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CN1217991C - 塑性液晶显示元件用密封剂组合物 - Google Patents

塑性液晶显示元件用密封剂组合物 Download PDF

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CN1217991C
CN1217991C CN018024742A CN01802474A CN1217991C CN 1217991 C CN1217991 C CN 1217991C CN 018024742 A CN018024742 A CN 018024742A CN 01802474 A CN01802474 A CN 01802474A CN 1217991 C CN1217991 C CN 1217991C
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Abstract

本发明的用于塑性液晶显示元件的两组分密封剂组合物含有下列成分(1)-(6)：(1)液体环氧树脂，在一个分子中的环氧基团按重均计为1.7-6，且通过与10倍重量的纯水在40-80℃接触混合由提取分离法获得的水溶液的离子电导率为2mS/m或更小，(2)固化剂，含有选自四官能巯基化合物、改性的聚硫醇衍生物、微囊化的咪唑化合物、脂环族二胺的甲基丙烯酸甲酯加成物的一种或两种或多种的混合物，它通过与10倍重量的纯水在40-80℃接触混合由提取分离法获得的水溶液的离子电导率为0.6mS/m或更小，(3)固化促进剂，(4)无机填料，(5)硅烷偶联剂，(6)橡胶状聚合物细颗粒，其软化温度为0℃或更低，初级颗粒的平均粒径为0.01-5微米。

Description

塑性液晶显示元件用密封剂组合物
发明领域
本发明涉及一种用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物，一种生产塑性液晶显示元件的方法，和一种液晶显示元件。
现有技术
近年来，轻质薄液晶显示屏，即塑性液晶显示屏广泛用作手提电话的显示屏。塑性液晶显示元件通过在一对具有透明电极并在其上布置定向的薄膜和塑性液晶显示元件用密封剂组合物的塑性基板包围的空间中充填液晶而形成，所述密封剂组合物是一种热固性树脂组合物。
液晶显示元件的使用环境正变得越来越苛刻，所以，需要具有耐受环境的抗冲击性并具有高操作安全性的高质量塑性液晶显示元件。
如上所述，使用塑性液晶元件的产品的需求正在明显增大，为了在这些技术领域的生产现场生产更高均匀性和更高质量的塑性液晶元件，综述了通过固化在基板对之间的热固性树脂组合物来粘结基板对的热粘结步骤。从生产率方面来看，主要使用多层热压粘结法，其中一次热粘结多个基板，从进一步保证塑性液晶显示元件的可靠性方面来看，还使用薄板热压粘结法，其中，一个接一个地热粘结基板。
作为塑性液晶显示元件用密封剂组合物，用于塑性液晶元件的两组分热固性密封剂组合物已经是熟知的，例如，用含有三官能的含巯基化合物的固化剂和基础树脂液体形成的两组分密封剂组合物已经是熟知的，其中基础树脂液体含有聚乙二醇二缩水甘油醚等。虽然这些密封剂组合物对于塑性液晶显示元件的密封特性具有足够的基础性能，即在普通状态下的粘结密封性能、电绝缘性能、液晶的非污染性能等，但是在60-80℃的高温高湿度环境下的水蒸气阻挡性能、抗水强度特性等明显低。所以，当它们长期在高温高湿环境下长时间使用时，水分通过密封剂组合物渗透到塑性液晶显示元件内部，结果发生液晶显示元件的功能性紊乱，如显示不均匀、响应速度降低等。
本发明的一个目的是提供一种用于塑性液晶显示元件的单组分或两组分密封剂组合物，它不仅能用于多层热压粘结法而且可以用于薄板热压粘结法，并且能够生产在高温高湿环境下具有高可靠性的塑性液晶显示元件，本发明还提供一种用于生产使用该组合物的液晶显示元件的方法和一种液晶元件。
更具体地，提供一种用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物，它能使用真空薄板热压粘结或刚性板热压粘结法通过粘结过程保证粘结而不会密封泄漏或流出液晶，其由该组合物产生的游离离子浓度小，并且其水蒸气阻挡性、抗水粘结可靠性、耐热粘结可靠性、抗冲击粘结性和尺寸稳定性优异，还提供一种生产使用该组合物的液晶显示元件的方法和一种液晶元件。
发明内容
本发明提供一种用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物，它包含一种环氧树脂组合物，其中：
(I)通过在40-80℃混合该组合物和其10倍重量的纯水而获得的水溶液的离子电导率为1mS/m或更小，并且
该组合物的固化产物：
(II)在60℃通过100微米厚的该组合物的固化薄膜的水蒸气渗透率小于200g/m2·24hrs，
(III)该组合物的固化产物的玻璃化转变温度(Tg)为0-85℃，和
(IV)该组合物的固化产物在室温下的储存模量为0.5×104-1×106Pa。
在本发明中，优选的是该环氧树脂组合物具有：
(V)在涂敷到50微米厚并经过50-85℃的热处理后，在50-100℃的E型粘度为5-5,000Pa·s。
根据本发明，由于(I)-(V)的特性，由该组合物形成的导电离子量小，组合物的固化产物的水蒸气透过率低，在热压时难以形成密封泄漏。
本发明提供一种用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物，它包含由含有下列(1)和(3)-(6)的基树脂液体和含有下列(2A)或下列(2A)和(3)的混合物的固化剂液体组成的两组分环氧树脂组合物，其中：
由基树脂液体和固化剂液体的两组分混合物获得的两组分环氧树脂组合物含有下列(1)-(6)：
(1)15-84重量％的液体环氧树脂，它在一个分子中环氧基团的按重均计为1.7-6且通过与10倍重量的纯水在40-80℃接触混合由提取分离法获得的水溶液的离子电导率为2mS/m或更小，
(2)10-50重量％的固化剂，含有选自(2A-1)即四官能巯基化合物或(2A-2)即改性的聚硫醇衍生物的一种或两种或多种的混合物，它通过与10倍重量的纯水在40-80℃接触混合由提取分离法获得的水溶液的离子电导率为0.6mS/m或更小，
(3)0.01-15重量％的固化促进剂，
(4)5-50重量％的无机填料，
(5)0.1-5重量％的硅烷偶联剂，
(6)1-25重量％的橡胶状聚合物细颗粒，其软化温度为0℃或更低，初级颗粒的平均颗粒直径为0.01-5微米。
在本发明中，优选的是，四官能巯基化合物(2A-1)是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，改性的聚硫醇衍生物(2A-2)是通过使按活性氢计的1当量季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)与按活性异氰酸酯基计的0.01-0.3当量的二异氰酸酯化合物和/或其异氰酸酯预聚物反应而获得的改性聚硫醇衍生物。
根据本发明，由于按这些比例含有组分(1)-(6)，获得了具有特征(I)-(V)的塑性液晶显示元件用密封剂组合物。
本发明还提供一种用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物，它包含含有下列(1)-(6)的单组分环氧树脂组合物：
(1)15-84重量％的环氧树脂，它在一个分子中环氧基团的按重均计为1.7-6且通过与10倍重量的纯水在40-80℃接触混合由提取分离法获得的水溶液的离子电导率为2mS/m或更小，
(2B)10-50重量％的固化剂，它含有选自(2B-1)即微囊化的咪唑化合物和(2B-2)即脂环族二胺的甲基丙烯酸甲酯加成物，它们通过与10倍重量的纯水在40-80℃接触混合由提取分离法获得的水溶液的离子电导率为0.6mS/m或更小，
(3)0.01-15重量％的固化促进剂，
(4)5-50重量％的无机填料，
(5)0.1-5重量％的硅烷偶联剂，
(6)1-25重量％的橡胶状聚合物细颗粒，其软化温度为0℃或更低，一次颗粒的平均粒径为0.01-5微米。
根据本发明，由于含有这些比例的组分(1)-(6)，所以，获得了具有特性(I)-(V)的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物。
本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物特征在于：
(I)通过在40-80℃混合该组合物和其10倍重量的纯水混合而获得的水溶液的离子电导率为1mS/m或更小，并且
该组合物的固化产物：
(II)在60℃通过100微米厚的该组合物的固化薄膜的水蒸气渗透率小于200g/m2·24hrs，
(III)该组合物的固化产物的玻璃化转变温度(Tg)为0-85℃，和
(IV)该组合物的固化产物在室温下的储存模量为0.5×104-1×106Pa。
根据本发明，由于(I)-(IV)的特性，由该组合物形成导电离子量小，并且该组合物的固化产物的水蒸气渗透率低。
本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物特征在于具有：
(V)在涂敷到50微米厚并经过50-85℃的热处理后，在50-100℃的E型粘度为5-5,000Pa·s。
根据本发明，由于特性(V)，在热压时难以形成密封泄漏。
本发明特征在于环氧树脂(1)是一种(1-1)即脂肪族和/或脂环族环氧树脂和(1-2)即芳香族环氧树脂的混合组合物，脂肪族和/或脂环族环氧树脂(1-1)是选自高级醇一缩水甘油醚、聚氧化烯二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚和丙三醇三缩水甘油醚的一种或者两种或多种的混合物，芳香族环氧树脂(1-2)是选自双酚A性环氧树脂或其烯化氧加成物型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或其烯化氧加成物型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和双酚AD型环氧树脂的一种或者两种或多种的混合物。
根据本发明，由于这些环氧树脂用作环氧树脂(1)，所以，可以获得具有更高密封可靠性的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物。
本发明特征在于，固化促进剂(3)是选自烷基脲衍生物、三(二甲基氨基)甲基苯酚盐和和1，8-二单杂环(5，4，0)十一碳烯七盐中的至少一种。
根据本发明，由于使用这些物质作为固化促进剂(3)，所以，可以获得具有更高密封可靠性的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物。
本发明特征在于所述烷基脲衍生物是选自3-(对氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-(邻，对二氯苯基)-1，1-二甲基脲、2，4-(二(1，1-二甲基脲))甲苯和2，6-(二(1，1-二甲基脲))甲苯中的至少一种。
根据本发明，由于使用这些物质作为烷基脲衍生物，所以，可以获得具有更高密封性能的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物。
本发明特征在于橡胶状细颗粒(6)的初级颗粒直径为0.1-1微米，并且是交联的橡胶状聚合物颗粒。
根据本发明，由于橡胶状细颗粒(6)的初级颗粒直径为0.1-1微米，并且是交联的橡胶颗粒，所以，可以获得具有粘结耐久性和耐热刚度方面的可靠性。
本发明特征在于至少部分无机填料(4)是与环氧树脂(1)和/或硅烷偶联剂(5)的接枝产物，该接枝产物的接枝比由重复溶剂洗涤法获得的重量增加率表示，为每100重量份的无机填料增加1-50重量份的环氧树脂(1)和硅烷偶联剂(5)的总量。
根据本发明，由于该物质用作无机填料(4)，可以保证用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物的流动性，以改善在丝网印刷或分配机涂敷时的使用性能。
本发明还提供一种生产塑性液晶显示元件的方法，它包括：
在一对用于塑性液晶显示元件的基板的一个基板上涂敷用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物的涂敷步骤，
定位这个基板和另一个基板并粘接用于塑性液晶显示元件的基板对的粘接步骤，
使在粘接步骤中相互粘接的基板对经过在60-100℃的热压处理，以便固化用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物的密封剂组合物的固化步骤，和
把液晶装入由用于塑性液晶显示元件的该基板对和在其中间的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物包围的空间中的液晶装载步骤。
根据本发明，由于用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物的使用，可以产生在高温高湿环境下保证高密封可靠型的塑性液晶显示元件。
本发明还提供一种由该生产塑性液晶显示元件的方法获得的塑性液晶显示元件。
根据本发明，因为它是由该生产塑性液晶显示元件的方法获得的，所以，在高温高湿环境中可以实现长时间的稳定显示。
附图简述
本发明的其它的和另外的目的、特征和优点从下列参考附图的详细描述中将会更清楚，其中：
图1是一种用于生产本发明的塑性液晶显示元件的流程图。
实施本发明的最佳方式
本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物是一种环氧树脂组合物，并且同时保证下列功能(I)-(IV)。
(I)通过在40-80℃混合该组合物和其10倍重量的纯水而获得的水溶液的离子电导率为1mS/m或更小。
