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CN1203599A - 作为除草剂的取代的吡咯烷酮、噻唑烷酮或噁唑烷酮 - Google Patents

作为除草剂的取代的吡咯烷酮、噻唑烷酮或噁唑烷酮 Download PDF

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CN1203599A CN96198683A CN96198683A CN1203599A CN 1203599 A CN1203599 A CN 1203599A CN 96198683 A CN96198683 A CN 96198683A CN 96198683 A CN96198683 A CN 96198683A CN 1203599 A CN1203599 A CN 1203599A
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Abstract

式(Ⅰ)化合物,其中:n是0或1至5的整数;X是卤素、硝基或氰基,或C1－10烃基或C1－10烃氧基,它们均可由一或多个卤原子取代;Y是CH2、O或S;和R1和R2独立地代表氢、C1－6烷基、C1－6卤代烷基、C2－6链烯基、C2－6炔基或卤素。还公开了制备式(Ⅰ)化合物的方法,除草组合物及其利用方法。

Description

作为除草剂的取代的吡咯烷酮、 噻唑烷酮或噁唑烷酮
本发明涉及用作除草剂的化合物、其制备方法及其除草组合物和其利用方法。
以羰基取代的含氮环为基础的除草组合物是已知的，例如由GB1,345,159和DE OS 2,212,558已知。WO 94/13652和WO 95/33719(在本发明的优先权日后公开)揭示了各种有除草活性的吡咯烷酮化合物。
我们现发现一组新的取代的吡咯烷酮衍生物，它们显示出除草活性。
本发明提供式I化合物：
其中n是0或1至5的整数；
X是卤素、硝基或氰基，或C1-10烃基或C1-10烃氧基，它们均可由一或多个卤原子取代；
Y是CH2、O或S；和
R1和R2独立地代表氢、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C2-6链烯基、C2-6炔基或卤素。
当其中n大于1时，取代基X可以相同或不同。
在前面定义中的术语C1-10烃基，不论是独立地或是作为更大的基团(即C1-10烃氧基)的一部分，包括至多十个碳原子的烃基。这些烃基基团的子集合包括至多四或至多六个碳原子的基团。术语C1-10烃基在其范围内包括脂族、脂环族和芳族烃基基团及其组合。因此它包括例如烷基、链烯基和炔基、环丙基、环丙基甲基、环丁基、环戊基和环己基、金刚烷基和苯基。
当C1-10烃基由一或多个卤原子取代时，卤素可以是氯、氟、溴或碘，且当存在不只一个卤素取代基时，卤素可以相同或不同。优选卤素取代基包括氯和氟。
优选的一组化合物是其中n是1至5的整数，例如1、2或3的化合物。
另一组优选的化合物是那些其中X是卤素，或C1-10烃基或C1-10烃氧基(后二者可以由一或多个卤原子取代)的化合物。当X是C1-10烃基或C1-10烃氧基时，它可以代表的具体基团包括C1-10烷基或C1-10烷氧基，更具体地说是C1-6烷基或C1-6烷氧基，例如三氟甲基或三氟甲氧基。
另一组优选的化合物是那些其中R1和R2独立地代表C1-6烷基、C1-6卤代烷基或卤素的化合物。
上面给出的式I化合物包括结构图的互变异构体形式以及该化合物的有物理区别的变型，这些变型可能是由于几种不同的方式造成的，例如，分子是以晶体晶格排列，或是分子的某些部分相对于其它部分不能自由旋转，或是几何异构体，或是分子内或分子间氢键合或其它。
式I化合物可以存在对映异构或非对映异构形式。本发明包括所有的单独形式或其所有比例的混合物。
本发明化合物的具体实例列于表I中。
化合物序号 Y Xn R1 R2
1 CH2 3-OCF3 Me Me
