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CN1235954A - 制备3,5,5－三甲基环己－3－烯－1－酮的改进方法 - Google Patents

制备3,5,5－三甲基环己－3－烯－1－酮的改进方法 Download PDF

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CN1235954A
CN1235954A CN99107303.7A CN99107303A CN1235954A CN 1235954 A CN1235954 A CN 1235954A CN 99107303 A CN99107303 A CN 99107303A CN 1235954 A CN1235954 A CN 1235954A
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CN
China
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isophorone
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mole
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Application number
CN99107303.7A
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斯特芬·克里尔
斯特凡·克雷茨
汉斯-约阿希姆·哈塞尔巴赫
克劳斯·胡特马赫尔
赖纳·哈恩
赫尔曼·施米特
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Abstract

本发明涉及一种在盐状催化剂或有机金属催化剂的存在下,在液相中通过使3,5,5－三甲基环己－2－烯－1－酮(α－异佛尔酮)进行异构化作用而制备3,5,5－三甲基环己－3－烯－1－酮(β－异佛尔酮)的方法。借助相当廉价的、通常为市售的催化剂,通过使用催化量的碱金属盐或碱土金属盐和它们的催化量的有机金属化合物,并且在没有添加另外的辅助物质下,制备β－异佛尔酮的时空产率将成功地升至适合于工业化应用这样的程度,与此同时还将明显地改善本领域已知的方法。所述的β－异佛尔酮特别适用于制备酮异佛尔酮的中间产物。

Description

制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮的改进方法
本发明涉及在包含无机阳离子的盐状催化剂的存在下，在液相中，通过3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮(α-异佛尔酮)(Ⅱ)的异构化作用而制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮)的方法。
由于β-异佛尔酮是制各类胡萝卜素、维他命和药物产品的重要合成结构单元，因此，它在工业上极有价值。特别是，β-异佛尔酮需要用作酮异佛尔酮(=2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮)和三甲基氢醌的前体，并因此用于制备维他命E。此外，在合成香料和天然物质如虾青素和脱落酸及其衍生物中，它将起着关键性的作用。
异佛尔酮是通过丙酮的三聚合作用而制得的，其中所述的丙酮(即C3结构单元)发生了缩合作用。与β-异佛尔酮不同，由于α-异佛尔酮带有与酮官能共轭的双键，热动平衡偏向于α-异佛尔酮，因此，α-异佛尔酮是所形成的主要异构体；而取决于温度，β-异佛尔酮的浓度只有约1-2％，并且达成所述的平衡很慢。
原则上，得到酮异佛尔酮有两种不同的方法，即，第一种方法是：直接将α-异佛尔酮氧化成酮异佛尔酮；另一种方法是迂回方法，首先将α-异佛尔酮异构化成β-异佛尔酮，然后再将β-异佛尔酮氧化成酮异佛尔酮；很明显，后一种方法将更为有利。方法1说明了在合成酮异佛尔酮时的观察结果：方法1：合成KIP(=酮异佛尔酮=2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮)的一般原理
a=将α-异佛尔酮异构化至β-异佛尔酮
b=β-IP氧化至KIP
c=直接将α-IP氧化成KIP
多年来，已描述了许多用于使用α-IP异构化的方法，但不管怎么说，这些方法均存在着明显的缺点。很多缺点如化学品的高消耗、差的时空产率以及在处理期间的一些问题已阻碍了该方法转化成大规模的实践。
在由α-IP制备β-IP的方法中，在气相反应和液相反应之间会造成区别。
