CN1212367C - 稀土氧化物红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，涉及在电子束或真空紫外线激发下发射红色荧光的荧光粉，是一种稀土氧化物红色荧光粉及其制造方法。本发明涉及的荧光粉，其化学表达式为：(Y_1-x-yGd_xEu_y)₂O₃，式中0＜x≤0.9，0.01≤y≤0.1。本发明通过在立方Y₂O₃:Eu³⁺体系中引入Gd离子，在1250℃高温下形成具有立方结构的(Y，Gd)₂O₃和(Y，Gd，Eu)₂O₃的固熔体。这种固熔体经选料、混料、烧结和后处理，成为一种稀土氧化物红色荧光粉。本发明的特点是：(1)荧光粉在1250℃以上仍然是立方结构，晶体结晶质量好；(2)有满意的激活剂浓度范围；(3)使用添加剂降低了灼烧温度，提高发光亮度，促进晶体生长；(4)制造工艺简单，易于操作。

Description

稀土氧化物红色荧光粉及其制备方法

技术领域：本发明属于发光材料领域，涉及在电子束或真空紫外线激发下发射红色荧光的荧光粉，是一种稀土氧化物红色荧光粉及其制造方法。

背景技术：能够在激发情况下发光的材料很多，这些材料都可以作为荧光粉，应用在显示等领域，例如立方型Gd₂O₃。通常立方型Gd₂O₃转变为单斜型的相变温度大约在1250℃，即在1250℃以上获得的Gd₂O₃为单斜结构。根据立方型Gd₂O₃的这一性质，可以制备立方型Gd₂O₃为基质的莹光粉。但以立方型Gd₂O₃为基质制备的荧光粉具有单斜结构，单斜结构的荧光体发光效率低。用Eu³⁺激活的立方氧化钇在电子束或真空紫外激发下发射红光，被广泛应用在显示、显像、照明光源等新技术中，但是随着这些技术的发展，Y₂O₃:Eu³⁺的发光性能已不能满足需要，人们要求提供性能更为优良的发光材料。

发明内容：本发明在立方Y₂O₃:Eu³⁺体系中引入Gd离子使之部分取代Y，在1250℃高温下Y₂O₃和Gd₂O₃及Y₂O₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃形成具有立方结构的(Y，Gd)₂O₃和(Y，Gd，Eu)₂O₃固熔体。这类新固熔体是很稳定的类质同相替换固熔体，具有很好的发光性能。通过在立方Y₂O₃:Eu³⁺体系中引入Gd离子，目的是提供一种发光亮度高、色纯度优良的稀土氧化物红色荧光粉及其制备这种荧光体的方法

本发明通过在立方Y₂O₃:Eu³⁺体系中引入Gd离子使之部分取代Y，在1250℃高温下Y₂O₃和Gd₂O₃及Y₂O₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃形成具有立方结构的(Y，Gd)₂O₃和(Y，Gd，Eu)₂O₃固熔体，获得稀土氧化物红色荧光粉。

本发明在立方Y₂O₃:Eu³⁺体系中引入Gd离子后，体系中Y₂O₃和Gd₂O₃及Y₂O₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃形成具有立方结构的(Y，Gd)₂O₃和(Y，Gd，Eu)₂O₃固熔体，其化学表达式如下：

(Y_1-x-yGd_xEu_y)₂O₃

其中x为基质组分Gd的含量，含量为0＜x≤0.9，y为激活剂Eu的含量，含量为0.01≤y≤0.1。荧光体基质部分由Gd和Y的氧化物组成，激活剂材料为含Eu³⁺的氧化物。

本发明的稀土氧化物红色荧光粉，当基质组分Gd的含量在0＜x≤0.9范围内，在高于Gd₂O₃的相变温度(1250℃)时，(Y_1-x-yGd_xEu_y)₂O₃荧光粉依然为体心立方结构，具有发光亮度高、色纯度优良的特点。

本发明在1250℃高温下Y₂O₃和Gd₂O₃，Y₂O₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃形成具有立方结构的(Y，Gd)₂O₃和(Y，Gd，Eu)₂O₃固熔体，是很稳定的类质同相替换固熔体，具有很好的发光性能。

本发明的稀土氧化物红色荧光粉制备工艺步骤如下：

1、选料

按(Y_1-x-yGd_xEu_y)₂O₃化学表达式计量比称取一定量99.99％纯度的Y₂O₃、Gd₂O₃、Eu₂O₃以及分析纯度以上硼酸、金属氟化物和金属碳酸盐的中的一种或一种以上。其中，硼酸、金属氟化物和金属碳酸盐是添加剂，金属氟化物可以是CaF₂，金属碳酸盐可以是K₂CO₃或Li₂CO₃。添加剂加入量为0.1～0.5wt％。

