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CN1239662C - 具有改进的冲切性能的粘合剂 - Google Patents

具有改进的冲切性能的粘合剂 Download PDF

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CN1239662C CNB01811895XA CN01811895A CN1239662C CN 1239662 C CN1239662 C CN 1239662C CN B01811895X A CNB01811895X A CN B01811895XA CN 01811895 A CN01811895 A CN 01811895A CN 1239662 C CN1239662 C CN 1239662C
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Abstract

本发明通过使用苯乙烯四嵌段共聚物或五嵌段共聚物提供了一种改进的粘合剂，其中的共聚物在标签生产所采用的冲切条件下降低了弹性行为。

Description

具有改进的冲切性能的粘合剂
发明领域
本发明涉及特别适用于标签和胶带生产中的弹性体或橡胶基压敏粘合剂组合物。
背景技术
标签生产过程中，将面料、压敏粘合剂层和释放衬层例如涂覆了硅氧烷的纸的层压物通过一设备，该设备将该层压物转变为商业上有用的标签和标签坯料。该转变操作过程涉及印刷、冲切、使标签留在释放衬层上的基质剥离、边缘冲孔(hole punching)、穿孔(perforating)、扇形折叠、切割等。重要的是，切开工序要切断面料和粘合剂层，但是不能在释放衬层上切出凹痕。在背衬片材上制备一系列标签包括围绕标签切开以及除去两标签之间的材料(基质)同时要留下标签本身粘附在背衬片材上。重要的是，冲切机械要在工作速度下干净利索地切断。这些应用中的粘合剂被复配以具有适当的粘弹性和粘合剂性能，以使它们能够涂覆到释放衬层或面料背面并在剥离后留在标签上并具有所需要的粘合力。但是这些性能使得粘合剂膜难以切开或切断。它们使冲切困难和不连贯，并引起粘合剂拉丝和沉积在切割刀具上。
冲切涉及将层压物一直切到释放衬层表面上。其它工序涉及完全切透标签层压物，并包括冲孔、穿孔和切割，特别是在平的片材上。
将层压物转变为最终产品例如标签的成本是多个加工操作速率的函数。线速度取决于是否包括印刷步骤。如果没有印刷步骤例如计算机标签，速度能够达到300m/min。否则，速度一般为50-100m/min。尽管所有的层压物层都影响可变成本，但粘合剂层可能限制可变成本。粘合剂层的粘弹性产生该限制一它的高弹性将阻止它在冲切过程中从冲切线流走，并且也促进了它在冲切过程中转移到刀刃上。高的粘合剂弹性还引起粘合剂拉丝，这将在将不需要的面料在冲切之后除去时阻碍基质剥离。高的弹性还促进了粘合剂层在切断后重新连接。
实现好的可转变性不一定非要牺牲优异的粘合性能。粘合剂必需复配以使用需要。重要的粘合剂性能包括在各种温度以及各种基质例如聚合物、纸、玻璃和钢表面上的剥离粘性、粘着性、剪切和粘度。好的通用粘合剂可能仅仅因为该粘合剂难以干净地切断而具有差的可转变性。粘合剂可能粘结到冲模或刀刃上。此外，在一定速度范围内，利用特定粘合剂可能造成基质的断裂，尽管存在在断裂速度的两个端值速度之一下可能出现成功的基质剥离的事实。本发明的目的之一是提供粘合剂体系，其中该粘合剂具有好的冲切性能并且其中基质能够在整个工作速度范围内成功地剥离。
一般的标签粘合剂是由丙烯酸聚合物乳液制成的，该乳液可以通过烃或天然树脂增粘剂增粘。尽管这些粘合剂具有好的冲切性能，但是它们需要处理大量液体以及随后液体的去除。因此，优选热熔胶。低温下，丙烯酸基粘合剂比热熔胶体系的性能更差。此外，热熔胶可以在更快的线涂布速度下使用，在更宽的温度范围内具有更高的粘着性并且能够在潮湿环境下使用。
热熔压敏粘合剂体系是公知的，并由增粘的热塑性弹性体例如苯乙烯嵌段共聚物组成。例如，含有聚苯乙烯和聚丁二烯嵌段和/或聚异戊二烯嵌段的苯乙烯嵌段共聚物是已知的。这些材料一般以纯的三嵌段(有时称为SIS和SBS共聚物)和二嵌段(有时称为SI和SB共聚物)获得。这些材料也可以以二嵌段和三嵌段材料的混合物(有时称为SIS+SI和SIS+SB)获得。这些材料的实例包括Dexco和KratonPolymers出售的弹性体。