2 CH2 3-OCF3 Me Cl
3 CH2 3-OCF3 Me CH2Cl
4 CH2 3-OCF3 Me Br
5 S 3-OCF3 Me Me
6 S 3-OCF3 Me Br
7 S 3-OCF3 Me CH2Cl
8 S 3-OCF3 Me Cl
9 O 3-OCF3 Me Me
10 O 3-OCF3 Me CH2Cl
11 O 3-OCF3 Me Br
12 O 3-OCF3 Me Cl
13 CH2 3-Cl，4-F Me Me
14 CH2 3，5-diCl Me Me
                     表I注：有几种化合物存在二种非对映体形式，它们在实施例中以实施例xA和xB标出，例如2A和2B，且除草试验结果在下文中提供。
式I化合物可以通过多种方法制备，且这些方法构成本发明的另一方面。其中Y是CH2的式I化合物可以例如通过概述于下文反应式A中的方法制备。在反应式A中，符号Ar代表基团：
根据反应式A，在增高的温度下，例如在140-200℃的范围内，优选在约150℃下，使任选取代的苯胺II与α-羟基-γ-丁内酯反应，给出吡咯烷酮III。此反应非常缓慢，可能需时达48小时或更长才能完成。反应可以在有或无反应介质或稀释剂存在下进行。如果使用反应介质，则它必须对反应剂是惰性的，且优选具有在适合于此反应的温度范围(即140-200℃)内或高于此温度范围的沸点。
之后，使在反应式A步骤(a)中制备的羟基吡咯烷酮III与烷基或芳基磺酰基氯，例如甲磺酰基氯或对甲苯磺酰氯反应。此反应在酸接受体，例如叔碱，例如三乙胺中，在反应剂的稀释剂或溶剂中，优选在0-10℃的温度下进行。优选的稀释剂或溶剂是与水可互混的。之后通过向反应混合物中添加水，搅拌混合物，并将溶剂从水溶液中分出，从而分离出磺酸酯IV。之后，将溶剂干燥并蒸发，给出磺酸酯IV。在反应式A的步骤(c)中，优选在溶剂存在下，使磺酸酯IV与碱金属叠氮化物例如NaN3反应。溶剂可以是例如极性非质子传递溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)。此反应在室温下进行，例如20-30℃。可以通过常规方法分离出叠氮基化合物V，例如通过用水稀释反应混合物，并将混合物用与水可互混有机溶剂萃取，并干燥和蒸发有机萃取液，回收产物V。
在反应式A的步骤(d)中，将叠氮基化合物V还原成相应的胺VI。可以使用各种还原剂，例如叠氮基化合物V可以在水或甲醇中，或在水与甲醇的混合物中，用硼氢化钠处理，并且如步骤(c)所描述的，通过用与水不互混有机溶剂萃取反应混合物，分离出胺VI。另外，叠氮化合物可以用1，3-丙烷二硫醇在三乙胺存在下，在室温下，即20-30℃下处理。另一种方法是在氢化催化剂，例如5％炭载钯存在下，用氢催化还原。
在反应式A的步骤(e)中，在酸接受体或反应剂的稀释剂或溶剂存在下，使胺VI与其中Hal是氯、溴或碘的酰基氯ClCOC(R1R2)CH2Hal反应，给出酰胺VII。此反应优选在低于室温，例如在0-10℃下进行。酰胺VII可以通过常规的方法分离，例如通过将反应混合物用饱和的碳酸氢钠水溶液稀释，并如上所描述，将混合物用与水不互混有机溶剂萃取。
在反应式A的步骤(f)中，通过用碱处理，将酰胺VII环化成式I化合物。此反应优选是在稀释剂或溶剂中进行。溶剂的实例包括醚类，例如四氢呋喃(THF)。碱可以是碱金属氢化物，例如氢化钠。可以使用的另一种碱是氟化铯，与四烷基铵盐(例如三乙基苄基氯化铵)一起，作为相转移催化剂。式I化合物可以如步骤(b)所描述，通过用水稀释反应混合物，并用与水不互混有机溶剂萃取来分离。
其中Y是S的式I化合物可以通过类似于在反应式A的步骤(d)至(f)中概述的方法，使用类似于化合物V、VI和VII但其中5元环的不与氮原子相邻的CH2基团被硫原子置换的中间体化合物来制备。需作为起始原料的叠氮化合物IX可以如下面的反应式B所示而制备。反应式B
Figure A9619868300101