原则上，在气相中可能有四个平行的α-异佛尔酮的反应。根据所选择的温度范围和所使用的催化剂的表面条件，这些反应彼此竞争并进行至不同的程度。
在气相中，异佛尔酮可以下面的方式进行接触反应：
a．)异构化至β-异佛尔酮
b．)还原成三甲基环已二烯(该还原反应所需的氢通过IP的分解而提供，这将伴随着焦化现象)
c．)消除β-甲烷制成3,5-二甲苯酚
d．)形成1,3,5-三甲基苯。
在下面的方法2中示出了在多相接触时在气相中α-IP的催化反应：
方法2：在多相气相催化剂中α-IP的反应性
Figure A9910730300061
EP0488045B1披露了在多相催化剂上于气相中的异构化方法。所使用的催化剂为Mg(第Ⅱa族)，Al(第Ⅲa族)，Si(第Ⅳa族)和Ni(第Ⅷ族)的氧化物和混合氧化物，这些催化剂本身是活性的，或将其施加至λ-氧化铝载体(比表面积1-50米2/克)上。每升催化剂使用1-10千克α-异佛尔酮；取决于催化剂的负载；作为中间体得到的溶液浓度至多含9％的β-IP；在真空蒸馏之后的最终溶液浓度为97％的β-IP。利用1％的Luviskol K90(聚乙烯吡咯烷酮)使NiO成颗粒。在最佳条件下，当使用该方法时，将获得0.33升β-IP/小时/升催化剂这样的催化性能。以所使用的离析物体积计，时空产率YR-Z=0.09升β-IP/小时/升溶液(实施例1)。
此外，提取率也很低，这使得该方法实现工业化生产没有什么吸引力。
在L.F.Korzhova,Y.V.Chrkin和K.M.Vaisberg的石油化学(第31卷，1991,678)中描述了在多相催化剂存在下，于300-800℃α-IP的反应。所述的催化体系为λ-铝氧化物，氧化镁和氧化硅。根据温度和催化剂对产物的范围进行了检测。将形成的β-IP，三甲基环己二烯，3,5-二甲苯酚，和1,3,5-三甲基苯与另一方法(参见方法2：路线a.,b.,c.,d.)进行对比。因此，在没怎么扩大的催化表面(氧化硅)上，于550℃以上进行的α-IP的热分解得到了其中组分c＞＞a＞＞d且b=0这样的混合物。在400℃与MgO接触的反应显示出了在明显低的温度下类似范围的产物，即c＞＞a＞d＞b。在带有明显碱性-酸性表面结构的氧化铝催化剂的存在下，在300℃将发生反应，其中明显优选的是环己二烯产物，即b＞＞c＞d。
总之，可以认为，催化气相异构化有若干十分有限的缺点：一般来说，由于在形成产物的同时，将伴随大量的副产物积累，或者时空产率(形成的β-IP绝对量/小时/公斤催化剂)太低，因此，这些方法是有缺点的。
另外，还有涉及液相异构化的许多出版物。最为接近的现有技术为下面的文献：
D1=A.Heymes等人的研究报告(1971,18,104)
D2=FR-A-1446246
D3=DE-OS-2457157
D4=US-A-4005145
D5=EP-A-0312735
D6=JP 87-33019(HEI-1-175954,1989.12.07)
D1披露了利用化学计量的MeMgX(X=卤-)，即格利雅化合物使α-IP异构化成β-IP。在催化量FeCl3的存在下，得到了73％的β-IP，其中将释放出甲烷。机械学原理认为，格利雅化合物起碱的作用，不起阴碳离子载体的作用。过量的Mg将形成二聚体混合物，这是还原金属二聚作用的结果。然而，除了考虑到化学剂昂贵以外，在催化量FeCl3的存在下α-异佛尔酮与摩尔量的甲基碘化镁的反应，随后的水解以及通过蒸馏所进行的处理，也将是一个复杂的过程。
D2涉及在催化量对-甲苯磺酸和芳族磺酸特别是氨基苯磺酸的存在下，α-IP异构化成β-IP。所使用的催化剂量以α-IP计为0.1-0.2％。然而，较低的转化率和较多的副产物积累，阻碍了D2中所述方法的工业化应用。
根据D3，通过在三乙醇胺中将α-IP煮沸若干小时，对产物进行分馏，然后用酒石酸和常用的盐溶液对馏出物进行洗涤，得到了β-IP。但在该方法所消耗的化学剂和劳动也是相当大的。
在D4中，将pK=2-5且沸点高于β-IP的酸用作催化剂(β-IP的沸点=186℃/760mmHg)。该专利的权利要求清楚地保护了液相中的如下化合物：
脂族和芳族氨基酸，己二酸，对甲基苯甲酸，4-硝基-间-甲基苯甲酸，4-氨基-苯甲酸，3,4,5-三甲氧基苯甲酸，香草酸，4-三氟甲基苯甲酸，3-羟基-4-硝基-苯甲酸和环已烷羧酸及其衍生物。
所使用的催化剂量为0.1-20摩尔％。β-IP的产率(以所使用的α-IP计)和选择性为74.5％。在给定的条件下，以所使用催化剂量和时间计，相当于产率Y=0.218升β-IP/公斤催化剂/小时。