(II)在60℃通过100微米厚的该组合物的固化薄膜的水蒸气渗透率小于200g/m2·24hrs。
(III)该组合物的固化产物的玻璃化转变温度(Tg)为0-85℃。
(IV)该组合物的固化产物在室温下的储存模量为0.5×104-1×106Pa。
在本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物中，使用四官能巯基化合物或其预聚物作为用于特定环氧树脂的固化剂，同时适当含有固化促进剂如烷基脲衍生物、橡胶状聚合物细颗粒、无机填料和硅烷偶联剂，并且根据需要可以含有高软化点聚合物细颗粒、蜡等。从而同时满足到目前为止还没有获得的上述(I)-(IV)即与用于液晶显示元件的热固性密封剂组合物及其固化产物相关的性能，因此实现了塑性液晶显示元件用密封剂组合物的高性能。
可以通过改变环氧树脂、固化剂和固化促进剂如烷基脲衍生物以及根据需要加入的无机填料和橡胶状聚合物细颗粒的含量比获得由(I)-(IV)表示的特性。这些特性将在下面详细描述。
在本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物中，优选的是，通过在40-80℃混合该组合物和其10倍重量的纯水获得的水溶液的离子电导率为1mS/m或更小。根据这种配置，可以保证所得的液晶显示元件的长期显示功能性的维持。更优选的是该离子电导率为0.2mS/m或更小。
优选的是在60℃和95％的相对湿度下，每24小时通过100微米厚的用于塑性液晶显示元件的固化剂组合物的固化薄膜的水蒸气透过率小于200g/m2·24hrs。根据这种配置，可以抑制在所得液晶元件的早期阶段的显示不均匀性和响应速度降低。更优选的是，在60℃的水蒸气透过率小于150g/m2·24hrs，进一步优选的是小于100g/m2·24hrs。
这里每100微米厚的水蒸气透过率(X)通过下列方程获得>
水蒸气透过率(X)＝所测的水蒸气透过率×(样品的薄膜厚度(微米)/100)
优选的是由TMA(温度-形变分析)测量的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物的固化产物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃或更高。根据该配置，可以改善液晶显示元件的长期显示可靠性临界温度。它优选的是85℃或更低，并且根据该配置，可以保证液晶显示元件的抗冲击性和耐热粘结可靠性。更优选的是20-80℃。
优选的是用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物的固化产物本身在室温下的储存模量为0.5×104-1×106Pa。根据该配置，改善了所得的液晶显示元件的生产率。它更优选的是0.8×104-0.9×106Pa，进一步优选的是1×104-0.8×106Pa。
更优选的是本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物是保证上述(I)-(IV)以及下列(V)的组合物。由(V)表示的性能是在涂敷到50微米厚并经过50-85℃的热处理20分钟后，在50-100℃用E型粘度计测量的E型粘度为5-5,000Pa·s。当它超过5Pa·s时，可以有效地避免或抑制在通过多层热压或薄板热压进行热压粘结时形成密封泄漏。当它为5,000Pa·s或更低时，优选的是因此在通过多层热压或薄板热压进行的热压粘结时可以保证希望的间隙控制。它优选的是5-3,000Pa·s，更优选的是5-1,000Pa·s。
通过改变环氧树脂、固化剂和固化促进剂如烷基脲衍生物以及根据需要加入的无机填料和橡胶状聚合物细颗粒的含量比，可以拥有作为用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物的特性如Tg、模量、水蒸气透过率等。
Tg强烈依赖于环氧树脂的种类和含量比、固化剂的种类和含量比、固化条件等。模量强烈依赖于环氧树脂的种类和含量比、固化剂的种类和含量比、橡胶的含量比、固化条件等。水蒸气透过率强烈依赖于无机填料的含量比、固化条件等。所以，通过选择或确定含量比和固化条件使它们在优选的范围内，可以拥有上述特性。
为了满足本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物的特性，优选的是通过混合四官能巯基化合物使得每1当量环氧树脂的环氧基团的四官能巯基化合物的活性巯基和活性羟基和/或其酯改性基团的量为0.5-1.2当量，优选的是0.7-1.1当量，更优选的是0.85-1当量，并且混合0.1-20重量％，更优选的是0.1-10重量％的作为固化促进剂的烷基脲衍生物来形成环氧树脂组合物。
作为本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物的一种优选的实施例，在用于塑性液晶显示元件的两组分密封剂组合物中，环氧树脂组合物含有：
(1)15-84重量％的液体环氧树脂，它在一个分子中有1.7-6个重量平均的环氧基团且通过与10倍重量的纯水在40-80℃接触混合由提取分离法获得的水溶液的离子电导率为2mS/m或更小，
(2)10-50重量％的固化剂，含有选自(2A-1)即四官能巯基化合物或(2A-2)即改性的聚硫醇衍生物的一种或两种或多种的混合物，它们通过与10倍重量的纯水在40-80℃接触混合由提取分离法获得的水溶液的离子电导率为0.6mS/m或更小，
(3)0.01-15重量％的固化促进剂，
(4)5-50重量％的无机填料，
(5)0.1-5重量％的硅烷偶联剂，
(6)1-25重量％的橡胶状聚合物细颗粒，其软化温度为0℃或更低，初级颗粒的平均粒径为0.01-5微米。术语初级颗粒这里是指不能用机械方法进一步分开的颗粒。
在用于塑性液晶元件的单组分密封剂组合物中，环氧树脂组合物包含：
(1)15-84重量％的环氧树脂，它在一个分子中有1.7-6重均的环氧基团，且通过与10倍重量的纯水在40-80℃接触混合由提取分离法获得的水溶液的离子电导率为2mS/m或更小，
(2B)10-50重量％的固化剂，它含有选自(2B-1)即微囊化的咪唑化合物和(2B-2)即脂环族二胺的甲基丙烯酸甲酯加成物，它们通过与10倍重量的纯水在40-80℃接触混合由提取分离法获得的水溶液的离子电导率为0.6mS/m或更小，
(3)0.01-15重量％的固化促进剂，
(4)5-50重量％的无机填料，
(5)0.1-5重量％的硅烷偶联剂，
(6)1-25重量％的橡胶状聚合物细颗粒，其软化温度为0℃或更低，初级颗粒的平均颗粒直径为0.01-5微米。
在本发明的用于塑性液晶元件的密封剂组合物中，根据需要，可以适当包含(7)即高软化点的丙烯酸聚合物，软化点为50℃或更高，其初级颗粒的平均粒径为2微米或更小(下文称为高软化点聚合物细颗粒)、(8)即蜡、(9)即提供间隙的控制剂、(10)即导电珠、(11)即溶剂、均化剂、颜料、染料、塑化剂、除泡剂、其它添加剂等。
下面将描述本发明的用于塑性液晶元件的密封剂组合物的构成成分。
(1)环氧树脂
环氧树脂(1)作为本发明的组合物的成分的实例包括单官能环氧树脂、多官能环氧树脂等。具体地，其实例包括甲酚-线性酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、三酚乙烷型环氧树脂等，它们可以单独使用或者把它们的两种或多种混合使用。
作为环氧树脂(1)，优选的是使用在每个环氧树脂的分子中，有1.7或更多的，优选的是1.9或更多的，更优选的是2.0或更多的，但是为6或更少的按重均计的环氧基团的环氧树脂。当环氧树脂(1)按重均计在每个环氧树脂分子上有1.7-6环氧基团时，可以获得本发明的组合物的良好耐水性和良好耐热性。
环氧树脂(1)通过把该组合物与10倍的纯水在40-80℃混合所获得的水溶液的离子电导率为10mS/m或更小，优选的是5mS/m或更小，更优选的是2mS/m或更小，进一步优选的是测量极限或更小。当离子电导率为10mS/m或更小时，在使本发明的组合物的固化产物与液晶接触时，可以抑制自由离子从固化产物中迁移到液晶相中。在使用不同环氧树脂的混合物的情况下，作为混合物种子由离子的总含量的指标，可以满足上述要求。
环氧树脂(1)的含量为15-84重量％。
环氧树脂(1)由用沸水提取24小时获得的水溶液中的氯离子转换而获得的环氧树脂中的水解氯浓度为300ppm或更小，优选的是100ppm或更小，更优选的是50ppm或更小，进一步优选的是测量极限或更小。当水解氯浓度为300ppm或更小时，在使本发明的组合物的固化产物与液晶接触时，可以抑制游离离子从固化产物中迁移到液晶相中。
环氧树脂(1)优选的是在室温(25℃)为液态的环氧树脂与在室温为固态的环氧树脂的混合物。该混合物优选的是在-10-50℃为液态。
由凝胶渗透色谱法(GPC)获得的环氧树脂(1)的聚苯乙烯转换重均分子量优选的是7,000或更小，较优选的是150-5,000，更优选的是350-3,500。当聚苯乙烯转换重均分子量为7,000或更小时，在经过本发明的组合物的B阶段后的E型粘度可能是1,000Pa·s或更小，这适合于由薄板热压进行的热粘结法。当聚苯乙烯转换重均分子量为150或更大时，可以获得本发明的组合物的固化产物的Tg适宜性即最佳玻璃化转变温度，和B阶段适宜性即经过B阶段后的最佳E性粘度。
作为环氧树脂(1)，通过主要目的是降低水解氯和除去游离离子的已知提纯方法来提纯以满足上述要求。提纯方法的实例包括通过水洗和溶剂萃取的提纯方法、超滤法、蒸馏提纯法等。
作为测定在本发明的组合物中存在的环氧树脂(1)及其含量的方法，一般使用这样一种方法，即把由溶剂萃取法获得的萃取物分馏并用GPC定量测定，对于各个馏分，通过NMR(核磁共振谱)等进行鉴定。测定本发明的组合物中存在的环氧树脂(1)及其含量的方法的实例包括红外光谱法、热分解和色谱分馏法、湿分解和色谱分馏法、热分解和气相色谱法、热分解和质谱法、固体NMR法等。
单官能环氧树脂
单官能环氧树脂包括脂肪族一缩水甘油醚化合物、脂环族一缩水甘油醚化合物、芳香族一缩水甘油醚化合物、脂肪族一缩水甘油酯化合物、芳香族一缩水甘油酯化合物、脂环族一缩水甘油酯化合物、含氮一缩水甘油醚化合物、一缩水甘油基丙基聚硅氧烷、一缩水甘油基烷等。可以使用其它单官能环氧树脂。
脂肪族一缩水甘油醚化合物
脂肪族一缩水甘油醚化合物的实例包括通过有1-6个碳原子的烷基或烯基的聚氧化烯烃单烷基醚与3-氯-1，2-环氧丙烷反应获得的脂肪族一缩水甘油醚、通过脂肪醇和3-氯-1，2-环氧丙烷的反应获得的脂肪族一缩水甘油醚等。
具有1-6个碳原子的烷基或烯基的聚氧化烯烃单烷基醚包括乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、二丙二醇单烷基醚、三丙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚等。
脂肪醇的实例包括正丁醇、异丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、二羟甲基丙烷单烷基醚、羟甲基丙烷二烷基醚、丙三醇二烷基醚、二羟甲基丙烷单烷基酯、羟甲基丙烷二烷基酯、丙三醇二烷基酯等。
脂环族一缩水甘油醚化合物
脂环族一缩水甘油醚的实例包括由具有6-9个碳原子的饱和环状烷烃基团的脂环醇与3-氯-1，2-环氧丙烷反应获得的脂环族一缩水甘油醚等。脂环醇的实例包括环己醇等。
芳香族一缩水甘油醚化合物
芳香族一缩水甘油醚化合物的实例包括由芳香醇与3-氯-1，2-环氧丙烷反应获得的芳香族一缩水甘油醚化合物等。芳香醇的实例包括苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、苯甲醇、正丁基苯酚、二甲苯酚、萘酚等等。
脂肪族或芳香族一缩水甘油醚化合物
脂肪族或芳香族一缩水甘油醚化合物包括通过单烷基脂肪族二羧酸酯或单烷基芳香族二羧酸酯与3-氯-1，2-环氧丙烷的反应获得的脂肪族一缩水甘油醚化合物或芳香族一缩水甘油醚化合物等。
多官能环氧树脂
多官能环氧树脂优选的是在一个多官能环氧树脂分子中按重均计含有2-6环氧基团。其具体实例包括脂肪族聚缩水甘油醚化合物、芳香族聚缩水甘油醚化合物、三苯酚型聚缩水甘油醚化合物、对苯二酚型聚缩水甘油醚化合物、间苯二酚型聚缩水甘油醚化合物、脂肪族聚缩水甘油脂化合物、芳香族聚缩水甘油脂化合物、脂肪族聚缩水甘油醚脂化合物、芳香族聚缩水甘油醚酯化合物、脂环族聚缩水甘油醚化合物、脂肪族聚缩水甘油胺化合物、芳香族聚缩水甘油胺化合物、乙内酰脲型聚缩水甘油基化合物、联苯型聚缩水甘油基化合物、线型酚醛清漆型聚缩水甘油醚化合物、环氧化的二烯聚合物等。可以使用其它多官能环氧树脂。
脂肪族聚缩水甘油醚化合物
脂肪族聚缩水甘油醚化合物包括由聚氧化烯二醇或多元醇与3-氯-1，2-环氧丙烷的反应获得的脂肪族聚缩水甘油醚化合物等。
聚氧化烯二醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等。
多元醇的实例包括二羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、螺环二醇、丙三醇等。
芳香族聚缩水甘油醚化合物
芳香族聚缩水甘油醚的实例包括由芳香族二醇与3-氯-1，2-环氧丙烷的反应获得的芳香族聚缩水甘油醚化合物等。
芳香族二醇的实例包括双酚A、双酚S、双酚F、双酚AD等。
三苯酚型聚缩水甘油醚化合物
三苯酚型聚缩水甘油醚化合物的实例包括由三苯酚与3-氯-1，2-环氧丙烷的反应获得的三苯酚型聚缩水甘油醚化合物。
