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CN1371414A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

洗涤剂组合物 Download PDF

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CN1371414A
CN1371414A CN00808756A CN00808756A CN1371414A CN 1371414 A CN1371414 A CN 1371414A CN 00808756 A CN00808756 A CN 00808756A CN 00808756 A CN00808756 A CN 00808756A CN 1371414 A CN1371414 A CN 1371414A
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CN
China
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water
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particle
soluble
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CN00808756A
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English (en)
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J·V·波斯坎普
P·J·洛曼斯
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Unilever NV
Original Assignee
Unilever NV
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    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047Detergents in the form of bars or tablets
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    • C11D17/0073Tablets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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Abstract

本发明提供一种压制颗粒组合物的洗涤剂片,该片含有:(a)含有有机表面活性剂和洗涤剂助剂的颗粒,和(b)植物材料的水不溶性的、但是水溶涨性的颗粒,它含有纤维素和木质素,是通过碎化植物材料而不将其纤维分离到液体分散液中制备的。本发明还提供一种制备该片的方法,包括混合上述水不溶性、水溶涨性促进分散材料与其他颗粒组分,以形成颗粒洗涤剂组合物。该洗涤剂片具有良好的分散性和适度的机械强度。

Description

洗涤剂组合物
本发明涉及片状的洗涤剂组合物。这些片可用于织物洗涤。这些片在放在水中时分解并因此在一次使用中消耗掉。
片状的洗涤剂组合物在许多文献中都有记载,这些文献包括,例如,GB 911204(Unilever)、WO90/02165(Henkel)和EP-A-711827(Unilever),并且目前市场上有售。片有优于粉末产品的几个优点:它们不需要计量并因此容易处理并分散在洗涤物中,并且,它们更致密,因此有利于更经济地贮存。
洗涤剂片通常通过压紧或者压制洗涤剂粉末来制备,该洗涤剂粉末包括有机表面活性剂作为洗涤剂活性成分,还含有洗涤剂助剂。
在该片中,表面活性剂起到粘合剂的作用,对片增塑。但是,在该片与水接触时,它还可以通过形成粘性凝胶延迟片的碎裂。虽然希望片在干燥时具有足够的强度,但还希望在与水接触时可很快分散和溶解,难以同时获得这两个特性。采用低压制力形成的片有在处理和包装时破碎和碎裂的倾向,而较强压制的片可能足够坚固,但是在洗涤时难以分裂或者分散到足够的程度。制片通常采用足够的压力,以兼顾获得这些所需的但又是互相抵触的性质。但是,还需要提高这些性质中的一个或者其他,而不会损害另一个,以提高整体协同性。
这个问题已被证明对于通过压制含有表面活性剂的粉末制成的并含有不溶性洗涤剂助剂如铝硅酸钠(沸石)的片更为严重。
许多文献指出,洗涤剂组合物片的分散可通过在该片中加入大量水不溶性的但是水溶涨性的聚合物材料来促进。这些文献包括WO98/40462、98/40463、98/55575、98/55582和98/55583。
这些文件公开了使用由木材制备的并在加入到片中之前进行大量预处理的纤维素材料。在一些情况下,将该纤维素纤维与原料分离,分散在水中,再采用类似于造纸的工艺回收。WO98/40462提到使用在造纸工业中作为“热机浆”的材料。由木材通过机械加工并分散在水中制成的纤维通常含有等于或大于35%的纤维素和等于或小于30%的木质素。
类似在生产更高质量的白纸时所做的那样,纤维素纤维可被化学处理,以除去这种木质素。在造纸工业,这种所得到的纯化的纤维称为“化学纤维”。
多年以前在US-A-2560097中就建议使用粗纤维颗粒,例如锯屑或木粉,但是,在文中只有用于洗手的一种用途的片,其中该材料用作填料,并且该片通过处理在使用时分散。
市售的一些片是由包括含有表面活性剂和洗涤剂助剂的颗粒和由容易溶于水的材料构成的另外的颗粒的组合物压制而成的。这些材料起到在与洗涤水接触时促进片分散的作用。例如,EP-A-838519提出为此采用乙酸钠三水合物。可配制并压制含有该材料的片,以便在与衣物一同放入洗衣机的转筒中时在可接受的短时间内分散。
与目前市售的那些相比,人们希望在片的分解速度方面获得进一步的提高,以便在使用时获得更为可靠的分散和/或允许将该片放在洗衣机的分散盒内,如果使用者需要的话。
我们已经出乎意料地发现,采用植物源的材料(该材料已经被加工成合适的大小),可以提高含有其中有机表面活性剂与其他材料混合的颗粒的片在水中的分散,而不用将该纤维分散在液体中并将它们回收。分散方面的提高可以与合适的机械强度同时获得。
