有一层保护涂层，用量为组合物的约0.1-约3.0重量％；这些颗粒或marumes对压成片剂不存在问题。
本发明的片剂还可含一种荧光增白剂(光学增白剂)，例如，Ciba-Geigy AG，Basel，Switzerland出售的Tinopal(商标)DMS或Tinopal CBS。Tinopal DMS是4，4’-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪基-6-氨基)芪二磺酸二钠；以及Tinopal CBS是2，2’-双-(苯基-苯乙烯基)二磺酸二钠。
如果存在有机表面活性剂，则最好包括一种消泡物质，特别是如果洗涤片剂主要用于前门装料鼓型自动洗衣机时。合适的消泡物质常呈颗粒状，如EP 266863A(Unilever)中所述的那些。这类消泡颗粒一般包含一种硅油、凡士林、疏水二氧化硅和烷基磷酸酯的混合物作为消泡活性物质，吸收在吸收了水溶性碳酸酯基的多孔无机载体材料上。消泡颗粒的存在量最多可以为组合物的5重量％。
还希望本发明的片剂包括一定量的碱金属硅酸盐，特别是正硅酸钠、硅酸钠或二硅酸钠。这种碱金属硅酸盐的存在量，例如，0.1-10重量％，可能有利于保护洗衣机内金属部件免受腐蚀，此外，提供一些增效措施并在制造待压成片剂的颗粒材料中提供加工便利性。用来洗涤织物的组合物一般不含15重量％以上的硅酸盐。用于洗碗机的片剂常常含至少20重量％的硅酸盐。
在本发明用于织物洗涤的片剂中还可任选地采用其它组分，包括防再沉淀剂如羧甲基纤维素钠、直链聚乙烯吡咯烷酮和纤维素醚如甲基纤维素和乙基羟乙基纤维素、织物软化剂；重金属螯合剂如EDTA；香料；以及着色剂或色斑点。颗粒尺寸与分布
本发明的片剂或这样一颗片剂中的分离区域是压实颗料的基体。
优选颗粒组合物的平均颗粒尺寸范围为200-2000μm，更优选250-1400μm。如果需要的话，小于180μm或200μm的细颗粒可以在制片之前筛去，虽然我们已观察到这并不总是很重要。
虽然起始颗粒组合物原则上可具有任何堆积密度，但本发明可能特别涉及由较高堆积密度粉末压成的洗涤组合物片剂，因为它们更容易出现崩解与分散问题。与从低堆积密度粉末制成的片剂相比，这类片剂的优点在于：一定剂量的组合物可以较小的片剂存在。
因此起始颗粒组合物可适当地具有至少400g/l的堆积密度，优选至少500g/l，有可能至少600g/l。
压成片剂或片剂区域的组合物可含由喷雾干燥或造粒制成的并含有组分混合物的颗粒。这类颗粒可含有洗涤片剂中也存在的有机洗涤表面活性剂和部分或全部水软化剂(助洗剂)。
如EP 340013A(Unilever)，EP 352135A(Unilever)和EP 425277A(Unilever)所述和要求权利那样，在高速混合机/造粒机造粒并致密化，或由EP 367339A(Unilever)和EP 390251A(Unilever)所述和要求权利的那样，以连续造粒/致密化工艺制成的高堆积密度粒状洗涤组合物，固有地适用于本发明。
优选在压实前先将本发明所需的水不溶性而水溶胀性促崩解物质的分离颗粒以及任何任选的促崩解水溶性颗粒与颗粒状组合物的其它部分进行混合。产品形式与性能
本发明可以特别具体化为一种织物洗涤用片剂。这样一种片剂一般将含有总量为5-50重量％表面活性剂和5-80重量％属水软化剂的助洗剂。水溶性促崩解颗粒的存在量可以是组合物的5％-25重量％。过氧化漂白剂可以存在，而且，如果存在，则其量大概不超过组合物总量的25重量％。
在另一类片剂配方中，片剂可含0-5重量％表面活性剂，0.1-20重量％所述水溶胀性促崩解颗粒和50-98重量％水软化剂或25-85重量％漂白剂。
本发明可具体化为其主要或唯一功能是降低水硬度的片剂。在这类片剂中，水软化剂，特别是水不溶性铝硅酸盐，可以占片剂组合物的50-98％。其中可包括一种水溶性助洗剂，例如，其用量为组合物的2重量％-30重量％，也可认为不必要而不用它。
体现本发明的水软化片剂可包括一些表面活性剂。