2、混料

将上述99.99％纯度的Y₂O₃、Gd₂O₃、Eu₂O₃以及分析纯度以上的H₃BO₃、CaF₂、K₂CO₃、Li₂CO₃中的一种或一到三种作为原料，装入球磨罐中，放入玛瑙球，球与原料的重量比为1∶1，球磨时间10小时以上。

3、烧结

经球磨混料的上述原料装入氧化铝坩埚或刚玉坩埚中，加盖放入高温烧结炉中。装入氧化铝坩埚中时，原料为室温。在氧化铝坩埚中的原料，随炉升至1250～1400℃，恒温1～2小时，停止升温，随炉降至1000℃以下取出。

4、后处理

上述原料经烧成，得到白色粉末产物。将得到的产物白色粉末破碎，装入球磨罐中，加入水和φ3mm玻璃球，其中产物白色粉末粉料、水和玻璃球的比例为：粉料∶水∶球≈1∶1∶1，球磨2～4小时。球磨后的粉料和水成为粉浆，把粉浆装入烧杯中，用2％HCl溶液搅拌2～4小时，而后用70～80℃热去离子水洗至中性。经400目过筛，抽滤后于烘箱中110～130℃烘干，得到荧光粉。将烘干的荧光粉再经260目过筛，并进行检测，即得到本发明的红色荧光粉。

本发明的特点是：(1)在1250℃以上高温获得立方结构的(Y_1-x-yGd_xEu_y)₂O₃荧光粉，甚至Gd含量高达90％时，即(Y_0.06Gd_0.90Eu_0.04)₂O₃时，材料依然为立方结构，没有单斜Gd₂O₃杂相存在。如图1为(Y_0.06Gd_0.90Eu_0.04)₂O₃荧光粉的XRD图(2θ＝18°～74°)，这是一个典型的体心立方结构，衍射峰很强，半宽高(FWHM)窄，晶体结晶质量好；(2)所获得的高温立方(Y，Gd)₂O₃:Eu荧光粉的发射光谱和立方Y₂O₃:Eu及立方Gd₂O₃:Eu完全相同，如图2所示；(3)有满意的激活剂浓度范围，如图3所示，最佳浓度为0.04mol；(4)选用少量硼酸、金属氟化物和金属碳酸盐作为添加剂，不仅降低了灼烧温度，而且提高发光亮度，促进晶体生长；(5)制造工艺简单，易于操作，适宜批量生产。

附图说明：

图1为(Y_0.06Gd_0.90Eu_0.04)₂O₃荧光粉的XRD图(2θ＝18°～74°)；

图2为立方(Y，Gd)₂O₃:Eu、Y₂O₃:Eu、Gd₂O₃:Eu荧光粉的发射光谱图；

图3为荧光粉发光强度与激活剂Eu³⁺浓度的关系图。

具体实施方式：

实施例1、称取Y₂O₃ 100g，Eu₂O₃ 7g，BaF₂ 0.1g，H₃BO₃ 0.3g，将上述原料装入球磨罐中，放入玛瑙球，球与原料的重量比为1∶1，球磨时间10小时以上。将混匀的物料装入刚玉坩埚一并放入高温烧结炉中，将烧结炉温度升到1270℃，恒温2小时，待炉温降至1000℃以下取出坩埚冷却至室温。将出炉物料破碎，装入球磨罐中，加入水和φ3mm玻璃球，粉料∶水∶球≈1∶1∶1，慢速球磨2小时。把粉浆装入烧杯中，用2-5％HCl溶液搅拌2小时，而后用70-80℃热去离子水洗至中性，经400目过筛，抽滤后于烘箱中120℃烘干。将烘干的荧光粉再经260目过筛，经检测即得到(Y_1-x-yGd_xEu_y)₂O₃红色荧光体，在阴极射线激发下相对发光强度为100。

实施例2、称取Y₂O₃ 80g，Gd₂O₃ 24g，Eu₂O₃ 6g，BaF₂ 0.1g，H₃BO₃ 0.3g，其余条件同实施例1，在阴极射线激发下相对发光强度为98。

实施例3、称取Y₂O₃ 70g，Gd₂O₃ 22g，Eu₂O₃ 13g，BaF₂ 0.1g，H₃BO₃ 0.3g，其余条件同实施例1，在阴极射线激发下相对发光强度为87.2。

