CN1226267C - 共沸蒸馏方法 - Google Patents

Abstract

本发明为共沸蒸馏方法，它至少包括以下工序(1)～(5)。工序(1)：含水、脂肪族羧酸及脂肪族羧酸酯的待蒸馏溶液用共沸剂共沸蒸馏，得到含水量减少的脂肪族羧酸以及水分被浓缩的塔顶馏分的工序。工序(2)：使塔顶馏分冷凝，得到气体以及分成水相和油相两相的冷凝液的工序。工序(3)：从冷凝液中分得水相和油相的工序。工序(4)：将分得的水相的一部分或全部进行蒸馏，得到含上述脂肪族羧酸酯而含水量减少的塔顶馏分的工序。工序(5)：将工序(4)所得的塔顶馏分与工序(3)所分得的油相的一部分或全部一起蒸馏，而将蒸馏所得的上述脂肪族羧酸酯的一部分或全部回收至共沸蒸馏体系之外的工序。

Description

共沸蒸馏方法

技术领域

本发明涉及共沸蒸馏方法。本发明在从含脂肪族羧酸例如乙酸的水性供给液流中通过共沸蒸馏分离除去水而回收脂肪族羧酸的场合特别有效。本发明涉及在含脂肪族羧酸的溶剂中经液相氧化反应制造芳香族羧酸的过程中适于回收用作溶剂的脂肪族羧酸的方法。

背景技术

共沸蒸馏方法是在难于蒸馏分离的混合物中，通过添加能与某一成分形成共沸混合物的物质(共沸剂)使蒸馏的分离性能提高。作为共沸蒸馏方法的工业适用的例子有，在乙酸与水的混合物中，添加与水形成共沸混合物的乙酸正丙酯或乙酸正丁酯进行共沸蒸馏，从乙酸与水的混合液中得到高纯度乙酸的方法等。

认为共沸蒸馏方法可以适用的一个方面，是制造芳香族羧酸。即在芳香族羧酸制造过程中回收溶剂的过程时，可适用共沸蒸馏方法。

对苯二酸等芳香族羧酸的制造，通常是在含乙酸等脂肪族羧酸的溶剂中进行的。但是该制造工序中有水生成，因此反应体系中必须防止水蓄积。因此，要从反应器中取出脂肪族羧酸和水的混合蒸气，将含该蒸气的冷凝液的供给液流蒸馏，使水与脂肪族羧酸分离，并将脱水的脂肪族羧酸的至少一部分再循环到反应原料液配制槽等。

若注意到脂肪族羧酸中，乙酸被广泛用作上述溶剂时，通常用精馏法从乙酸和水的混合物中分离除去水，但一看设备费和变动费，共沸蒸馏就变得有利。

共沸蒸馏技术开发的主要观点，大体可分为分离性能、控制性能、减少回流比、共沸蒸馏塔塔顶馏分冷凝液的后处理。通常回流比大，运转稳定性好，随着回流比变小，运转稳定性逐渐变差。另外，若回流比降至某一限度以下时，共沸蒸馏本身的分离性能急剧恶化。该限度通常被称为最小回流比，该值随供给液组成、共沸剂种类、共沸蒸馏塔中供给液的供给位置(高度)、给液管线数、回流液返回的方法、共沸剂返回方法等而异。

若以非常高的回流比进行运转时，虽容易使控制性能和分离性能得到满足，但这样的运转消耗大量能量，经济上不利，所以实际上是使回流比尽量接近最小回流比，尽可能减少能耗，进行运转。

分离乙酸和水的共沸蒸馏方法，在日本特许公报昭62-41219号、韩国专利公开94-14292号、日本特许公开公报2000-72714号、WO98/45239号等公报中都有公开。

日本特许公报昭62-41219号提出，在将共沸蒸馏塔塔顶蒸气冷凝液进行液液分离后，作为减少水相侧所混有的油相成分的方法，特别是着眼于油相成分的乙酸异丁酯和杂质脂肪族羧酸酯，对水相液进行汽提而将它们回收的方法。然而，其目的是作为油相成分混入水相而造成损失的对策，但不是完全能解决杂质脂肪族羧酸酯所引起的问题的技术。上述脂肪族羧酸酯随着给液，一起进入蒸馏塔，蓄积于油相中。特许公报昭62-41219号公报记载的方法，是防止这样蓄积的杂质脂肪族羧酸酯的一部分伴随水相而损失的技术，但未提及油相中上述脂肪族羧酸酯蓄积而浓度上升的问题。上述脂肪族羧酸酯浓度的上升使共沸蒸馏时乙酸和水的分离性能恶化，使有效成分(乙酸)发生损失。