将二嵌段/三嵌段混合物作为弹性体组分用在热熔压敏粘合剂中是已知的。还已知粘合剂性能和粘度可以通过改变二嵌段与三嵌段的比例、改变苯乙烯含量、改变聚合物分子量以及改变聚合物内部的嵌段分子量来控制。已经使用的材料的实例是KARTONTM D 1113，它含有16％的苯乙烯和56％的二嵌段；Nippon Zeon出售的QUINTACTM 3433，它含有55％的二嵌段和17％的苯乙烯；VECTORTM 4114，含有42％的二嵌段和17％的苯乙烯；以及VECTORTM 4113，含有20％的二嵌段和17％的苯乙烯。VECTORTM 4113和VECTORTM 4114是Dexco产品。尽管这些材料当被增粘时具有好的粘合性能并且能够用于生产标签的热熔胶中，但是它们缺乏最佳的冲切性能。此外，它们的低温粘合性能不是最好的。
美国专利5,663,228涉及改进标签粘合剂的冲切性能。但是所提供的技术方案复杂，需要两种具有特定玻璃化转变温度的特殊嵌段共聚物树脂，并且需要选择增粘树脂，当增粘树脂与两种嵌段共聚物混合时，该增粘树脂增加了这两种嵌段共聚物的玻璃化转变温度之间的差值。用于美国专利5,663,228的粘合剂混合物中的苯乙烯共聚物的实例是购自Fina的FINAPRENETM 1205，和购自Kraton Polymers的KRATONTM 1107。
美国专利5,412,032涉及能够改善标签冲切性能的线形SIS三嵌段/二嵌段共聚物。这是利用苯乙烯含量为18-24wt％，聚苯乙烯嵌段的分子量为25000-35000，整个分子量为280000-520000，偶合率为20％-40％的嵌段共聚物实现的。偶合率相当于整个共聚物的三嵌段含量。
美国申请序列号60/214,308描述了具有改进的冲切性能的粘合剂体系，是通过优化二嵌段/三嵌段混合物得到的。现在我们已经发现，这些改进的性能可以通过四嵌段和/或五嵌段聚合物得到，因此能够在一个聚合反应中完成。
意识到热熔冲切性能必须提高，我们分析了冲切过程的机械和物理因素。
令人惊奇地，冲切涉及相对低的变形速率并且涉及将粘合剂推向切割线的边缘，而不涉及锋利的切开动作。在成功的冲切中，粘合剂在经受刀的作用时必须蠕变，从切割点移开，并且没有沿着切割线重组。
鉴于上述观点，我们发现，对于好的冲切来说，苯乙烯四嵌段或五嵌段共聚物粘合剂应当满足下述标准：
●室温下，在低于玻璃化转变的频率区域内(一般＜10rad/s)，G′随着频率单调降低，一直降低到最低频率下的恒定储能模量平台。在所述频率下，储能平台模量优选低于10000Pa，更优选低于7000Pa，最优选低于4000Pa。
●G′的值为10000Pa的频率优选高于0.001rad/s，更优选高于0.005rad/s，并且最优选高于0.01rad/s。
●在于20℃测得的储能模量值为10,000Pa的频率下，损耗系数Tanδ(定义为G″/G′)优选为0.2-1；更优选为0.4-1；最优选为0.6-1。
冲切过程中令人惊奇地低的变形率以及冲切过程中需要粘合剂流动一起解释了水基丙烯酸粘合剂比它们的三嵌段(例如SBS或SIS)相应物表现更好的原因。这两个体系分别是冲切性能好与坏的好的实例。
在一定温度下，热熔胶的粘弹行为一般由两个动态模量，称作G′和G″来决定：损耗模量G″表示粘性行为，储能模量G′表示弹性行为。G″和G′的比例称作损耗系数Tanδ。
冲切机理将粘合剂推离切割线而不是锋利地切开的发现要求一种更低弹性的粘合剂，这样它就能永久地从切割线上移开。由于在冲切过程中刀非常小的垂直速度，重点应当放在低频行为上。
丙烯酸体系的动态力学分析确实地表明，储能模量G′随着频率连续地降低，表明在低频时没有恒定平台。同时，在低频时损耗模量G″相对高，基本上重叠了G′。如图3所示，这加强了粘合剂在应力下永久变形和流动的趋势。另一方面，纯三嵌段粘合剂的类似分析显示了在低频区域的恒定且相对高的平坦模量G′(＞10000Pa)，远远高于损耗模量G″。这反应了该粘合剂从冲切过程中的变形恢复的不利倾向。
附图的简要描述
图1说明了一个典型的冲切过程。
图2模拟了冲切过程：1是纸，2是释放涂层，3是粘合剂层，4是标签坯料，5是沿逆时针方向切割的冲切刀刃。该模拟图显示当刀使纸变形切断纸时，切割线下的粘合剂如何被推开而不是切开。因此，粘合剂越容易流动并且弹性越低，切割就越容易和越干净利索。
图3显示了G′和G″对频率的图。
图4显示了对比例1的G′和Tanδ对频率的图。
图5显示了实施例2的G′和Tanδ对频率的图，与对比例1的图重叠。
图6显示了实施例3的G′和Tanδ对频率的图，与对比例1的图重叠。
图7显示了实施例4的G′和Tanδ对频率的图，与对比例1的图重叠。
图8显示了实施例5的G′和Tanδ对频率的图，与对比例1的图重叠。
发明概述
一方面，本发明提供了包含增粘的苯乙烯嵌段共聚物的粘合剂，其中所述共聚物包含苯乙烯含量为10-27wt％的四嵌段和/或五嵌段共聚物。当从面料切到层压物释放衬层时，所述粘合剂实现干净的粘合剂层的断裂。同时，该粘合剂不管是在室温还是在低温下都具有优异的粘合性能。该粘合剂特别适用于标签中，可以作为热熔胶来涂覆。