式VIII化合物是已知的。在反应式B中，使氯化合物VIII与碱金属叠氮化物(例如叠氮化钠)反应，优选在反应物的稀释剂或溶剂中进行。溶剂的实例包括偶极非质子传递溶剂，例如DMF。此反应可以在室温下进行，但加热至中温，例如50-100℃，可以用来加速反应。之后可以将如此制备的叠氮基化合物IX转化成胺，接着进行反应式A的步骤(d)。之后，通过与ClCOC(R1R2)CH2Hal(其中Hal是氯、溴或碘)反应，将上述氨基化合物转化成酰胺，并将此酰胺用碱环化处理，产生其中Y是S的式I化合物，接着分别进行描述于反应式A步骤(e)和(f)的方法。
其中Y是O的式I化合物可以通过例如类似于在反应式A的步骤(d)至(f)中概述的方法制备，但使用类似于化合物V、VI和VII但其中5元环的不与环氮原子相邻的CH2基团被氧原子置换的中间体化合物。需用作起始原料的叠氮基-噁唑烷酮XII可以通过概述于下面反应式C中的方法制备。反应式C
Figure A9619868300111
在反应式C的步骤(a)中，使羟基-噁唑烷酮X与烷基-或芳基磺酰氯在酸接受体存在下反应，给出磺酸酯XI，如反应式A的步骤(b)中所述。在反应式C的步骤(b)中，使磺酸酯与碱金属叠氮化物反应，获得叠氮基-噁唑烷酮XII，接下来进行反应式A步骤(c)中描述的方法，给出相应的叠氮基吡咯烷酮V。之后将此叠氮基-噁唑烷酮XII还原成相应的氨基化合物，后者与化合物ClCOC(CR1R2)CH2Hal(其中Hal是氯、溴或碘)反应，给出相应的酰胺，接着分别进行反应式A的步骤(d)和(e)。之后将酰胺用碱处理来环化，给出其中Y是O的式I化合物，接着进行反应式A步骤(f)中描述的方法。
需作为起始原料的羟基-噁唑烷酮X可以通过例如在下面反应式D概述的方法来制备。反应式D
Figure A9619868300121
Figure A9619868300122
Figure A9619868300124
在反应式D的步骤(a)中，使二氯乙酸与苯甲醇在碱存在下反应，给出二苄氧基乙酸苄基酯XIII。在步骤(b)中，将苄基酯XIII用碱金属碳酸盐(例如钾盐)在适合的溶剂(例如水和与水可互混有机溶剂例如THF的混合物)中水解；之后将反应混合物酸化，并将二苄氧基乙酸XIV通过标准的方法分离，例如用有机溶剂萃取。在步骤(c)中，通过用氯化剂(例如草酰氯)处理，优选与催化量的DMF一起，将二苄氧基乙酸XIV转化成相应的酰基氯，并将酰基氯与任选取代的苯胺ArNH2(其中Ar具有前文归于之的含意)在酸接受体(例如叔胺)，和反应剂的溶剂或稀释剂存在下反应，给出酰胺XV。在反应式D的步骤(d)中，将酰胺XV用苄基氯甲基醚在碱存在下处理，给出N-苄氧基甲基化合物XVI。此反应优选是在室温例如20-30℃下，在碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)水溶液和与水不互混有机溶剂例如二氯甲烷的二相体系中，在相转移催化剂例如四丁基碘化铵存在下进行。在反应式D的步骤(e)中，在氢化催化剂例如5％炭载钯存在下，在酸性反应介质中，将N-苄氧基甲基化合物XVI用氢处理，给出所需的式X化合物。5-羟基-3-芳基噁唑烷-4-酮中间体的制备
通过例举的方式，在下文中描述了5-羟基-3-(3-三氟甲基苯基)噁唑烷-4-酮的制备：a)二苄氧基乙酸苄基酯
将二氯乙酸(12.89克)的苯甲醇(50毫升)的溶液加入到由氢化钠(13.53克，55％的矿物油中分散液)在苯甲醇(150毫升)中而得的苯甲醇钠溶液中。将所得的混合物加热至190℃4小时，之后，减压蒸馏掉溶剂。将残留物用乙醚研磨，通过过滤分出固体物，并用盐酸(2N)和乙醚中分配。将萃取液干燥(MgSO4)并减压蒸发。将残留物使用二氯甲烷作洗脱液在硅胶上色谱，给出二苄氧基乙酸苄基酯(12.50克)，为无色油状物。用更多的极性溶剂未洗脱出预期的相应的酸。
NMR δ(CDCl3)：4.7(4H，dd)，5.1(1H，s)，5.2(2H，s)，7.3(15H，m)；
MS：M+362.