因此,本发明的第一个方面提供了压制颗粒组合物形成的片,含有:
(a)含有有机表面活性剂和洗涤剂助剂的颗粒,和
(b)植物材料的水不溶性的但是水溶涨性的颗粒,该材料含有纤维素和木质素,是通过碎化植物材料而不将其纤维分离到液体分散液中制备的。
该组合物可以含有其他组份的颗粒。它们或者它们的一部分可以具有颗粒的形式,其中含有占其本身重量的至少50%的水溶性盐。
在与水接触之前,植物材料的颗粒优选平均粒度在250到1500微米的范围内,更优选在400到1500微米。平均粒度可以在250或400到1100微米。特别优选地是平均粒径为700到1000微米。可筛分该材料,以使其所有颗粒落在该粒度范围内。在任何情况下,优选除去大于2000微米的颗粒,例如通过筛分。
水不溶性、但是水溶涨性颗粒可以通过粉碎植物材料并收集所需粒度的颗粒,或者通过精磨颗粒粒度较大的植物材料来制备。
纤维质植物材料的一种可能的形式是木片或者木屑,它可被磨碎至在上述优选范围内的较小的颗粒粒度。
可被采用的含有纤维素的植物材料的另一可能形式是椰子壳材料的颗粒,有时称为椰纤维。
因此,本发明的第二方面提供了一种压制的颗粒组合物片,它含有有机表面活性剂和洗涤剂助剂,其中该片或者该片的不连续区域含有椰壳材料的促进分散作用的颗粒,该材料当然是水不溶性的。我们已经发现它具有极强的水溶涨性。
本发明的形式、优选和任选的特征和可以采用的材料在下面将详细讨论。
不连续区域/整个片
本发明的片可以是均相的或者多相。在本说明书中,术语“均相”用来指通过压制单一颗粒组合物制备的片,但是并不暗示该组合物的所有颗粒都必须是同一组合物。术语“多相”用来指由多个不连续区域组成的片,例如多层、插层或者涂层,其中的每一个都是通过压制颗粒组合物制成的颗粒的基体。在本发明的多相片中,该片的每个独立区域优选具有至少为3gm的质量。
在多相片中,其中至少一个不连续区域包括所说的可溶胀的促进分散的颗粒,并通常也含有表面活性剂和洗涤剂助剂。例如,提供一种含有多个不连续区域的片,其中至少一个区域含有的水不溶性的水溶涨性促进分散作用的颗粒的浓度大于另一个片区域的相应浓度。
比例
本发明的片通常总体上含有5到50%重量的有机表面活性剂和5到80%重量的洗涤剂助剂。在多相片的情况下,含有本发明的水溶涨性材料的区域通常还含有该区域的5到50%重量的表面活性剂和该区域的5到80%重量的洗涤剂助剂。优选地,存在于均相片中、或者多相片的所说区域中的所有有机表面活性剂在所说颗粒(a)中提供,颗粒(a)含有有机表面活性剂和洗涤剂助剂。该颗粒(a)优选提供片或者片区域的25到85%重量。优选地,它们还含有占其自身重量的12%到50%或者60%的有机表面活性剂、占其自身重量20至88%的洗涤剂助剂和0到68%的任意其他材料。
但是,含有表面活性剂的颗粒(a)可以含有少量的,如2到10%重量的表面活性剂。在这种情况下,它可被喷射到颗粒洗涤剂助剂上或者其他载体上。
含有本发明的水溶涨性材料的均相片或者多相片的任意区域通常含有该片或者该区域重量的0.1%到8%或10%的水溶涨性材料,尽管其量也可以更高,到12、15,或者甚至20%。
含有本发明的水溶涨性材料的均相片或者多相片的任意区域通常含有10%到60%或甚至75%的除含表面活性剂的颗粒(a)和水溶涨性颗粒(b)之外的颗粒组份。这些其他组份可包括一些颗粒,颗粒中含有占其自身重量的至少50%,优选80到100%的含有水溶性盐。该颗粒提供占片或者片区域的10%到60%或者75%重量,例如至少10%重量。
针对多相片有许多可能。水溶涨性材料可以或者可以不包括在多相片的每个区域中,尽管,该区域在其组成的其他一些特征方面彼此不同。因此,水溶涨性材料可以以不同的浓度存在于不同的片区域中,它可以存在于一个区域、而在另一区域中不存在,或者它可以以相同的浓度存在于该片的每个区域。
椰子壳材料
来自Cocos nucifera树的椰子具有包围硬壳的纤维质壳(更准确地为“中间层”)。
通常从该壳上分离纤维并将它们用作粗织物或者所谓“椰纤维”的绳材料。去除纤维后的剩余物可在园艺中用作泥炭的替代物。
对于本发明来说,所采用的壳材料可以是来自成熟或者未成熟椰子的纤维--后者产生较浅的纤维。任选地,该材料可以是去除至少一部分纤维之后残留的壳剩余物。不论在哪种情况下,该材料需要时被磨碎,如研磨至合适的粒度。椰壳材料的特征是,它含有大量的木质素和一些纤维素。通常,它含有占其整个重量的至少40%的木质素,尽管在任何漂白处理过程中该量可能被减小,例如到至少30%或者至少35%重量的木质素。木质素的量可能超过纤维素的量。
如果需要,可对这种由椰子制成的材料进行漂白处理,以淡化其颜色。该材料可以与少量的表面活性剂混合,以使这些颗粒在含有它们的片分散之后不会飘浮在洗涤液的表面上。
该材料可来自其他植物源。许多植物被认为可作为用于制备纺织品(可以是粗织物,如粗麻布)、绳索、细绳的天然纤维的来源。它们包括的植物如作为波罗麻源的剑麻、黄麻、亚麻和具有相同名称的纤维源的大麻植物,以及其种子壳生产木棉的ceiba树。如果这种水溶涨性促进分散的材料来自这些植物中的一种,它可以通过磨成如上所述粒度的植物纤维(与用于制备织物或者绳子类似)来提供,或者由在分离较长纤维之后残留的纤维质材料提供。这些各种材料通常还包括纤维素和某些木质素,并因此可被称为“木质纤维素”。
表面活性剂化合物
将其压制形成本发明的片或者片区域的组合物可以含有一种或者几种有机洗涤剂表面活性剂。在织物洗涤组合物中,它们优选提供占整个片组合物重量的5到50%,更优选8或9%到40%到50%。表面活性剂可以是阴离子(肥皂或者非皂)、阳离子、两性离子、两性的、非离子或者它们的结合。
阴离子表面活性剂可以以该片组合物的0.5%重量到50%重量,优选2%重量或4%重量到30%重量或40%重量的量存在。
合成(如非皂)阴离子表面活性剂是本领域技术人员所熟知的。例子包括烷基苯磺酸盐,特别是烷基链长度为C8-C15的线性烷基苯磺酸钠;烯属磺酸盐;烷磺酸盐;二烷基磺基丁二酸盐;和脂肪酸酯磺酸盐。
通式为ROSO3 -M+的伯烷基硫酸盐,其中R是8到18个碳原子特别是10到14个碳原子的烷基或者链烯基,M+是可溶性阳离子,该烷基硫酸盐是工业上重要的阴离子表面活性剂。
通式如下的线性烷基苯磺酸盐:
Figure A0080875600081
其中R是8到15个碳原子的线性烷基,M+是可溶性阳离子,特别是钠,该线性烷基苯磺酸盐也是工业上重要的阴离子表面活性剂。
