CN1228246C

CN1228246C - 一种活性纳米碳酸钙的生产方法

Info

Publication number: CN1228246C
Application number: CN 02156883
Authority: CN
Inventors: 祁寿篪; 黑毅; 齐金峰; 常洪林; 杜成正; 杜凤军; 卢俊锋; 程雄平
Original assignee: TIANJIN ALKALI PLANT BOHAI CHEMICAL CO Ltd TIANJIN
Current assignee: TIANJIN ALKALI PLANT BOHAI CHEMICAL CO Ltd TIANJIN
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2005-11-23
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: CN1418817A

Abstract

本发明公开了一种活性纳米碳酸钙的生产方法，它包括以下步骤：(1)将重量比CaCO₃为：85～95%、MgCO₃为：2～5%的普通石灰石煅烧，向煅烧后生成的生石灰中加水进行消化反应生成粗灰乳，将所述粗灰乳精制后得到精制灰乳；2)向所述精制灰乳内加入结晶控制剂，然后再通入CO₂体积含量≥55%的气体进行碳化；(3)将碳化后制得的碳化料浆送往活化工序加入活化剂进行活化；(4)将活化后制得的活化料浆进行过滤、干燥、粉碎、过筛制得成品活性纳米碳酸钙。本发明方法工艺过程简单、成本低，对环境不会产生污染，制得的产品粒度均匀，产品活化率≥98%、分散性能好。

Description

一种活性纳米碳酸钙的生产方法

技术领域

本发明涉及一种轻质纳米碳酸钙的生产方法，本发明尤其涉及一种活性纳米碳酸钙的生产方法。

背景技术

活性纳米碳酸钙属于轻质(沉淀)碳酸钙的一种，“纳米”表示碳酸钙的一次结构粒径≤100nm，“活性”表示产品颗粒是经过表面处理，产品颗粒具有亲油性质。

已知的轻质(沉淀)碳酸钙的制造方法，对原料石灰石质量要求很高：按重量比含CaCO₃≥96.5％、MgCO₃≤1.46％(摘自无机盐工业技术丛书之四——碳酸钙的生产与应用。胡志彤。内蒙古人民出版社。2001.4)。如果制造纳米级碳酸钙，对石灰石质量要求会更高，这不但增加成本，而且限制了纳米碳酸钙工业的发展。而且生产过程中产生的废灰乳及含CO₂的碳化尾气对环境有一定程度的污染，此外已知的活化剂及活化工艺制得的产品活化率低，分散性能欠佳，影响应用效果。

发明内容

本发明的主要目的针对现有技术存在的上述缺点，提供一种以重量比CaCO₃为：85～95％、MgCO₃为：2～5％的普通石灰石及CO₂体积含量≥55％的气体为原料，生产活性纳米碳酸钙的方法，该方法工艺过程简单、成本低，制得的产品粒度均匀。

本发明的另一目的在于与氨碱法纯碱联产，使得生产过程中产生的废气及废渣得以利用，对环境不会产生污染。

本发明还有一个目的在于提高产品的活化率，改善其分散性能。

本发明提供了一种活性纳米碳酸钙的生产方法，它包括以下步骤：(1)将重量比CaCO₃为：85～95％、MgCO₃为：2～5％的普通石灰石煅烧，向煅烧后生成的生石灰中加温度为40--90℃的水进行消化反应5秒-30分钟生成粗灰乳，将所述粗灰乳精制后得到精制灰乳及废灰乳，所述精制灰乳与废灰乳折成含CaO的重量比为10∶1-1∶6，所述精制灰乳的浓度以折成含CaO的重量比计算为4-20％；(2)向所述精制灰乳内加入占碳化终点料浆中所含碳酸钙干重的0-2％的三氯化铝、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的一种，然后再通入CO₂体积含量≥55％的气体进行碳化，碳化温度为5-25℃，反应时间为40-120分钟；(3)将碳化后制得的碳化料浆送往活化工序加入活化剂进行活化；(4)将活化后制得的活化料浆进行过滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛制得成品活性纳米碳酸钙。

所述的活化工序是在碳化料浆先加入占料浆中碳酸钙的干重0.1～10％的分散剂，经搅拌10～30分钟后，再加入占料浆中碳酸钙的干重0.1～10％的改性树脂酸，继续搅拌30～120分钟，活化过程的温度为40～80℃。

本发明方法中采用一般石灰石为原料，利用CO₂体积含量≥55％的气体进行精灰乳碳化，在碳化前的精灰乳内加入结晶控制剂，碳化效果好，粒度分布均匀，粒度≤80nm，降低了生产成本，同时由于可以和氨碱法纯碱联产，所以生产过程中产生的废灰乳及废尾气可以返回制碱系统利用，不会对环境造成污染。本发明的另一优点在于本发明的活化工序采用复合型活化剂，即改性树脂酸与分散剂反应生成一种亲油的化合物，牢固的包覆在碳酸钙颗粒的表面，使得产品活化率≥98％、分散性好。