其后各公司也提出了防止杂质(脂肪族羧酸酯)蓄积在油相的技术。

例如韩国专利公开94-14292号公报提出，在将共沸蒸馏塔塔顶蒸气冷凝而得的冷凝液进行液液分离后，蒸馏回收存在于油相一侧的杂质脂肪羧酸酯的方法。然而该法存在下列问题，由于油相中上述脂肪族羧酸酯和共沸剂的分离性能差，上述脂肪族羧酸酯的分离需要大量能量。

此外，特许公开公报2000-72714号提出，让共沸蒸馏塔的塔顶蒸气部分冷凝，而使残留气体中的杂质脂肪族羧酸酯吸收于乙酸中以进行回收的方法。然而，用该法部分冷凝会有共沸剂混杂，不能仅将上述脂肪族羧酸酯提取，会引起有效成分(共沸剂成分)损失和污染产品。

WO98/45239号公报提出，将共沸蒸馏塔的塔顶蒸气部分冷凝，蒸馏残留的气体，以回收杂质脂肪族羧酸酯的方法。该技术也在使用热量这一点上加以改善，但不能分离上述脂肪族羧酸酯，在要设计用于回收的专用途经这点上存在与其他专利所记载的技术同样的问题。此外，同一公报中也存在因共沸组成中水浓度低，故经共沸蒸馏除水必须使用大量共沸剂的问题。共沸蒸馏时使用的共沸剂的量由共沸组成决定，通常对水的重量比在1倍以上，例如是2～5倍。因此，除共沸剂本身需要量大以外，通常由于共沸剂循环使用，沸点比乙酸低，且难溶于水的物质(如在制造对苯二酸时的乙酸甲酯和对二甲苯)蓄积在共沸剂一侧。因此，如含有杂质的量增加，油相量就大幅增加。因而作为一种杂质的脂肪族羧酸酯可含有的允许范围狭小。

如上所述，杂质脂肪族羧酸酯的回收，最好是与下列整个课题相对应：使蒸馏体系的物料平衡，降低分离回收所用的能量，高纯度地回收，用简单的设备避免变动损失。为此以前提出了杂质脂肪族羧酸酯的专用回收设备。

本发明是考虑到这些情况而进行的，着眼于将共沸蒸馏塔塔顶馏分冷凝而得到的冷凝液的水相中的杂质脂肪族羧酸酯的浓度与共沸剂的浓度之比而得出的新思路作为出发点的。从该水相中回收有机成分几乎是必需的操作，这点为人所公知，但本发明积极应用该操作，发现了抑制杂质脂肪族羧酸酯增加的技术。因而本发明是由该技术构筑的，通过引入简单的过程，希望能提供降低能量使用量，且具优良分离性能的共沸蒸馏方法。

发明内容

本发明涉及在共沸蒸馏的操作中，存在于共沸蒸馏塔内的共沸剂中所蓄积的杂质脂肪族羧酸酯的回收。本发明者着眼于共沸蒸馏塔塔顶馏分冷凝液的水相内上述脂肪族羧酸酯浓度与共沸剂浓度之比比油相中高，从水相中回收上述脂肪族羧酸酯，就发现比以前着眼于途径回收的方法更简易而且低能耗地回收上述脂肪族羧酸酯。本发明是根据这些发现而完成的。

即本发明的要点，在于至少包括以下工序(1)～(5)的共沸蒸馏方法。

工序(1)：含水、脂肪族羧酸及脂肪族羧酸酯的待蒸馏溶液用共沸剂共沸蒸馏，得到含水量减少的脂肪族羧酸以及水分被浓缩的塔顶馏分的工序。

工序(2)：使塔顶馏分冷凝，得到气体以及分成水相和油相两相的冷凝液的工序。

工序(3)：从冷凝液中分出水相和油相的工序。

工序(4)：将分得的水相的一部分或全部进行蒸馏，得到含上述脂肪族羧酸酯而含水量减少的塔顶馏分的工序。

工序(5)：将工序(4)得到的塔顶馏分与工序(3)分得的油相的一部分或全部一起蒸馏，将蒸馏所得的上述脂肪族羧酸酯的一部分或全部回收至共沸蒸馏体系之外的工序。

附图的简单说明

图1为实施本发明的蒸馏方法的一例的流程图。

图中符号为：11为共沸蒸馏塔，13为液液分离槽(倾析器)，21为汽提塔，24为共沸剂回收塔。

实施发明的最佳形式

以下对本发明的实施形态作详细说明。

本说明书中，“待蒸馏溶液”是指含要精制的目标物质与要减少其浓度的物质(以下称“要减少的物质”)的混合溶液。“共沸剂”指进行共沸蒸馏而加入的第三成分。而“共沸范围”是指在该范围内作为液相存在的整个组成中共沸剂浓度至少为0.1重量％的范围。“共沸蒸馏塔”是指蒸馏上述待蒸馏溶液和共沸剂的蒸馏塔。