三苯酚的实例包括4，4’，4”-亚甲基三苯酚、4，4’，4”-亚甲基三(2-甲基苯酚)、4，4’-((2-羟苯基)亚甲基)-二(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’，4”-亚乙基三苯酚、4，4’-((2-羟苯基)亚甲基)二(2-甲基苯酚)、4，4’-((2-羟苯基)亚乙基)二(2-甲基苯酚)、4，4’-((4-羟苯基)亚甲基)二(2-甲基苯酚)、4，4’-((4-羟苯基)亚乙基)二(2-甲基苯酚)、4，4’-((2-羟苯基)亚甲基)二(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-((2-羟苯基)亚乙基)二(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-((4-羟苯基)亚甲基)二(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-((4-羟苯基)亚乙基)二(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-((2-羟苯基)亚甲基)二(3，5-二甲基苯酚)、4，4’-((2-羟苯基)亚乙基)二(3，5-二甲基苯酚)、4，4’-((3-羟苯基)亚甲基)-二(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’-((4-羟苯基)亚甲基)-二(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’-((2-羟苯基)亚甲基)二(2-环己基-5-甲基苯酚)、4，4’-((3-羟苯基)亚甲基)二(2-环己基-5-甲基苯酚)、4，4’-((4-羟苯基)亚甲基)二(2-环己基-5-甲基苯酚)、4，4’-(1-(4-(1-羟苯基)-1-甲基乙基)酚亚乙基-双酚)、4，4’-((3，4-二羟苯基)亚甲基)二(2-甲基苯酚)、4，4’-((3，4-二羟苯基)亚甲基)-二(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-((3，4-二羟苯基)亚甲基)-二(2，3，6-三甲基苯酚)、4-(二(3-环己基-4-羟基-6-甲苄基)甲基)-1，2-苯二醇等。
对苯二酚型聚缩水甘油醚化合物
对苯二酚型聚缩水甘油醚化合物的实例包括由对苯二酚与3-氯-1，2-环氧丙烷的反应获得的对苯二酚型聚缩水甘油醚化合物等。
间苯二酚型聚缩水甘油醚化合物
间苯二酚型聚缩水甘油醚化合物的实例包括由间苯二酚与3-氯-1，2-环氧丙烷的反应获得的间苯二酚型聚缩水甘油醚化合物等。
脂肪族聚缩水甘油酯化合物
脂肪族聚缩水甘油酯化合物的实例包括由以己二酸为代表的脂肪族二羧酸与3-氯-1，2-环氧丙烷的反应获得的脂肪族聚缩水甘油酯化合物等。
芳香族聚缩水甘油酯化合物
芳香族聚缩水甘油酯化合物的实例包括由芳香族二羧酸与3-氯-1，2-环氧丙烷的反应获得的芳香族聚缩水甘油酯化合物等。
芳香族二羧酸的实例包括异酞酸、对苯二酸、1，2，4，5-苯四酸等。
脂肪族或芳香族聚缩水甘油醚酯化合物
脂肪族或芳香族聚缩水甘油醚酯化合物的实例包括由羟基二羧酸化合物与3-氯-1，2-环氧丙烷的反应获得的脂肪族或芳香族聚缩水甘油醚酯化合物等。
脂环族聚缩水甘油醚化合物
脂环族聚缩水甘油醚化合物的实例包括由双环戊二烯型聚缩水甘油醚化合物代表的脂环族聚缩水甘油化合物等。
脂肪族聚缩水甘油胺化合物
脂肪族聚缩水甘油胺化合物的实例包括由以乙二胺为代表的脂肪胺与3-氯-1，2-环氧丙烷的反应获得的脂肪族聚缩水甘油胺化合物等。
芳香族聚缩水甘油胺化合物
芳香族聚缩水甘油胺化合物的实例包括由以二氨基二苯基甲烷、苯胺、间亚二甲苯二胺等为代表的芳香族二胺与3-氯-1，2-环氧丙烷的反应获得的芳香族聚缩水甘油胺化合物等。
乙内酰脲型聚缩水甘油基化合物
乙内酰脲型聚缩水甘油基化合物的实例包括由乙内酰脲或其衍生物与3-氯-1，2-环氧丙烷的反应获得的乙内酰脲型聚缩水甘油基化合物等。
酚醛清漆树脂型聚缩水甘油醚化合物
酚醛清漆树脂型聚缩水甘油醚化合物的实例包括由以苯酚、甲酚、萘酚等为代表的芳香醇与甲醛获得的酚醛清漆树脂和3-氯-1，2-环氧丙烷的反应获得的酚醛清漆树脂型聚缩水甘油醚化合物等。也可以包括由用亚甲基键结合的由苯酚或萘酚衍生的酚核或萘酚核和对氯二甲基苯及对二甲苯核形成的改性芳烷基树脂与3-氯-1，2-环氧丙烷的反应而获得的改性酚醛清漆树脂型聚缩水甘油醚化合物等。
环氧化的二烯聚合物
环氧化的二烯聚合物的实例包括环氧化聚丁二烯、环氧化聚异戊二烯等。
优选的是本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物中的环氧树脂(1)是(1-1)即脂肪族合/或脂环族环氧树脂和(1-2)即芳香族环氧乙烯的混合组合物，脂肪族和/或脂环族环氧树脂(1-1)是选自高级醇的一缩水甘油醚、聚氧化烯二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和丙三醇三缩水甘油醚的一种或者两种或多种的混合物，芳香族环氧树脂(1-2)是选自双酚A型环氧树脂或其烯化氧加成物类型的环氧树脂、双酚F型环氧树脂或其烯化氧加成物类型的环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂的一种或者两种或多种的混合物。
(2)固化剂
本发明的组合物中的固化剂(2)的混合比例为10-50重量％。当它为10重量％或更多时，改善环氧树脂(1)的固化性能，以获得具有高可靠性的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物。当它为50重量％或更少时，固化剂的未反应物质可以被排除而不能保留，固化产物的交联密度和塑性液晶显示元件的密封粘结可靠性可以保证达到良好的水平。
对于在本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物中所用的固化剂(2)，在用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物是两组分型的情况下所用的固化剂(2A)是选自下列(2A-1)和(2A-2)的一种或者两种或多种的混合物，它与其10倍重量的纯水在40-80℃接触混合由提取分离法获得的水溶液的离子电导率为0.6mS/m或更小。在本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物是单组分型的情况下所用的固化剂(2B)是选自下列(2B-1)和(2B-2)的一种或者两种或多种的混合物，它与其10倍重量的纯水在40-80℃接触混合由提取分离法获得的水溶液的离子电导率为0.6mS/m或更小。
(2A-1)  四官能巯基化合物
(2A-2)  改性的聚硫醇衍生物
(2B-1)  微囊化的咪唑化合物
(2B-2)  脂环族二胺的甲基丙烯酸甲酯加成物。
当离子电导率为0.6mS/m或更小时，在本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物的固化产物与液晶接触时，可以阻止游离离子从固化产物向液晶相中迁移。优选的是，离子电导率为0.5mS/m或更小，更优选的是0.3mS/m或更小。
作为用于本发明的塑性液晶显示元件的两组分密封剂组合物的固化剂(2A)，优选的是单独使用四官能巯基化合物(2A-1)或单独使用改性的聚硫醇衍生物(2A-2)。
下面将详细描述(2A-1)-(2B-2)。
(2A-1)四官能巯基化合物
四官能巯基化合物的实例包括能在室温下以液体操作的四官能巯基化合物，如季戊四醇四(2-巯基丙酮酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-异丙酸酯)等。
(2A-2)改性聚硫醇衍生物
改性聚硫醇衍生物的实例包括环氧树脂改性的聚硫醇衍生物、二异氰酸酯化合物改性的聚硫醇衍生物等。
环氧树脂改性的聚硫醇衍生物包括使按活性氢计的1当量双官能到四官能巯基化合物与按活性异氰酯基团计的0.01-0.3当量，优选的是0.05-0.25当量，更优选的是0.1-0.2当量的二异氰酸酯化合物反应而获得的环氧树脂改性的聚硫醇衍生物。
双官能巯基化合物的实例包括乙二醇二巯基丙酸酯、聚氧化乙二醇二巯基丙酸酯、丙二醇二巯基丙酸酯、聚丙二醇二巯基丙酸酯、1，4-丁二醇二巯基丙酸酯、聚氧化-1，4-丁二醇二巯基丙酸酯、新戊二醇二巯基丙酸酯等。
三官能巯基化合物的实例包括丙三醇三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三巯基异氰脲酸酯等。
四官能巯基化合物的实例包括选自四官能巯基化合物(2A-1)的一种或者两种或多种的混合物。
优选的是用于在本发明的塑性液晶显示元件的密封剂组合物的固化剂(2A)中，四官能巯基化合物(2A-1)是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，改性的聚硫醇衍生物(2A-2)是通过使按活性氢计为1当量季戊四醇四(3-巯计丙酸酯)与按活性异氰酸酯基团计为0.01-0.3当量的二异氰酸酯化合物和/或其异氰酸酯预聚物反应而获得的改性聚硫醇衍生物。
(2B-1)微囊化的咪唑化合物
微囊化的咪唑化合物的实例包括通过用微小的外壳包装作为芯料的N-氰乙基-2乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-n-十五烷基咪唑等所获得的微囊化产物。
(2B-2)脂环族二胺的甲基丙烯酸甲酯加成物
脂环族二胺(2B-2)的甲基丙烯酸甲酯加成物的实例包括软化点为50℃或更高的固溶体，并且通过使1摩尔当量的以异氟尔酮二胺、降冰片烷二胺等代表的脂环族二胺与1-1.9摩尔当量的以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯等代表的(甲基)丙烯酸甲酯反应而获得。
获得本发明的组合物中固化剂(b)的含量的方法的实例包括色谱分馏法、红外吸收光谱法、官能团分析法、溶液/固体NMR(核磁共振谱)法等。
(3)固化促进剂
作为本发明组合物的成分的固化促进剂(3)的实例包括1，1-二烷基脲衍生物、咪唑盐、多胺化合物和环氧树脂的加成物、胺化合物和二异氰酸酯化合物的加成物或其改性衍生物、三二甲氨基甲酚盐、1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一碳烯-7盐(下文称为DBU)、1，5-二氮杂双环(4，3，0)-壬烯-5盐(下文称为DBN盐)、6-二丁氨基-1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一碳烯-7盐(下文称为DADBU盐)等，它们可以单独使用或者以其两种或多种的混合物形式使用。
用作固化促进剂(3)的优选的物质包括具有低温活性和高储存稳定性的物质，具体地，优选的是单独使用1，1-二烷基脲衍生物、DBU盐或DBN盐。
在本发明的组合物中固化促进剂(3)的用量按总环氧树脂组合物中所占的比例计为0.01-15重量％，优选的是0.1-15重量％，更优选的是1-15重量％。当它为0.01重量％或更多时，可以获得组合物的低温固化性能，当它为15重量％或更少时，可以获得组合物的涂敷可加工性能。
作为固化促进剂(3)，使用这种化合物，其由湿分解产物的原子吸收光谱获得的碱金属总含量为50ppm或更少，较优选的是30ppm或更少，更优选的是15ppm或更少。根据该配置，在使本发明的组合物的固化产物与液晶接触时，可以抑制由离子从固化产物到液晶相中的迁移。作为获得50ppm或更少的碱金属总含量的提纯方法，可以使用熟知的方法如溶剂萃取法等。
下面将描述固化促进剂(3)的具体实例。
1，1-二烷基脲衍生物
1，1-二烷基脲衍生物的实例包括3-(对氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-(邻，对-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、2，4-(双(1，1-二甲基脲))甲苯、2，6-(双(1，1-二甲基脲))甲苯等。
咪唑盐
咪唑盐的实例包括2-乙基-4-甲基咪唑的无水1，2，4，5-苯四酸盐、2-甲基咪唑的无水四氢化邻苯二甲酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑的无水四氢化邻苯二甲酸盐等。
多胺和环氧树脂的加成物
多胺和环氧树脂的加成物的实例包括由已知的多胺化合物与已知的环氧树脂获得的加成物等。具体地，由环氧树脂和多胺的加成物与具有两个或多个酸性羟基基团的化合物反应获得的加成物可以作为例子。据有两个或多个酸性羟基基团的化合物的实例包括酚醛树脂、改性酚醛树脂、多羧酸等。
胺化合物和二异氰酸酯化合物的加成物或其衍生物
胺化合物和二异氰酸酯化合物的加成物的实例包括由已知的伯胺化合物或仲胺化合物与二异氰酸酯反应获得的加成物等。
胺化合物和二异氰酸酯化合物的加成物的衍生物的实例包括由加热条件下使N，N’-二烷基氨基烷基胺、环胺和二异氰酸酯反应所获得的加成物衍生物，一种使二异氰酸酯均匀与粉末形式的加成物衍生物颗粒表面接触所获得的组合物，粉末形式的加成衍生物的软化点为60℃或更高并含有叔胺基，等等。
三二甲基胺基甲酚盐
三二甲基胺基甲酚盐的实例包括三二甲基氨基甲酚辛酸盐、三二甲基氨基甲酚十八烯酸盐、三二甲基胺基甲酚甲酸盐等。
DBU盐
DBU盐的实例包括DBU酚盐、DBU多酚化合物盐、DBU多酚盐、DBU辛酸盐、DBU十八烯酸盐、DBU甲酸盐等。
DBN盐
DBN盐的实例包括DBN酚盐、DBN多酚化合物盐、DBN多酚盐、DBN辛酸盐、DBN十八烯酸盐、DBN甲酸盐、DBN对甲苯磺酸盐等。
DADBU盐
DADBU盐的实例包括DADBU酚盐、DADBU多酚化合物盐、DADBU多酚盐、DADBU辛酸盐、DADBU十八烯酸盐、DADBU甲酸盐、DADBU对甲苯磺酸盐等。
测量本发明的组合物中固化促进剂(3)的含量的方法的实例包括色谱分馏法、水萃取分馏法、红外吸收光谱法、磷元素分析法等。
优选的是在用于本发明的塑性液晶显示元件的密封剂组合物中的固化促进剂(3)是选自烷基脲衍生物、三二甲基胺基甲酚盐和1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7盐的至少一种。