NB：当残留物用乙醚研磨时，表现出一些酯产物可能已损失；考虑到所产生的是酯，而不是酸，后处理方法应作改进。b)二苄氧基乙酸
将水(20毫升)和碳酸钾(10.64克)加入到二苄氧基乙酸苄基酯(11.15克)的THF(80毫升)溶液中，并将混合物回流加热24小时。让混合物冷却，倒入水中，用乙醚萃取，用浓盐酸酸化，并再用乙醚萃取。将来源于酸性溶液的萃取液用盐水洗涤，干燥(MgSO4)并减压蒸发，给出小标题化合物(8.12克)，它以粗制品用于步骤c)。
NMR δ(CDCl3)：4.7(4H，m)，5.1(1H，brs)，7.3(10H，m)，9.2(1H，brs).c)2，2-二苄氧基-N-(3-三氟甲基苯基)乙酰胺
将搅拌着的二苄氧基乙酸(4.0克)的二氯甲烷(40毫升)溶液冷却至0℃，并依次用滴加入DMF(100毫克)和草酰氯(2.0克)处理。30分钟后，加入吡啶(3.52克)、3-三氟甲基苯胺(2.64克)和4-二甲基氨基吡啶(100毫克)。此混合物在0℃下再搅拌30分钟后，让之升温至室温。3小时后，将混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，并将萃取液依次用稀盐酸、水、碳酸氢钠水溶液和盐水洗涤。干燥(MgSO4)后，将萃取液减压蒸发，给出小题化合物，为橙色胶质物，其纯度足以用于步骤d)中。
NMR δ(CDCl3)：4.7(4H，dd)，5.1(1H，s)，7.3(12H，m)，7.8(1H，dd)，7.85(1H，s)，8.5(1H，brs).d)2，2-二苄氧基-N-苄氧基甲基-N-(3-三氟甲基苯基)乙酰胺
将2，2-二苄氧基-N-(3-三氟甲基苯基)乙酰胺(4.75克)、苄基氯甲基醚(1.79克)和四丁基碘化铵(100毫克)依次加入到剧烈搅拌着的氢氧化钠水溶液(100毫升，50％)和二氯甲烷(100毫升)的混合物中。搅拌18小时后，将混合物用二氯甲烷萃取几次，并将萃取液用盐水洗涤。干燥(MgSO4)后，将萃取液减压蒸发。残留物使用己烷-乙酸乙酯(4∶1)作洗脱液在硅胶上色谱，给出小标题化合物(2.87克)。
NMR δ(CDCl3)：4.6(6H，m)，4.9(1H，brs)，5.12(2H，brs)，7.3(18H，m)，7.55(1H，dd).e)5-羟基-3-(3-三氟甲基苯基)噁唑烷-4-酮
将2，2-二苄氧基-N-苄氧基甲基-N-(3-三氟甲基苯基)乙酰胺(0.27克)、10％炭载钯(50毫克)、三氟乙酸(1毫升)和二氯甲烷(50毫升)的混合物在氢气氛下搅拌5小时。将混合物经Hyflo SupercelTM过滤，减压蒸发，并使用二氯甲烷-乙醇(49∶1)作洗脱液在硅胶上色谱，给出标题化合物，为蜡样固体(0.07克)，熔点75-76℃。
NMR δ(CDCl3)：5.35(1H，brs)，5.45(1H，d)，5.7(2H，m)，7.5(2H，m)，7.65(1H，d)，7.7(1H，s).
根据上面的方法，但使用3-三氟甲氧基苯胺代替3-三氟甲基苯基，制备出5-羟基-3-(3-三氟甲氧基苯基)噁唑烷-4-酮：
NMR δ(CDCl3)：5.44(1H，s)，5.65(2H，s)，7.06-7.16(1H，m)，7.37-7.45(2H，m)，7.60(1H，s).
在合成式I化合物中用作中间体的式VII化合物是新的，且其中Y代表S或O的相应化合物也是新的。因此，本发明的另一方面是提供式XVII化合物：
Figure A9619868300141
其中X、Y、n、R1和R2与式I中的定义相同，且Hal是氯、溴或碘。
上面的式I化合物具有除草活性，因此本发明的另一方法是提供严重损害或杀死莠草的方法，该方法包含向植物或其生长介质施用除草有效量的前文所定义的式I化合物。
式I化合物对广谱的杂草种类包括单子叶和双子叶种类有活性。对于某些种类，它们显示出有一些选择性；它们可以使用在大豆、玉米和稻作物中作为选择性除草剂。式I化合物可以直接施用于莠草(芽后施用)，但它们优选在莠草出现前施用于土壤(芽前施用)。