通常,具有上述通式的这种线性烷基苯磺酸盐或者伯烷基硫酸盐或者它们的混合物是所需的阴离子表面活性剂,并提供组合物中所有阴离子非皂表面活性剂的75到100重量%。
在本发明的一些形式中,非皂阴离子表面活性剂的量为片组合物的5到20重量%。
它也可以包括一种或者几种脂肪酸的皂。优选由天然产生的脂肪酸例如椰子油、牛油、葵花籽油或者硬化的菜籽油制备的脂肪酸制备的钠皂。
可以采用的适用的非离子表面活性剂化合物特别包括具有疏水基和反应性氢原子的化合物,例如,脂肪醇、酸、酰胺或者烷基酚与烯化氧、特别是环氧乙烷的反应产物。
具体的阴离子表面活性剂化合物是烷基(C8-22)酚-环氧乙烷缩合物,线性或者支链化脂肪C8-20伯或者仲醇与环氧乙烷的缩合物,以及通过使环氧乙烷与氧化丙烯和乙二胺的反应产物缩合制备的产物。
特别优选地是伯和仲醇乙氧基化物,尤其是每摩尔醇用平均5到20摩尔环氧乙烷来乙氧基化的C9-11和C12-15伯和仲醇。
在本发明的一些形式中,非离子表面活性剂的量为组合物重量的4到40%,优选4或5到30%。许多非离子表面活性剂是液体。它们可在压制成片之前被吸附在组合物的颗粒上。
可以与阴离子或者非离子表面活性剂或者二者一起采用的两性表面活性剂包括通式如下的两性丙酸盐:
           O           CH2CH2OH
          RC-NH-CH2CH2-N-CH2CH2COONa
其中RCO是8到18个碳原子的酰基,特别是椰子酰基。
两性表面活性剂的目录还包括氧化胺和两性离子表面活性剂,值得注意的是通式如下的甜菜碱:
Figure A0080875600101
其中R4是含有7到17个碳原子的脂肪烃链,R2和R3分别是氢、1到4个碳原子的烷基或者1到4个碳原子的羟烷基,如CH2OH,Y是CH2或者CONHCH2CH2CH2(酰胺基丙基甜菜碱)形式的;Z是COO-(羧基甜菜碱)或者CHOHCH2SO3 -(磺基甜菜碱或者羟基sultaine)。
两性表面活性剂的另一个例子是通式如下的氧化胺:
                            R2
               R1-CON(CH2)n-N    O
                    R4      R3
其中R1是C10到C20烷基或者链烯基,R2、R3和R4各是一个氢或者C1或C4烷基,同时n是1到5。
也可以采用阳离子表面活性剂。它们通常具有位于极性头基团的季氮原子和一个连接的长度足够疏水的烃基团。一类阳离子表面活性剂的通式为:
Figure A0080875600102
其中每个R分别表示1到3个碳原子的烷基或者羟烷基,Rh表示6到24个碳原子的芳香、脂肪或者混合芳香和脂肪的基团,优选8到22个碳原子的烷基或者链烯基。
如果有的话,两性表面活性剂的量可以为片或者片区域的3%到20或30%重量;如果有的话,阳离子表面活性剂的量可以为片或者片区域的1%到10或20%重量。
如果将水溶涨性材料的颗粒与表面活性剂混合,为的是使它们不飘浮在洗涤液的上部,为此,采用作为Aerosil OT的液体阴离子表面活性剂对它们进行喷射,Aerosil OT是磺基丁二酸与(2-乙基己基)酯的钠盐。
该表面活性剂可以按水溶涨性颗粒重量的0.01到10%的量,优选0.01到1%的量喷射。
洗涤剂助剂
被压制形成片或者片区域的组合物通常含有5%或10%并优选15%到80%,更经常为15%到60%重量的洗涤剂助剂。这可以全部由水溶性材料提供,或者,大部分或者基本上全部由具有软化水性质的水不溶性材料提供。水不溶性洗涤剂助剂可以是整个组合物的5%到80%重量,优选5到60%重量。
碱金属铝硅酸盐作为用于织物洗涤的、环境可接受的洗涤剂助剂是特别有利的。碱金属(优选钠)铝硅酸盐可以是结晶的或者无定形的,或者它们的混合物,具有下面的通式:
0.8-1.5Na2O.Al2O3.0.8-6SiO2.xH2O
这些材料含有一些结合水(意指xH2O),并需要具有至少50mgCaO/g的钙离子交换能力。优选的铝硅酸钠含有1.5-3.5SiO2单元(在上述通式中)。无定形和结晶材料二者均可很容易地通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应来制备,正如文献中所记载的那样。
合适的结晶铝硅酸钠离子交换洗涤剂助剂记载在例如GB1429143(Procter & Gamble)中。优选的这类铝硅酸钠是公知的工业上可用的沸石A和X、在EP384070(Unilever)中描述和要求保护的更新的沸石P和它们的混合物。这种形式的沸石P也是指“沸石MAP”。它的一种工业形式为“沸石A24”。
可以想到,水不溶性洗涤剂助剂可以是层状硅酸钠,如记载在US4664839中的。NaSKS-6是由Hoechst提供的晶体层状硅酸盐的商品名(一般缩写成“SKS-6”)。NaSKS-6是δ-Na2SiO5无定形形态的层状硅酸盐。它可以通过例如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中记载的方法制备。可以采用其它这类层状硅酸盐,如通式为NaMSixO2x+1·yH2O的那些,其中M是钠或者氢,x是从1.9到4的数,优选2,y是从0到20的数,优选0。
水溶性含磷无机洗涤剂助剂包括碱金属正磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐和聚磷酸盐。无机磷酸盐洗涤剂助剂的具体例子包括三聚磷酸、正磷酸和六偏磷酸的钠盐和钾盐。如上所述,包括在该颗粒中以促进分散的三聚磷酸钠(如果有的话)也是洗涤剂助剂的一部分。
无磷水溶性助剂可以是有机的或者无机的。可存在的无机助剂包括碱金属(通常是钠)碳酸盐;而有机助剂包括聚羧酸盐聚合物,例如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物,和丙烯酸膦酸盐、单体聚羧酸盐,例如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧代二丁二酸盐、甘油一-、二-和三丁二酸盐、羧甲基氧代丁二酸盐、羧甲基氧代丙二酸盐、吡啶二羧酸和羟乙基亚胺二乙酸盐。还可以存在次氮基三乙酸钠,例如次氮基三乙酸钠。
片组合物优选含有聚羧酸盐聚合物,更具体为具有助洗剂作用并可抑制在织物上发生从洗涤液的不希望的沉降现象的聚丙烯酸盐和丙烯酸/马来酸共聚物。
含有有机表面活性剂和洗涤剂助剂以及任选的其他组份的颗粒可以通过用于制备颗粒洗涤剂组合物(通常是指洗涤剂粉末)的已知方法来制备。该方法包括喷射干燥和造粒。