本发明可具体化为洗碗机用片剂。这类片剂一般含有高比例的水溶性盐，如50-95重量％，其中至少有一些，例如柠檬酸钠和硅酸钠，具有水软化性能。
水软化片剂和洗碗机片剂均可包括非离子型表面活性剂，它在片剂制造期间起润滑剂作用，而在使用中起低发泡洗涤剂作用。其量可以很少，如组合物的0.2或0.5重量％-3或5重量％。
作漂白添加剂用的片剂一般含高比例的过氧化物漂白剂，例如，组合物的25-85重量％。漂白剂可作为稀释剂与其它可溶性盐混合。这类片剂的组合物可包括漂白活化剂如四乙酰基乙二胺(TAED)在内。其用量大概在组合物的1-20重量％范围内。
片剂内促崩解水溶胀性物质的总量可以是片剂总量的0.5-15重量％，优选1重量％-8重量％或10重量％。制片
制片要求压实颗粒状组合物。有许多制片机是已知并可采用的。一般地说，其作用是将限制在一个模具中的一定量的颗粒组合物夯实。
为了提供紧挨片剂表面的水溶胀性崩解剂，可以在组合物的其它组分放进模具之前或之后或两者但在合模前，将其放进制片模具。
在一个可能的方法中，将少量促崩解颗粒物质放进一个制片模具，然后将片剂主体的洗涤组合物放进模具内，然后再将少量崩解剂加进已在模内的组合物的顶上，然后合模并将其中的物料夯实为片剂。所得片剂中崩解剂的浓度在紧挨片剂正反两表面处高于片剂内部。
片剂中水溶胀性崩解剂集中的表面区域或其它区域不一定是有明确界限的一层或多层。集中在一个或多个表面区的水溶胀性崩解剂一般在表面区域都与也形成水溶胀性崩解剂较少的内部区域的一些洗涤组合物相混合。
因此，可以将拟集中在紧挨片剂表面的水溶胀性崩解剂与某些洗涤组合物同时，但在大多数洗涤组合物放进模具之前，放进制片模具内。它可以在大多数洗涤组合物放进后，与最后部分洗涤组合物同时放进制片模具内。而且，还可以同时用这两种加料方法。
本发明可以适用于用两个分别为不同洗涤组合物的分离层制成的片剂。
加进模具的顺序则可以是：
(i)少量水溶胀性崩解剂
(ii)为形成一层片剂的洗涤组合物
(iii)为形成第二层片剂的洗涤组合物
(iv)少量附加的水溶胀性崩解剂
虽然含水溶胀性崩解剂的表面区未必是片剂中的分离层，但这也是可能的。所以另一个可能性是将水溶胀性崩解剂加进用来形成紧挨片剂一个表面的一层或紧挨片剂正反表面的两层的洗涤组合物中，而形成片剂内部的另一层中所含的崩解剂浓度较低或根本没有。
在其中形成片剂的模具可以是刚性结构内的一个孔和一对可以在孔内彼此移近以压实孔内组合物的冲头。制片机可以有一个转台，台上有许多孔，每个孔内有一对或互联的能被驱动进孔的冲头。每个冲头在其接触片剂材料的表面都有一层弹性层，如WO98/46719或WO98/46720所述。
制片可以在室温下或在压实期间可施加较少压力就能达到适当强度的室温以上的温度下进行。为了在高于室温的温度下制片，优选在高温下将颗粒组合物进料到制片机。这样就当然向制片机提供了热量，但制片机也可用其它途径进行加热。
如果要供给热量，则可以设想，这将用传统方法供热，如让颗粒组合物通过一个烘箱，而不是用微波能量。
片剂的适当尺寸将在10-160g范围内，优选15-60g，取决于拟使用的条件以及它是否代表洗衣机或洗碗机平均洗涤量的剂量或该剂量的一部分。片剂可取任何形状。但是，为包装方便起见，优选截面基本均匀的块状，如圆柱状或长方体状。织物洗涤用片剂的总密度优选在1040-1050g/l内，优选至少1100g/l-最多1400g/l。片剂密度可在最多不超过1350或甚至1250g/l的范围内。某些其它洗涤组合物片剂如洗碗机用或作为漂白添加剂的片剂的总密度，可以在最多1700g/l的范围内，通常在1300-1550g/l范围内。
附图说明按照本发明的片剂的成型。
图1是制片模具部分示意图。
图2是在上述模具内成型的片剂的截面图。
图3，4和5说明充模从而形成三层片剂的过程。
图6是由图3，4和5所示步骤形成的片剂的截面图。
参考图1，模具定义为制片机上一个施转台12内的一个圆柱孔10。