考虑到所消耗的化学剂，通过几乎不解离的酸完成的α-IP至β-IP的均相催化异构化作用是一种改进，其中β-IP连续地从平衡中取出。在输入约0.5千克α-IP时，提取率低至11ml/hβ-IP，时空产率和形成的β-IP为：Y=0.24公斤β-IP/公斤催化剂/小时，这对于工业化应用来说太低。
在D5中遵循了类似的原理。其中将过渡金属的乙酰丙酮化物用作使π键位移的催化剂。另外三(乙酰丙酮化)铝还显示出催化活性。催化剂的用量为0.01-10％。所列出的催化剂有：第Ⅳb族(Yi/Zr/Hf)，第Ⅴb族(V/Nb/Ta)，第Ⅵb族(Cr,Mo,W)，第Ⅶb族(Mn/Tc/Re)，整个Ⅷ族和铝的金属催化剂。所得到的初级馏出物的β-IP含量为94％，进一步的维格罗蒸馏将β-IP蒸浓至99％。以所使用的催化剂量和时间计，产率Y=9.4升β-IP/公斤催化剂/小时。以所使用的离析物溶液计，产率YR-Z=0.0376升β-IP/小时/升溶液。
除了时空产率低，并且将积累大量副产物以外，催化剂和蒸馏残留物不易从所使用的均相催化剂体系中分离出。因此，当顺序地升高蒸馏柱底部的温度时，不时的排出材料这将是至关重要的。因此，需要对温度进行“监测”。
根据D6，在约200℃的温度在液相中进行异构化作用。所用的催化剂是有或没有烷基取代的咪唑啉的硅胶，相应的结构式如下。
Figure A9910730300091
在特种钢的存在下，在典型的实验条件(300克α-IP和25.7克二氧化硅)蒸馏52小时；结果，回收得到230克β-IP(=76.6％产率)，纯度为99.9％。以所使用的催化剂量和时间计，产率Y=0.174升β-IP/升催化剂/小时。
除了进行有机碱的制备代价很高且该方法的时空产率很低；其中Y的典型值Y=0.174升β-IP/升催化剂/小时以外，该方法还不能实现工业化。以所使用的离析物溶液的体积计，产率YR-Z=0.0149升β-IP/小时/升溶液。
此外，所述的方法是不适宜的且形成的β-IP绝对量很低。特别的缺点是间歇操作，以及在单一步骤中进行异构化作用和β-IP的提纯蒸馏。由于蒸馏装置中的高反应温度，因此，将有大量β-IP至α-IP的反异构化作用。
就在此引述的现有技术而言，本发明的目的是，避免前述方法的上述缺点并提供这样一种方法，借此可以工业化的有利方式，从其异构体3,5,5-三甲基环已-2-烯-1-酮制得3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮。特别是，本发明的目的是找到一种在液相中的改进的催化方法，其中降低了迄今为止所使用的催化剂的高用量。
在无需另外添加有机碱的情况下，通过权利要求1的特征部分和从属权利要求中所给出的措施，利用上述的方法，实现了本发明的目的和没有单独说明的其它目的。
特别是，所使用的盐状催化剂为：碱金属氧化物，碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，碳酸氢盐，碳酸盐，氰化物，氟化物，溴化物，醇化物，硫化物，硫氢化物，硫酸氢盐，硫醇盐，烯醇化物，羧酸盐，氢化物，配位(complex)氢化物，包含阴碳离子作为抗衡离子的氨化物或相应的碱金属化合物和碱土金属化合物，或直接为金属元素。另外，还可以将上述化合物以溶液的形式添加，其中水或有机化合物为合适的溶剂。优选使用碱金属化合物。
通过本发明所达到的目的是：在通过使α-异佛尔酮异构化而制备β-异佛尔酮时的时空产率得到明显增加，催化剂的用量大大地降低，与此同时，已知的方法将被大大地简化。
根据本发明的方法，能实现每小时所使用的每公斤催化剂约422.15千克的β-异佛尔酮这样的高转化率(举例性的计算：0.2毫摩尔K2CO3=27.642毫克，用于1摩尔α-IP=138.21克/摩尔：即在74克β-IP/小时/升时用于1千克IP的碳酸钾为200.00毫克=80.43克β-IP/小时/公斤溶液)，因此远远超过了迄今为止现有技术中已知的方法。此外，根据本发明，副产物的积累也得以减少，并且以所使用的离析物的体积计，时空产率得以改善，YR-Z=80克β-IP/小时/公斤α-IP。总体来看，将根据本发明的盐和有机金属化合物用作催化剂在所有场合均是有益的。
在本发明中，使用这样的方法，其中，α-异佛尔酮转化成其异构体β-异佛尔酮，特别是其中将碱金属盐和有机金属化合物用作液相中的催化剂。
特别有益的方法是：产物的反应和分离不在同一装置中进行。由于在常压和沸点(186℃)下对β-异佛尔酮的浓缩将发生部分反异构化作用并形成副产物，因此，首先在异构化装置中生产出α-异佛尔酮和β-异佛尔酮的混合物，然后在真空下进行提纯蒸馏时，明显增加了时空产率，通过迅速地从反应空间中取出反应混合物可阻止所述的反异构化作用。在最简单的场合，将盐状催化剂和α-IP的混合物置于容器中并在反应管或反应器中于合适的温度下使该混合物进行热分解。该反应产物包含：与给定的停留时间和温度相适应的，相应于平衡浓度的α-IP和β-IP的混合物。通过蒸馏分离出如此形成的β-IP；未反应的α-IP与催化剂一起返回至反应管或反应器中，以补充新鲜的α-IP。