〔工序(1)的说明〕

本发明中，首先作为工序(1)，包括将含水、脂肪族羧酸及脂肪族羧酸酯的待蒸馏溶液用共沸剂共沸蒸馏，得到含水量减少的目标物质脂肪族羧酸以及水分被浓缩的塔顶馏分的工序。

为了通过共沸蒸馏减少含脂肪族羧酸及水的混合物中的水的浓度，通常进行蒸馏希望从塔底得到的塔底排出液含有含水量减少的脂肪族羧酸，而从塔顶得到主要含水和共沸剂的共沸混合物蒸气。这时为达到再使用脂肪族羧酸等的目的，最好塔底排出液中的共沸剂的浓度在100ppm以下，而根据经济性的要求等，最好共沸蒸馏塔塔顶馏分冷凝液中脂肪族羧酸的浓度在1000ppm以下。塔底排出液的一部分作为原料溶液的配料，在烷基取代的芳烃的液相氧化反应体系中进行再循环。

以下对待蒸馏溶液及共沸剂进行说明。

本发明的待蒸馏溶液是含目标物质和要减少的物质的混合溶液，而且，只要所添加的共沸剂和要减少的物质生成共沸混合物且其共沸温度比目标物质的沸点低的话，其余均无特别限制。此外，还可含有对本共沸蒸馏不产生重大影响的物质。

本发明的共沸剂只要能具有效果，不受特别限制。而且，不必是单一成分，可以是与要减少的物质形成不均一共沸混合物的2种以上成分的混合物，而且还可含有该成分的一部分分解物。

本发明的共沸蒸馏塔可以是填料塔或板式塔。对待蒸馏溶液的供给位置没有特别限制，但通常是在共沸蒸馏塔的中段，为使分离效率最高，最好考虑塔内组成决定最佳位置。该共沸蒸馏塔的运转可在常压下、加压下、或减压下各种条件下实施，其方式可为间歇式或连续式。较好是在常压下以连续方式实施。

共沸蒸馏时上述脂肪族羧酸酯可为任意浓度，但从乙酸等脂肪族羧酸稳定且高浓度分离水这方面来考虑，在含共沸剂的油相中以含3～50重量％为好。

本发明中想精制的目标物质是脂肪族羧酸，通常是碳原子数2～6的饱和或不饱和脂肪族羧酸。较好的可列举碳原子数2～4的饱和脂肪族羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸等。要减少浓度的物质是水。

而本发明待蒸馏溶液中所含杂质脂肪族羧酸酯的种类无特别限制，通常可用上述目标物质脂肪族羧酸的酯，具体可用乙酸甲酯。

共沸剂考虑共存的脂肪族羧酸的种类进行选择，可使用用于含脂肪族羧酸和水的混合溶液的共沸蒸馏的公知化合物。通常使用可与水形成共沸混合物的化合物，例如，甲酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯等酯类；二氯甲醚、甲基异戊基醚、烯丙基异戊基醚、二正丁醚等醚类，二氯乙烯、氯苯等卤代烃类，氯丙酮、二丙基酮、甲基丁基酮、烯丙基丙酮等酮类，甲苯、二甲苯、乙苯等芳烃等。这些共沸剂中较好是使用酯类。其中最好是乙酸正丙酯或乙酸正丁酯。

此外，本发明中，待蒸馏溶液是用于对二苯酸等芳香族羧酸的制造的溶剂的场合等，待蒸馏溶液中可含有来自该芳香族羧酸制造原料的对二甲苯、乙酸甲酯等其他物质以及共沸剂的分解物。

待蒸馏溶液中脂肪族羧酸及水的组成是任意的。通常，本发明适用于含水率为4～99重量％的范围、较好为10～70重量％的范围的含脂肪族羧酸和水的混合溶液。

作为适用于本发明方法的具体的待蒸馏溶液，可用在含脂肪族羧酸的溶剂中对烷基取代芳香族烃的液相氧化以制造精制芳香族羧酸制造工序中所回收的溶液。例如可用来自烷基取代芳香族烃的液相氧化反应器的混合蒸气冷凝回收物、自上述反应器放出的废气中用水吸收蒸气中乙酸的回收物等。还可用使所回收的反应母液的至少一部分蒸发后冷凝的回收物、对芳香族羧酸和反应母液进行固液分离所回收的反应母液、或该工序中用于洗涤的洗涤液的回收物等，可从中选择任意液体和数量加以使用。这些液体可以混合，也可独立处理。