在标签粘合剂中使用苯乙烯四嵌段和/或五嵌段共聚物橡胶，改善了冲切性能。这允许用一种聚合物代替混合物。而且，这些四嵌段和/或五嵌段共聚物的使用提供了具有改善的低温性能的粘合剂。现在我们已发现，这些共聚物中的一些提供了冲切性能和粘合性能的理想组合。因此，这使得可以生产用于胶带和标签制造中的改进的热熔胶。
发明详述
用于本发明的四嵌段和/或五嵌段共聚物优选由苯乙烯嵌段(S)、聚异戊二烯嵌段(I)和/或聚丁二烯嵌段(B)组成。有用的嵌段共聚物的实例包括SI SI、SISB、SBSB和SBSI四嵌段共聚物和ISISI、ISISB、BSISB、ISBSI、BSBSB和BSBSI五嵌段共聚物。
四嵌段和/或五嵌段共聚物单独使用或者与其它聚合物，特别是其它苯乙烯嵌段共聚物例如二嵌段和三嵌段共聚物混合使用。
所述嵌段共聚物含有苯乙烯和丁二烯和/或异戊二烯。为了得到好的冲切性能，应当控制聚合物的乙烯基芳烃(一般是苯乙烯)含量。类似地，某些实施方案具有10wt％或更多的乙烯基芳烃含量；还有其它的实施方案具有15wt％或更高的乙烯基芳烃含量。乙烯基芳烃含量应当为或低于27wt％，或者可以为或低于20wt％，或者为或低于18wt％。
分子量是数均分子量，并且是通过凝胶渗透色谱(GPC)以g/mo1为单位测试的，其中GPC系统经过适当校正，例如利用已知分子量的类似聚合物作为标准物。
某些嵌段共聚物实施方式具有下述性能：
i)整体上最小的苯乙烯含量大于10wt％，或者大于12wt％，
ii)整体上最大的苯乙烯含量为27wt％，或者为20wt％，
iii)四嵌段和/或五嵌段的最小含量为嵌段共聚物总含量的至少40wt％，或者至少70wt％。
本发明橡胶的某些实施方式是100％的四嵌段和/或五嵌段共聚物。某些实施方式中，选择条件以使存在的任何二嵌段和/或三嵌段聚合物中含有16-20wt％的苯乙烯。
某些实施方式中所用的苯乙烯四嵌段和/或五嵌段共聚物的数均分子量为45,000-250,000，或者为100,000-170,000。本发明橡胶所要求的性能决定了共聚物嵌段分子量的选择。苯乙烯嵌段的分子量至少为4000，或者至少为6000或8000g/mol，并且最大为35,000，或者最大为20,000g/mol。一般来说，至少4000的苯乙烯嵌段分子量提供了适当的保持力(holding power)、剪切性能和粘结强度。另外，低于35,000的分子量一般也在具有适当压敏性的同时给出充足揉曲的粘合。在一些实施方式中，丁二烯和/或异戊二烯嵌段的分子量至少为10,000g/mol，并且最大为200,000，或者至少为15,000并且最大为150,000，或者至少为20,000并且最大为80,000g/mol。分子量大于10,000的不饱和二烯嵌段一般提供了具有好的剪切性能的更强的聚合物。分子量低于200,000的不饱和二烯嵌段一般更容易加工。当使用SISI、SISB、SBSI或SBSB聚合物时，两个不饱和二烯嵌段的分子量可以不同。其中内嵌段的Mw比末端嵌段的Mw小的聚合物是特别有用的。某些本发明共聚物中，内部不饱和嵌段的分子量为20,000-70,000，或者为25,000-50,000，而当外嵌段为B嵌段时，其分子量大于40,000，或者大于60,000，当外嵌段为I嵌段时，其分子量大于55,000，或者大于75,000。
当橡胶含有其它嵌段聚合物时，优选为SI嵌段聚合物。如果存在三嵌段共聚物，一些实施方式选择Mw至少为50,000。或者，三嵌段的Mw至少为100,000g/mol，且最大为300,000g/mol，或者最大为180,000g/mol。此外，二嵌段材料的Mw，特别是SI二嵌段共聚物的Mw至少为60,000，或者至少为70,000或80,000g/mol，并且最大为150,000，或者最大为140,000或110,000g/mol。在一些实施方式中，SI嵌段共聚物应占总共聚物的至少60wt％，或者70wt％，或者75wt％，并且最多占总共聚物的85wt％，或者80wt％。当二嵌段材料是SB共聚物时，一些实施方式中的Mw为50,000-150,000，或者65,000-110,000或者70,000-90,000g/mol。一些实施方式中，SB嵌段共聚物占总嵌段共聚物的至少45或60wt％，并且最多占总嵌段共聚物的80或75wt％。
本说明书中，分子量是指通过聚苯乙烯校正的凝胶渗透色谱测试的峰值分子量(GPC，有时称作尺寸排阻色谱)。使用市售聚苯乙烯校正标准物，共聚物的分子量是根据Runyon等， J.Applied Polymer Science，第13卷，第359页(1969)以及Tung，L H  J，Applied Polymer Science，第24卷，第953页(1979)进行了校正。
GPC测试使用Hewlett-Packard 1090型色谱仪，安装有1047A折光率检测器和四个填充有5μm颗粒的300mm×7.5mm PolymerLaboratories SEC柱子。这些柱子中，有两个柱子是105孔大小，一个是104孔大小，一个是混合的孔大小。载体溶剂是流速为1ml/min的HPLC级四氢呋喃(THF)。柱子和检测器的温度为40℃，运行时间为45分钟。