在另一适合于本发明的方法中，将催化剂/α-IP的混合物置于反应器中，并通过蒸馏柱取出在α-IP中的至多50％重量β-IP的组合物的顶部产物，然后，以取出纯β-IP作为顶部产物这样方式，在另外的柱中进行分离。再次使未反应的α-IP加入异构化反应器中。
用于本发明的催化剂是元素周期表第Ⅰa和Ⅱa族元素的上述盐。元素的周期表的主族和副族的分类是根据IUPAC,Pure andAppl.Chem.,66,2423-2444,1994中的说明而进行的。因此，金属Li,Na,K,Rb,Cs为第Ⅰa族而元素Be,Mg,Ca,Sr,Ba为第Ⅱa族。
根据本发明能用作盐状催化剂的化合物包括：第Ⅰa族元素的氧化物，和氢氧化物，碳酸氢盐，碳酸盐，氰化物，氟化物，溴化物，醇化物，硫化物，硫氢化物，硫酸氢盐，硫醇盐，烯醇化物，羧酸盐，氢化物，配位(complex)氢化物，包含阴碳离子作为抗衡离子的第Ⅰa和第Ⅱa族元素的氨化物或相应的碱金属化合物和碱土金属化合物，包含一个或多个带负电阴离子作为抗衡离子的第Ⅰa和第Ⅱa族的金属元素和其它催化活性的碱金属盐和碱土金属盐。在这些抗衡离子中，氰化物，卤化物(没有氯化物)，硫酸氢盐等也是催化活性的。金属元素的化合物也能用作催化剂源，它们将就地与α-IP以及包含在α-IP中的副产物形成催化活性物。有机金属碱将包括：其中抗衡离子为阴碳离子的碱金属和碱土金属的化合物。在阴碳离子中，sp3-,ap2-，以及sp-杂化的阴碳离子可用于本发明。在不要求穷举的情况下，可提及下列作为异构化作用催化剂的化合物：碱金属化合物和碱土金属化合物，甲基、乙基、仲丙基、丙基、正丁基、苯基、甲苯基、苄基、和环戊二烯基化合物。可以提及的sp3-和ap2-杂化的阴碳离子的代表性例子是：乙烯基锂和乙炔钠。术语氨化物指的是：根据本发明的金属与伯胺和仲胺的金属盐。在本发明中，作为这类代表性的化合物，可以提及的有：氨基化钠和琥珀酰亚胺钠。
另外，本发明还提供PKB值＞5的上述元素的其它有机金属化合物，这些化合物在所述的浓度范围和给定的条件下是碱性的，并且还可用作反应的催化剂。
能用于本发明范围之内的醇化物和硫醇化物是：由常用的脂族醇和硫醇，如甲醇，乙醇或叔丁醇等衍生得到的化合物，除这些化合物以外，还包括酚盐及其衍生物。
在上述催化剂中，特别优选的是包含元素周期表第Ⅰa族元素的那些化合物。
在本发明的范围内，最优选的是使用锂、钠或钾的碳酸盐和氢氧化物。
在本发明方法的另一优选实施方案中，优选使用碱金属和碱土金属单质。
在该变更中，特别优选的是使用金属锂，钠和钾。
最优选的碱包括：碳酸钠或碳酸钾或相应的氢氧化物。
催化剂本身的用量并不至关重要，因此可在很宽的范围内改变。优选的是，所使用的碱以所使用的α-IP计，从0.0001-5摩尔％(摩尔/摩尔)。
在所述方法特别优选的变更中，根据本发明方法的特征在于，以所使用的α-异佛尔酮计，催化剂的用量为0.001-5摩尔％(摩尔/摩尔)。
在另一特别优选的实施方案中，催化剂对α-异佛尔酮的比例在0.01-2摩尔％的范围内。
根据本发明的方法在100-400℃的温度范围内进行。温度范围优选从100-260℃，特别是从150-250℃。
另外，可添加稀释剂或溶剂，但这不是必须的。
优选的是，在10毫巴至3巴的过压下进行反应。特别有利的异构化条件是：约100毫巴至常压(约1hPa)，以及在α-异佛尔酮的沸点温度。
在特别优选的方法中，根据本发明的方法是连续进行的。在另一优选的实施方案中，异构化和提纯蒸馏彼此是分开的。在分离之后，包含异构化物的液相在真空下进行蒸馏，以便分离α-异佛尔酮和β-异佛尔酮。
在大大排除热诱导的反异构化作用的温度下进行蒸馏。
在本发明中发现，将蒸馏的底产物循环至异构化步骤将是有益的。
以补偿作为β-IP而分离出的体积这样的方式，调节加入异构化作用中的新鲜的α-IP原料。根据β-IP的时空产率，以这种方式，至多可以将10％体积的新鲜的α-IP加入异构化中。
取决于各种条件，以异构化溶液的原始体积计，从提纯蒸馏循环的β-IP的体积流速至多为90％体积。
根据本发明的方法，在异构化装置的顶部，β-IP的含量从1-50％β-IP/α-IP。然后使该混合物经受真空蒸馏，借此，得到了纯度大于97％的β-IP产物。将蒸馏柱中的底部产物在不经进一步提纯下返回至异构化装置中。
考虑到副产物的积累(例如与D1相比，其中使用化学计量的格利雅化合物)以及以离析物溶液体积计的时空产率，本发明的该新方法也明显优于现有技术。通过使用相对于异构化体积所使用的α-IP，其浓度范围从10-4至10摩尔％盐状或有机金属的催化剂，使得催化剂的选择性大于99％，借此，与现有技术所述的方法相比，能大大地减少形成高沸物。