〔工序(2)、(3)的说明〕

本发明的工序(1)后，有工序(2)，即使塔顶馏分冷凝，得到气体以及分成水相和油相两相的冷凝液的工序，以及工序(3)，即从冷凝液中分出各相的工序。

本发明中，通过工序(1)的共沸蒸馏，从塔底可得到含要减少的物质浓度已下降的目标物质的塔底排出液，从塔顶得到主要由要减少的物质和共沸剂组成的共沸混合物的蒸气(塔顶馏分)。在工序(2)，将从塔顶得到的蒸气冷凝，得到冷凝液和蒸气。该冷凝液通常是由以要减少的物质为主的水相和以共沸剂为主的油相构成的两相溶液。然后在工序(3)中，将这两相的冷凝液分成水相和油相。作为该分离手段，可用倾析器等进行液液分离等，但只要能达到目的就对其无特别限制。为能这样分出两相，最好使用能产生不均一的共沸混合物的要减少的物质和共沸剂，即构成冷凝液的水相与油相相互不均匀混合。

工序(2)得到的冷凝液的水相和油相中，从油相回收的上述脂肪族羧酸酯的量，最好是从水相回收的上述脂肪族羧酸酯的量的20倍以下。例如可从“每单位时间的油相流量×油相中的上述脂肪族羧酸酯的浓度”和“每单位时间的水相流量×水相中的上述脂肪族羧酸酯的浓度”来求得。若上述值超过20倍时，从水相可回收的脂肪族羧酸酯的量变少，本发明的效果会变小，因此18倍以下较好，15倍以下特别好。

分得的两相中，较好将主要为共沸剂的相(油相)的至少一部分送入共沸蒸馏塔进行再循环。送回共沸剂的方法有塔顶全量返回法和分出一部分自塔中段返回法。送入共沸蒸馏塔的进行再循环的共沸剂的量其理论值可从应从沸蒸馏塔排出的水量和共沸混合的组成得出。实际上可从共沸蒸馏塔塔顶馏分冷凝液中的脂族族羧酸浓度和塔底排出液中共沸剂浓度求出最合适的共沸剂量。此外为补充逸出系统外而失去的部分共沸剂，可供给新的共沸剂。

另一方面，主要是要减少的物质的相(水相)至少有一部分供应至下述的工序(4)中。残余的水相可作为回流液返回共沸蒸馏塔。也可在整个水相送入工序(4)后，将其一部分作为回流液送回共沸蒸馏塔。而且以要减少的物质为主的相(水相)的主要成分水在过程中被利用后，其一部分也可被废弃。作为水作为回流液返回的方法，例如有从共沸蒸馏塔塔顶返回的方法和在塔中段返回的方法。按(回流水量/排出水量)的比值，水的回流量通常设定在0.1～3左右。

〔工序(4)的说明〕

在工序(4)中，将分得的水相的一部分或全部进行蒸馏，得到含有含水量减少了的上述脂肪族羧酸酯的塔顶馏分。

具体可列举，例如将从共沸蒸馏塔塔顶馏分的冷凝液分得的(以要减少的物质水为主成分的)水相送入蒸馏塔，从该蒸馏塔塔顶得到含水量减少的上述脂肪族羧酸的方法。经蒸馏从蒸馏塔塔底得到的主要是水。该水可废弃至体系外，也可将一部分作回流液返回共沸蒸馏塔。

〔工序(5)的说明〕

工序(5)中，将工序(4)得到的塔顶馏出物与工序(3)分得的油相的一部分或全部蒸馏，并将蒸馏得到的上述脂肪族羧酸酯的一部分或全部回收至体系外。

工序(5)中的蒸馏塔目的是回收共沸剂。将工序(4)的塔顶馏分和工序(3)分得的共沸蒸馏塔塔顶馏分冷凝液中油相的一部分或全部供应给工序(5)的蒸馏塔，进行蒸馏。通过蒸馏，将共沸剂和杂质脂肪族羧酸酯分离。此外，控制对工序(5)的被蒸馏成分的供给，使本工序的脂肪族羧酸酯中，20％以上来自工序(4)得到的塔顶馏分，从能量效率来看比较好。

从塔底所回收的共沸剂，可以一部分或全部回收到体系外，也可以一部分或全部返回共沸蒸馏塔。另外，可将杂质上述脂肪族羧酸酯的一部分或全部回收到体系外。

而对工序(5)的蒸馏塔，可以将共沸蒸馏塔塔顶馏分冷凝液(即共沸剂和上述脂肪族羧酸酯的混合物)以及工序(2)所得到的气体，作为分得的油相的一部分或全部以外的油相成分和油相一起供给。