这些聚合物体系中，下述流变性能也是希望的。G′在低于Tg区的频率下随着频率单调地降低。损耗系数Tanδ优选为0.2-1，储能模量平台在低频下应基本上恒定。这些性能说明在图3中，该图是基于丙烯酸和三嵌段共聚物的粘合剂体系的G′和G″的log/log图。该图显示了丙烯酸粘合剂体系的G′和G″如何基本上重叠，而基于SIS三嵌段的粘合剂体系在低频下G′和G″如何分开。
四嵌段和/或五嵌段共聚物是通过任何适当的聚合技术例如自由基聚合或Zeigler型催化剂聚合来制备。其中嵌段是顺序生成的聚合体系比其中两个或多个预先生成的嵌段偶合在一起的聚合体系更优选。聚合物相继形成容许嵌段分子量的更大变化，它特别适用于其中内聚二烯嵌段分子量明显低于外聚二烯嵌段的分子量的聚合物。
以前提出的一些体系(即利用含有不同嵌段的橡胶混合物，例如SIS三嵌段和SB二嵌段共聚物的混合物)的突出问题是橡胶在宽的温度范围内缺乏相容性。这负面地影响了特别是低温下的粘合性能。如果不同嵌段是在同一分子内，如SISB四嵌段共聚物，该问题就能显著降低并且粘合性能也得到提高。这些分子更容易顺序形成而不是通过偶合预先形成的二嵌段物质来形成。
本发明粘合剂的增粘添加剂是根据所使用的具体橡胶而选择的。但是大多数增粘剂都可以使用。优选的增粘剂是由含有5或6个碳原子的二烯和单烯的脂肪族石油衍生物物流得到的树脂。增粘剂的范围是从室温下一般为液体的物质到室温下一般为固体的物质。这些树脂通常含有40wt％或更多的聚合二烯。该二烯一般是1，3-戊二烯和/或异戊二烯。有用的增粘剂包括Exxon Mobil Chemical生产的软化点为91℃的ESCOREZTM，Hercules生产的PICCOTACTM以及Goodyear生产的WINGTACKTM树脂系列(用数字指明软化点)例如WINGTACKTM 95，它是软化点为约95℃的固体树脂，以及WINGTACKTM 10，它是软化点大约为10℃的液体树脂。
其它合适的增粘剂包括氢化或非氢化的树脂例如芳族/脂肪族树脂。一个实例是芳香族/脂肪族C9/C5树脂。如ExxonMobil Chemical生产的ECR373或ESCOREZTM 2520。也可以使用氢化的多环树脂(一般是二环戊二烯树脂例如ExxonMobil Chemical生产的ESCOREZTM5300，5320，5340和5380)和类似物。也可以使用氢化的多环芳族改性树脂例如ExxonMobil Chemical生产的ESCOREZTM 5690，5600和5620。也可以使用其中相当大部分(如果不是全部的话)的苯环被转变为环己烷环的氢化芳族树脂，例如Hercules生产的REGALREZTM系列树脂如REGALREZTM 1018，1033，1065，1078和1126以及REGALITETM R-100，和ArakawaChemical生产的ARKONTM树脂系列如ARKONTM P-85，P-100，P-115和P-125。
与聚异戊二烯和聚丁二烯相相容并且与聚苯乙烯末端嵌段一定程度相容的松香酯、多萜烯和其它增粘剂也可以加入。其它添加剂包括增塑剂油例如Shell生产的SHELLFLEXTM 371，和Witco生产的KAYDOLTM矿物油，它们可溶于聚异戊二烯相和聚丁二烯相。
以增粘剂和共聚物的总重量计，增粘剂的含量可以为50wt％，或者60wt％。其含量可以高达80wt％，或者高达70wt％。反过来，以增粘剂和共聚物的总重量计，嵌段共聚物的含量可以为20wt％，或者30wt％，并且可以高达50wt％，或者高达45wt％。在某些实施方式中，树脂添加剂优选是一般为固体的增粘剂例如ESCOTEZTM 1310LC和一般为液体的增粘剂例如WINGTACKTM 10或增塑剂油例如SHELLFLEXTM 371的混合物。
增粘剂，也称作烃树脂或石油树脂是公知的，一般是通过多种原料的Friedel-Crafts或热聚合方法制成的，所述原料可以是纯的单体原料或者是含有多种不饱和物质的混合物的炼油厂物流。一般来说，原料越纯，越容易聚合。例如，纯苯乙烯、纯α-甲基苯乙烯和这些化合物的混合物比C8/C9炼油厂物流更容易聚合。同样，纯的或浓缩的1，3-戊二烯比C4-C6炼油厂物流更容易聚合。但是这些纯单体比炼油厂物流制备费用更高，所述的炼油厂物流经常是大量炼油的副产物。
脂肪族烃树脂可以通过含有C4、C5和C6链烷烃、烯烃和二烯烃的裂解石油原料，也称作“C5单体”的阳离子聚合来制备。这些单体物流是由可阳离子聚合的单体例如丁二烯、1，3-戊二烯(间戊二烯)以及环戊烯、戊烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、异戊二烯、环戊二烯和二环戊二烯组成。一般将炼油厂物流通过分馏和去除杂质纯化来得到这些原料。