实施例1
将市售的工业碳酸钠用作异构化的碱性催化剂。进行异构化的装置由如下部分组成：蘑菇形的加热器；装有蒸馏柱的异构化作用的烧瓶，通过该烧瓶取出由α-IP和β-IP组成的初级混合物；以及在对β-IP进行提纯蒸馏后，循环留下的未反应的α-异佛尔酮的泵。将800ml工业α-异佛尔酮置于接收器中(阿托化学公司，＞98％；=723克)，并搅拌加入相应于表中给出用量的碳酸钠。在常压下将悬浮液加热至沸点，并协调Telab泵输送的α-IP的量与取出的馏出物量。在相对于所使用的α-IP,25％体积的恒定取出速率下，以及在恒定的初级蒸馏回流比下，业已发现，下面的高沸物的形成速率，β-IP的形成速率以及β-IP的选择性为不同催化剂浓度的函数：
摩尔％Na2CO3[摩尔％/摩尔α-IP] HB*的形成速率[克HB/h/1α-IP] β-IP的形成速率[克β-IP/h/1α-IP]      选择性β-IP
    2×10-2      0.6     47.4     96.3
    2×10-1      0.6     63.5     99.1
    2×100      1.7     72     97.7
HB*：高沸物=异构化作用副产物的收集物
在反应期间，异构化柱底部的温度保持恒定。将所得到的初级馏出物送至在5-100巴的部分真空进行操作的蒸馏柱中。在12巴得到的顶部产物的沸点从55-58℃并且由大于99％含量的β-异佛尔酮组成。在该给定规模的实验中，在异构化反应器中，每小时、每升α-IP形成了47.4-72克β-IP。将由未反应α-IP组成的底产物返回至异构化反应器中。在连续操作且0.2摩尔％(=0.2764克催化剂/摩尔IP)催化剂浓度时，以所使用量的催化剂计而计算得到的产率即Yβ-IP等于229.7千克β-IP/h/千克催化剂。以进行异构化的溶液的体积计，时空产率YR- Z=0.0635升β-IP/h/升溶液。实施例2
将不同浓度的工业氢氧化钠搅拌加入在上述装置中的α-IP中。当利用相同的连续步骤(参见实施例1)时，根据异构化量和回流速率，在异构化装置的顶部，将初级馏出物的取出速率调整为25％重量。利用HPLC对β-IP的形成速率和选择性进行定量分析，得到如下结果：
摩尔％NaOH[摩尔％/摩尔α-IP] HB*的形成速率[克HB/h/1α-IP] β-IP的形成速率[克β-IP/h/1α-IP]     选择性β-IP
    2× 10-2     0.5     54.6     99.1
    2×10-1     35.4     79.5     69.2
HB*：高沸物=异构化作用副产物的收集物
在实验的整个过程中，催化剂的活性保持不变。实施例3
将不同浓度的工业碳酸钾搅拌加入在上述装置中的α-IP中。当利用相同的连续步骤(参见实施例1)时，根据异构化量和回流速率，在异构化装置的顶部，将初级馏出物的取出速率调整为25％重量。利用HPLC对β-IP的形成速率和选择性进行定量分析，得到如下结果：
摩尔％K2CO3[摩尔％/摩尔α-IP] HB*的形成速率[克HB/h/1α-IP] B-IP的形成速率[克β-IP/h/1α-IP]     选择性β-IP
    2×10-2     0.9     73.8     98.9
    2×10-1     26.3     76.4     74.4
    2×100     57.2     68.8     54.6
HB*：高沸物=异构化作用副产物的收集物
在实验的整个过程中，催化剂的活性保持不变。实施例4
在与先前实施例相一致的条件下，在异构化期间，就其催化活性对包含碱金属阳离子的不同的催化剂进行对比。
    摩尔％碱[摩尔％/摩尔α-IP] HB*的形成速率[克HB/h/1α-IP] β-IP的形成速率[克β-IP/h/1α-IP]     选择性β-IP
   2×10-2LiOH     3.0      61.3     95.3
   2×10-2Li2CO3     0.4      48.3     99.2
   2×10-2KOH     3.9      66.9     94.5
   2×10-2Na(OMe)     0.7      46.9     98.5
HB*：高沸物=异构化作用副产物的收集物实施例5
在与先前实施例相一致的条件下，在异构化期间，就其催化活性对用作催化剂的碱金属碱和碱土金属碱进行对比。
    摩尔％碱[摩尔％/摩尔α-IP] HB*的形成速率[克HB/h/1α-IP] β-IP的形成速率[克β-IP/h/1α-IP]     选择性β-IP