通过在EP340013A(Unilever)、EP352135A(Unilever)和EP425277A(Unilever)中记载并要求保护的高速混合机/造粒机中造粒和致密化或者通过在EP367339A(Unilever)和EP390251A(Unilever)中记载并要求保护的连续造粒/致密化工艺制备的体积密度大的颗粒洗涤剂组合物当然适用于本发明。
漂白体系
本发明的成片洗涤剂组合物可以含有漂白剂体系。其优选含有一种或者几种过氧漂白剂化合物,例如,无机过盐或者有机过氧酸,它们可以与活性剂一起使用,来提高在低洗涤温度的漂白作用。如果存在任何过氧化合物,其量可以是该组合物重量的10%到25%。该漂白体系可以以与含有表面活性剂的颗粒和水溶涨性颗粒分离的颗粒形式加入。
优选的无机过盐是一水和四水过硼酸钠,和过碳酸钠,与一种活性剂一起使用是有利的。漂白活性剂也可指漂白剂前体,在文献中有大量记载。优选的例子包括过乙酸前体,例如,四乙酰基乙二胺(TAED),目前在工业上广泛与过硼酸钠结合使用;以及过苯甲酸前体。公开在US4751015和US4818426(Lever Brothers Company)中的季铵和鏻漂白活性剂也可使用。可以采用但不是漂白剂前体的另一类漂白活性剂是过渡金属催化剂,公开在EP-A-458397、EP-A-458398和EP-A-549272中。一种漂白剂体系还可包括漂白剂稳定剂(重金属螯合剂),如乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。
水溶性促进分散颗粒
除了含有表面活性剂的颗粒和水溶涨性颗粒之外,其他组份也可以是含有占其本身重量的至少50%的水溶性盐的颗粒。除了本发明所需要的水溶涨性的不溶解颗粒之外,该水溶性颗粒也有助于分散。
这种可溶性颗粒一般含有至少40%(其本身重量)的一种或者几种选自水溶解度超过每100克水50克的化合物、I相三聚磷酸钠、部分水合以使水合水的量至少为颗粒中三聚磷酸钠重量的0.5%的三聚磷酸钠的某种物质。
正如下面将进一步说明的那样,这些促进分散的颗粒也可以在其组合物的物料平衡范围内含有其它形式的三聚磷酸盐或者其它盐。
如果在这种水溶性促进分散颗粒中该材料能够起到洗涤剂助剂的作用(如采用三聚磷酸钠的情况),则它们当然也应计入该片组合物中的洗涤剂助剂的总重量。
水溶性促进分散颗粒的量可以是片或者其区域重量的3%或5%或8%到25%或30%。
一种可能是这些颗粒含有占它们本身重量的至少40%,优选至少50%的具有在20℃去离子水中每100克水至少50克溶解度的材料。
这些颗粒可以以占片或其不连续区域的整个组合物的至少7重量%或12重量%的量提供具有上述溶解度的材料。
在20℃的水中每100克水至少50克的溶解度是非常高的溶解度:许多作为水溶性分类的材料的溶解度都低于此。
一些可以采用的水溶性高的材料如下所列,其溶解度以在20℃的100克水中形成饱和溶液的固体的克数表示。材料                             水溶解度(g/100g)柠檬酸钠二水合物                        72碳酸钾                                  112脲                                      >100乙酸钠                                  119乙酸钠三水合物                          76硫酸镁7H2O                             71
对比一些其它常用材料在20℃的溶解度:材料                               水溶解度(g/100g)氯化钠                                  36硫酸钠十水合物                          21.5无水碳酸钠                              8.0无水过碳酸钠                            12无水过硼酸钠                            3.7无水三聚磷酸钠                          15
优选这种水溶性高的材料以基本上纯的形式(即每个这种颗粒含有超过95%重量的这种材料)的该材料颗粒加入。但是,这种所说颗粒可以以与其它材料的混合物的形式含有具有该溶解度的材料,只要具有特定溶解度的材料提供这些颗粒的至少40%重量。
优选的材料是部分或者完全水合形式的乙酸钠。
可能优选水溶性高的材料是以离子化形式溶解在水中的盐。当这种盐溶解时,它导致在离子强度上的瞬间局部升高,这将通过阻止非离子表面活性剂膨胀并抑制其它材料的溶解而有助于片的分散。
另一种可能是所说的促进分散的水溶性颗粒是含有无水I相形式大于40%(颗粒重量)的三聚磷酸钠的颗粒。
三聚磷酸钠公知可在洗涤剂组合物中作为螯合助剂。它以水合形式和两个结晶无水形式存在。有普通的结晶无水形式,称为II相,它是低温形式,以及I相,它在高温是稳定的。II相向I相转化在加热到转变温度以上时很快进行,转变温度约为420℃,但是,其逆向反应很慢。因此,I相三聚磷酸钠在常温下是亚稳定的。
一种通过在低于420℃下喷射干燥制备以高比例含有I相形式的三聚磷酸钠的颗粒的方法记载在US-A-4536377。
含有该I相形式的颗粒通常以颗粒中的三聚磷酸钠中至少有50%或者55%重量的量为I相形式的三聚磷酸钠。
适用的材料可工业上提供。供应者包括Rhone-Poulenc、France和Albright & Wilson,UK。
另一种可能是促进分散的颗粒是含有至少40重量%部分水合的三聚磷酸钠的颗粒。水合量应该是颗粒中三聚磷酸钠重量的至少0.5%。它可以为0.5到4%,或者更高。的确,完全水合的三聚磷酸钠可以用来提供这些颗粒。
该颗粒可以含有至少40重量%的、I相含量高的、而且被足够水合以含有三聚磷酸钠的至少0.5%重量的水的三聚磷酸钠。
用于形成片或片区域的片组合物的剩余部分可以包括另外的三聚磷酸钠。它可以是任意形式的,包括无水II相形式含量高的三聚磷酸钠。
其它洗涤剂组份