另外，优选的是烷基脲衍生物是选自3-(对氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-(邻，对二氯苯基)-1，1-二甲基脲、2，4-(双(1，1-二甲基脲))甲苯、2，6-(双(1，1-二甲基脲))甲苯的至少一种。
(4)无机填料
作为本发明中所用的无机填料(4)，可以使用任何无机填料，只要它一般用在电子材料中。其具体实例包括碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硫酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氧化铝(三氧化二铝)、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石、石棉粉、石英粉、云母、玻璃纤维等。
其中优选的是高纯度二氧化硅和/或高纯度三氧化二铝或氧化钛。优选的是使用由湿分解产物的原子吸收光谱获得的总碱金属含量为5ppm或更少，更优选的是30ppm或更少的高纯度二氧化硅和/或高纯度三氧化铝或氧化钛。根据这种配置，在使本发明的组合物的固化产物与液晶接触时，可以抑制游离离子从固化产物到液晶相中的迁移。获得总碱金属含量为50ppm或更少的提纯方法包括离子交换提纯法等，并且该方法可以在形成生产原料状态的水溶液之后使用。
无机填料(4)优选的是在由波长为632.8纳米的激光粒度测量装置获得的重量累积曲线上99重量％的粒径(d99)为5微米，更优选的是在该重量累积曲线上的50重量％的粒径(D50)为0.005-1微米。在使用d99为5微米或更小的无机填料(4)时，优选的是因此进一步改善液晶显示屏的间隙宽度的尺寸稳定性。
在本发明的组合物中的无机填料(4)的含量比例优选的是5-50重量％，更优选的是10-40重量％。当其含量为5重量％或更多时，可以改善在丝网印刷或涂布器涂敷时的可加工性能。当其含量为50重量％或更少时，可以保证组合物的流动性，并且可以抑制丝网印刷时的变薄现象和涂布器的堵塞，从而使涂敷操作变得简单。
优选的是无机填料(4)在经过用环氧树脂(1)和下文所述的硅烷偶联剂(5)接枝改性后使用。
部分或全部无机填料(4)可以进行接枝改性。一般地，优选的是在100重量份的无机填料(4)上接枝改性1-50重量份的环氧树脂(1)和硅烷偶联剂(5)的至少一种。接枝改性的产生比例，即接枝比优选的是1-50，它用下文所述的重复溶剂洗涤法获得的重量增加比表示。
这里的重复溶剂洗涤法使一种以下列方式获得接枝比的方法。用10-20倍的下列溶剂的样品把部分或全部接枝改性的无机填料样品湿法过滤5-10次。没有进行接枝改性的环氧树脂(1)和硅烷偶联剂(5)通过过滤洗掉。溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基丙酮、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯等，它们是环氧树脂(1)或硅烷偶联剂(5)的良好溶剂。然后干燥过滤后剩下的样品，并测量其重量。该重量是接枝改性的无机填料(4)的干重。通过下列计算公式从所测的值获得重量增加比。接枝比可以通过使用溶剂的索格利特连续萃取法代替重复溶剂洗涤法而获得。
接枝比＝(((接枝改性的无机填料的干重)-(接枝改性前无机填料的干重))/(接枝改性前无机填料的干重))×100
获得作为本发明的组合物的成分的无机填料(4)的含量比的方法的实例包括过滤分馏法、X射线衍射谱图法、元素分析法、热燃烧残渣法、湿分解和原子吸收分析法、由电子显微镜观察获得的图像分析法等。
(5)硅烷偶联剂
在本发明的组合物中的硅烷偶联剂(5)的混合比优选的是0.1-5重量％，更优选的是0.5-3重量％。当它为0.1重量％或更多时，可以保证对玻璃基板的粘接性。它为5重量％或更少的原因是即使它超过5重量％，也不能获得进一步明显的效果。
硅烷偶联剂(5)的实例包括三烷氧基化合物、甲基二烷氧基硅烷化合物等。其具体实例包括γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-亚氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等，它们可以单独使用或者其两种或多种混合使用。
测定本发明的组合物中的硅烷偶联剂(5)及其含量比的方法的实例包括溶剂萃取分馏法、NMR谱图鉴定法、气相色谱分析法、蒸馏分馏法等。测定在本发明的组合物的固化产物中的硅烷偶联剂(5)及其含量比的方法包括热分解、气相色谱和质谱法、固相NMR法等。
(6)橡胶状聚合物细颗粒
橡胶状聚合物细颗粒(6)是由称为扭摆法的扭力辫分析仪(下文称为TBA)获得的软化点为0℃或更低的橡胶状聚合物细颗粒，并且它们优选地含有由电子显微镜获得的初级颗粒的平均粒径为0.01-5微米的颗粒，含量为1-25重量％，较优选的是3-22.5重量％，更优选的是5-20重量％。当其用量为1重量％或更多时，可以保证在使用本发明的组合物的塑性液晶显示元件的60-80℃耐水试验后作为液晶显示屏的密封剂的粘接耐久可靠性。当它为25重量％或更少时，可以保证固化产物所需要的耐热刚性。
当橡胶状聚合物细颗粒(6)的软化点为0℃或更低时，进一步改善了低温的粘接可靠性。当橡胶状聚合物细颗粒(6)的初级颗粒的直径为5微米或更小时，塑性液晶显示元件的间隙可以是薄的，从而可以减少昂贵的液晶的用量，并且可以改善液晶的响应速度。橡胶状聚合物细颗粒(6)的初级颗粒的平均粒径更优选的是0.05-2微米。
在本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物中的橡胶状聚合物细颗粒(6)的实例包括软化点为-30℃或更低且初级颗粒直径为0.01-3微米的硅橡胶细颗粒，和/或丙烯酸橡胶细颗粒或聚烯烃橡胶细颗粒，更优选的是橡胶状聚合物颗粒(6)是交联的橡胶状颗粒。
它的其它优选的实例包括初级颗粒直径为0.1-1微米并且是交联橡胶颗粒的橡胶状聚合物细颗粒(6)。本文初级颗粒直径是指初级颗粒的平均粒径。
只要其软化点为0℃或更低，即使不能满足上述条件，已知的橡胶状聚合物细颗粒也可以用作橡胶状聚合物细颗粒(6)。其具体实例包括丙烯酸橡胶的橡胶状聚合物细颗粒、硅橡胶的橡胶状聚合物细颗粒、共轭二烯橡胶的橡胶状聚合物细颗粒、烯烃橡胶的橡胶状聚合物细颗粒、聚酯橡胶的橡胶状聚合物细颗粒、氨基甲酸乙酯橡胶的橡胶状聚合物细颗粒、复合橡胶、具有与复合橡胶和环氧基团反应的官能团的橡胶状聚合物细颗粒等。优选是橡胶状聚合物细颗粒具有能与环氧基团反应的官能团。这些橡胶状聚合物细颗粒可以单独使用或者其两种或多种混合使用。下面将描述橡胶状聚合物细颗粒的具体实例。
丙烯酸橡胶的橡胶状聚合物细颗粒
丙烯酸橡胶的橡胶状聚合物细颗粒的实例包括通过干燥其芯体部分由丙烯酸橡胶形成的芯体/外壳乳液获得的细颗粒、丙烯酸橡胶是通过丙烯酸单体在环氧树脂中的非水分散聚合物获得的树脂组合物、单独制备通过引入与环氧基团反应的官能团获得的丙烯酸橡胶聚合物溶液并加入或滴加到环氧树脂中，然后机械混合，再使混合物经过溶剂去除或接枝从而使丙烯酸橡胶细颗粒稳定分散在环氧树脂中所获得的树脂组合物，等等。
硅橡胶的橡胶状聚合物细颗粒
硅橡胶的橡胶状聚合物细颗粒的实例包括向粉末硅橡胶细颗粒和环氧树脂中中引入双键，使双键与具有能与该双键反应的单侧丙烯酸根基团的硅氧烷大单体反应，然后把乙烯基硅氧烷和氢硅氧烷装料并经过分散聚合所获得的树脂组合物，等等。
共轭二烯橡胶的橡胶状聚合物细颗粒
作为共轭二烯橡胶的橡胶状聚合物细颗粒，可以使用已知的细颗粒，其具体实例包括通过使单体如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、氯丁二烯等聚合或共聚所获得的共轭二烯橡胶聚合物细颗粒。其更具体的实例包括丁二烯和丙烯腈的共聚物、丁二烯和其末端有羧基的丙烯腈的共聚物、丁二烯和其末端有氨基的丙烯腈的共聚物等。
烯烃橡胶的橡胶状聚合物细颗粒
烯烃橡胶的橡胶状聚合物细颗粒的实例包括用乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯等的无定形均聚物或与能共聚的其它单体的共聚物或三元共聚物以及它们的混合物形成的细颗粒等。也可以使用在获得市售的烯烃橡胶乳液形式的烯烃橡胶后，使它们在环氧树脂中经过脱水处理，从而使它们在环氧树脂中分散并稳定化所获得的树脂组合物。
聚酯橡胶的橡胶状聚合物细颗粒
聚酯橡胶的橡胶状聚合物细颗粒是用其中在聚合物骨架中含有聚酯键的橡胶聚合物形成的细颗粒，。其具体实例包括在根据需要存在三醇或高级醇的多元醇化合物的条件下，从选自液体聚硅氧烷二醇、液体聚烯烃二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的至少一种二醇组分和选自己二酸、顺丁烯二酸、丁二酸、苯二甲酸等的至少一种二元酸获得的低软化点聚酯树脂、使用酸酐代替二元酸的低软化点聚酯树脂、从羟基多羧酸获得的低软化点聚酯树脂等。
聚氨酯橡胶的橡胶状聚合物细颗粒
聚氨酯橡胶的橡胶状聚合物细颗粒是用其中在橡胶状聚合物骨架上含有氨基甲酸乙酯键和/或脲键的橡胶状聚化物形成的细颗粒。其具体实例包括在根据需要存在三醇或更高级醇的多元醇化合物的条件下，使选自液体聚硅氧烷二醇、液体聚烯烃二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的至少一种的二醇组分与以1，6己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等为代表的二异氰酸酯化合物反应所获得的橡胶状聚氨酯、在根据需要存在三醇或更高级醇的多元醇化合物的条件下，使选自液体聚硅氧烷二胺、液体聚烯烃二胺、聚丙二醇二胺等的至少一种长链二胺成分与以1，6己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等为代表的二异氰酸酯化合物反应所获得的橡胶状聚氨酯等。
复合橡胶细颗粒
复合橡胶细颗粒的实例包括用上文描述的丙烯酸系列、硅酮系列、共轭二烯系列、烯烃系列、聚酯系列、聚氨酯系列形成的接枝聚合物和/或嵌段聚合物、芯体/外壳聚合物、双层聚合物等形成的细颗粒等。
具有与环氧基团反应的官能团的橡胶状聚合物细颗粒
具有与环氧基团反应的官能团的橡胶状聚合物细颗粒的实例包括通过把与环氧基团反应的官能团引入到上文所述的丙烯酸系列、硅酮系列、共轭二烯系列、烯烃系列、聚酯系列或聚氨酯系列的细颗粒中所获得的橡胶状聚合物细颗粒等。
在具有与环氧基团反应的官能团的橡胶状聚合物细颗粒中，优选的是由具有与环氧基团反应的官能团的单体产生的结构在橡胶状聚合物中所占的重量比为0.1-25重量％。当由具有与环氧基团反应的官能团的单体获得的重复结构的含量为0.1-25重量％时，所得的塑性液晶元件的密封剂组合物的粘接性能明显改善。
与环氧基团反应的官能团的实例包括巯基、氨基、亚氨基、羧基、酸酐基、环氧基、羟基等。
在具有与环氧基团反应的官能团的橡胶状聚合物中，优选的是至少一种官能团的引入量为0.01-25重量％，更优选的是0.1-10重量％。
引入该官能团的方法的实例包括含有该官能团的单体和构成主链聚合物的单体的无规共聚法、交替共聚法、缩聚法、加聚法、通过芯体/外壳聚合的引入法、离子吸附引入法、溶胀和浸渍引入法、在形成橡胶状颗粒的聚合物上的接枝聚合的方法等等。其中，共聚法和接枝聚合法是优选的，因为可以在橡胶状聚合物细颗粒表面附近高效率少量引入必要的官能团。
在本发明的组合物中，优选的是橡胶状聚合物细颗粒(6)在环氧树脂中保持颗粒形式。
确认橡胶状聚合物细颗粒(6)在环氧树脂(1)中以颗粒形式存在的方法的实例包括在其中制备没有混浊的环氧树脂(1)与橡胶状聚合物细颗粒(6)的混合物，用光学显微镜观察该混合物以确认橡胶状聚合物细颗粒的存在的方法、在其中把向该混合物中加入必要量的聚硫醇室温固化剂或多胺室温固化剂获得的固化产物的微截面染色并用锇酸敏化，用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM观察确认的方法、在其中把固化产物的微层经过微观IR测量确认的方法等等。
测定在本发明的组合物中的橡胶状聚合物颗粒(6)及其含量和粒径的方法包括其中把一块本发明的组合物的固化产物染色并用锇酸敏化，用TEM或SEM观察确定的方法、在其中把一块用同样方法获得的固化产物经过SEM观察，同时获得元素分析图像，进行鉴定和定量测量，以便确定的方法、在其中用已知的方法选择性腐蚀固化产物的表面，然后用ETM观察确定的方法、在其中测量微层的微观红外吸收光谱(微观IR)来确定的方法、在其中用热射线照射微层丙鉴定由分解形成的气体的成分来确定的方法、在其中通过转换由微层的体积重量比获得重量比来确定的方法等。
获得在用于已制备的塑性液晶显示元件的密封剂组合物中所含的橡胶状聚合物细颗粒(6)的含量比的方法的实例包括其中由液晶密封剂组合物的红外吸收光谱(IR)中橡胶状聚合物细颗粒的特定吸收谱的吸收率测定橡胶状聚合物细颗粒(6)及其含量的方法、在其中获得通过IR分析鉴定的橡胶状聚合物细颗粒种类并且它们由TBA测量的低温区域中模量(G”)的衰减比获得的方法，低温区域中模量(G”)的衰减比是橡胶状聚合物细颗粒明显发挥的作用的指示量、热分解气相色谱法、元素分析法、在其中由多个固化产物的SEM状片获得橡胶状颗粒所占体积的方法，并且它们由比重转换法获得，即从热分解气体分析获得的方法等等。
在用于本发明的塑性液晶显示元件的密封剂组合物中，橡胶状聚合物细颗粒(6)可以预先用环氧树脂(1)接枝或者不接枝。
(7)高软化点丙烯酸聚合物细颗粒
作为用于本发明的塑性液晶显示元件的密封剂组合物，优选的是通过在100重量份的含有上述(1)-(6)的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物中加入0.1-25重量份的下述高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(7)而获得的密封剂组合物。在使用0.1重量份或更多的高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(7)时，通过使用真空板热压粘接或刚性板热压粘结法法的粘结过程难以发生密封泄漏和流出。当使用25重量％或更少的高软化点丙烯酸聚合物时，获得提供间隙时的可加工性能。