 2×10-2Ca(OH)2     0.4     41.1     96.7
 2×10-2NaH     0.8     58.6     96.6
 2×10-2Mg(OH)2     0.8     8.2     91.5
 2×10-1Mg(OH)2     0.7     9.3     93.3
HB*：高沸物=异构化作用副产物的收集物实施例6
在上述条件下，将1摩尔％的碳酸钠用作异构化作用的碱性催化剂。时空产率(每小时所使用的催化剂用量)Y=15.357公斤β-IP/h/公斤催化剂。以所使用的α-IP[升β-IP]计，这相当于时空产率YR-Z=0.086公斤β-IP/h/1。通过HPLC定量的高沸物的形成速率为1.1克HB/h/1。这相当于所形成的β-IP的选择性为98.8％。实施例7
在与先前实施例相一致的条件下，在异构化期间，就其催化活性对包含碱金属阳离子的各种催化剂进行对比。
    摩尔％碱[摩尔％/摩尔α-IP] pKa* HB**的形成速率[克HB/h/1α-IP] β-IP的形成速率[克β-IP/h/1α-IP]     选择性β-IP
 2×10-2NaNH2  36     1.0     49.6  97.9
 2×10-2NaHCO3  6.4     0.8     55.1  98.6
 2×10-2KHCO3  6.4     3.0     64.4  95.5
 2×10-2 Na(CH3CO2)  4.8     0.7     49.2  98.7
*pK数据指的是，在与相应的质子化步骤平衡时阴离子的碱性
**HB：高沸物=异构化作用副产物的收集物实施例8
在与先前实施例相一致的条件下，在异构化期间，就其催化活性对包含碱金属阳离子的各种催化剂进行对比。
    摩尔％碱[摩尔％/摩尔α-IP] pKa* HB**的形成速率[克HB/h/1α-IP] β-IP的形成速率[克β-IP/h/1α-IP] 选择性β-IP
    无催化剂     /     0     8.0  100
 2×10-2KHSO4 -5.2     0.7     44.7  98.5
*pK数据指的是，在与相应的质子化步骤平衡时阴离子的碱性
**HB：高沸物=异构化作用副产物的收集物实施例9
在与先前实施例相一致的条件下，在异构化期间，就其催化活性对包含碱金属阳离子及单质的各种催化剂进行对比。
摩尔％Na2CO3[摩尔％/摩尔α-IP] HB*的形成速率[克HB/h/1α-IP] β-IP的形成速率[克β-IP/h/1α-IP]     选择性β-IP
    2×10-2LiAlH4     0.8     43.3     98.3
    2×10-2LiBH4     0.8     46.1     98.3
    2×10-2Na     0.7     53.7     98.7
对比例1
如果按照日本特许公开(A)HEI 1-175954所述的方法(300克α-IP；25.7克二氧化硅，取出速率5克/小时)，将二氧化硅用作催化剂时，每小时取出了89％的β-IP/α-IP混合物，以催化剂的用量计，产率Y=0.174公斤β-IP/小时/公斤催化剂。以所使用的离析溶液计，时空产率YR- Z=0.0149升β-IP/小时/升溶液。

Claims (11)

1、一种在催化剂的存在下，在不添加另外的有机碱的情况下，在100-260℃，于液相中，通过使3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮，即α-异佛尔酮进行异构化作用而制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮，即β-异佛尔酮的方法，其特征在于，将第Ⅰa或第Ⅱa族元素的盐状化合物，或者第Ⅰa或第Ⅱa族元素的单质用作催化剂。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，所使用的催化剂为：碱金属氧化物，碱金属和碱土金属的氢氧化物，碳酸氢盐，碳酸盐，氢化物，配位氢化物，氨化物，醇化物，硫醇盐，羧酸盐，溴化物，氟化物，氰化物，硫氢化物，硫酸氢盐，硫化物，烯醇化物，或有机碱金属化合物和碱土金属化合物，或者还可以是它们的混合物。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于，使用碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐或碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