本发明的片还可以含有本领域已知的能够降解并有助于去除各种污物和污垢的洗涤剂酶。合适的酶包括各种蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶和它们的混合物,它们被用来从织物上除去各种污物和污垢。适用的蛋白酶的例子是Maxatase(商品名),由Gist-BrocadesN.V.,Delft,Holland提供,以及Alcalase(商品名)和Savinase(商品名),由Novo Industri A/S,Copenhagen,Denmark提供。洗涤剂酶通常以颗粒或者marumes的形式提供,任选地具有保护涂层,其量为组合物重量的约0.1%到3.0%;这些颗粒或者marumes的存在不会对压制形成片带来问题。
本发明的洗涤剂片还可以含有荧光增白剂(荧光增白剂),例如,Tinopal(商品名)DMS或Tinopal CBS,由Ciba-Geigy AG,Basel,Switerland提供。Tinopal DMS是4,4’二-(2-吗啉-4-苯胺-s-三嗪-6-基氨基)芪二磺酸二钠,Tinopal CBS是2,2’-二-(苯基-苯乙烯基)二磺酸二钠。
特别是如果洗涤剂片主要是用于前开盖的滚筒自动洗衣机时,包括抑泡剂材料是有利的。适用的抑泡材料通常是颗粒状的,如公开在EP-266863A(Unilbever)中的。这种抑泡颗粒通常含有硅油、石油冻、疏水二氧化硅和烷基磷酸盐的混合物作为抑泡活性材料,吸附在多孔吸附的水溶性碳酸盐基无机载体材料上。抑泡颗粒的含量至多为组合物的5重量%。
还可以希望本发明的洗涤剂片含有一定量碱金属硅酸盐,特别是原硅酸钠、偏硅酸钠或者焦硅酸钠。存在例如0.1到10重量%的这种碱金属硅酸盐,可以有利于提供保护以阻挡对洗衣机金属部分的腐蚀,并在制造被压制成片的颗粒材料中提供加工便利。用于织物洗涤的组合物通常不含有大于15重量%的硅酸盐。用于机器洗盘的片通常含有至少20重量%的硅酸盐。
另一个可任选地包含在本发明的织物洗涤洗涤剂片中的组份包括抗再沉淀剂,例如羧甲基纤维素钠、直链聚乙烯基吡咯烷酮和纤维素醚,例如甲基纤维素和乙基羟乙基纤维素、织物软化剂;重金属螯合剂,如EDTA;香料;和染色剂或者带色颗粒。
粒度和分散
本发明的片或者该片的不连续区域是压制颗粒的基体。
优选该颗粒组合物的平均粒度为200到2000微米,更优选为250到1400微米。如果需要的话,小于180微米或者200微米的细颗粒可在制片之前通过筛分去除,尽管我们已经观察到这并不重要。
虽然原料颗粒组合物原则上可以具有任意体积密度,本发明特别涉及通过压制体积密度较大的粉末制备的片,因为它们有较大趋势出现分散或分解的问题。这种片与由体积密度小的粉末制成的片相比具有优点,即给定计量的组合物能够以较小的片存在。
因此,该原料颗粒组合物具有至少400g/l的体积密度是合适的,优选至少500g/l,并可以至少为600g/l。
要压制成片或者片区域的组合物可以通过将含有表面活性剂和洗涤剂助剂(优选全部有机表面活性剂和至少部分助剂)的颗粒与水不溶性的水溶涨性促进分散材料的分离颗粒(b)、以及所有其他颗粒组份混合来制备。显然,它们可以包括水溶性颗粒来促进分散。压制合适地通过在模具中压制一定量的颗粒组合物以使其形成片或者片区域来进行。
制片
制片必然伴有压制颗粒组合物。各种制片设备是已知的并可以使用。通常它的工作方式是模压装在模子中的一定量的颗粒组合物。
制片可在常温下进行,或者在高于常温的温度下进行,这样在压制过程中使用较小的压力就能够获得足够强度。为了在高于常温的温度下进行制片,优选将处于较高温度的颗粒组合物送入制片设备中。这当然向制片设备提供了热量,但是也可以采用其它方式加热该设备。
如果要提供热量,可设计以常规方式提供,例如通过将颗粒组合物通过炉子,而不采用任何微波能量。
根据要使用时的条件,以及是否它代表用于织物洗涤机或洗盘机中平均负载的计量或是表示该计量的一部分,片的大小合适地为10到160克,优选15到60克。该片可以是任意形状的。但是,为了容易包装,它们优选是截面基本上相同的块,例如圆柱体或者立方体。片的总体密度优选为1040g/l或1050g/l到1400g/l。该片的密度可以至多不大于1350g/l,或者甚至1250g/l。
实施例1到4
结合了有机表面活性剂、少量结晶乙酸钠三水合物和沸石MAP洗涤剂助剂的洗涤剂基粉末可采用已知的造粒技术制备。它具有下面的组成,同时以基体粉末的重量百分比和重量份表示:
组份 %重量 重量份
线性烷基苯磺酸钠 23.65 11.12
非离子表面活性剂(C13-15支链脂肪醇7EO) 7.10 3.34
肥皂 1.25 0.59
沸石A24 45.82 21.54
乙酸钠三水合物 6.17 2.90
碳酸钠 6.63 3.12
羧甲基纤维素钠(SCMC) 0.96 0.45
硫酸钠、水份和少量组份 8.42 3.96
总量 100 47.00
在上述表中沸石MAP(沸石A24)的量是其以无水物存在的量。与其相伴随的少量水份作为水份和微量组份的一部分包括进来。羧甲基纤维素钠是通常使用的水溶性抗再沉淀聚合物。
在去除纤维后,椰子壳材料作为剩余物获得。可观察到其由大部分小于2毫米的颗粒构成,并含有一些大于2毫米的杂质,例如外皮的碎片。
壳材料以压制块的形式提供。将它们用手掰成小块,其可进一步破碎,并在家用搅拌机中磨成粉末。接着将其筛分去除所有大于2000微米的颗粒。
剩下材料的平均粒径为660微米,Rosin-Rammler“n”值为1.65。
其粒径分布为
筛分部分  重量百分数
<125微米  4.9%
125-180微米  5.7%
180-710微米  57.5%
710-1400微米  27.2%
1400-2000微米  4.6%
基体粉末、椰子壳材料和其它组份如下表所列混合在一起。采用Carver手动压力机和44毫米直径的模子将生成的组合物压制成单一的层(即均相的)圆柱状片,重量为40g。
采用两个级别的压制力制备片。
测定该片在该压力机上制备时的干燥状态下的强度,作为粉碎该片所需的压力,采用Instron型通用试验机在片直径(即垂直于圆柱状片的轴)上施加压力来测定。所采用的力F逐渐增大直到片破碎,记录破碎时的力Ff(牛顿)。
通过将放在细金属丝网上已知干重的片放在大体积的20℃的去离子水中的试验测定片的分散。不搅拌水。1分钟后从水中取下网上的残留物并称重。
该残留物由一部分没有被溶解或者分散的片加上被吸收的水构成。
残留物的重量以原片重量的百分数来表示。如果在该试验中在没有搅拌水时片良好地分散,残留物的百分数将很小。如果片吸收了水份但是没有分散,残留物的百分数可能超过100%。
该片组合物和获得的结果列在下表:
  片组合物和所获得的结果列在下表:实施例编号 1a% 1b% 2a% 2b% 3a% 3b% 4a% 4b% 4c%
  基体粉末,如上   47.0   47.0   47.0   47.0   47.0   47.0   47.0   47.0   56.5
  抑泡剂颗粒   2.70   2.70   2.70   2.70   2.70   2.70   2.70   2.70   3.25
  载于碳酸钠的荧光增白剂   2.70   2.70   2.70   2.70   2.70   2.70   2.70   2.70   3.25
  去污聚合物(18%活性)   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.20
  乙酸钠三水合物   21.0   nil   20.0   nil   18.5   nil   16.0   nil   nil
  碳酸钠   nil   21.0   nil   20.0   nil   18.5   nil   16.0   nil
  椰子壳材料,如上   nil   nil   1.00   1.00   2.50   2.50   5.00   5.00   5.00
  丙烯酸酯/马来酸酯共聚物   1.20   1.20   1.20   1.20   1.20   1.20   1.20   1.20   1.45
  硅酸钠(颗粒)80%   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.60
  TAED颗粒(83%活性)   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   5.00
  过碳酸盐(带涂层)   15.0   15.0   15.0   15.0   15.0   15.0   15.0   15.0   18.0
  螯合剂颗粒(Dequest 2047)   0.74   0.74   0.74   0.74   0.74   0.74   0.74   0.74   0.88
尽管这些结果包括一些明显的试验偏差,水溶涨性分散颗粒的有效性仍然很明显,因为含有1%这种组份的片的分散好于不含该组份的片,特别是在加入到基体粉末中的组份中存在乙酸钠时更是如此。
具有2.5%或5%可膨胀椰子壳颗粒的片分散更好。
实施例5
筛分不同批次的椰子壳材料以提供四个筛分部分。再采用每部分制备具有如上述实施例3a给出的配方的片,并采用相同的步骤制备破碎力为40kN的片。如上所述对该片进行实验。粒度范围和剩余物的结果在下表列出:
 椰子壳材料:筛目(微米)  剩余物百分比
 1400-2000  13
 1000-1400  12
 710-1000  0(没有剩余物)
 500-710  11
实施例6到8
采用实施例1到4中采用的洗涤剂基本粉末来制备片,其中水溶涨性植物材料是木粉。
在家用搅拌机中将作为动物litter出售的小木片磨成粉末。筛分得到的类似于锯末的粉末,去除所有大于2000微米的颗粒。
如下表所示将洗涤剂基体粉末、木粉和其他成分一起混合。将生成的组合物压制成单一的层(即均相)圆柱状片。对于实施例6和7,其重量如实施例1到4一样为40克。对于实施例8,组合物被压制成重量约为33克的片。
在所有情况下,采用如可产生40kN的破碎力的压制力压制该片。如实施例1到4测试该片,获得的残留值列在下表中,其中包括实施例1a和1b的结果,以提供对比。
                               重量百分数               重量份
实施例编号     1a     1b    6a     6b     7a     7b     8a     8b     8c
基体粉末,如上     47.0     47.0   47.0     47.0    47.0    47.0     47.0     47.0     47.0
抑泡剂颗粒     2.70     2.70   2.70     2.70    2.70    2.70     2.70     2.70     2.70
载于碳酸钠的荧光增白剂     2.70     2.70   2.70     2.70    2.70    2.70     2.70     2.70     2.70
去污聚合物(18%活性)     1.00     1.00   1.00     1.00    1.00    1.00     1.00     1.00     1.00
乙酸钠三水合物     21.0     nil   17.2     nil    14.2    nil     nil     nil     nil
碳酸钠     nil     21.0   nil     17.2    nil    14.2     nil     nil     nil
木粉,如上     nil     nil   5.0     5.0    7.5    7.5     2.5     5.0     7.5
丙烯酸酯-马来酸酯共聚物     1.2     1.2   1.2     1.2    1.2    1.2     1.2     1.2     1.2
硅酸钠(颗粒)80%     3.0     3.0   3.0     3.0    3.0    3.0     3.0     3.0     3.0
TAED颗粒(83%活性)     4.0     4.0   4.0     4.0    4.0    4.0     4.0     4.0     4.0
过碳酸盐(带涂层)     15.0     15.0   15.0     15.0    15.0    15.0     15.0     15.0     15.0
螯合剂颗粒(Dequest 2047)     0.7     0.7   0.7     0.7    0.7    0.7     0.7     0.7     0.7
蛋白酶     1.2     1.2   nil     nil    nil    nil     nil     nil     nil
香料     0.5     0.5   0.5     0.5    0.5    0.5     0.5     0.5     4.0