与孔10相关的是一个下冲头14和一个上冲头16，它们能被驱动进孔10从而在孔内压缩已放在冲头之间的任何组合物。按照本发明的片剂可以下述方法制造：将少量水溶胀性崩解剂置于孔10内，使之位于下冲头14的上表面。然后用成形片剂的组合物充模，然后在孔10内组合物的上表面再放少量水溶胀性崩解剂，然后向下驱动冲头16以合模并驱动两个冲头移拢以将模内物料压实成片剂，如图2所示，片剂具有上下平面22，水溶胀性崩解剂就集中在此处。
片剂的内部及其圆柱面28仅由洗涤组合物形成，但在平表面22处，洗涤组合物是与洗涤组合物放进模具之前和之后放进模内的水溶胀性崩解剂混合的。
从图3起说明一个略为不同的步骤，也具体化了本发明。在图3所示的第一工位，下冲头14上升到略低于旋转台12的上表面。用含有水溶胀性崩解剂与其它组分的组合物24填充下冲头14以上的空间。
在下一工位，让下冲头14降到图4所示的位置，在组合物24上产生一个空间，用另一部分组合物26填充该空间，组合物26中没有水溶胀性崩解剂或者以少于组合物24中的浓度存在。
接着在图5所示的第3工位，进一步降低下冲头14，再用组合物24填充旋转台12内模腔的顶部。然后，与前面一样，降低图3-5中未示出的上冲头16以闭合模腔并驱动冲头14、16靠拢，以形成一个如图6示意的三层片剂。
在图6的片剂内，与图2所示的片剂一样，在紧挨片剂表面22处水溶胀性崩解剂的浓度高于片剂内部，这里与片剂中紧挨圆柱状表面28的区域内有相同的组合物。
实施例
用已知的造粒技术制造一种洗涤基料粉末，其中加入了有机表面活性剂、少量结晶三水合乙酸钠和沸石MAP助洗剂。它具有下列组分，组分同时用基料粉末的重量百分数和重量份数表示。
    组分    重量％    重量份
线形烷基苯磺酸钠     23.65     11.12
非离子型表面活性剂(C13-15支化脂肪醇3EO)     2.47     1.16
非离子型表面活性剂(C13-15支化脂肪醇7EO)     4.63     2.16
肥皂     1.25     0.59
沸石A24     45.82     21.54
三水合乙酸钠     6.17     2.90
碳酸钠     6.63     3.12
羧甲基纤维素钠(SCMC)     0.96     0.45
硫酸钠，水份和包括去泥聚合物在内的少数组分     8.42     3.96
总量     100     47.00
上述片剂中沸石MAP(沸石A24)的用量是它以无水状态存在时的量。它伴随的少量水份包括在水份和少数组分部分了。
将基料粉末与其他组分混合在一起，如下表所示，以形成如A和B所示的组合物。
          重量份
    A     B
基料粉末，如上所示     44.6     44.6
碳酸钠上的荧光增白剂     1.24     1.24
去泥聚合物(18％活化)     1.09     1.09
三水合乙酸钠     23.5     23.5
丙烯酸酯-马来酸酯共聚物     1.19     1.19
硅酸钠(颗粒)80％     3.18     3.18
TAED颗粒(83％活化)     5.06     5.06
过碳酸盐(带涂层)     15.0     15.0
螯合剂颗粒(Dequest 2047)     0.74     0.74
酶     0.88     0.88
少量组分     1.77     1.77
Arbocel A1     8     7.5
总量     100.00     99.5
Arbocel A1是一种从木浆获得的水不溶性纤维素崩解剂。使用前过筛，所用部分的颗粒尺寸范围为500-710μm。