4、根据权利要求3的方法，其特征在于，使用元素钠或钾的氢氧化物或碳酸盐。
5、根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于，以α-异佛尔酮计，使用10-4-5摩尔％的催化剂。
6、根据权利要求5的方法，其特征在于，以α-异佛尔酮计，使用10-3-5摩尔％的催化剂。
7、根据权利要求6的方法，其特征在于，以α-异佛尔酮计，使用0.01-2摩尔％的催化剂。
8、根据前述一项或多项权利要求的方法，其特征在于，在常压和α-异佛尔酮的沸点温度下进行异构化作用。
9、根据前述一项或多项权利要求的方法，其特征在于，该方法是连续进行的。
10、根据权利要求9的方法，其特征在于，将包含活性催化剂和未反应α-异佛尔酮的蒸馏的底产物循环至异构化步骤中。
11、根据前述一项或多项权利要求的方法，其特征在于，在150-250℃的温度下和保持液相的相应压力下进行异构化作用，连续地取出反应混合物，并在100-3×104帕的压力下对反应混合物进行蒸馏，并且还可以将柱底部的产物返回至异构化作用中去。
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YU (1) YU21899A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100358857C (zh) * 2006-04-12 2008-01-02 浙江大学 2-环己烯酮类化合物及其制备方法
CN101104587B (zh) * 2006-04-12 2011-04-13 浙江大学 2-环己烯酮类化合物
CN104649878A (zh) * 2013-11-21 2015-05-27 浙江新和成药业有限公司 一种连续合成β-异佛尔酮的工艺
CN104761443A (zh) * 2015-03-23 2015-07-08 万华化学集团股份有限公司 一种连续制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮的方法
CN108579790A (zh) * 2018-05-25 2018-09-28 万华化学集团股份有限公司 一种氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法，以及β-异佛尔酮的制备方法
CN112341321A (zh) * 2020-11-10 2021-02-09 江苏馨瑞香料有限公司 黑檀醇的制备方法
CN112920032A (zh) * 2019-12-06 2021-06-08 万华化学集团股份有限公司 一种β-异佛尔酮的制备方法
CN114315541A (zh) * 2022-01-17 2022-04-12 万华化学(四川)有限公司 一种环己酮组合物及其应用
CN116514643A (zh) * 2023-04-28 2023-08-01 山东新和成维生素有限公司 一种β-异佛尔酮的生产方法及生产系统

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19951006A1 (de) * 1999-10-22 2001-04-26 Degussa Verfahren zur Herstellung von veresterten Chromanverbindungen
US6423874B1 (en) 2000-02-18 2002-07-23 Millennium Speciality Chemicals, Inc. Process for obtaining fragrant ketone
KR100750054B1 (ko) * 2001-11-12 2007-08-16 에스케이에너지 주식회사 고순도 3,5,5-트리메틸-3-사이클로헥세논의 제조방법
DE102010030995A1 (de) 2010-07-06 2012-01-12 Evonik Degussa Gmbh Verwendung von beta-Isophoron als Lösemittel
CN106278854B (zh) * 2015-06-05 2018-10-26 浙江新和成药业有限公司 一种由α-异佛尔酮异构β-异佛尔酮的制备方法
CN107216244B (zh) * 2017-06-16 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 一种制备3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮的方法