片重量(克)     40.0     40.0   40.0     40.0    40.0    40.0     32.1     33.1     34.1
制成具有Ff=4ON的片的残留物百分数     88     117   75     106    75    63     83     81     69
在这些实施例中,过碳酸钠、硅酸钠颗粒、乙酸钠三水合物(如果有的话)和碳酸钠(如果有的话)都是含有占其自身重量的至少50%的水溶性盐的所需颗粒(b)的例子。
从上表可以看出,实施例6a和7a的片含有较少量用于实施例1a的水溶性促进分散的醋酸钠,它们有更少的残留物。实施例6b和7b在实施例1b上有改进。

Claims (18)

1.一种压制的颗粒组合物的洗涤剂片,含有:
(a)含有有机表面活性剂和洗涤剂助剂的颗粒,和
(b)植物材料的水不溶性的、但是水溶涨性的颗粒,该材料含有纤维素和木质素,是通过碎化植物材料而不将其纤维分离到液体分离液中制备的。
2.权利要求1的片,其中还含有(c)颗粒状的其他组份。
3.一种权利要求2的片,其中该片或者其不连续区域含有25到85%重量的颗粒(a)、0.1到12%的水不溶性、但水溶涨性的颗粒(b)和10到75%重量的其他材料(c)。
4.上述任意一项权利要求的片,其中颗粒(a)含有占其自身重量12到60%的有机表面活性剂和占其自身重量20到88%的洗涤剂助剂。
5.上述任意一项权利要求的片,其中含有除颗粒(a)和(b)之外的材料,并且该材料含有至少10%的颗粒(c),它含有占其自身重量80到100%的可溶性盐。
6.上述任意一项权利要求的片,其中水不溶性的、但水溶涨性的颗粒(b)的平均粒径为400到1100微米。
7.上述任意一项权利要求的片,其中水不溶性的、但水溶涨性的颗粒(b)的平均粒径为700到1100微米。
8.上述任意一项权利要求的片,其中该片或者其不连续区域含有8到40%重量的表面活性剂、15到80%重量的洗涤剂助剂和0.1到8%重量的所说水不溶性、但水溶涨性颗粒(b)。
9.上述任意一项权利要求的片,其中该片含有部分颗粒(c),该颗粒为含有至少40%(颗粒重量的)一种或者几种选自具有超过每100克水50克的水溶解度的化合物、I相三聚磷酸钠、部分水合以使含有的水合水为颗粒中三聚磷酸钠的至少0.5%重量的三聚磷酸钠的材料的水溶性促进分散的颗粒。
10.权利要求9的片,其中促进分散的颗粒含有至少40%(颗粒重量的)的一种或者几种选自脲、具有超过每100克水50克的水溶解度的盐的化合物及它们混合物。
11.权利要求9的片,其中在片中或者其区域中的促进分散的颗粒含有至少40%(占颗粒重量)的I相三聚磷酸钠,该三聚磷酸钠被部分水合以含有占这些颗粒的0.5到4%重量的水合水。
12.权利要求9、10或11的片,其中该片或者其所说区域含有8到25重量%的所说的水溶性促进分散的颗粒。
13.上述任意一项权利要求的片,其中该片或者其区域含有占该片或者其区域的5到60%重量的水不溶性洗涤剂助剂。
14.上述任意一项权利要求的片,其中片含有多个不连续区域,其中的至少一个较片的另一个区域含有较大浓度的所说的水不溶性、水溶涨性促进分散的颗粒。
15.权利要求1到14的任意一项的片,其中总共含有5到60%重量的水不溶性洗涤剂助剂。
16.权利要求1到14的任意一项的片,其中总共含有10到80%重量的水溶性洗涤剂助剂。
17.权利要求1到16的任意一项的片,其中总共含有8到40%重量的表面活性剂。
18.制备权利要求1到17的任意一项的片的方法,该方法包括混合权利要求1的水不溶性、水溶涨性促进分散材料和其他颗粒组分,以形成含有表面活性剂和洗涤剂助剂的颗粒洗涤剂组合物,并在模具中压制一定量的该颗粒组合物,以使其形成片或者片的区域。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19953792A1 (de) * 1999-11-09 2001-05-17 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
CA2423791C (en) * 2000-10-31 2008-02-26 The Procter & Gamble Company Shaped detergent composition comprising floating particle with benefit agent
DE60137258D1 (de) * 2000-12-21 2009-02-12 Unilever Nv Reinigungsmittelzusammensetzungen
US20030070623A1 (en) * 2001-10-16 2003-04-17 Macquoid Malcolm Bio-degradable pet litter made from coconut coir
CN1318554C (zh) * 2005-03-03 2007-05-30 陈志中 一种禾本植物洗涤剂及其配制方法
AU2007263190B2 (en) * 2006-06-19 2010-04-08 Unilever Plc Laundry composition
GB201006076D0 (en) 2010-04-12 2010-05-26 Xeros Ltd Novel cleaning apparatus and method
GB201015277D0 (en) 2010-09-14 2010-10-27 Xeros Ltd Novel cleaning method
GB201100627D0 (en) 2011-01-14 2011-03-02 Xeros Ltd Improved cleaning method
GB201100918D0 (en) 2011-01-19 2011-03-02 Xeros Ltd Improved drying method
GB201212098D0 (en) 2012-07-06 2012-08-22 Xeros Ltd New cleaning material
GB201319782D0 (en) 2013-11-08 2013-12-25 Xeros Ltd Cleaning method and apparatus