此外，如日本特许公报昭6-131091号所记载的一样，工序(3)分得的油相和工序(5)所得到的共沸剂返回共沸蒸馏塔时，可将共沸剂的循环液流分割，一部分返回共沸蒸馏塔塔顶，另一部分返回塔中段，采用容易反映变更运转条件的效果、且能迅速应答的方法。而对工序(2)和工序(4)所得到的水，如日本特许发表公报平10-504556号所记载一样，也可用将作为共沸蒸馏塔回流液的水在塔中段返回，通过其数量的操作来控制塔底的杂质浓度的方法。

而为了回收蓄积在共沸剂中的烷基取代的芳香族烃，可将其直接从共沸剂中分离，也可如日本特许发表公报平10-504556号所记载将其从共沸蒸馏塔中段分出。也可以再如WO97/29068号公报所记载的一样，将分出的馏分进行精制。

下面说明适用本发明的共沸蒸馏方法的本发明制造芳香族羧酸的方法。

首先就芳香族羧酸制造方法本身进行说明。

目标化合物芳香族羧酸表示任何芳香族羧酸，例如芳香族单羧酸、芳香族二羧酸、芳香族三羧酸等。例如在有苯环作为芳香环时，可将相应的单烷基苯、二烷基苯、三烷基苯等烷基取代的芳香族烃进行氧化、较好利用液相氧化的方法来进行制造。其中，本发明的方法适用于芳香族二羧酸，特别是在芳香族羧酸为对苯二酸的场合，这时作为原料的烷基取代的芳香族烃，可用对二甲苯。

在液相中进行氧化反应时，通常用脂肪族羧酸作溶剂。作为液相氧化反应溶剂的脂肪族羧酸，例如，以乙酸为好，该溶剂的使用量通常是相对于原料烷基取代的芳香族烃的2～6倍重量。而氧化反应体系内的水分浓度通常是4～25重量％，较好为7～20重量％。

在将烷基取代的芳香族烃进行液相氧化制造芳香族羧酸的氧化反应中，通常使用催化剂。例如可用锰、钴、铁、铬、镍等过渡金属化合物作催化剂。可用溴化合物作助催化剂。在不用溴化合物催化剂时，可使用乙醛和甲基乙基酮等作为钴催化剂的促进剂。

氧化剂可使用分子态氧和空气，但通常使用空气。也可用混合氧气而成的氧浓度升高的空气，相反也可以用混合氮气等惰性气体的氧浓度降低的空气。

最好适当选择液相氧化的反应温度，通常为120～220℃。例如在不使用溴化合物催化剂的氧化方法中，通常反应温度较好在160℃以下。压力也同样可以进行适当地选择，最好是溶剂(例如乙酸)可变成气态的压力范围。

氧化反应热主要经含水的乙酸溶剂闪蒸(急骤蒸发)而除去。即离开氧化反应器的馏分(排气)主要含蒸发了的乙酸和水，另外还含有少量的氧化反应副产物中的低沸点产物和未反应的烷基取代芳香族烃等。该蒸气经冷凝器冷却、冷凝成为液体，通常其一部分再作为氧化反应溶剂回流至氧化反应器内。而另一部分是为除去氧化反应所生成的水而被送入脱水塔，供本发明的共沸蒸馏，脱水的乙酸再作为氧化反应溶剂送入氧化反应器内。

烷基取代的芳香族烃的液相氧化通常用一个、必要时用多个反应器进行。氧化反应结束后的反应液如有必要送入1个或连续的2个以上依次降压的晶析器，通过溶剂的急骤冷却作用将其冷却到与各自的压力相对应的温度，生成的芳香族羧酸大部分结晶析出，成为浆状物。浆状物可以任何结晶分离手段，如旋转式真空过滤器法、离心分离法或其他适当分离法分离成芳香族羧酸结晶的滤饼和氧化反应母液。芳香族羧酸结晶的滤饼必要时用乙酸或水洗涤后，用干燥器除去附着的溶剂。再根据需要，通过在主要由水形成的反应母液中再形成浆液，经加水工序后再结晶，减少结晶中的杂质，进行精制。然后经固液分离、洗涤、干燥等操作后得到芳香族羧酸。

下面用图1说明本发明的共沸蒸馏方法以及使用该法进行芳香族羧酸制造的方法。图1是适用本发明方法的蒸馏过程的一例的流程图。11是共沸蒸馏塔。含水、(乙酸等)脂肪族羧酸及杂质的脂肪族羧酸酯的等蒸馏溶液由管线40、41、42等(在用多个供应管线供应的场合，通常各待蒸馏溶液的组成相互不同)，而共沸剂由管线15，分别供给共沸蒸馏塔，进行共沸蒸馏。