实施例4、称取Y₂O₃ 60g，Gd₂O₃ 44g，Eu₂O₃ 6g，BaF₂ 0.1g，H₃BO₃ 0.3g，，其余条件同实施例1，在阴极射线激发下相对发光强度为102.4。

实施例5、称取Y₂O₃ 50g，Gd₂O₃ 39.5g，Eu₂O₃ 11.5g，BaF₂ 0.1g，H₃BO₃ 0.3g，其余条件同实施例1，在阴极射线激发下相对发光强度为91.6。

实施例6、称取Y₂O₃ 40g，Gd₂O₃ 57g，Eu₂O₃ 5g，BaF₂ 0.1g，H₃BO₃ 0.3g，，其余条件同实施例1，在阴极射线激发下相对发光强度为101.6。

实施例7、称取Y₂O₃ 40g，Gd₂O₃ 63g，Eu₂O₃ 12g，BaF₂ 0.35g，H₃BO₃ 0.6g，其余条件同实施例1，在阴极射线激发下相对发光强度为89.8。

实施例8、称取Y₂O₃ 20g，Gd₂O₃ 86g，Eu₂O₃ 5g，BaF₂ 0.1g，H₃BO₃ 0.3g，其余条件同实施例1，在阴极射线激发下相对发光强度为97.3。

实施例9、称取Y₂O₃ 20g，Gd₂O₃ 107g，Eu₂O₃ 13g，BaF₂ 0.4g，H₃BO₃ 0.7g，其余条件同实施例1，在阴极射线激发下相对发光强度为86.5。

实施例10、称取Y₂O₃ 70g，Gd₂O₃ 30g，Eu₂O₃ 6g，BaF₂ 0.1g，H₃BO₃ 0.3g，其余条件同实施例1，在阴极射线激发下相对发光强度为103.1。

Claims (7)

1、一种稀土氧化物红色荧光粉，其特征是在立方Y₂O₃:Eu³⁺体系中引入Gd离子使之部分取代Y，在1250℃高温下Y₂O₃和Gd₂O₃及Y₂O₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃形成具有立方结构的(Y，Gd)₂O₃和(Y，Gd，Eu)₂O₃固熔体，其化学表达式为：(Y_1-x-yGd_xEu_y)₂O₃，其中x为基质组分Gd的含量，取值为0＜x≤0.9，y为激活剂Eu的含量，取值为0.01≤y≤0.1，固熔体中还包含有添加剂。

2、根据权利要求1所述的稀土氧化物红色荧光粉，其特征是所包含的添加剂为硼酸、金属氟化物、金属碳酸盐中一种或一种以上。

3、根据权利要求2所述的稀土氧化物红色荧光粉，其特征是添加剂金属氟化物是CaF₂，金属碳酸盐是K₂CO₃或Li₂CO₃。

4、根据权利要求3所述的稀土氧化物红色荧光粉，其特征是添加剂加入量为0.1-0.5wt％。

5、根据权利要求1所述的稀土氧化物红色荧光粉的制备方法，包括有选料、混料、烧结和后处理过程，其特征是按(Y_1-x-yGd_xEu_y)₂O₃化学表达式计量比称取一定量99.99％纯度的Y₂O₃、Gd₂O₃、Eu₂O₃以及分析纯度以上的添加剂；将上述Y₂O₃、Gd₂O₃、Eu₂O₃以及添加剂装入球磨罐中，放入玛瑙球，球磨混料；把球磨混料后的原料装入氧化铝坩埚或刚玉坩埚中，加盖放入高温烧结炉中烧结；将烧结得到的白色粉末产物破碎，装入球磨罐中，加入水和φ3mm玻璃球，球磨后的粉料和水成为粉浆，把粉浆装入烧杯中，用2％HCl溶液搅拌2～4小时，而后用70～80℃热去离子水洗至中性，经400目过筛，抽滤后于烘箱中110～130℃烘干，得到荧光粉。

6、根据权利要求5所述的稀土氧化物红色荧光粉的制备方法，其特征是混料所用的玛瑙球与原料的重量比为1∶1，球磨时间10小时以上；室温下把混料装入氧化铝坩埚中，随炉升至1250～1400℃，恒温1～2小时，停止升温，随炉降至1000℃以下取出；后处理中白色粉末产物∶水∶玻璃球≈1∶1∶1。

7、根据权利要求5所述的稀土氧化物红色荧光粉的制备方法，其特征是将烘干的荧光粉再经260目过筛。

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