GB201320784D0 (en) 2013-11-25 2014-01-08 Xeros Ltd Improved cleaning Apparatus and method
DE102017218990A1 (de) * 2017-10-24 2019-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Feste parfümhaltige Zusammensetzung
US11674023B2 (en) 2020-10-15 2023-06-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer composition and methods of making and using same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US522708A (en) * 1894-07-10 Arnold froidevaux
US1307149A (en) * 1918-07-03 1919-06-17 Du Pont Cleaning and polishing composition.
US1659980A (en) * 1926-05-27 1928-02-21 Abraham E Lindy Hand soap
US1714054A (en) * 1927-12-21 1929-05-21 Adren B Strawther Cleansing composition
US1782805A (en) * 1928-05-11 1930-11-25 Arthur Silbersack Cleaning powder
US2560097A (en) * 1949-01-25 1951-07-10 Lawrie L Witter Hand cleaning tablet
GB911204A (en) 1960-07-28 1962-11-21 Unilever Ltd Bleaching compositions
DE2436843A1 (de) * 1974-07-31 1976-02-12 Akzo Gmbh Stoffgemisch aus oxydationsprodukten von cellulose, hemicellulosen und lignin
US4013581A (en) 1975-07-10 1977-03-22 The Procter & Gamble Company Bleach tablet composition
DE3827895A1 (de) 1988-08-17 1990-02-22 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung phosphatreduzierter waschmitteltabletten
EP0379599A1 (de) 1989-01-21 1990-08-01 FIRMA CELCOMMERZ HIGH-CHEM.-PRODUKTE GMBH & CO. KG Celluloserohprodukt zur Verwendung als Füllmittel, Filter- und Presshilfsmittel, Sprengmittel sowie Reaktionsmittel-Trägerstoff
US5104584A (en) * 1990-06-22 1992-04-14 The Clorox Company Composition and method for fabric encrustation prevention comprising a lignin derivative
GB9422895D0 (en) 1994-11-14 1995-01-04 Unilever Plc Detergent compositions
GB2318575A (en) 1996-10-22 1998-04-29 Unilever Plc Detergent tablet
DE19758811B4 (de) 1997-03-11 2008-12-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittelpressling
DE19710254A1 (de) 1997-03-13 1998-09-17 Henkel Kgaa Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper für den Gebrauch im Haushalt
DE29724283U1 (de) 1997-06-03 2000-10-05 Henkel KGaA, 40589 Düsseldorf Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper
GB9711831D0 (en) 1997-06-06 1997-08-06 Unilever Plc Cleaning compositions
ZA984570B (en) * 1997-06-06 1999-11-29 Unilever Plc Cleaning compositions.
GB9711829D0 (en) 1997-06-06 1997-08-06 Unilever Plc Detergent compositions

Also Published As

Publication number Publication date
TW490484B (en) 2002-06-11
EP1185608A1 (en) 2002-03-13
CA2372186A1 (en) 2000-12-21
WO2000077153A1 (en) 2000-12-21
TR200103557T2 (tr) 2002-04-22
BR0011396A (pt) 2002-03-05
AU5531200A (en) 2001-01-02
AR024332A1 (es) 2002-09-25
US6486118B1 (en) 2002-11-26
GB9913549D0 (en) 1999-08-11
ZA200108764B (en) 2002-10-24

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