CN112517075B (zh) * 2020-11-30 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种异构化催化剂及其制备方法，及β-异佛尔酮的制备方法
CN113083339B (zh) * 2021-04-15 2022-11-08 万华化学(四川)有限公司 一种用于制备维生素e的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2246032A (en) * 1937-12-27 1941-06-17 Shell Dev Process for the production of beta gamma unsaturated ketones
US3397120A (en) * 1967-01-13 1968-08-13 Exxon Research Engineering Co Purification of dihydroisophorone by plural distillation and isomerization
CH585168A5 (zh) * 1973-12-07 1977-02-28 Firmenich & Cie
US4026948A (en) 1973-12-07 1977-05-31 Firmenich S.A. Process for the preparation of 2,2,6-trimethyl-cyclohex-5-en-1,4-dione
DE19639570A1 (de) 1996-09-26 1998-04-02 Degussa Verfahren zur Herstellung von 3,5,5-Trimethylcyclohexa-3-en-1-on(ß-Isophoron) durch Isomerisierung von 3,5,5-Trimethylcyclohexa-2-en-l-on(alpha-Isophoron)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101104587B (zh) * 2006-04-12 2011-04-13 浙江大学 2-环己烯酮类化合物
CN100358857C (zh) * 2006-04-12 2008-01-02 浙江大学 2-环己烯酮类化合物及其制备方法
CN104649878A (zh) * 2013-11-21 2015-05-27 浙江新和成药业有限公司 一种连续合成β-异佛尔酮的工艺
CN104649878B (zh) * 2013-11-21 2017-01-04 浙江新和成药业有限公司 一种连续合成β-异佛尔酮的工艺
CN104761443A (zh) * 2015-03-23 2015-07-08 万华化学集团股份有限公司 一种连续制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮的方法
CN108579790A (zh) * 2018-05-25 2018-09-28 万华化学集团股份有限公司 一种氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法，以及β-异佛尔酮的制备方法
CN108579790B (zh) * 2018-05-25 2021-03-09 万华化学集团股份有限公司 一种氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法，以及β-异佛尔酮的制备方法
CN112920032B (zh) * 2019-12-06 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种β-异佛尔酮的制备方法
CN112920032A (zh) * 2019-12-06 2021-06-08 万华化学集团股份有限公司 一种β-异佛尔酮的制备方法
CN112341321A (zh) * 2020-11-10 2021-02-09 江苏馨瑞香料有限公司 黑檀醇的制备方法
CN112341321B (zh) * 2020-11-10 2022-05-10 江苏馨瑞香料有限公司 黑檀醇的制备方法
CN114315541A (zh) * 2022-01-17 2022-04-12 万华化学(四川)有限公司 一种环己酮组合物及其应用
CN116514643A (zh) * 2023-04-28 2023-08-01 山东新和成维生素有限公司 一种β-异佛尔酮的生产方法及生产系统

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