利用Friedel-Crafts催化剂例如无载体路易斯酸(例如三氟化硼(BF3)、三氟化硼络合物、三氯化铝(AlCl3)或烷基铝卤化物特别是烷基铝氯化物)来催化聚合。除了活性组分之外，原料中不可以聚合的组分包括可以与不饱和组分共馏的饱和烃，例如戊烷、环戊烷或2-甲基戊烷。这种单体原料可以与其它的C4或C5烯烃或二聚体共聚。该原料应当经过纯化(一般是通过分馏)来除去对聚合反应有副作用或者使最终树脂产生不希望的颜色的不饱和物质，例如异戊二烯。一般来说，C5脂肪族烃树脂是利用1，3-戊二烯浓缩物流合成的，该浓缩物流是经过分馏富集来增加1，3-戊二烯含量并降低难以聚合的烯烃和二烯含量。
一般来说，原料流包括至少20wt％，或者30wt％，或者50wt％的单体和高达80wt％，或者70wt％或者30wt％的溶剂。该溶剂可以是芳香族的，也可以是脂肪族的。也可以使用芳族和脂肪族溶剂的混合物，并且溶剂也可以循环使用。该溶剂可以是不能聚合的原料组分。
原料流可以包括至少C4-C6的单体，通过在100℃-160℃加热和分馏，可以从中除去环戊二烯和甲基环戊二烯组分。该单体可以包括异丁烯、丁二烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2-戊烯、环戊烯、异戊二烯、环己烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯和二环戊二烯中的至少一种。
根据另一方面，原料流可以包括至少30wt％，或者50wt％的如上所述的C5单体，和至少5wt％，或者15wt％的共原料，所述共原料包括纯单体、C9单体和萜烯中的至少一种。同样，原料流可以包括高达95wt％，或者高达85wt％的如上所述的C5单体，和高达70wt％，或者高达50wt％的共原料，所述共原料包括纯单体、C9单体和萜烯中的至少一种。
所述原料还可以含有芳族烯烃例如苯乙烯、茚、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、茚、取代的茚例如甲基茚、乙烯基甲苯和它们的衍生物。芳族烯烃的含量一般至少为1wt％，并且最高达50wt％，或者高达30wt％，或者10wt％。
聚合可以是连续的或者是间歇法。间歇法反应时间一般至少为30分钟，或者60分钟，并且不超过8小时，或者4小时。聚合温度为至少-50℃至150℃，或者为-20℃至100℃。反应温度明显地影响树脂性能。在更低的反应温度下制成更高分子量和高软化点的树脂。聚合可以通过从烃树脂中除去催化剂而终止，例如通过过滤。烃树脂可以从含有催化剂的固定床反应器中移出。可以将烃树脂汽提来除去未反应的单体、溶剂和低分子量低聚物。这些未反应单体、溶剂和低分子量低聚物可以循环使用。
单体原料可以同作为链转移剂的C4或C5烯烃或二聚体一起共聚。可以加入高达40wt％，或者高达20wt％的链转移剂，以得到比单独使用单体所制备的树脂具有更低的分子量和更窄的分子量分布的树脂。链转移剂终止聚合物链的生长，这样生成聚合物引发点。在这些反应中作为链转移剂的组分包括但不限于异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯或这些单体的二聚体或低聚物。链转移剂可以以纯物质形式或者以溶剂中稀释的形式加入到反应中。
一般使用芳族溶剂例如甲苯、二甲苯或轻芳族石油溶剂。这些溶剂可以是新鲜溶剂或者是从流程中循环的。溶剂一般含有低于200ppm的水，或者低于100ppm，或低于50ppm的水。
一般来说，所得树脂的数均分子量(Mn)至少为400，重均分子量(Mw)至少为500，Z均分子量(Mz)至少为700，以Mw/Mn表示的多分散性(PD)至少为1.5，其中Mn，Mw和Mz是通过凝胶渗透色谱测定的。类似地，树脂的数均分子量(Mn)最高达2000，重均分子量(Mw)最高达3500，Z均分子量(Mz)最高达15000，以Mw/Mn表示的多分散性(PD)最高达4。
当使用氢化树脂时，可以通过熔融树脂或树脂溶液基方法，通过分批方法或者更通常地通过连续方法进行氢化。一般使用基于第6、8、9、10或11族元素的负载的单金属和双金属催化剂进行烃树脂的氢化。催化剂例如负载的镍(例如负载在氧化铝上的镍、木炭上的镍、二氧化硅上的镍、硅藻土上的镍等)、负载的钯(例如负载在二氧化硅上的钯、木炭上的钯、氧化镁上的钯等)以及负载的铜和/或锌(例如负载在氧化铜和/或氧化镁上的铜铬铁矿，氧化铝上的铜和锌等)是好的氢化催化剂。载体材料一般由多孔无机耐火氧化物例如二氧化硅、氧化镁、二氧化硅-氧化镁、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-硅酸盐等组成，其中非常优选含有γ-氧化铝的载体。优选载体基本上不含结晶分子筛材料。上述氧化物的混合物也是预料之中的，特别是均相混合物。本发明中有用的载体材料是美国专利4,686,030，4,846,961，4,500,424和4,849,093中公开的那些载体。有些实施方式选择氧化铝、二氧化硅、碳、MgO、TiO2、ZrO2、FeO3或它们的混合物作载体。