为供给蒸馏所需的热，用热交换器14加热。可用加热油和加热蒸气来作为热源。这里显示用比乙酸的常压沸点温度高的、具体是0.35MPa蒸气的例子。

含有通过共沸蒸馏要减少浓度的物质和共沸剂的共沸混合物蒸气(共沸蒸馏塔顶馏分)从共沸蒸馏塔11的塔顶被送至冷却器12，在这里冷凝。所得到的冷凝液在液液分离槽13中分离成2相，从这里分取。最好根据共沸混合物的性质选择适当的分离手段。

在图1中，液液分离槽13中以要减少浓度的物质为主成分的相(水相)的一部分经管线17送入汽提塔21。而水相的一部分经管线16可作为回流的水回至共沸蒸馏塔11。共沸剂经管线15被循环。管线15和管线16根据需要连接到共沸蒸馏塔11的塔顶或塔中段。进入该共沸蒸馏塔11的管线15和16可以分别是一条或多条。可以使用共同的管线使共沸剂和要减少的物质一起送回共沸蒸馏塔11，也可通过各自的管线返回。

以含水量减少的目标物质(例如脂肪族羧酸)为主成分的液体经管线19自共沸蒸馏塔11的塔底取出。而目标物质为用于本发明的芳香族羧酸制造方法的脂肪族羧酸时，从塔中段的管线22取出主要由水以及芳香族羧酸的原料烷基取代的芳香族烃组成的液体。

汽提塔21中回收有机成分(在本发明的芳香族羧酸制造方法中主要是杂质脂肪族羧酸酯)，经共沸蒸馏分离的水等要减少的物质经管线18循环用于芳香族羧酸制造过程，在那里有效被利用，或者被废弃。汽提塔21中所回收的有机成分经管线23送入共沸剂回收塔24，在此分离成共沸剂和杂质脂肪族羧酸酯。共沸剂自塔底被回收，经管线25及15被返回共沸蒸馏塔11。上述脂肪族羧酸酯经管线26被回收。该脂肪族羧酸酯根据要求可以贮藏，也可将一部分或全部循环于制造芳香族羧酸的氧化反应工序中。将支化了的共沸剂及上述脂肪族羧酸酯的混合物的至少一部分经管线27直接导入该共沸剂回收塔24。虽图中未表示出，也可以利用冷却器12将所产生的气体导入共沸剂回收塔24中。

根据图1对本发明回收杂质脂肪族酸酯的方法进行具体说明。

回收至体系外的上述脂肪族羧酸酯的量，即工序(5)所得到的量，用管线26排出的该物质的量表示。该排出物中可含有共沸剂、水、脂肪族烃等杂质，是液体、气体或是它们的混合物。通过共沸蒸馏塔11的塔顶馏分冷凝液相的水相液导入回收工序的上述脂肪族羧酸酯的量，用经管线17流入的该物质的量表示。相对于体系外所回收的上述脂肪族羧酸酯的总量，回收比率在20％以上，较好在30％以上，更好在40％以上，经水相导入回收工序，从能量效率来说是较好的。

而在共沸剂回收工序中，共沸剂回收塔24的塔底排出液25中可伴有极少量上述脂肪族羧酸酯。因此本发明中，利用经水相及经油相导入回收工序的脂肪族羧酸酯的量，经水相导入的脂肪族羧酸酯的量的比例，可算出上述回收比率。

不经水相导入的上述脂肪族羧酸酯的物流，经管线27导入共沸剂回收塔24。该物流可以是气体、液体，或者是它们的混合物，如WO98/45239号公报记载的一样，也可并用冷却器12所发生的气体。

而自液液分离槽13得到的油相中杂质脂肪族羧酸酯与共沸剂的浓度比通常是1∶100～1∶2，仅从该油相回收上述脂肪族羧酸酯是不利的。另一方面，若观察水相中的浓度，该比值通常是1∶1～15∶1，有利于上述脂肪族羧酸酯的回收。因此，从水相回收上述脂肪族羧酸酯的比率越降低，回收工序的负荷越是升高，若该回收比率过低，能量消耗的增大变得显著。所以该回收比率更好在20％以上。该回收比率的调节，可通过管线27所示途径的流量和管线28所示途径的流量的调节进行。此外，通过管线28所示的途径调节的情况下，最好不改变水回流量总量进行调节。而使汽提塔21排出的水再循环至液液分离槽13也可能提高该回收比率。