式I化合物可以独立使用来杀死或严重损害植物，但优选以组合物的形式使用，组合物中包含与载体(包含固体或液体稀释剂)掺合的式I化合物。
含有式I化合物的组合物包括稀释组合物与浓组合物二者，前者可直接使用，后者需要在使用前稀释，通常是用水稀释。优选的是组合物含有按重量计0.01至90％的活性成分。直接可用的稀释组合物含有0.01至2％的活性成分，而浓缩组合物含有20至90％的活性成分，但通常优选20至70％。
固体组合物可以是颗粒剂形式，或是喷粉粉未，后者中，活性成分与细分散的固体稀释剂混合，例如高岭土、膨润土、硅藻土、白云石、碳酸钙、滑石、粉状镁氧矿、富勒土和石膏。它们还可以是水可分散粉剂或粒剂的形式，制剂中包含润湿剂，以利于粉未或颗粒在液体中分散。粉未形式的固体组合物或许能以叶面粉剂的形式施用。
液体组合物可以包含活性成分在任选含有表面活性剂的水中的溶液或分散液，或可以包含活性成分在与水不互混有机溶剂中的溶液或分散液，它以液滴分散于水中。
表面活性剂是阳离子、阴离子或非离子型或其混合物。阳离子表面活性剂是例如季胺盐化合物，例如癸基三甲基溴化铵。适合的阴离子表面活性剂是皂类：硫酸的脂族单酯的盐，例如月桂基硫酸钠；和磺酸化的芳族化合物的盐，例如十二烷基苯磺酸钠、木素磺酸和丁基萘磺酸的钠、钙和铵盐，以及二异丙基和三异丙基萘磺酸的钠盐的混合物。适合的非离子表面活性剂是环氧乙烷与脂肪醇如油醇和癸醇，或与烷基苯酚如辛基-或壬基-苯酚(例如Agral 90)的缩合产物，或环氧乙烷与辛基-甲苯酚的缩合产物。
其它非离子表面活性剂是由长链脂肪酸和己糖醇酐(例如单月桂酸失水山梨醇酯)衍生的部分酯；上述的部分酯与环氧乙烷的缩合产物；卵磷脂；和硅氧烷表面活性剂(具有一包含硅氧烷链骨架的水溶性表面活性剂，例如Silwet L77)。一种于矿物油中的适合的混合物是Atplus 411F。
含水溶液或分散液可以通过将活性成分溶解于任选含有润湿剂或分散剂的水中或有机溶剂中，之后，当使用有机溶剂时，将如此获得的混合物加入任选含有润湿剂的水中而制备。适合的有机溶剂包括例如二氯化乙烯、异丙醇、丙二醇、双丙酮醇、甲苯、煤油、甲基萘、二甲苯混合物和三氯乙烯。
以含水溶液或分散液形式使用的组合物通常以浓缩物的形式施用，浓缩物中含有高比例的活性成分，且在使用前，将此浓缩物用水稀释。浓缩物通常需要能耐受长期贮存，且在此贮存期之后，能够用水稀释成仍就是均质的、有足够的时间通过常规喷雾设备施用的含水制剂。浓缩物通常含有按重量计20-90％，优选20-70％的活性成分。
根据意欲的目的，可直接使用的稀释制剂可以含有不同量的活性成分；一般使用按重量计0.01％至10.0％，且优选是0.1％至2％的活性成分。
浓缩组合物的优选形式包含业已细分散的且已分散于存在表面活性剂和助悬剂的水中的活性成分。适合的助悬剂是亲水胶体，且包括例如聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素和植物树胶例如阿拉伯胶和黄耆胶。优选的助悬剂是那些赋予浓缩物触变性能和增加粘度的助悬剂。优选的助悬剂的实例包括水合胶态硅酸盐，如蒙脱石、贝得石、囊脱石、水辉石、滑石粉和锌蒙脱石。特别优选蒙脱石。其它助悬剂包括纤维素衍生物和聚乙烯醇。
本发明化合物的施用量取决于许多因素，例如所选择使用的化合物、意欲抑制其生长的植物的种类、所选择使用的剂型和化合物是施用于叶面还是被根吸收。然而，一般而言，施用量在0.001至20公斤每公顷是适合的，且优选的是0.025至10公斤每公顷。
除了一或多种本发明化合物外，本发明的组合物可以包含一或多种具有生物性能的非本发明化合物。本发明的另一实施方案提供一种除草组合物，该除草组合物包含至少一种如前文所定义的式I除草化合物与至少一种其它除草剂的混合物。