高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(7)是由TBA获得的软化点为50℃或更高且由电子显微镜观察获得的初级颗粒的平均粒径为2微米或更小的高软化点丙烯酸聚合物细颗粒。初级颗粒的平均粒径优选的是0.01-1微米，更优选的是0.2-0.5微米。当高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(7)的初级颗粒的平均粒径为2微米或更小时，可以获得提供间隙时的可加工性能。
高软化点丙烯酸聚合物颗粒(7)可以为交联型或非交联型，交联型是优选的，具有微交联结构的高软化点丙烯酸聚合物细颗粒是最优选的。
当交联单体的量按生产该聚合物时的总单体量计为0.1-50重量％，优选的是1-3重量％时，可以生产具有微交联结构的高软化点丙烯酸聚合物细颗粒。
凝胶分数是微交联度的一个指标。该指标以下列方式获得，即把10克高软化点聚合物细颗粒分散在50克作为溶剂的卡必醇中，在25℃搅拌1小时后过滤，以获得滤液的量和滤液中聚合物的含量(溶解量)，然后应用下列方程：
凝胶分数(％)＝(溶解量/10g)×100
凝胶分数指标优选的是0-50％，更优选的是0-5％。
高软化点丙烯酸聚合物细颗粒优选的是由化学结构式计算的溶解度参数(SP值)为9-11，更优选的是9.3-10.5。
高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(7)的实例包括以通过与0.1-50重量％的交联单体共聚而获得的聚甲基丙烯酸甲酯作为微交联型的主成分的聚合物、具有含量为0.1-50重量％的离聚物结构的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物等。在高软化点丙烯酸聚合物细颗粒中，优选的是在颗粒表面上引入一个官能团如环氧基、氨基、亚氨基、巯基、羧基等。
更优选地，它们的软化点为60-150℃，且初级颗粒直径为0.01-3微米。
在本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物中，橡胶状聚合物细颗粒(6)和高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(7)可以预先形成复合材料，包括橡胶状聚合物细颗粒(6)和高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(7)的所谓芯体/外壳复合细颗粒A，其中橡胶状聚合物细颗粒(6)形成芯体相，高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(7)形成外壳相。也可以包括相反结构的芯体/外壳复合细颗粒B，其中，高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(7)形成芯体相，橡胶状聚合物细颗粒(6)形成外壳相。在形成复合材料时，优选的是使用前一种芯体/外壳复合细颗粒A。
在具有橡胶状聚合物细颗粒(6)作为芯体相的芯体/外壳复合细颗粒A中，芯体相与外壳相的重量比优选的是当芯体相为1时，外壳相为0.3-2。作为芯体/外壳高软化点聚合物细颗粒A的实例，由NipponZeon公司生产的商品名为“Zeon F-351”容易获得并且可以优选地使用。
测定在用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物中的高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(7)及其含量的方法的实例包括如对橡胶状细颗粒的测量方法相同的方法。
(8)蜡
在用于本发明的塑性液晶显示元件的密封剂组合物中，优选的是根据需要使用蜡(8)。蜡(8)的使用比例优选的是每100重量份的用于本发明的塑性液晶显示元件的密封剂组合物中为0.1-5重量份。
获得蜡(8)在用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物中的含量比的方法的实例包括热分解气相色谱分析法、固相核磁共振谱法、烃溶剂萃取和分馏定量测定法等。
最优选的是蜡(8)的含量按每100重量份的用含有(1)-(6)的组合物和含有(1)-(7)的组合物之一形成的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物计为0.1-5重量份。当蜡的混合量按每100重量份的密封剂组合物计为0.1-5重量份时，可以进一步降低在60℃和95％或更高的相对湿度的高温高湿环境下固化产物在60℃的水蒸气透过率。因此，可以生产具有高耐久性的塑性液晶显示元件。
作为蜡(8)，可以使用任何类型的蜡。其具体实例包括动物天然蜡、植物天然蜡、矿物天然蜡、石油蜡、合成烃蜡、改性蜡、氢化的蜡等。其中，熔点为70-150℃的蜡是优选的，巴西棕榈蜡、微晶蜡、费-托蜡和改性的费-托蜡是特别优选的。
在含有蜡(8)的用于本发明的塑性液晶显示元件的密封剂组合物中，优选的是在固化用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物之前，蜡以独立的初级颗粒状态存在，并且由电子显微镜和光学显微镜观察获得的初级颗粒的平均粒径优选的是0.01-5微米，更优选的是0.01-3微米。
蜡(8)的更具体的实例将说明如下。
动物天然蜡的实例包括黄色蜂蜡、鲸蜡、紫胶蜡等。植物天然蜡包括巴西棕榈蜡、oricury蜡、坎台里蜡、木蜡、甘蔗蜡等。矿物天然蜡的实例包括褐煤蜡、地蜡、纯地蜡等。石油蜡的实例包括石蜡、微晶蜡等。合成烃蜡的实例包括费-托蜡及其衍生物、聚乙烯蜡及其衍生物、聚丙烯蜡及其衍生物等。改性蜡的实例包括氧化物蜡、褐煤蜡、酸改性的蜡等。氢化蜡的实例包括酰胺蜡如硬质酸酰胺蜡等、聚酯蜡、乳白蜡等。特别地，最优选的蜡是巴西棕榈蜡。
(9)提供间隙的控制剂
提供间隙的控制剂(9)是可以任意精确地控制液晶显示元件的间隙宽度到3-7微米的物质，任何有机物和无机物只要它具有这样的功能就可以使用。
优选的是根据需要使用提供间隙的控制剂(9)的用量按每100重量份的用于本发明的塑性液晶显示元件的密封剂组合物计为0.1-5重量份，更优选的是0.5-2.5重量份。
获得在用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物中的提供间隙的控制剂(9)的含量比的方法的实例包括SEM图像分析法、TEM图像分析法、分级过滤法、热分解气相色谱分析法、热分解残渣的荧光X射线衍射法、元素分析法等。
提供间隙的控制剂(9)的实例包括未被环氧树脂(1)改性、溶解或溶胀并且具有垂直和水平对称性的无机颗粒或热固性聚合物颗粒，如球、足球状颗粒、棒状纤维等。
用于提供间隙的控制剂(9)的无机颗粒的实例包括真球形二氧化硅颗粒、真球形氧化铝颗粒、玻璃短纤维、金属短纤维、金属粉末等。无机颗粒是优选的，因为可以高精确地控制间隙精度。
有机物的用于提供间隙的控制剂(9)的实例包括热固性聚苯乙烯真球形颗粒、酚醛树脂热固性颗粒、2，4二氨基-6苯基均三嗪树脂热固性颗粒等。
(10)导电珠
导电珠(10)的实例包括平均粒径为3-10微米，最大粒径为10微米或更小，最小粒径为0.1微米或更大的导电珠等。
优选的是在100重量份本发明的塑性树脂组合物中含有1-15重量份的导电珠，根据这种配置，可以赋予各向异性的导电性功能。使用1重量份或更多的含量可以赋予垂直导电功能。当用量小于15重量份时，改善了在侧面(左侧和右侧)电极之间的绝缘特性的保证。它更优选的是2-10重量份。
导电珠(10)的实例包括贵金属颗粒、贵金属合金颗粒、贱金属颗粒和贱金属合金颗粒、以及金属涂敷的有机物颗粒、金属涂敷的绝缘无机颗粒等。
贵金属颗粒
贵金属颗粒的贵金属的实例包括金、银、铂等。
贵金属合金颗粒
贵金属合金颗粒的贵金属合金的实例包括银-铜合金、金-铜合金、金-银合金、铂-银合金、金-铂合金、金-镍合金、银-镍合金等。
贱金属颗粒
贱金属颗粒的贱金属的实例包括铜、镍、锡、钨等。
贱金属合金颗粒
贱金属合金颗粒的贱金属合金的实例包括铜-镍合金、铜-锡合金、焊料等。
金属涂敷的有机物颗粒
金属涂敷的有机物颗粒的实例包括用上述贵金属等在以聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯为代表的有机聚合物颗粒上形成导电金属薄膜而获得的颗粒。市售产品的实例包括由Sekisui Fine Chemicals公司生产的商品名为“Micropearl AU Series”等。
金属涂敷的绝缘无机颗粒
金属涂敷的绝缘无机颗粒的实例包括在以云母和玻璃珠为代表的高绝缘性无机物颗粒上形成导电金属薄膜而获得的颗粒等。
关于导电珠(10)，从保证其基本分散稳定性方面来看，金属涂敷的有机物颗粒含量按其在本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物中所占的比例计为1-7体积％的实施方案是特别优选的。特别地，在本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物中最优选的是导电珠(10)具有以有机聚合物作为芯体并且是以金属涂层相形成的，金属涂层相选自金、银、金-铜合金、银-铜合金、镍、和它们的合金等的至少一种。
优选的是导电珠(10)的平均粒径在上述范围内。用平均粒径为1微米或更小的导电珠，难以获得良好的垂直导电特性，此时导电颗粒保持在电极之间，并且在使用平均粒径或最大粒径超过10微米的导电珠时，它们容易成为短路的因素。
测定在用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物或固化产物中的导电珠(导电颗粒)及其含量的方法的实例包括元素分析法、固化产物的TEM或SEM图像分析方法、过滤分馏法等。
(11)溶剂
在本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物中，1-25重量份的与环氧树脂相容的、沸点为150-220℃且对环氧基团惰性的溶剂(11)可以加入到100重量份组合物中。通过含有溶剂，可以改善丝网印刷适用性和对粘结体的润湿性能。其优选的实施例包括沸点为160-200℃的高沸点溶剂。
溶剂(11)的实例包括丙酮溶剂如环己烷、醚溶剂、醋酸酯溶剂等。
醚溶剂的实例包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二苯基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单苯基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二苯基醚等。
醋酸酯溶剂的实例包括乙二醇单醋酸酯、乙二醇一甲基醚醋酸酯、乙二醇一乙基醚醋酸酯、乙二醇一丙基醚醋酸酯、乙二醇一丁基醚醋酸酯、乙二醇一苯基醚醋酸酯、乙二醇双醋酸酯、二乙二醇一甲基醋酸酯、二乙二醇一乙基醋酸酯、二乙二醇一丁基醚醋酸酯、二乙二醇双醋酸酯等。
作为溶剂(11)的优选的实例，可以使用选自乙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲基醚醋酸酯、丙二醇一乙基醚醋酸酯和丙二醇双醋酸酯的至少一种。
测定用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物中的溶剂及其含量比的实例包括重量法的干燥损失、气相色谱分析(分馏)法、蒸馏分馏法、气相质谱分析法、红外光吸收法、NMR法等。
根据需要可以使用添加剂如均化剂、颜料、染料、塑化剂、除泡剂等。
本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物可以通过混合上文所述的各种成分来制备。
在本发明的用于塑性液晶显示元件的单组分密封剂组合物的制备中，把环氧树脂(1)、固化剂(2)、固化促进剂(3)、无机填料(4)、硅烷偶联剂(5)、和软化点为0℃或更低且初级颗粒的平均粒径为0.01-5微米的橡胶状聚合物细颗粒(6)混合，并且根据需要，加入软化点为50℃或更高且初级颗粒的平均粒径为2微米或更小的高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(7)、蜡(8)、提供间隙的控制剂(9)、导电珠(10)、溶剂(11)、均化剂、颜料、染料、塑化剂、除泡剂等。
在本发明的用于塑性液晶显示元件的两组分密封剂组合物的制备中，把环氧树脂(1)、固化促进剂(3)、无机填料(4)、硅烷偶联剂(5)、和软化点为0℃或更低且初级颗粒的平均粒径为0.01-5微米的橡胶状聚合物细颗粒(6)混合，并且根据需要，加入软化点为50℃或更高且初级颗粒的平均粒径为2微米或更小的高软化点丙烯酸聚合物细颗粒(7)、蜡(8)、提供间隙的控制剂(9)、导电珠(10)、溶剂(11)、均化剂、颜料、染料、塑化剂、除泡剂等，以提供基础树脂液体。在这种情况下，固化剂(2)的单独的液体是固化剂液体。
固化剂液体可以是固化剂(2)和固化促进剂(3)的混合液体，也可以是固化剂(2)、固化促进剂(3)和无机填料(4)的混合液体。
混合方法的实例包括使用双臂混合设备、辊式混练机、双轴挤压剂、湿介质分散设备等的方法，它可以在混合后经过真空除泡处理，充填并密封在玻璃瓶、塑形容器等中，然后储存和运输。