在本发明中，例如用液液分离槽进行液液分离时杂质脂肪族羧酸酯的分配，以(水相中该物质总量)/(油相中该物质总量)表示的比率越大，本发明方法的效果越好。它例如可由(每单位时间的水相流量×水相中上述脂肪族羧酸酯的浓度)/(每单位时间的油相流量×油相中上述脂肪族羧酸酯的浓度)得出。

通常油相中上述脂肪族羧酸酯的浓度为1～50重量％，该浓度依赖于想要经管线25所示的途径回收的上述脂肪族羧酸酯的量和该物质在水相和油相的分配比率。

在该物质自水相回收量相同的条件下改变共沸剂种类的场合，如是油相中的分配比率高的共沸剂，在油相中上述脂肪族羧酸酯的绝对量越大。这意味着一起进入油相的该物质量增多，即含共沸剂的油相总量增加，这在设备和能耗方面都有缺点。特别是能耗方面，要从塔顶全部回收共沸剂，所需热量增加。但实施管线16这样的水回流的过程中，通过维持来自管线17的该物质的流出量，减少管线16的水回流量，可使共沸剂增加部分的热量增加减少。WO98/45239号公报中列举了伴着油相的杂质脂肪族羧酸酯增多，而不实行水回流的例子。

因此，本发明较好是伴着油相的杂质脂肪族羧酸酯的量为伴着水相的上述脂肪族羧酸酯的量的20倍以下，较好在17倍以下，更好在15倍以下进行实施，或者较好是进行水回流。另外，这里伴着的量取决于该物质的浓度与流经该途径的液流量的积。

图1中，用2个蒸馏塔表示回收工序，也可以将塔21与24连结、而省去塔24的再沸器来表示该工序。

必须分离回收杂质脂肪族羧酸酯的共沸蒸馏，本发明有更大的效果。作为上述的本发明的适用例的更好的形式，可控制共沸蒸馏塔的运转条件的方法，它可使共沸蒸馏塔塔顶馏分中的脂肪族羧酸浓度在1,000ppm以下，且该共沸蒸馏塔塔底排出液中的共沸剂浓度在100ppm以下，共沸剂中的杂质脂肪族羧酸酯的浓度在25％以下。

实施例

以下通过实施例更详细地说明本发明的具体形式，但本发明只要不超越其要点，并不受下列实施例的限制。

实施例1

使用含乙酸和乙酸甲酯的含水混合物的作为待蒸馏溶液，用乙酸正丁酯作共沸剂，以如图1所示的蒸馏流程连续进行蒸馏处理。

待蒸馏溶液是从通过对二甲苯进行液相氧化以制造对苯二酸过程各工序中所回收的溶液，其每单位时间的总的供给量是由乙酸116.9重量份、水25.5重量份、乙酸甲酯1.3重量份组成的混合物，它们作为3个不同组成的进料分别供应到理论塔板数为21块的共沸蒸馏塔11的第7、16、21块塔板上。从共沸蒸馏塔的塔底所取出的塔底排出液为每单位时间128.2重量份的浓缩乙酸。塔底排出液中乙酸丁酯浓度在250ppm以下。

将对二甲苯由管线22从中段排出并进行回收，通过理论塔板数为13的共沸剂回收塔24将乙酸甲酯进行蒸馏回收。从共沸蒸馏塔11的塔顶得到含共沸组成的水和共沸剂的蒸气，将其冷却，回收于液液分离槽13。由液液分离槽13分离的2液相中的水相液全部经管线17引入理论塔板数为8的汽提塔21，除去有机成分后分两根管线18和28排出。管线18排出的作为废水，管线28作为回流水进入共沸蒸馏塔11。由废水量(W_w)和作为回流水的返回的量(W_r)决定回流水量，以便由W_r/W_w所定义的回流水比达到所要求的值。本实施例中，在每单位时间所排出的水相液的量(W_w)为17.3重量份，回流水(W_r)量为11重量份，在回流水比为0.64的条件下实施。汽提塔21回收的有机成分经管线23移入共沸剂回收塔24。共沸剂在液液分离槽13中进行了液液分离后，经管线15循环供给共沸蒸馏塔11。共沸剂的损失部分由管线30补充。另外，为回收乙酸甲酯，根据要求设有管线27，把共沸剂引入共沸剂回收塔24的第8块塔板上。调整流经该管线27的共沸剂量，设定回收至体系外的乙酸甲酯的量和经塔顶冷凝液的水相液导入回收工序中的乙酸甲酯的量的比。具体的是，将回收至体系外的乙酸甲酯的量作为通过管线26的乙酸甲酯的量、经塔顶冷凝液的水相液导入回收工序的乙酸甲酯的量作为通过管线17的乙酸甲酯的量进行计算。