其它的除草剂可以是任一种不具式I的除草剂，它通常是在特定的施用中具有互补性作用的除草剂。
有用的互补性除草剂实例包括：
A.苯并-2，1，3-噻二嗪-4-酮-2，2-二氧化物如灭草松；
B.激素除草剂及其衍生物，例如盐、酯和酰胺类，如2，4，5-涕、
  2，4-滴、2，4-滴丁酸、clopyralid、二氯吡啶酸、高二氯吡啶酸、
  氟草烟、2甲4氯、2甲4氯硫乙酯、2甲4氯丁酸、2甲4氯
  丙酸、高2甲4氯丙酸、毒莠定、thiazopyr和环草啶；
C.1，3-二甲基吡唑衍生物如吡草酮、吡唑特和苄草唑；
D.二硝基苯酚类及其衍生物，例如乙酸盐，如特乐酚和二硝酚；
E.二硝基苯胺类如氨基乙氟灵、乙丁烯氟灵、氯乙氟灵、安磺灵、
  二甲戊乐灵、氨基丙氟灵和氟乐灵；
F.芳基脲类如氯秀隆、绿麦隆、杀草隆、丁恶隆、敌草隆、非草隆、
  伏草隆、异丙隆、异恶隆、利谷隆、甲基苯噻隆、甲基杀草隆、
  秀谷隆、甲氧隆、绿谷隆、草不隆和特丁噻草隆；
G.苯基氨基甲酰氧基苯基氨基甲酸酯类如甜菜安和甜菜宁；
H.苯基吡唑类如ET-751；
I.2-苯基哒嗪-3-酮类如杀草敏和哒草伏；
J.吡啶酮类如氟定酮；
K.嘧啶氧基苯甲酸除草剂如DPX-PE350(pyrithiobac-sodium)和
  KIH-2023(农美利)；
L.尿嘧啶除草剂如除草啶、环草定和特草定；
M.三嗪类如amytryn、莠去津、氰草津、二甲丙乙净、扑灭通、扑
  灭净、扑灭津、西玛津、西玛净、特丁津、特丁净和草达津；
N.三唑类如杀草强；
O.三唑啉酮类如carfentrazone(F-8426)和sulfentrazone(F-6285)；
P.硫代磷酸酯类如地散磷、抑草磷和哌草磷；
Q.苯邻二甲酰胺类如flumioxazin；
R.硫代氨基甲酸酯类如丁草特*、环草特、哌草丹、茵达灭*、禾草
  畏、草达灭、坪草丹、克草猛、苄草丹、杀草丹、仲草丹、野燕
  畏和灭草猛；
S.1，2，4-三嗪-5-酮类如苯噻草酮和嗪草酮；
T.苯甲酸除草剂如草芽平、灭草平、麦草畏；
U.氯乙酰苯胺类如乙草胺、甲草胺、丁草胺、二甲草胺、
  dimethanamid、吡草胺、异丙甲草胺、丙草胺、毒草胺、敌稗和
  thenylchlor(NSK-850)。
V.二卤代苯甲腈类如溴苯腈、敌草腈、碘苯腈和二卤代苯甲腈除草
  剂前体如溴酚肟；
W.卤代链烷酸除草剂如三氯乙酸及其盐和茅草枯；
X.二苯基醚类如三氟羧草醚及其盐和酯、苯草醚、甲羧除草醚、甲
  氧除草醚、草枯醚、乙羧氟草醚及其盐和酯、氟黄胺草醚和乳氟
  禾草灵；
Y.二苯基脲类如乙氧氟草醚；
Z.苯氧基苯氧基丙酸酯如clodinafop-propargyl、cyhalofop-
  butyl(DEH-112)、禾草灵及其酯例如甲基酯、恶唑禾草灵及其酯
  例如乙酯、吡氟禾草灵及其酯、吡氟氯禾灵及其酯、喔草酯、喹
  禾灵及其酯及其高喹禾灵四氢糠基酯；
AA.环己烯酮如禾草灭及其盐、butroxydim、烯草酮、噻草酮、稀
  禾定和肟草酮；
BB.磺酰脲类如amidosulfuron、azimsulfuron、苄嘧黄隆及其酯如
   DPX-M6313、氯嘧黄隆及其酯如乙基酯、绿黄隆、醚黄隆、
   ethametsulfuron-methyl、啶嘧黄隆、halosulfuron、HOE-
   95404、imazosulfuron、甲黄隆及其酯、烟嘧黄隆、氟嘧黄隆及
   其酯如甲基酯、prosulfuron、吡嘧黄隆、rimsulfuron、嘧黄隆、
   噻黄隆、醚苯黄隆、苯黄隆、tribenuron-methyl和triflusulfuron-
   methyl；
CC.咪唑啉酮类如咪草酯、灭草烟及其异丙铵盐、灭草喹和咪草烟；
DD.异硫氰酸甲酯除草剂前体如棉隆；
EE.芳基酰苯胺类如吡氟草胺、麦草伏、麦草伏M及其酯；
FF.喹啉羧酸类如喹草酸和二氯喹啉酸；
GG.氨基酸除草剂如双丙氨酰膦、草甘膦和草铵膦及其盐和酯以及