在本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物固化之前的处理粘度按由E型粘度计在25℃测量的粘度计优选的是1-1,000Pa·s，较优选的是5-500Pa·s，更优选的是10-200Pa·s。本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物可以通过用加热老化等方法预先制备使其粘度在上述范围内来生产。
用与E型粘度计相同的转子数由10转/分的偏差转速获得的用1rpm和10rpm的粘度比(1rpm的粘度值/10rpm的粘度值)表示的触变性指标优选的是1-3。
使用本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物的塑性液晶显示元件通过下列方法生产。图1是生产本发明的塑性液晶显示元件的方法的流程图。
在步骤a1中，本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物通过丝网印刷或涂布器涂布来涂敷在塑性液晶显示元件的一对基板的一个基板的接触密封区域上。
在步骤a2中，然后定位并粘结所述基板对。
在步骤a3中，该组件经过在60-100℃的热压处理，以固化用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物。在基板对(元件间隙)之间的厚度根据所用的液晶的种类确定在3-7微米。一般地，通过在基板之间适当布置间隙控制剂获得误差为0.01微米或更小的均匀厚度。
在步骤a4中，把液晶装载在由该基板对和所述密封剂组合物包围的空隙中。然后用光固化液晶密封剂组合物、两组份液晶密封剂组合物、紫外线固化液晶密封剂组合物等密封装载液晶用的加料口。用这种方法获得的塑性液晶显示元件在高温高湿条件下具有高可靠性。
在步骤a1中，在基板之一上涂敷本发明的密封剂组合物后，可使密封剂组合物优选在50-110℃，更优选的是80-100℃下进行预固化处理。预固化处理的时间为5-30分钟。优选的是该温度越高，时间越短。超过110℃的预处理可以生产塑性液晶显示元件，但是难以保证间隙宽度的精度。
用于塑性液晶显示元件的基板的实例包括用聚酯、聚烯丙基酯、聚碳酸酯、聚醚砜等。以氧化铟为代表的透明电极、由聚酰亚胺为代表的定向薄膜、无机离子屏蔽薄膜等形成在基板上。虽然在本实施方案中描述了塑料基板，但是本发明也可以用于玻璃基板。
在步骤a3中的热压处理的热固化条件为60-100℃、0.5-24小时，优选的是70-90℃、1-10小时。
在由薄板热压法进行热压处理的基板粘结过程的情况下，它可以通过两步骤或多步骤的加热步骤和老化步骤生产。其中，在保证暂时粘结的条件下，优选的是100-110℃、3-20分钟的条件下粘结基板对，然后通过卸压取出基板对，随后在相同温度的加热烘箱中完全硬化和固化。
薄板热压法本文是指粘结每一套基板的热压法。通过在真空中加热粘结的薄板热压法称为真空薄板热压法，在大气压下通过热板加热加压强制粘结的薄板热压法称为刚性体薄板热压法。这两种薄板热压法都可以使用。可以使用多层热压法代替薄板热压法。
光固化液晶密封剂组合物的实例包括含有聚(甲基)丙烯酸酯化合物和光引发剂的组合物、含有环氧树脂和紫外线引发剂的组合物、含有氧杂环丁烷化合物和光引发剂的化合物、含有环氧树脂、、氧杂环丁烷化合物和光引发剂的组合物等。
两组分液晶密封剂组合物的实例包括用环氧树脂和聚酰胺固化剂形成的两组分液晶密封剂组合物、用环氧树脂和聚硫醇固化剂形成的用于本发明的塑性液晶显示元件的两组分密封剂组合物、用环氧树脂和多胺固化剂形成的两组分液晶密封剂组合物等。
液晶的实例包括向列型液晶、铁电液晶等。
本发明中所用的液晶显示元件的实例包括由M.Schadt，W.Helfrich等人提出的TN(扭转向列)型液晶显示元件、STN(超扭转向列)型液晶显示元件、由N.A.Clark和S.T.Lagerwall提出的铁电型液晶显示元件、对各个像素用薄膜晶体管(TFT)提供的液晶显示元件等。
实施例
将参考下列实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。在实施例中的所有的百分数和份是指重量百分数和重量份。
实施例中所用原料(缩写符号)如下
试验方法
下面将描述对用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物及其固化产物所进行的评价试验的方法。
储存稳定性试验
在假定把100份用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物放入并密封在聚乙烯容器中时用E型粘度计测得的20℃的E型粘度值为100，在-10℃下30天后的E型粘度值用其变化率来测量和表示。下面表明变化率的评价。
B：变化率小于10％，具有良好的储存稳定性
C：变化率为10-50％，在储存稳定性方面有一些问题
D：变化率超过50％，储存稳定性差
涂敷可加工性能试验
把在凝固点或更低的温度下密封并储存在聚乙烯容器中的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物取出并使其在室温25℃放置2小时。在假定此时25℃的E型粘度值为100时，用其变化率测量并表示使其在25℃放置12小时后的E型粘度值。
变化率的评价表示如下。
B：小于15％的变化率，具有良好的涂敷可加工性能
C：变化率为15-50％，略微缺少涂敷可加工性能
D：变化率大于50％，明显缺少涂敷可加工性能
经过B阶段的组合物在80-120℃的E型粘度特性
把用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物涂敷在光滑的防粘薄膜上，达到50微米，快速取样通过在75℃处理20分钟所获得的经过B阶段的0.6份的组合物。经过B阶段的组合物以每2分钟1℃的均匀速度从80℃升温到120℃，用E型粘度计获得温度-粘度曲线。在80-120℃范围内的最低粘度(下文有时称为底粘度)从该温度-粘度曲线读出。底粘度的评价表示如下。
D(-)：底粘度为5Pa·s的情况
A：底粘度为5-500Pa·s
B：底粘度为501-5,000Pa·s
D(-)：底粘度大于5,000Pa·s的情况
水蒸气透过率特性
把用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物涂敷在光滑的防粘薄膜上达到100微米，并经过在75℃、20分钟的热处理，进一步在90℃硬化5小时，切割所得的固化薄膜。根据日本工业标准(JIS)JIS Z0208的防水包装材料的水蒸气透过率试验(圆筒法)，使固化薄膜经过水蒸气透过性试验，以便获得在60℃、24小时每100微米的薄膜厚度上所透过的水蒸气量(单位；g/m2·24hrs)。水蒸气透过率特性的评价表示如下。
B：60℃水蒸气透过率特性小于200g/m2·24hrs，用于塑性元件的密封剂组合物在低水蒸气透过率方面优良
C：60℃水蒸气透过率特性为210-250g/m2·24hrs，用于塑性元件的密封剂组合物略微缺少低水蒸气透过率。
D：60℃水蒸气透过率特性大于251g/m2·24hrs，用于塑性元件的密封剂组合物明显缺少低水蒸气透过率。
固化产物的玻璃化转变温度
把用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物涂敷在光滑的防粘薄膜上达到100微米的厚度，并经过在75℃、20分钟的热处理，再在90℃硬化5小时，把所得的固化薄膜切成小块(15毫米正方形)。在以5℃/分钟的速度从-30℃升温到150℃的条件下，测量固化薄膜的TMA(热力学分析)。变形量的拐点假定为固化产物的玻璃化转变温度(Tg)。
固化产物的模量
把用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物涂敷在光滑的防粘薄膜上达到100微米的厚度，并经过75℃、20分钟的热处理，再在90℃硬化5小时，把所得的薄膜切成3毫米×500毫米的尺寸。在20-80℃的环境下，用Vipron粘弹性测量设备测量固化薄膜的储能模量。
固化产物的吸水率
把用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物涂敷在光滑的防粘薄膜上达到100微米的厚度，并经过75℃、20分钟的热处理，再在90℃硬化5小时，把所得的薄膜切成100毫米正方形的尺寸。把固化产物在沸水中浸渍30分钟以获得重量的增加，该值除以原始重量并乘以100，获得了吸水率。
即吸水率表示如下。
吸水率(％)＝(在沸水中浸渍后重量的增加量/试验前的重量)×100
游离离子浓度
把10重量份的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物与其10倍量的水搅拌并混合，在60℃提取30分钟，以提供一种水溶液，测量其离子电导率。离子电导率的评价表示如下。
B：抽取水的离子电导率小于1mS/m
C：抽取水的离子电导率为1-2mS/m
D：抽取水的离子电导率大于2mS/m
粘结密封试验
在各个实施例所示的条件下通过根据薄板热压法的固化过程生产的塑性液晶显示元件通过放大镜用肉眼观察，以便测量密封线的存在或不存在，和由于密封泄漏的发生产生的密封失效点的存在或不存在。
T形剥离脱模试验
把切成25毫米宽、100毫米长的由聚醚砜制成的塑料基板(由Sumitomo Bakelite公司生产)以用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物将与液晶接触的表面相互粘结，间隙宽度为10微米，以便形成试件，通过Intesco试验设备在20℃测量其T形剥离强度。结果的评价表示如下。
A：在透明电极层及其有机底层中观察到破坏，提供了优异的粘结性能
B：涉及塑性液晶显示元件的密封剂组合物的粘着破坏，提供了良好的耐热粘结性能
D：观察到与界面脱开相关的破坏，提供了耐热粘结力方面的问题
用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物的非流出性能
通过多层热压法或薄板热压法在各个实施例中所述的条件下粘结一对基板，把液晶阈值电压为1.38V、液晶的Δε为12.4的液晶材料RC4087(由Chisso公司生产)通过真空法从加料口装载液晶。然后用Structbond ES-302(由Mitsui Chemicals，公司生产)密封该加料口。把偏转板结合到基板对的前基板上，把带有反射板的偏转板结合到后基板上。然后，把驱动电路等安装在该单元上以生产液晶显示元件。通过确定液晶显示元件中在密封剂附近的液晶显示功能从操作的开始阶段是否正常进行来评价非流出性能。结果的评价表示如下。
B：由密封发挥的液晶显示功能，保证了足够的非流出性能
C：在密封附近1毫米内不能正常发挥液晶显示功能，即略微缺少非流出性能。
D：在密封附近大于1.1毫米内不能正常发挥液晶显示功能，即明显缺少非流出性能
密封功能耐久性试验
通过多层热压法或薄板热压法在各个实施例中所述的条件下粘结一对基板，把液晶阈值电压为1.38V、液晶的Δε为12.4的液晶材料RC4087(由Chisso公司生产)通过真空法从加入口装载液晶。然后用Structbond ES-302(由Mitsui Chemicals，公司生产)密封该装料口。使该单元在85℃和RH95％的气氛中静置250小时、500小时和1,000小时，然后取出。把偏转板结合到基板对的前基板上，将带有反射板的偏转板结合到后基板上。然后，把驱动电路等安装在该单元上以生产液晶显示元件。观察塑性液晶显示元件的显示功能变化。作为在测量环境下的测量条件，使其静置在60℃和RH90％的气氛下。结果的评价表示如下。
A：在500小时后没有观察到显示不均匀性的发生
B：在500小时后，在元件的边缘离密封的距离在500微米内观察到轻微的显示不均匀性
D：在500小时后，在元件边缘离密封的距离超过500微米观察到显示不均匀性，引起显示功能的显著恶化
所用的原料
1.环氧树脂(1)
作为单官能环氧树脂，使用2-乙基己基一缩水甘油醚(缩写符号：2EHMG)和叔丁基苯酚一缩水甘油醚(缩写符号：t-BPMG)。
作为脂肪族双官能环氧树脂，使用1，6-己二醇二缩水甘油醚(缩写符号：1，6-HGDE)和由Dainippon Ink And Chemicals，Inc.，生产的商品名为“Epiclon 830S”(平均分子量：约350-370)，这是一种双官能双酚F型环氧树脂，以及由Asahi Denka Kogyo K.K.生产的商品名为“Adeka EP 4000S”(平均分子量：530-550)，和“AdekaEP4023S”(平均分子量：800-900)，这是双酚A型液体环氧树脂的氧化丙烯加成物。
作为多官能酚醛树脂清漆环氧树脂，使用“Epo Tohto YDCN-702”(由GPC测得的聚苯乙烯转换重均分子量：约1,000)，商品名，由TohtoChemical Co.，Ltd.，生产。
作为脂肪族多官能环氧树脂，使用环氧当量为310的聚氧化丙二醇二缩水甘油醚、环氧当量为557的聚氧化四甲二醇二缩水甘油醚、环氧当量为165的1，6-己二醇二缩水甘油醚。
2.固化剂(2)
作为四官能巯基化合物，使用由10倍重量的纯水在60℃提取的水的离子电导率为0.5mS/s的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
作为改性的聚硫醇衍生物，使用下列方式获得的反应产物，即用按活性氢计1当量的由10倍重量的纯水在60℃提取的水的离子电导率为0.5mS/s的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)与0.3当量的按活性异氰酸酯计的降冰片烷二异氰酸酯混合，并使混合物经过在催化量的三乙醇胺存在下的反应，直到在IR(红外吸收光谱分析)中观察不到属于异氰酸酯基团的吸收。
3.固化促进剂(3)
作为1，1-二甲基脲衍生物，使用甲苯二异氰酸酯(2，4-(双(1，1-二甲基脲))甲苯)的二甲胺加成物，作为DBU盐，使用DBU辛酸盐和三(二甲基氨)溶甲酚辛酸盐。在固化促进剂是固体状态的情况下，根据需要使用通过喷射研磨破碎到最大为3微米或更小的颗粒。
