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CN1235942A - 高温性能稳定的氧敏薄膜及其制备方法 - Google Patents

高温性能稳定的氧敏薄膜及其制备方法 Download PDF

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CN1235942A
CN1235942A CN 99104596 CN99104596A CN1235942A CN 1235942 A CN1235942 A CN 1235942A CN 99104596 CN99104596 CN 99104596 CN 99104596 A CN99104596 A CN 99104596A CN 1235942 A CN1235942 A CN 1235942A
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Tianjin University
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Abstract

本发明公开了一种高温性能稳定的氧敏薄膜及其制备方法。所述的氧敏薄膜,是以α≤－Al2O3陶瓷薄片为基片,其上形成化学组成为La1-xSrxNi1-yCoyO3化合物所构成,其中0≤x≤0.2,0≤y≤0.3。该氧敏薄膜采用ISG法制备而成,即主要包括盐溶液的配制,溶液络合溶胶化,在基片涂覆制膜,薄膜的热处理及烧结过程。本发明氧敏薄膜,高温下性能稳定、灵敏性高。可广泛用做检测汽车尾气、窑炉排放烟气传感器上的气敏元件。　

Description

高温性能稳定的氧敏薄膜及其制备方法
本发明涉及一种高温性能稳定的氧敏薄膜及其制备方法。它属于用在高温氧传感器上的无机氧敏薄膜制备技术。
高温氧传感器可用于汽车尾气及工业窑炉排放烟气的电子自动控制系统，其上现有使用的氧敏材料多是采用ZrO2和TiO2基半导体陶瓷烧结块体，这种块体材料温度稳定性差，为提高稳定性，需配置复杂的温度补偿系统。另外，材料对氧气灵敏度也比较差，为提高其灵敏性，需要用昂贵的铂金一类贵金属进行修饰。上述的补偿和修饰做法都给制造氧传感器增加了难度和成本。
本发明的目的，在于提供一种高温性能稳定的氧敏薄膜及其制备方法。所制备的薄膜，在高温下性能稳定，对氧的灵敏性高，特别适用制造各种氧传感器；这种氧敏薄膜制备工艺简单，成本低廉。
为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的。所说的氧敏薄膜，是在一种基片上，形成化学组成为La1-xSrxNi1-yCoyO3化合物所构成，其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.3，其特征在于：基片为α-Al2O3陶瓷薄片，上述的化学组成的薄膜为对氧气敏感的钙钛矿多晶相。上述的氧敏薄膜采用无机盐溶液-凝胶法(ISG法)制备而成。其工艺过程主要依次包括：盐溶液的配制、溶液的络合溶胶化，在α-Al2O3基片上浸涂、旋涂或喷涂制溶胶-凝胶膜及薄膜热处理烧结步骤。其特征在于：a．以La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O为原料，以去离子水、乙醇或它们的混合液为溶剂，配制成浓度为0.2～0.8mol/l,pH值为2～6的盐溶液；b．在上述溶液中，加入0.2～0.8mol/l的浓度柠檬酸为络合剂，加入0.05～0.1mol/l的浓度乙二醇为交联剂，在40～60℃搅拌制取稳定的透明溶胶；c．待涂复在基片上的溶胶-凝胶薄膜干燥后，在500～600℃富氧条件下处理10～40min后，再于富氧气氛中在800～1000℃下烧结获得氧敏薄膜。
下面对本发明要点作详尽说明。本发明的制备过程是直接影响氧敏薄膜性能好坏的关键。盐溶液的配制要掌握浓度和pH值，浓度的高低直接影响溶胶的粘度大小，因此溶液浓度要适中，掌握在0.2～0.8mol/l,pH值的大小与溶液有否沉淀析出有关。本发明控制盐溶液的pH值为2～6，这样可有效阻止溶液发生沉淀析出。溶液的溶胶化采用柠檬酸为络合剂和以乙二醇为交联剂，一方面它们有利于形成稳定的溶胶，另外在密封条件下又有利于延长所制得的溶胶保存期，本发明所制取的溶胶在密封条件下可保存二个月以上，再有是它们具有廉价的优势；制膜过程特别应当注意的是基片α-Al2O3的磨平和净化处理，制膜可采用浸涂、旋涂、喷涂，不论采用哪种涂法均可反复多次进行，涂制完毕待膜干燥后，在500～600℃富氧气氛中进行的膜热处理并掌握好时间，时间过长会发生膜晶粒过大，灵敏度下降现象。最后是在富氧气氛于800～1000℃烧结后，最终可获得本发明的高温性能稳定的氧敏薄膜。
下面以实施例对本发明作进一步说明。
实施例一：组成(1)x=0,y=0.3原料。
在500ml的玻璃烧杯中加200ml去离子水和29g原料，在室温(24～26℃)下搅拌溶解，制成具有颜色透明的溶液。然后加入柠檬酸42g，搅抖溶解1～2小时。再加入乙二醇1.2ml，充分搅拌形成溶胶，然后盖严室温保存。
采用α-Al2O3陶瓷基片作薄膜形成的基片，基片表面要求平整，凹凸小于0.2μm。预先将基片在清洗剂中用超声波清洗后，用去离子水充分冲洗，再干燥。用自动升降镀膜机，将基片浸入溶胶中，以1～10cm/min的速度将基片平稳提升，基片上形成溶胶膜。溶胶膜逐渐脱水聚合形成凝胶膜。在烘箱内或红外灯下干燥后，形成干凝胶，放入电炉中，在500～600℃下预处理10～40min。根据对膜厚和性能的不同要求，浸涂→干燥→热处理循环单元可反复不同的次数(一般反复6～10次，薄膜厚度在0.5～1μm)。
低温预处理的薄膜在氧化条件下进行烧成：烧成气氛为空气，烧成温度800～1000℃，保温0.5～1小时。获得复合结晶相的LaNi0.7Co0.3O3薄膜。薄膜室温表面电阻率(或薄膜方阻)10～102Ω/□(根据四探针测量法)。
实施例二：组成(2)x=0.1,y=0.3原料。
在500ml的玻璃烧杯中加入200ml去离子水和30g原料，在室温(24～26℃)下搅拌溶解，制成具有颜色透明的溶液。然后加入柠檬酸42g搅拌溶解1～2小时。再加入乙二醇1.2ml，充分搅拌形成溶胶，然后盖严室温保存。
在α-Al2O3基片上制做薄膜的过程同例一。最后获得的复合晶相为La0.9Sr0.1Ni0.7Co0.3O3薄膜。薄膜室温表面电阻率(或薄膜方阻)10～103Ω/□(根据四探针测量法)。
本发明的优点，首先在于以La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O等为原料，来源广，价格低。第二，所制备的氧敏薄膜，具有膜层粒子细小，空隙和表面积适当，有利于气体的吸附和扩散。第三，膜的晶相为复合相，导电活化能低，故具有良好的电阻-温度稳定性及好的灵敏性。
本发明的氧敏薄膜可用于高温氧传感上做气敏元件，如汽车的空燃比传感器，工业窑炉的烟气排放检测传感器等。