   磺酸盐；
HH.有机胂除草剂如甲基胂酸和甲胂一钠(MSMA)；
II.有机磷除草剂如莎稗磷和蔓草磷；
JJ.除草的酰胺衍生物如溴丁酰草胺、卡草胺、FOE-5043、
   isoxaben、萘氧丙草胺、萘丙胺、萘草胺、戊炔草胺和牧草胺；
KK.氨磺酰脲类如AC-322，140(cyclosulfamuron)；
LL.磺基酰苯胺如chloransulam-methyl、DE-511(metosulam)和
   flumetsulan；
MM.氨基甲酸酯类如氯苯胺灵；
NN.三酮类如sulcotrione；
OO.各种除草剂如氨基磺酸铵、磺草灵、草除灵、环庚草醚、异噁
   草酮、双苯唑快及其盐例如硫酸甲酯盐、噻节因、双苯酰草胺、
   氟硫草定、乙呋草黄、fumiclorac、胺草唑、芴丁酸丁酯、氟
   咯草酮、呋草酮、环嗪酮、HW-32、KIH-9201(fluthiacet-
   methyl)、KPP-314、苯噻草胺、噁草酮、二甲哒草伏、RPA-
   20177(isoxaflutole)、氯酸钠和thidiazimin；和
PP.接触性除草剂，包括二吡啶鎓除草剂如敌草快和百草枯；
   *这些化合物优选采用与如下安全剂组合：AD-67、解草酮、
   cloquintocet-methyl、二氯丙烯胺、解草唑乙酯、解草啶、肟
   草安、解草安、解草烷、萘二甲酸酐、解草腈或R-29148。
本发明用下列实施例进行说明。用于实施例中的缩写具有下列含意：
NMR谱：于270或400MHz下记录的核磁共振谱。(它指的是于CDCl3中记录的质子核磁共振谱，除非另有说明)。实施例11-[1-(3-三氟甲氧基苯基)吡咯烷-2-酮-3-基]-3，3-二甲基氮杂环丁烷-2-酮a) 1-(3-三氟甲氧基苯基)-3-羟基-2-吡咯烷酮
将α-羟基-γ-丁内酯(22.0克)和3-三氟甲氧基苯胺(19.0克)的混合物加热到150℃(浴温)48小时。让此混合物冷却，并倒入乙醚和水的混合物中。震荡后，将醚层分离，并将水层用乙醚萃取(x2)。合并的醚萃取液用2M盐酸、水和盐水洗涤，之后干燥(MgSO4)。减压蒸发掉溶剂，余下油状物，将之用乙酸乙酯/己烷的混合物研磨，给出小标题化合物，为米色固体(19.42克)。
NMR δ：2.12(1H，m)，2.62(1H，m)，3.50(1H，brs)，3.70-3.88(2H，m)，4.51(1H，t)，7.05(1H，m)，7.41(1H，t)，7.58(1H，m)，7.62(1H，m).b) 1-(3-三氟甲氧基苯基)-3-甲磺酰氧基-2-吡咯烷酮
将搅拌着的1-(3-三氟甲氧基苯基)-3-羟基-2-吡咯烷酮(19.42克)的二氯甲烷(250毫升)溶液在冰浴中冷却，并用三乙胺(11.32毫升)处理。经注射器逐滴加入甲磺酰氯(6.05毫升)，并将此混合物在搅拌下再冷却1小时，之后，让之升温至室温。在室温下搅拌2小时后，加入甲磺酰氯(0.5毫升)和三乙胺(1.0毫升)，并将混合物再搅拌2小时。将反应混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取。二氯甲烷萃取液用水洗涤，干燥(MgSO4)，并减压蒸发掉溶剂，给出粗制的副标题化合物(23.0克)，它被直接使用，未经进一步纯化。c) 3-叠氮基-1-(3-三氟甲氧基苯基)-2-吡咯烷酮
将搅拌着的粗制1-(3-三氟甲氧基苯基)-3-甲磺酰氧基-2-吡咯烷酮(4.00克)的DMF(15毫升)溶液用叠氮化钠(0.76克)处理，并将混合物搅拌16小时。将混合物倒入水中，用乙醚萃取(x2)。合并的醚萃取液用水(x3)和盐水洗涤，之后干燥(MgSO4)。减压蒸发掉溶剂，给出粗制的小标题化合物(3.50克)，它被直接使用，未经进一步纯化。