4.无机填料(4)
作为无定形二氧化硅，使用由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产的商品名为“MU-120”(通过电子显微图像观察获得的平均主粒径：0.07微米)；作为球形二氧化硅，使用Tatsumori Co.，Ltd.生产的商品名为“Admafine SO-E1”经过用6重量％的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的干法处理所获得的平均粒径小于1微米或更小的硫酸钡(下文称为SO-E1-6)；作为无定形氧化铝，使用D50为0.2微米的(进口的)高纯度氧化铝粉。
5.硅烷偶联剂(5)
使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(由Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.生产的商品名为KBM 403)。
6.橡胶状聚合物细颗粒(6)
使用由下列合成实施例1和合成实施例2制备的组合物之一。
合成实施例1
含有橡胶状聚合物细颗粒的环氧树脂组合物(a)(微交联丙烯酸橡胶细颗粒，缩写为S1)的合成
把作为双官能环氧树脂的500克Epiclon 830S和100克AdekaEP4000S、10克甲基丙烯酸、0.1克三乙醇胺和50克甲苯放在2000毫升的装有搅拌器、进气管、温度计和冷凝管的四颈烧瓶中，在引入空气的条件下在110℃使反应进行5小时，以引入双键。
然后向其中加入350克丙烯酸丁酯、20克甲基丙烯酸缩水甘油酯、1克二乙烯基苯、1克偶氮二二甲基戊腈和2克偶氮二异丁腈，在引入氮气的条件下，使反应在70℃进行3小时，然后在90℃进行1小时。
然后在110℃在减压条件下除去甲苯以获得环氧树脂组合物(a)。
把部分环氧树脂组合物(a)在光固化催化剂存在下在低温快速固化。用电子显微镜观察所得的环氧树脂组合物(a)的固化产物的断裂表面形貌，以测量所分散的橡胶颗粒直径，从而均匀分散平均粒径为0.5微米的微交联丙烯橡胶细颗粒(S1)。由所装载的单体和残留的单体的量计算的微交联丙烯酸橡胶细颗粒(S1)的含量为37.9重量％。
使环氧树脂组合物(a)经过TBA所获得的微交联丙烯酸橡胶细颗粒(S1)的软化温度为-42℃。
合成实施例2
含有橡胶状聚合物细颗粒的环氧树脂组合物(b)(微交联丙烯酸橡胶细颗粒，缩写为S2)的合成
把作为双官能环氧树脂的604克Adeka EP4023S、6克甲基丙烯酸、0.2克三乙醇胺和50克甲苯放在2000毫升的装有搅拌器、进气管、温度计和冷凝管的四颈烧瓶中，在引入空气的条件下在110℃使反应进行5小时，以引入双键。
然后向其中加入350克2-乙基己基丙烯酸丁酯、20克甲基丙烯酸缩水甘油酯、1克1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1克偶氮二二甲基戊腈和2克偶氮二异丁腈，在引入氮气的条件下，使反应在70℃进行3小时，然后在90℃进行1小时。
然后在110℃在减压条件下除去甲苯以获得环氧树脂组合物(b)。
把部分环氧树脂组合物(b)在光固化催化剂存在下在低温快速固化。用电子显微镜观察所得的环氧树脂组合物(b)的固化产物的断裂表面形貌，以测量所分散的橡胶颗粒直径，从而均匀分散了平均粒径为1.5微米的微交联丙烯橡胶细颗粒(S2)。由所装载的单体和残留的单体的量计算的微交联丙烯酸橡胶细颗粒(S2)的含量为37.9重量％。
使环氧树脂组合物(b)经过TBA所获得的微交联丙烯酸橡胶细颗粒(S2)的软化温度为-49℃。
实施例1
把56份环氧树脂组合物(a)、24份Epiclon 830S、14份硫酸钡细颗粒、3份MU-120、2.4份KBM-403、0.09份甲苯基二异氰酸盐的二甲胺加成物和0.01份DBU辛酸盐在Dalton混合机中预先混合。然后把它们用陶瓷制成的三辊磨混练，直到固体原料变成5微米或更小，混练后的产物经过真空除泡处理，以获得用于塑性液晶显示元件的两组分密封剂组合物P1的基础树脂液(P1基础树脂液)。
独立地，在Dalton混合机中预先混合76份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和24份硫酸钡细颗粒的组合物。然后把它们用陶瓷制成的三辊磨混练，直到固体原料变成5微米或更小，混练后的产物经过真空除泡处理，以获得用于塑性液晶显示元件的两组分密封剂组合物P1的固化剂液体(P1固化剂液体)。
通过混合10份的P1基础树脂液体和5份P1固化剂液体形成用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物P1。当使用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物P1在23℃静置24小时，仅观察到总体系粘度变化的微小波动，发现获得了优异的丝网印刷可加工性能。
用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物P1的环氧树脂含量为39.22％、橡胶状聚合物细颗粒含量为14.15％、无机填料的含量为19.66％、硅烷偶联剂的含量为1.6％、固化剂的含量为25.3％、固化促进剂的含量为0.07％。
用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物P1的储存稳定性的试验结果、涂敷可加工性能的试验结果、经过B阶段的粘度特性的结果、水蒸气透过性结果、玻璃化转变温度测量的结果、游离离子浓度测量的结果、T型剥离粘结力试验的结果等列于表1中。
把5份直径为5微米的玻璃短纤维分隔剂与100份用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物P1混合，在足够的真空中将其混合并除泡以获得一种组合物。把该组合物丝网印刷在具有透明电极和以定向薄膜处理过的聚醚砜制成的液晶基板(下文称为ITO基板)上，它是一对基板之一，印刷图案为每个垂直和水平排列的基板形成4个1英寸尺寸的元件，密封剂的宽度约0.5毫米，其厚度约20-22微米。然后，在使ITO基板经过由热空气干燥器在90℃热处理15分钟后，把未处理的ITO基板放在其上，然后定位，未处理的ITO基板是一对基板的另一个基板，使3-5块这种组合一起通过在0.03Mpa/cm2、80℃、10小时的多层热压法进行固化和粘结。结果，没有试样呈现由于密封泄漏的发生产生的密封失效点或密封线混乱，固此可以生产合格的液晶显示元件。
所得的液晶显示元件的液晶显示功能的观察结果也列于表1中。使用所得的液晶显示元件所进行的密封功能耐久性试验的结果也列于表1中。
实施例2
使用由84份改性聚硫醇衍生物和16份硫酸钡细颗粒形成的固化剂液体组合物作为用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物P2的固化剂液体(P2固化剂液体)。
独立地，作为用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物P2，把69.5份环氧树脂组合物(b)、16份Epiclon 830S、10份硫酸钡细颗粒、2份MU-120、1.4份KBM-403、0.09份甲苯基二异氰酸盐的二甲胺加成物和0.02份DBU辛酸盐在Dalton混合机中预先混合。
然后把它们用陶瓷制成的三辊磨混练，直到固体原料变成5微米或更小，混练后的产物经过真空除泡处理，以获得用于塑性液晶显示元件的两组分密封剂组合物P2的基础树脂液(P2基础树脂液)。把10份的P2基础树脂液体和5份P2固化剂液体混合。
当使用于塑性液晶显示元件的两组份密封剂组合物P2在23℃静置24小时，仅观察到总体系粘度变化的微小波动，并且发现获得了优异的丝网印刷可加工性能。
用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物P2的储存稳定性试验结果、涂敷使用性能试验结果、经过B阶段的粘度特性结果、水蒸气透过性结果、玻璃化转变温度测量结果、游离离子浓度测量结果、T型剥离粘结力试验结果等列于表1中。
把5份直径为5微米的玻璃短纤维分隔剂与100份塑性液晶显示元件的密封剂组合物P2混合，在足够的真空中将其混合并除泡以获得一种组合物。把该组合物丝网印刷在ITO基板上，它是一对基板之一，印刷图案为每个垂直和水平排列的基板形成4个1英寸尺寸的元件，密封剂的宽度约0.5毫米，其厚度约20-22微米。然后，在使ITO基板经过由热空气干燥器在90℃热处理15分钟后，把这对基板中的另一个未处理的ITO基板放在其上，然后定位，使3-5块这种组合一起通过在0.03MPa/cm2、80℃、10小时的多层热压法进行固化和粘结。结果，没有试样呈现由于密封泄漏的发生产生的密封失效点或密封线混乱，因此可以生产合格的液晶显示元件。
所得的液晶显示元件的液晶显示功能的观察结果也列于表1中。使用所得的液晶显示元件所进行的密封功能耐久性试验的结果也列于表1中。
实施例3
在把11份Epo Tohto YDCN-702溶解在20份Epiclon 830S中以后，把30份环氧树脂组合物(a)、30份SO E1-6球形二氧化硅、2.9份作为无定形二氧化硅的MU-120、4份KBM-403和0.1份三二甲氨基甲酚辛酸盐在Dalton混合机中在室温下预先混合。
然后把它们用陶瓷制成的三辊磨混练，直到固体原料变成5微米或更小，混练后的产物经过真空除泡处理，以获得用于塑性液晶显示元件的两组分密封剂组合物P3的基础树脂液体(P3基础树脂液体)。
独立地，把66份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、30份SO E1-6球形二氧化硅和4份MU-120在Dalton混合机中预先混合。
然后把它们用陶瓷制成的三辊磨混练，直到固体原料变成5微米或更小，混练后的产物经过真空除泡处理，以获得用于塑性液晶显示元件的两组分密封剂组合物P3的固化剂液体(P3固化剂液体)。
通过混合10份的P3基础树脂液体和5份P3固化剂液体形成用于塑性液晶显示元件用密封剂组合物P3。当使用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物P3在23℃静置24小时，仅观察到总体系粘度变化的微小波动，并且发现获得了优异的丝网印刷可加工性能。
用于塑性液晶显示元件用密封剂组合物P3的环氧树脂含量为34.35％、橡胶状聚合物细颗粒含量为7.58％、无机填料的含量为33.3％、硅烷偶联剂的含量为2.7％、固化剂的含量为22％、固化促进剂的含量为0.07％。
用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物P3的储存稳定性的试验结果、涂敷使用性能的试验结果、经过B阶段的粘度特性的结果、水蒸气透过性结果、玻璃化转变温度测量的结果、游离离子浓度测量的结果、T型剥离粘结力试验的结果等列于表1中。
把5份直径为5微米的玻璃短纤维分隔剂与100份塑性液晶显示元件的密封剂组合物P3混合，在足够的真空中将其混合并除泡以获得一种组合物。把该组合物丝网印刷在ITO基板上，它是一对基板之一，印刷图案为每个垂直和水平排列的基板形成4个1英寸尺寸的元件，密封剂的宽度约0.5毫米，其厚度约20-22微米。然后，在使ITO基板经过由热空气干燥器在90℃热处理15分钟后，把这对基板的另一个未处理的ITO基板放在其上，然后定位，使3-5块这种组合一起通过在0.03Mpa/cm2、80℃、10小时的多层热压法进行固化和粘结。结果，没有试样呈现由于密封泄漏的发生产生的密封失效点或密封线混乱，因此可以生产合格的液晶显示元件。
所得的液晶显示元件的液晶显示功能的观察结果也列于表1中。使用所得的液晶显示元件所进行的密封功能耐久性试验的结果也列于表1中。
对比实施例1
把30份液体双酚A型环氧树脂，其通过在60℃与10倍重量的纯水混合由提取分离法获得的水溶液的离子电导率为6.2mS/m，数均分子量由GPC获得约为390并含有高浓度的水解氯、23.4份聚乙二醇缩水甘油醚，其通过在60℃与10倍重量的纯水混合由提取分离法获得的水溶液的离子电导率为3.7mS/m，环氧当量为260并含有高浓度的水解氯、45份硫酸钡细颗粒、3份由Aerosil Co.，Ltd.，生产的“Aerosil 380”，这是一种胶体二氧化硅粉末、2.5份KBM403和0.1份DBU辛酸盐在Dalton混合机中预先混合。
然后把它们用陶瓷制成的三辊磨混练，直到固体原料变成5微米或更小，混练后的产物经过真空除泡处理，以获得用于塑性液晶显示元件的两组分密封剂组合物Q1的基础树脂液体(Q1基础树脂液体)。
独立地，把65份由Mitsui Chemicals，Inc.生产的作为一种三官能巯基化合物的“MR-7B”、30份硫酸钡和5份Aerosil 380在Dalton混合机中预先混合。然后把它们用陶瓷制成的三辊磨混练，直到固体原料变成5微米或更小，混练后的产物经过真空除泡处理，以获得用于塑性液晶显示元件的两组分密封剂组合物Q1的固化剂液体(Q1固化剂液体)。
通过混合10份的Q1基础树脂液体和5份Q1固化剂液体形成用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物Q1。
当使塑性液晶显示元件用密封剂组合物Q1在23℃静置24小时，仅观察到总体系粘度变化的微小波动，并且丝网印刷可加工性能优异。
用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物Q1的环氧树脂含量为32.94％、无机填料的含量为43.67％、硅烷偶联剂的含量为1.67％、固化剂的含量为21.65％、固化促进剂的含量为0.07％。
用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物Q1的储存稳定性的试验结果、涂敷使用性能试验结果、经过B阶段的粘度特性结果、水蒸气透过性结果、玻璃化转变温度测量结果、游离离子浓度测量结果、T型剥离粘结力试验结果等列于表1中。