用于催化氢化烃树脂的任何公知方法都可以使用，特别是US5,171,793，US4,629,766，US5,502,104和US4,328,090及WO95/12623中的方法。通用的氢化条件包括：反应温度为100℃-350℃，氢气压力为5atm(506kPa)-300atm(30390kPa)，例如10-275atm(1013kPa-27579kPa)。有些实施方式选择的氢化温度为180℃-320℃。这些或其它实施方式选择的压力为15195kPa-20260kPa的氢气。标准条件下(25℃，1atm(101kPa)压力)，加入到反应器中的氢气与原料的体积比一般可以为20-200。对于水白色树脂的制备，选择100-200。
用于树脂氢化的另一种合适方法公开在EP0082726中。该文献公开了利用在γ-氧化铝载体上的镍-钨催化剂的石油树脂的催化氢化或热氢化，其中氢气压力为1.47×107-1.96×107Pa，温度为250℃-330℃。热氢化通常在160℃-320℃、9.8×105-11.7×105Pa的压力下进行，时间一般为1.5-4小时。氢化后，可以将反应器混合物闪蒸和进一步分离来回收树脂。可以利用蒸汽蒸馏来除掉低聚物，优选在不超过325℃的温度下。
一些实施方式选择包含在一种或多种钼、钨、氧化铝或二氧化硅载体上镍和/或钴的催化剂。这些或其它实施方式选择在载体上的2-10wt％的氧化镍和/或氧化钴。制备后，载体含有5-25wt％的氧化钨或氧化钼。或者，催化剂含有4-7wt％的氧化镍和18-22wt％的氧化钨。这种方法以及适当的催化剂更详细地描述在美国专利5,820,749中。
在另一个实施方式中，氢化可以利用美国专利4,629,766中描述的方法和催化剂完成。特别是，使用负载在γ-氧化铝上的镍-钨催化剂。
本发明的压敏粘合剂配方具有优异的低温和室温性能以及好的冲切性能的同时，它们也可以提高高温性能。这可以通过例如电子束(EB)和紫外光(UV)辐射的交联和化学交联技术来达到。如果采用增粘添加剂，该增粘添加剂应当基本上是饱和的，以使所有的固化能量用于交联粘合剂的弹性体组分。
粘合剂配方中还可以含有公知的添加剂，例如防粘连剂、抗静电剂、抗氧化剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂和/或成核剂。这些添加剂可以包括二氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、蜡、硬脂酸钙、碳酸钙、炭黑和玻璃珠。
本发明粘合剂可以用作压敏粘合剂、热熔胶或压合式粘合剂，并应用于例如胶带、标签、纸浸渍、用于包括木制品、包装、书籍粘合或一次性用品的热熔胶、密封剂、橡胶化合物、管道包缠、地毯背衬、压合式粘合剂，道路标记或轮胎胶料之类的应用。它们特别适用于作为胶带和标签的热熔压敏粘合剂，在这些应用中它们改善了冲切性能。
下面的实施例说明了本发明，但决不限定本发明。
通过将嵌段共聚物与增粘树脂在300ml实验室z叶片式混合器中于145℃下混合而制成热熔压敏粘合剂。混入少量酚类抗氧剂来防止混合过程中粘合剂的降解。总混合时间大约为70分钟。
使用ExxonMobil Chemicai生产的ESCOREZTM 1310和ECR373和Goodyear生产的WINGTACKTM 10作为增粘剂。
利用Brookfield粘度计，根据基于ASTM D 3236-88的方法测定最终混合物的粘度。
165℃下，利用带有用于熔融粘合剂复配物的缝隙式口模的Acumeter实验室涂布器，以大约20g/m2的涂布量将本发明的压敏粘合剂涂覆在硅氧烷涂覆的纸上。根据工业实践，通过将涂层从硅氧烷涂覆的纸释放基质上转移到80g/m2的仿羊皮纸面层基质上进行层合。
根据FINAT，P.O.Box 85612 NL-2508 CH The Hague出版的下述测试方法评价粘合剂性能。
FTM1用于180°下的剥离粘合
FTM9用于互扣粘着性测试
FTM7用于抗剪强度
在60℃和70℃下老化1周和2周后，通过比较纸面层基质白度评价迁移。白度是利用Hunterlab分光光度计评价的。