Claims (2)

1．一种高温性能稳定的氧敏薄膜，它是在一种基片上涂复La1-xSrxNi1-yCoyO3化合物所构成，其中0≤x≤0.2,0≤y≤0.3，其特征在于：基片为α-Al2O3陶瓷薄片，上述的化学组成的薄膜为对氧气敏感的钙钛矿多晶相。
2．一种按权利要求1所说的高温性能稳定的氧敏薄膜的制备方法，采用ISG方法，即无机盐的溶液-凝胶法，其工艺过程主要依次包括：盐溶液的配制，溶液的络合溶胶化，在α-Al2O3基片上浸涂、旋涂、喷涂制溶胶-凝胶膜，薄膜的热处理，烧结等过程，其特征在于：a．盐溶液配制是以La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O为原料，以去离子水、乙醇或它们的混合液为溶剂，配制成浓度为0.2～0.8mol/l,pH值为2～6的盐溶液；b．上述的盐溶液的络合溶胶化是以0.2～0.8mol/l浓度的柠檬酸为络合剂，以0.05～0.1mol/l浓度的乙二醇为交联剂加入盐溶液中搅拌，在40～60℃制取得稳定的透明溶胶；c．待涂覆在α-Al2O3基片上的溶胶-凝胶薄膜干燥后，在500～600℃富氧条件下处理10～40min后，再在富氧气氛中于800～1000℃下烧结获得高温性能稳定的氧敏薄膜。
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US9287106B1 (en) 2014-11-10 2016-03-15 Corning Incorporated Translucent alumina filaments and tape cast methods for making

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