把5份直径为5微米的玻璃短纤维分隔剂与100份塑性液晶显示元件的密封剂组合物Q1混合，在足够的真空中将其混合并除泡以获得一种组合物。
把该组合物丝网印刷在ITO基板上，它是一对基板之一，印刷图案为每个垂直和水平排列的基板形成4个1英寸尺寸的元件，密封剂的宽度约0.5毫米，其厚度约20-22微米。然后，在使ITO基板经过由热空气干燥器在70℃热处理15分钟后，把这对基板的另一个未处理的ITO基板放在其上，然后定位，使这种组合通过在0.03Mpa/cm2、80℃、10小时的多层热压法进行固化和粘结。结果，没有试样呈现由于密封泄漏的发生产生的密封失效点或密封线混乱，因此可以生产合格的液晶显示元件。
所得的液晶显示元件的液晶显示功能的观察结果也列于表1中。使用所得的液晶显示元件所进行的密封功能耐久性试验的结果也列于表1中。
对比实施例2
把40.3份通过在11份甲基卡必醇中溶解28份的由23.5份TohtoChemical Co.，Ltd.，生产的作为四官能氨基环氧树脂的“Epo TohtoYH434”与4.5份甲基卡必醇(也称为二乙二醇一甲基醚)、5.8份Epiclon 830S和29.3份其与10倍重量纯水混合由提取分离法获得的水溶液的离子电导率为0.5mS/m的Milex 3L混合获得的液体所获得的固化剂溶液、0.5份平均粒径d50为0.02微米的无定形氧化铝、1.19份无定形二氧化硅MU-120、3.2份Amicure PN-23、0.01份DBN辛酸盐和1份KBM403在Dalton混合机中预先混合。
然后把它们用三辊磨混练，直到固体原料变成5微米或更小，混练后的产物经过真空除泡处理，以获得单组分型的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物Q2。
用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物Q2的环氧树脂含量为29.3％、无机填料的含量为21.69％、硅烷偶联剂的含量为1％、固化剂的含量为32.5％、固化促进剂的含量为0.01％、溶剂的含量为15.5％。
用于塑性液晶显示元件用密封剂组合物Q2的储存稳定性的试验结果、涂敷使用性能试验结果、经过B阶段的粘度特性结果、水蒸气透过性结果、玻璃化转变温度测量结果、游离离子浓度测量结果、T型剥离粘结力试验结果等列于表1中。
把5份直径为5微米的玻璃短纤维分隔剂与100份塑性液晶显示元件的密封剂组合物Q2混合，在足够的真空中将其混合并除泡以获得一种组合物。
把该组合物装在涂布机注射器中并且用涂布机涂敷在ITO基板上，它是一对基板之一，印刷图案为每个垂直和水平排列的基板形成4个1英寸尺寸的元件，密封剂的宽度约0.5毫米，其厚度约20-22微米。然后，在使ITO基板经过由热空气干燥器在60℃热处理30分钟后，把这对基板的另一个未处理的ITO基板放在其上，然后定位，使这种组合通过0.03MPa/cm2的压力、在70-120℃的升温中为10分钟、总时间为20分钟粘结，然后把它放在加热炉中在120℃加热9小时，以产生一种液晶显示元件。结果，在10个液晶元件中有1-5个液晶显示元件中观察到密封泄漏的发生。其余的液晶显示元件保证了密封性能，其程度使得可以保持作为液晶显示元件的功能但观察到密封线的混乱。但是，因为密封剂固化产物的模量太高，经常观察到在所得元件一个接一个地取下时由于在基板变形时的低粘结随动性能产生的在ITO界面处的剥离现象。已经发现上述现象通常在施加约50克的弱应力作为T型剥离应力时容易发生。
因此，由于观察到上述现象的事实，容易预料在所得的塑性液晶显示元件的切割、洗涤、液晶注入、运输、包装和组装处理过程中会产生严重的障碍。
表1
从实施例1-3明显看出，以本发明的用于液晶显示元件的密封剂组合物生产的液晶显示元件具有经过用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物本身的B阶段的组合物在50-100℃的E型粘度特性为5-5,000Pa·s的同时具有下列功能，即用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物本身的水蒸气透过率小于200g/m2·24小时，玻璃化转变温度低于85℃，固化产物的模量为0.5×104-1×106Pa，其与10倍重量的水在60℃混合由提取获得的水溶液的离子电导率为1mS/m或更小，等等。结果，所得液晶显示元件的密封功能耐久性超过1,000小时。
另一方面，在对比实施例1中，用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物的游离离子量为2mS/m或更多，固化产物有明显高的吸水率并且在润湿时溶胀，从而显示质量明显退化。作为所得的液晶显示元件的密封功能耐久性试验的结果，在时间过去250小时后，难以稳定保持显示功能，并且该液晶显示元件的使用寿命短。
在对比实施例2中，因为固化产物硬到模量为2×106Pa或更高，缺乏对塑性基板的粘结随动性能，结果，它难以以稳定的方式生产塑性液晶显示元件。
因此，应该理解使用本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物所生产的塑性液晶显示元件保证了在高温高湿条件下的长期显示稳定性。
本发明在不偏离其实质或基本特征条件下可以用其它具体形式实施。所以本发明的实施方案从各个方面应该被认为是说明性而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求表明而不是由前面的描述表明，所以，在权力要求的等效物的意义和范围内的所有变化意欲包括在本
发明的范围中。
工业应用
根据本发明，
A.该组合物的储存稳定性和涂敷可加工性能良好，
B.在预固化后暂时粘结性高，
C.可以应用于多层热压法和薄板热压粘结法，其不流出性能、不通过气泡性能、密封线的线性和间隙宽度的精度可控性优异，
D.从组合物中迁移出来的导电离子被抑制到低水平，
E.其固化产物具有低的模量并且薄膜粘结随动性能良好，
F.固化产物的低吸水性能良好，
G.固化产物在60℃的低水蒸气透过率优异。
H.所以，该密封剂具有高温下的粘结耐久性，使用本发明的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物生产的塑性液晶显示元件在高温高湿条件下具有高的长期显示稳定性。

Claims (11)

1.一种用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物，包含：
一种环氧树脂组合物，其中：
(I)把所述组合物与其10倍重量的纯水在40-80℃混合所获得的水溶液的离子电导率为至多1mS/m，和
所述组合物的固化产物具有：
(II)在60℃通过100微米厚的组合物的固化薄膜的水蒸气透过率小于200g/m2·24h，
(III)所述组合物的固化产物的玻璃化转变温度Tg为0-85℃，且
(IV)所述组合物的固化产物在室温下的储存模量为0.5×104-1×106Pa，
其中所述环氧树脂组合物包括一种两组分环氧树脂组合物，其包括：
含有下列(1)和(3)-(6)的基础树脂液体和含有下列(2)或下列(2)和(3)的混合物的固化剂液体，其中：
所述两组分环氧树脂组合物由基础树脂液体和固化剂液体的两组分混合物获得，并含有下列(1)-(6)：
(1)15-39.22重量％的液体环氧树脂，它在一个分子中的环氧基团按重均计为1.7-6，且通过与10倍重量的纯水在40-80℃接触混合、由提取分离法获得的水溶液的离子电导率至多为2mS/m，
(2)10-50重量％的固化剂，其含有选自四官能巯基化合物或改性的聚硫醇衍生物的一种或多种的混合物，它们通过与10倍重量的纯水在40-80℃接触混合、由提取分离法获得的水溶液的离子电导率至多为0.6mS/m，
(3)0.01-15重量％的固化促进剂，
(4)5-50重量％的无机填料，
(5)0.1-5重量％的硅烷偶联剂，
(6)1-25重量％的橡胶状聚合物细颗粒，其软化温度至多为0℃，初级颗粒的平均颗粒直径为0.01-5微米。
2.根据权利要求1的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物，其中，四官能巯基化合物是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，并且所述改性的聚硫醇衍生物是通过使按活性氢计的1当量季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)与按活性异氰酸酯基计的0.01-0.3当量的二异氰酸酯化合物和/或其异氰酸酯预聚物反应而获得的改性聚硫醇衍生物。
3.一种用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物，包含：
一种环氧树脂组合物，其中：
(I)把所述组合物与其10倍重量的纯水在40-80℃混合所获得的水溶液的离子电导率至多为1mS/m，和
所述组合物的固化产物具有：
(II)在60℃通过100微米厚的组合物的固化薄膜的水蒸气透过率小于200g/m2·24h，
(III)所述组合物的固化产物的玻璃化转变温度Tg为0-85℃，且
(IV)所述组合物的固化产物在室温下的储存模量为0.5×104-1×106Pa，
其中所述环氧树脂组合物包括含有下列(1)-(6)的单组分环氧树脂组合物：
(1)15-39.22重量％的环氧树脂，它在一个分子中的环氧基团按重均计为1.7-6，且通过与10倍重量的纯水在40-80℃接触混合、由提取分离法获得的水溶液的离子电导率至多为2mS/m，
(2)10-50重量％的固化剂，它含有选自微囊化的咪唑化合物和脂环族二胺的甲基丙烯酸甲酯加成物的一种或者多种的混合物，它们通过与10倍重量的纯水在40-80℃接触混合、由提取分离法获得的水溶液的离子电导率至多为0.6mS/m，
(3)0.01-15重量％的固化促进剂，
(4)5-50重量％的无机填料，
(5)0.1-5重量％的硅烷偶联剂，
(6)1-25重量％的橡胶状聚合物细颗粒，其软化温度至多为0℃，初级颗粒的平均粒径为0.01-5微米。
4.根据权利要求1-3之任一项的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物，其具有
在涂敷到50微米厚并经过50-85℃的热处理20分钟后，在50-100℃的E型粘度为5-5,000Pa·s。
5.根据权利要求1-3的任一项的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物，其中，环氧树脂(1)是一种脂肪族和/或脂环族环氧树脂和芳香族环氧树脂的混合组合物，该脂肪族和/或脂环族环氧树脂是选自高级醇一缩水甘油醚、聚氧化烯二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚和丙三醇三缩水甘油醚的一种或者两种或多种的混合物，该芳香族环氧树脂是选自双酚A型环氧树脂或其烯化氧加成物型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或其烯化氧加成物型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和双酚AD型环氧树脂的一种或者多种的混合物。
6.根据权利要求1-3之任一项的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物，其中，固化促进剂(3)是选自烷基脲衍生物、三(二甲基氨基)甲基苯酚盐和1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7盐中的至少一种。
7.根据权利要求6的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物，其中，所述烷基脲衍生物是选自3-(对氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-(邻，对二氯苯基)-1，1-二甲基脲、2，4-(二(1，1-二甲基脲))甲苯和2，6-(二(1，1-二甲基脲))甲苯中的至少一种。
8.根据权利要求1-3的任一项的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物，其中，橡胶状细颗粒(6)的初级颗粒直径为0.1-1微米，并且是交联的橡胶状聚合物颗粒。
9.根据权利要求1-3的任一项的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物，其中，至少部分无机填料(4)是与环氧树脂(1)和/或硅烷偶联剂(5)的接枝产物，该接枝产物的接枝比由重复溶剂洗涤法获得的重量增加率表示，按每100重量份的无机填料(4)计，为1-50重量份的环氧树脂(1)和硅烷偶联剂(5)中的至少一种。
10.一种生产塑性液晶显示元件的方法，它包括：
在一对塑性液晶显示元件用基板的一个基板上涂敷根据权利要求1-3之任一项的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物的涂敷步骤，
将一个基板和另一个基板定位并将这对用于塑性液晶显示元件的基板粘接的粘接步骤，
使在粘接步骤中相互粘接的基板对经过在60-100℃的热压处理，以固化用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物的密封剂组合物固化步骤，和
把液晶装入由用于塑性液晶显示元件的基板对和在其中间的用于塑性液晶显示元件的密封剂组合物所包围的空间中的液晶装载步骤。
11.一种由根据权利要求10的生产塑性液晶显示元件的方法获得的塑性液晶显示元件。
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