相对于回收至体系外的乙酸甲酯的量，经塔顶冷凝液的水相液导入回收工序的乙酸甲酯的量为24％，经管线26的回收乙酸甲酯中的乙酸正丁酯的浓度为0.90％，共沸剂回收塔24使用的热量为1.3Gcal/hr。

实施例2

除了将实施例1中相对于回收至体系外的乙酸甲酯的量，经塔顶冷凝液的水相液导入回收工序的乙酸甲酯的量降至15％以外，其他均和实施例1同样进行蒸蒸馏处理。共沸剂回收塔24中使用的热量为2.0Gcal/hr。

这样可确定，若自油相直接回收乙酸甲酯的比率增加的话，使用的热量也增大。

已详细或参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但本专业人员知道，可以不脱离本发明的精神和范围作各种变更和修正。

本申请以2001年2月27日所提出的日本特许申请(特愿2001-051553)为基础，在这里作为参照而包括其内容。

产业上的利用的可能性

根据本发明，可以不用复杂的蒸馏过程，低能耗地进行共沸蒸馏。因此本发明方法在变动费用上和环境保护上具有良好的效果，且由于其简单而具有稳定性高、有效成分的流失减少的效果。

Claims (11)

1.共沸蒸馏方法，其特征在于，至少包括以下工序(1)～(5)，

工序(1)是将含水、碳原子数2-6的饱和的或不饱和的脂肪族羧酸和碳原子数2-6的饱和的或不饱和的脂肪族羧酸的酯的待蒸馏溶液用共沸剂共沸蒸馏，得到含水量减少的碳原子数2-6的饱和的或不饱和的脂肪族羧酸以及水分被浓缩的塔顶馏分的工序，

工序(2)是使该塔顶馏分冷凝，得到气体以及分成水相和油相两相的冷凝液的工序，

工序(3)是从该冷凝液分得水相和油相的工序，

工序(4)是将分得的水相的一部分或全部蒸馏，得到含上述脂肪族羧酸酯、且含水量减少的塔顶馏分的工序，

工序(5)是将工序(4)得到的塔顶馏分与工序(3)分得的油相的一部分或全部一起蒸馏，将该蒸馏所得的上述脂肪族羧酸酯的一部分或全部回收至共沸蒸馏体系外的工序。

2.根据权利要求1所述的共沸蒸馏方法，其特征在于，共沸蒸馏时油相中的上述脂肪族羧酸酯的浓度为3～50重量％。

3.根据权利要求1或2所述的共沸蒸馏方法，其特征在于，将工序(3)所分得的油相的至少一部分返回共沸蒸馏塔。

4.根据权利要求1所述的共沸蒸馏方法，其特征在于，工序(5)所得的脂肪族羧酸酯的20％以上来自工序(4)所得的塔顶馏分。

5.根据权利要求1所述的共沸蒸馏方法，其特征在于，工序(5)所得的脂肪族羧酸酯中，来自分得的油相的一部分或全部的脂肪族羧酸酯在80％以下。

6.根据权利要求1所述的共沸蒸馏方法，其特征在于，工序(5)所得的脂肪族羧酸酯的一部分返回共沸蒸馏塔。

7.根据权利要求1所述的共沸蒸馏方法，其特征在于，至少一部分工序(3)所分得的水相作为回流溶液返回共沸蒸馏塔。

8.根据权利要求1所述的共沸蒸馏方法，其特征在于，在工序(5)中，将工序(4)所得的塔顶馏分和工序(3)所分得的油相的一部分或全部以及工序(2)所得的气体一起蒸馏。

9.根据权利要求1所述的共沸蒸馏方法，其特征在于，从工序(2)所得的冷凝液的油相中所回收的上述脂肪族羧酸酯的量是从该冷凝液的水相所回收的上述脂肪族羧酸酯的量的20倍以下。

10.芳香族羧酸的制造方法，它包括将烷基取代的芳香族烃在2-6倍重量的脂肪族羧酸溶剂中，于溶剂中的水含量为4-25重量％、存在含过渡金属化合物的催化剂、温度为120-220℃的条件下用分子态氧和空气进行液相氧化，将所得到的作为反应生成物的浆液进行固液分离，得到芳香族羧酸，其特征在于，将氧化反应中产生的馏分蒸气冷凝，将冷凝液的一部分作为溶剂回流到氧化反应器中，将另一部分作为待蒸馏溶液用权利要求1～9中任一项所述的方法进行共沸蒸馏，将含水量减少的脂肪族羧酸用作液相氧化的溶剂。

11.根据权利要求10所述的芳香族羧酸的制造方法，其特征在于，将至少一部分的工序(5)所回收的脂肪族羧酸酯在将烷基取代的芳烃氧化制得芳香族羧酸的任一个工序中进行再循环。