附图说明

附图是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和实施例对本发明作进一步说明。

制造活性纳米碳酸钙的原料石灰石采用一般石灰石(重量比为CaCO₃：90～92％、MgCO₃：3.0～4.5％)为原料，可以采用氨碱法制纯碱用的石灰石与氨碱法纯碱联产，该石灰石含有MgCO₃、Fe₂O₃、SiO₂等杂质较多，这些杂质必须在“精制工序”中除去。已知技术的精制方法，只是用旋流器除砂即除SiO₂，其余杂质是无法去除的。本发明是利用下面的原理：石灰石在煅烧过程中，杂质与CaO生成不易消化的玻璃体——XCaO·Al₂O₃、YCaO·Fe₂O₃、ZCaO·SiO₂等，在“精制工序”生石灰与水相遇，瞬间发生激烈的消化反应，反应热足以使化灰水沸腾，由于CaO转化成Ca(OH)₂时，体积增大，生石灰瞬间裂开，化灰水趁势进入裂缝中，从而加速了反应的进行。如果石灰石中某局部含有杂质，此处必然形成玻璃体，该玻璃体消化速度极慢，所以，可以用控制消化时间的方法来精制灰乳。根据石灰石质量及用户要求，凡是在5秒-30分钟内，一般为1～10分钟内，不参与消化反应的生石灰，一律视为废品，排至系统之外，此物料称为废灰乳，从而得到精制灰乳。废灰乳中，不但含有消化速度极慢的玻璃体，还含有大量被玻璃体包覆的CaO。这些CaO，只有在延长消化时间的条件下，才能被消化。精灰乳与废灰乳折成含CaO的重量比为10∶1-1∶6，一般为1∶2-1∶5，精制灰乳的浓度以折成含CaO的重量比计算为4-20％，这么多的废灰乳排掉对于独立存在的碳酸钙厂是不能接受的，一方面成本要增加很多，同时，排出的废灰乳将污染环境，但本发明提供的方法可以与氨碱法纯碱联产，废灰乳可以送往纯碱生产系统的“化灰机”进一步消化，然后送往蒸氨工序回收利用。

本发明方法的碳化工序中在碳化料浆中加入占碳化终点料浆中所含碳酸钙干重的0-2％的结晶控制剂，所述结晶控制剂可以为三氯化铝、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的一种。

本发明方法的碳化工序利用体积含量CO₂≥55％的气体进行精灰乳的碳化，该碳化用气可以采用制碱塔用的下段气，独立碳酸钙厂碳化用的是石灰窑的窑气，该窑气体积含量为CO₂30-36％。本发明提供的方法可以与氨碱法纯碱联产，碳化尾气可以返回纯碱生产系统，经加压后送往碳化工序回收利用。

活性纳米碳酸钙是需要对产品颗粒进行表面处理的。已知的活化方法是将碳化料浆在搅拌条件下升温至约60℃，再加入活化剂，活化剂即表面处理剂主要有树脂酸、脂肪酸、钛酸酯、铝酸酯等，然后再继续搅拌约1小时，但活化效果欠佳。本发明提供的活化技术为利用复合型活化剂进行湿法活化，即先在碳化料浆中加入占料浆中碳酸钙干重的0.1～10％的分散剂，经搅拌10～30分钟，再加入占料浆中碳酸钙干重的0.1～10％的改性树脂酸，继续搅拌30～120分钟，活化过程的温度控制在40～80℃，活化结果是改性树脂酸与分散剂反应生成一种亲油的化合物，牢固的包覆在碳酸钙颗粒的表面。所述的分散剂为分子量为7000的低分子量聚丙烯酸酯或聚丙烯酸—丙烯酸酯—磺酸盐共聚物中的一种。所述的改性树脂酸为季戊四醇松香酯或甘油松香酯中的一种。

实施例1

将重量比CaCO₃为：85～95％、MgCO₃为：2～5％的普通石灰石煅烧，取煅烧后的生石灰1千克，加入40℃热水6升进行消化，消化8分钟后制成粗灰乳，粗灰乳过400目筛制得精灰乳及废灰乳，精灰乳与废灰乳折成含CaO的重量比为1∶2.2，精制灰乳的浓度以折成含CaO的重量比计算为8.20％，取精灰乳500ml放于碳化器中，向所述精制灰乳内加入占碳化终点料浆中所含碳酸钙干重的0.5％的六偏磷酸钠，通入CO₂体积含量为55％的二氧化碳气，碳化温度控制在15℃，反应时间为40分钟，制得碳化料浆，碳化料放入活化器中，在搅拌条件下升温至60℃，加入占料浆中碳酸钙干重的1％的钛酸酯，继续搅拌100分钟后制得活化料，活化料经过滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛制得活性纳米碳酸钙。该产品粒度均匀，活化率为90％，分散性能一般。