20℃下的动态流变性能是在Rheometric Scientific，Piscataway，New Jersey制造的RDAII和SR-500仪器上测试的。前者能够达到10-2-100rad.s-1的频率和低于20℃的温度(低到-70℃)，以达到更高频率下得到的玻璃化区。SR-500仪器室温下覆盖105-100rad.s-1的频率，被用于端区(更低频率)。我们在所有试验中使用板-板几何结构。板-板固定的直径(25mm-5mm)随着温度的降低而降低，以维持可测试极限之间的实际流变仪转矩。扫频是在完全在线性粘弹区域内的变形量下进行。为了使可以达到的试验频率范围加宽，要小心地应用时间-温度叠合作用。在1×10-4至1×102频率内的测试是在20℃下进行的，而更高频率下的测试采用更低的温度，并将测试外推到20℃。这样做是因为高温下可能发生相结构的变化。
为了确保在无气泡的样品上进行试验，将样品在大约90℃和初级真空下脱气过夜。然后，在系统地低于混合温度(145℃)的温度下，压模成型出适当直径的盘形物。
对比例1
用31％的纯三嵌段共聚物、27％的WINGTACK 10和42％的ESCOREZ1310制备了热熔胶配方。所得热熔胶表现出下述性能。
  Brookfield粘度(175℃-mPa.s)   7500
  180°剥离强度-N/25mm室温-玻璃3℃-玻璃室温-聚乙烯3℃-聚乙烯 35.0cf26.5cf20.5cf19.0cf
  互扣粘着性-N-室温下的玻璃-3℃下的玻璃 25.0cf16.5pt
  互扣粘着性-N-室温下的聚乙烯-3℃下的聚乙烯 16.04.2j
  剪切-室温-小时钢-25*25mm-1kg ＞150
  迁移-％反射率60℃下1周70℃下1周 9085.5
pt表示纸撕破
cf表示内聚失效
af表示粘合失效
j表示突然断开
动态流变性能表示在图4中。可以看出，低频下的平坦模量是18000pa，即＞10000Pa。
该热熔胶表现出差的冲切行为。
实施例2
在其中加入了0.4wt％的Irganox 1076的含有31wt％的聚合物、27wt％的WINGTACK 10和42％的ESCOREZ 1310的热熔组合物中使用SISI四嵌段共聚物，所述共聚物中各嵌段的分子量分别为12,400,60,000，12,400和70,000，其总苯乙烯含量为16wt％。所得热熔组合物表现出下述性能：
  Brookfield粘度(175℃-mPa.s)   9800
  180°剥离强度-N/25mm室温-玻璃3℃-玻璃室温-聚乙烯3℃-聚乙烯 33.3pt22.8pt24.8pt19.8pt
  互扣粘着性-N-室温下的玻璃-3℃下的玻璃 29.9cf14.0pt
  互扣粘着性-N-室温下的聚乙烯-3℃下的聚乙烯 18.9af12.7pt
  剪切-室温-小时钢-25*25mm-1kg 42.1
  迁移-％反射率60℃下1周70℃下1周 87.381.9
pt表示纸撕破
cf表示内聚失效
af表示粘合失效
动态流变性能表示在图5中，该图中将该实施例与对比例1进行了比较。可以看出，低频下的平坦模量为8000Pa，低于对比例的。G′在0.006rad/s频率下的值为10000Pa，此时Tanδ等于0.2。
这种降低的弹性行为(平坦模量更低，损耗系数Tanδ更高)表明，该聚合物将有利于冲切操作。
实施例3
一种SISI四嵌段共聚物，其中各嵌段分子量分别为10,330-30,450-10,330-91,400，总苯乙烯含量为14wt％。用41％的上述聚合物、18wt％的WINGTACK 10和41％的ESCOREZ 1310制备了一种热熔组合物，其中加入了0.4wt％的Irganox 1076。所得热熔组合物表现出下述性能：
  Brookfield粘度(175℃-mPa.s)   26600
  180°剥离强度-N/25mm室温-玻璃3℃-玻璃室温-聚乙烯3℃-聚乙烯 27.3cf+pt25.3pt25.0cf+pt22af
  互扣粘着性-N-室温下的玻璃-3℃下的玻璃 37.8cf16.6pt
  互扣粘着性-N-室温下的聚乙烯-3℃下的聚乙烯 19.1af5.3j
  剪切-室温-小时钢-25*25mm-1kg   31-84cf
  迁移-％反射率60℃下1周60℃下2周70℃下1周70℃下2周 90898178
J表示突然断开(jerking)
所述复配物的动态流变性能表示在图6中，在此将它们与对比例1进行了比较。可以看出，低频下的平坦模量为8000Pa，低于对比例的。G′在0.003rad/s频率下的值为10000Pa，此时Tanδ等于0.4。
这种数据表明，该四嵌段聚合物的使用将有利于冲切操作。
实施例4
使用一种SISB四嵌段共聚物，其中各嵌段的重均分子量分别为11,300-61,000-11,300-42,500，总苯乙烯含量为17wt％。用31％的上述聚合物、27wt％的WINGTACK 10和42％的ECR 373制备了一种热熔组合物，其中加入了0.4wt％的Irganox 1076。所得热熔组合物表现出下述性能：
  Brookfield粘度(175℃-mPa.s)   1000
  180°剥离强度-N/25mm室温-玻璃3℃-玻璃室温-聚乙烯3℃-聚乙烯 35.5pt24.2pt23.5af21.8pt