将配方A在一台实验室压机上压成重约40g的圆柱状片剂。可移动冲头在它们接触置于模具内的组合物的表面上有弹性体。配方B也用来以同样的压机与模具制造片剂。但是，遵循的步骤是，将其量等于该配方0.25％的Arbocel喷淋进空模内，使之位于如前面参考图1所描述的下冲头的上表面，然后将配方B置于模腔内，最后在将上冲头驱动进模具内以将组合物压成片剂之前，再将其量等于组合物总量0.25％的Arbocel A1喷淋在组合物顶上。因此由配方A的片剂与由配方B的片剂具有相同的组合物总量，但在由配方B制成片剂的情况下，在紧挨片剂上下表面处，Arbocel A1的浓度高于片剂内部。
片剂的试验方法如下：将每种已称重的两个片剂放进洗衣机分配器。分配器的类型是Philips洗衣机所用的那种。让10℃的水以51/min的流速从分配器流过1分钟，然后取出残留在分配器中的片剂残渣，再称重，在100℃烘24小时，得到恒重，再称重。
对于配方A的片剂，发现从分配器盘中收集到并经烘干至恒重的残渣超过放在分配器盘内片剂起始重量的80％。
而在由配方B制成的有少量Arbocel集中在紧挨片剂上下表面的片剂，从盘中回收并经烘干至恒重后的残渣，少于片剂起始重量的15％。因此，在相同条件下，按照本发明的片剂崩解程度更高。

Claims (16)

1.一种由颗粒状洗涤组合物压实而成的片剂，所述组合物含至少一种属有机表面活性剂、水软化剂或漂白剂的洗涤组分，其中，存在一种水溶胀性而水不溶性的促崩解物质，其浓度在接近片剂表面的至少一个区域高于离片剂任何表面较远的内部区域。
2.按照权利要求1的片剂，其中，所述水溶胀性促崩解物质含有纤维素。
3.按照权利要求1或2的片剂，其中，所述水溶胀性促崩解物质在片剂中的总量是片剂的0.1-20重量％。
4.按照前述权利要求中任何一项的片剂，其中，所述水溶胀性促崩解物质为颗粒状，颗粒的平均尺寸在250-1,500μm之间。
5.按照前述权利要求中任何一项的片剂，其中，所述水溶胀性促崩解物质为颗粒状，颗粒的平均尺寸在700-1,100μm之间。
6.按照前述权利要求中任何一项的片剂，其中，片剂含5-50重量％表面活性剂和5-80重量％水软化剂。
7.按照权利要求1-5中任何一项的片剂，其中，片剂含0-5重量％表面活性剂，0.1-20重量％所述水溶胀性促崩解颗粒以及50-98重量％水软化剂或25-85重量％漂白剂。
8.按照前述权利要求中任何一项的片剂，它还含有水溶性促崩解颗粒，这种颗粒含至少40％(相对于颗粒重量)一种或多种选自下列一组的物质：
●水溶解度超过每100g水溶解50g的化合物
●相I型三磷酸钠
●部分水合的三磷酸钠，因而水合水的含量至少为颗粒中三磷酸钠的0.5重量％。
9.按照权利要求8的片剂，其中所述水溶性促崩解颗粒含至少40％(相对于颗粒重量)一种或多种选自下列一组的化合物：脲、水溶解度超过每100g水中溶解50g的盐以及它们的混合物。
10.按照权利要求9的片剂，其中，在片剂内或其中区域内，所述水溶性促崩解颗粒含至少40％(相对于颗粒重量)相I型三磷酸钠，后者是部分水合的，因而水合水的含量是这些颗粒的0.5-4重量％。
11.按照权利要求8，9或10的片剂，其中，所述片剂含8-25重量％所述水溶性促崩解颗粒。
12.按照前述权利要求中任何一项的片剂，其中，所述片剂含有水不溶性助洗剂，其量为片剂或所述其中区域的5-98重量％。
13.按照权利要求1-11中任何一项的片剂，它含有10-80重量％水溶性助洗剂。
14.按照前述权利要求中任何一项的片剂，它含有8-49重量％表面活性剂。
15.制造前述权利要求中任何一项所述片剂的方法，它包含将一定量的颗粒状洗涤组合物放入一个模具内，并在该模具内压实该组合物，其特征在于在放入所述定量洗涤组合物之前、之后或之前和之后，在模具中放入较少量的水溶胀性而水不溶性促崩解物质，或一种已加入了这类物质的组合物，使促崩解物质位于片剂中紧挨一个或多个模面的一个或多个区域内。
16.按照权利要求15的一种方法，其中，所述模具是在一个刚性结构内有一个孔和一对冲头，冲头在模腔内可彼此移拢以压实孔内的组合物。
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