实施例2

将氨碱法制碱用的重量比CaCO₃为：85～95％、MgCO₃为：2～5％的普通石灰石煅烧，取煅烧后的生石灰1千克，加入60℃热水6升进行消化，消化5秒钟后制成粗灰乳，粗灰乳过400目筛制得精灰乳及废灰乳，精灰乳与废灰乳折成含CaO的重量比为1∶6.0，精制灰乳的浓度以折成含CaO的重量比计算为4.0％，取精灰乳500ml放于碳化器中，通入氨碱法制碱塔用的下段气，其CO₂体积含量为70％，碳化温度控制在25℃，反应时间为120分钟，制得碳化料浆，碳化料放入活化器中，在搅拌条件下升温至80℃，加入占料浆中碳酸钙干重5％的脂肪酸，继续搅拌120分钟后制得活化料，活化料经过滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛制得活性纳米碳酸钙。该产品粒度均匀，活化率为91％，分散性能一般。

实施例3

将重量比CaCO₃为：85～95％、MgCO₃为：2～5％的普通石灰石煅烧，取煅烧后的生石灰1千克，加入90℃热水6升进行消化，消化15分钟后制成粗灰乳，粗灰乳过400目筛制得精灰乳及废灰乳，精灰乳与废灰乳折成含CaO的重量比为4∶1.01，精制灰乳的浓度以折成含CaO的重量比计算为12.90％，取精灰乳500ml放于碳化器中，向所述精制灰乳内加入占碳化终点料浆中所含碳酸钙干重的1％的三氧化铝，通入CO₂体积含量为65％的二氧化碳气，碳化温度控制在5℃，反应时间为50分钟，制得碳化料浆，碳化料放入活化器中，在搅拌条件下升温至50℃，加入占料浆中碳酸钙干重3％的脂肪酸，继续搅拌30分钟后制得活化料，活化料经过滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛制得活性纳米碳酸钙。该产品粒度均匀，活化率为91％，分散性能一般。

实施例4

将重量比CaCO₃为：85～95％、MgCO₃为：2～5％的普通石灰石煅烧，取煅烧后的生石灰1千克，加入60℃热水3.7升进行消化，消化30分钟后制成粗灰乳，粗灰乳过400目筛制得精灰乳及废灰乳，精灰乳与废灰乳折成含CaO的重量比为10∶1.0，精制灰乳的浓度以折成含CaO的重量比计算为20.0％，取精灰乳500ml放于碳化器中，向所述精制灰乳内加入占碳化终点料浆中所含碳酸钙干重的2％的焦磷酸钠，通入CO₂体积含量为70％的二氧化碳气，碳化温度控制在10℃，反应时间为100分钟，制得碳化料浆，碳化料放入活化器中，在搅拌条件下升温至40℃，加入占料浆中碳酸钙干重10％的铝酸酯，继续搅拌60分钟后制得活化料，活化料经过滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛制得活性纳米碳酸钙。该产品粒度均匀，活化率为95％，分散性能一般。

实施例5

将重量比CaCO₃为：85～95％、MgCO₃为：2～5％的普通石灰石煅烧，取煅烧后的生石灰1千克，加入70℃热水6升进行消化，消化8分钟后制成粗灰乳，粗灰乳过400目筛制得精灰乳及废灰乳，精灰乳与废灰乳折成含CaO的重量比为1∶2.2，精制灰乳的浓度以折成含CaO的重量比计算为8.20％，取精灰乳500ml放于碳化器中，向所述精制灰乳内加入占碳化终点料浆中所含碳酸钙干重的2％的六偏磷酸钠，通入CO₂体积含量为55％的二氧化碳气，碳化温度控制在5℃，反应时间为50分钟，制得碳化料浆，碳化料放入活化器中，升温至50℃，加入占料浆中碳酸钙干重0.1％的分子量为7000的低分子量聚丙烯酸酯，搅拌30分钟，再加入占料浆中碳酸钙干重2％的季戊四醇松香酯，继续搅拌30分钟后制得活化料，活化料经过滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛制得活性纳米碳酸钙。该产品粒度均匀，活化率为98％，分散性能好。