  互扣粘着性-N-室温下的玻璃-3℃下的玻璃 26cf20.8pt
  互扣粘着性-N-室温下的聚乙烯-3℃下的聚乙烯 18.1af13.3pt
  剪切-室温-小时钢-25*25mm-1kg 52.7cf
  迁移-％反射率60℃下1周60℃下2周70℃下1周70℃下2周 58.152.247.244.4
动态流变性能表示在图7中，在此将它们与对比例1进行了比较。可以看出，低频下的平坦模量为5000Pa，低于对比例的。G′在0.009rad/s频率下的值为10000Pa，此时Tanδ等于0.35。
这种数据再次表明，该四嵌段聚合物的使用将有利于冲切操作。
实施例5
使用一种SISB四嵌段共聚物，其中各嵌段分子量分别为9,200-32,540-9,200-97,600，总苯乙烯含量为12wt％。用31％的上述聚合物、27wt％的WINGTACK 10和42％的ECR 373制备了一种热熔组合物。所得热熔组合物表现出下述性能：
  Brookfield粘度(175℃-mPa.s)   12000
  室温下剪切(小时)钢-25*25mm-1kg 5-12cf
  180°玻璃上的剥离强度-N/25mm300mm/min-室温300mm/min-3℃ 27.5cf15.0pt
  180°聚乙烯上的剥离强度-N/25mm300mm/min-室温300mm/min-3℃ 25.5cf22.0pt
  玻璃上的互扣粘着性-N300mm/min-室温300mm/min-3℃ 46.0cf3.8j0.6af
  聚乙烯上的互扣粘着性-N300mm/min-室温300mm/min-3℃ 35.0cf6.0j
  迁移-％反射率60℃下1周60℃下2周70℃下1周70℃下2周 565247.539.5
动态流变性能表示在图8中，在此将它们与对比例1进行了比较。可以看出，低频下的平坦模量为2000Pa，低于对比例的。G′在0.03rad/s频率下的值为10000Pa，此时Tanδ等于0.65。
这种数据表明，该四嵌段聚合物将有利于冲切操作。

Claims (20)

1.一种包含增粘的苯乙烯嵌段共聚物的粘合剂，其中苯乙烯嵌段共聚物包含苯乙烯含量为10-27wt％的四嵌段和/或五嵌段共聚物，该粘合剂在20℃测试时具有如下性能：
(i)在低于玻璃化转变区域的频率下，储能模量平台低于10000Pa；
(ii)储能模量等于10000Pa时的频率大于0.001rad/s；和
(iii)在储能模量为10000Pa的频率下损耗系数Tanδ为0.2-1。
2.根据权利要求1的粘合剂，其中嵌段共聚物的苯乙烯含量为15-20wt％。
3.根据权利要求1的粘合剂，其中所述苯乙烯嵌段共聚物是顺序制备的。
4.根据权利要求1的粘合剂，其中储能模量平台出现在低于10rad/s的频率下。
5.根据权利要求1的粘合剂，其中四嵌段和/或五嵌段共聚物选自SISI、SISB、SBSB、SBSI、ISISI、ISISB、BSISB、ISBSI、BSBSB和BSBSI。
6.根据权利要求1的粘合剂，其中四嵌段或五嵌段共聚物的分子量为45,000-250,000。
7.根据权利要求1的粘合剂，其中四嵌段或五嵌段共聚物的苯乙烯嵌段的分子量为4,000-35,000。
8.根据权利要求1的粘合剂，其中四嵌段或五嵌段共聚物的苯乙烯嵌段的分子量为6,000-20,000。
9.根据权利要求1的粘合剂，其中四嵌段或五嵌段共聚物的不饱和二烯嵌段的分子量为10,000-200,000。
10.根据权利要求1的粘合剂，其中四嵌段或五嵌段共聚物的不饱和二烯嵌段的分子量为15,000-150,000。
11.根据权利要求1的粘合剂，含有至少40wt％的四嵌段和/或五嵌段共聚物，基于嵌段共聚物的总重量。
12.根据权利要求1的粘合剂，含有至少70wt％的四嵌段和/或五嵌段共聚物，基于嵌段共聚物的总重量。
13.根据权利要求1的粘合剂，其中末端嵌段衍生自不饱和二烯，并且分子量高于衍生自不饱和二烯的中间嵌段。
14.根据权利要求1的粘合剂，其中所述苯乙烯嵌段共聚物含有衍生自苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的嵌段。
15.根据权利要求1的粘合剂，其用增粘剂增粘，所述增粘剂是烃树脂。
16.根据权利要求15的粘合剂，其中增粘剂是由含有5或6个碳原子的二烯和单烯的脂肪族石油衍生物流得到的树脂。
17.根据权利要求15的粘合剂，其中增粘剂是芳香族树脂。
18.根据权利要求15的粘合剂，其中增粘剂是芳香族/脂肪族C9/C5树脂。
19.根据权利要求15的粘合剂，其中所述树脂是氢化树脂。
20.根据权利要求1的粘合剂，其用增粘剂增粘，并且所述增粘剂是松香酯和/或多萜烯。
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