实施例6

将重量比CaCO₃为：85～95％、MgCO₃为：2～5％的普通石灰石煅烧，取煅烧后的生石灰1千克，加入50℃热水6升进行消化，消化5秒钟后制成粗灰乳，粗灰乳过400目筛制得精灰乳及废灰乳，精灰乳与废灰乳折成含CaO的重量比为1∶6.0，精制灰乳的浓度以折成含CaO的重量比计算为4.0％，取精灰乳500ml放于碳化器中，通入CO₂体积含量为70％的二氧化碳气，碳化温度控制在10℃，反应时间为100分钟，制得碳化料浆，碳化料放入活化器中，升温至40℃，加入占料浆中碳酸钙干重5％的分子量为7000的低分子量聚丙烯酸酯，搅拌20分钟后，再加入占料浆中碳酸钙干重10％的甘油松香酯，继续搅拌60分钟后制得活化料，活化料经过滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛制得活性纳米碳酸钙。该产品粒度均匀，活化率为98％，分散性能好。

实施例7

将氨碱法制碱用的重量比CaCO₃为：85～95％、MgCO₃为：2～5％的普通石灰石煅烧，取煅烧后的生石灰1千克，加入40℃热水6升进行消化，消化15分钟后制成粗灰乳，粗灰乳过400目筛制得精灰乳及废灰乳，精灰乳与废灰乳折成含CaO的重量比为4∶1.01，精制灰乳的浓度以折成含CaO的重量比计算为12.90％，取精灰乳500ml放于碳化器中，向所述精制灰乳内加入占碳化终点料浆中所含碳酸钙干重的1.5％的三氧化铝，通入氨碱法制碱塔用的下段气，其CO₂体积含量为70％，碳化温度控制在25℃，反应时间为120分钟，制得碳化料浆，碳化料放入活化器中，升温至80℃，加入占料浆中碳酸钙干重10％的聚丙烯酸—丙烯酸酯—磺酸盐共聚物，搅拌10分钟后，再加入占料浆中碳酸钙干重0.1％的季戊四醇松香酯，继续搅拌120分钟后制得活化料，活化料经过滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛制得活性纳米碳酸钙。该产品粒度均匀，活化率为99％，分散性能好，无污染。

实施例8

将重量比CaCO₃为：85～95％、MgCO₃为：2～5％的普通石灰石煅烧，取煅烧后的生石灰1千克，加入60℃热水3.7升进行消化，消化30分钟后制成粗灰乳，粗灰乳过400目筛制得精灰乳及废灰乳，精灰乳与废灰乳折成含CaO的重量比为10∶1.0，精制灰乳的浓度以折成含CaO的重量比计算为20.0％，取精灰乳500ml放于碳化器中，向所述精制灰乳内加入占碳化终点料浆中所含碳酸钙干重的0.5％的焦磷酸钠，通入CO₂体积含量为75％的二氧化碳气，碳化温度控制在15℃，反应时间为40分钟，制得碳化料浆，碳化料放入活化器中，升温至60℃，加入占料浆中碳酸钙干重1％的聚丙烯酸—丙烯酸酯—磺酸盐共聚物，搅拌30分钟，再加入占料浆中碳酸钙干重5％的甘油松香酯，继续搅拌100分钟后制得活化料，活化料经过滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛制得活性纳米碳酸钙。该产品粒度均匀，活化率为98％，分散性能好。

Claims

1.一种活性纳米碳酸钙的生产方法，其特征在于它包括以下步骤：

(1)将重量比CaCO₃为：85～95％、MgCO₃为：2～5％的普通石灰石煅烧，向煅烧后生成的生石灰中加温度为40--90℃的水进行消化反应5秒-30分钟生成粗灰乳，将所述粗灰乳精制后得到精制灰乳及废灰乳，所述精制灰乳与废灰乳折成含CaO的重量比为10∶1-1∶6，所述精制灰乳的浓度以折成含CaO的重量比计算为4-20％；

(2)向所述精制灰乳内加入占碳化终点料浆中所含碳酸钙干重的0-2％的三氯化铝、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的一种，然后再通入CO₂体积含量≥55％的气体进行碳化，碳化温度为5-25℃，反应时间为40-120分钟；

(3)将碳化后制得的碳化料浆送往活化工序加入活化剂进行活化；

(4)将活化后制得的活化料浆进行过滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛制得成品活性纳米碳酸钙。

2.根据权利要求1所述的活性纳米碳酸钙的生产方法，其特征在于：所述的石灰石为氨碱法制碱用的普通石灰石。

3.根据权利要求1或2所述的活性纳米碳酸钙的生产方法，其特征在于：所述的碳化用的CO₂气为氨碱法制碱塔用的下段气。

4.根据权利要求1所述的活性纳米碳酸钙的生产方法，其特征在于：所述的活化工序是在碳化料浆中先加入占料浆中碳酸钙的干重0.1～10％的分子量为7000的低分子量聚丙烯酸酯或聚丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物中的一种，经搅拌10～30分钟后，再加入占料浆中碳酸钙的干重0.1～10％的季戊四醇松香酯或甘油松香酯中的一种，继续搅拌30～120分钟，活化过程的温度为40～80℃。