NMR δ：特别是2.04(1H，m)，2.52(1H，m)，3.71-3.90(2H，m)，4.32(1H，t)，7.04(1H，m)，7.39(1H，t)，7.55(1H，m)，7.65(1H，m).d) 3-氨基-1-(3-三氟甲氧基苯基)-2-吡咯烷酮
将搅拌着的粗制3-叠氮基-1-(3-三氟甲氧基苯基)-2-吡咯烷酮(3.50克)的1，3-丙二硫醇(10毫升)溶液用三乙胺(4毫升)处理。将此溶液搅拌16小时后，倒入水中。所得的混合物用乙醚萃取(x3)，合并的醚萃取液用盐水洗涤，并干燥(MgSO4)。减压蒸发掉溶剂后，余下黄色油状物，它通过用乙酸乙酯接着用乙酸乙酯与甲醇的1∶1混合物洗脱在硅胶上色谱来纯化，给出小标题化合物，为清澈固体物(2.24克)。
NMR δ：1.88(1H，m)，2.59(1H，m)，3.65-3.80(3H，m)，7.01(1H，m)，7.38(1H，t)，7.56(1H，dd)，7.65(1H，m).e) 1-(3-三氟甲氧基苯基)-3-(3-氯-2，2-二甲基丙酰基)氨基-2-吡咯烷酮
将搅拌着的3-氨基-1-(3-三氟甲氧基苯基)-2-吡咯烷酮(0.30克)和三乙胺(0.4毫升)的二氯甲烷(10毫升)溶液在冰浴中冷却，并通过滴加入3-氯-2，2-二甲基丙酰氯(0.2毫升)处理。在将混合物搅拌1小时后，将之倒入饱和的碳酸氢钠水溶液中。将混合物用二氯甲烷萃取(x3)，将合并的萃取液干燥(MgSO4)，并减压蒸发。残留物经硅胶板，用1∶1乙酸乙酯/己烷洗过而过滤。粗制的产物用乙酸乙酯/己烷重结晶，给出小标题化合物，为固体。
NMR δ：1.35(6H，s)，1.92(1H，m)，2.93(1H，m)，3.59(1H，d)，3.69(1H，d)，3.80-3.88(2H，m)，4.51(1H，m)，6.48(1H，brd)，7.04(1H，m)，7.40(1H，t)，7.52(1H，m)，7.70(1H，m).f) 1-[1-(3-三氟甲氧基苯基)吡咯烷-2-酮-3-基]-3，3-二甲基氮杂环丁烷-2-酮
将搅拌着的1-(3-三氟甲氧基苯基)-3-(3-氯-2，2-二甲基丙酰基)氨基-2-吡咯烷酮(0.31克)的THF(5毫升)溶液用氢化钠(0.036克)于油中的60％分散液处理。一旦停止起泡，将黄色的混合物搅拌5分钟，之后倒入水中。混合物用二氯甲烷萃取(x2)，合并的萃取液用盐水洗涤，并干燥(MgSO4)。减压蒸发掉溶剂，余下油状物，将之用乙酸乙酯/己烷混合物洗脱在硅胶上色谱，给出标题化合物，为淡棕黄色晶状固体(0.20克)。
NMR δ：1.35(3H，s)，1.39(3H，s)，2.29(1H，m)，2.52(1H，m)，3.28(1H，d)，3.23(1H，d)，3.72-3.91(2H，m)，4.61(1H，dd)，7.04(1H，m)，7.39(1H，t)，7.52(1H，dd)，7.68(1H，m).实施例21-[1-(3-三氟甲氧基苯基)吡咯烷-2-酮-3-基]-3-氯-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮a) 1-(3-三氟甲氧基苯基)-3-(2，3-二氯-2-甲基丙酰基)氨基-2-吡咯烷酮
实施例 1e)的方法，给出小标题化合物，为非对映体的1∶1混合物。
NMR δ：特别是2.37(3H，s)，2.39(3H，s)[非对映体的甲基信号]，4.47(1H，m)，4.59(1H，m)[非对映体的吡咯烷酮3-H共振]。b) 1-[1-(3-三氟甲氧基苯基)吡咯烷-2-酮-3-基]-3-氯-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮
将搅拌着的1-(3-三氟甲氧基苯基)-3-(2，3-二氯-2-甲基丙酰基)氨基-2-吡咯烷酮(0.82克)的THF(10毫升)溶液用氟化铯(1.29克)，接着用苄基三乙基氯化铵(0.09克)处理。将混合物回流加热，冷却并倒入水中。所得的混合物用氯仿萃取(x3)，并将合并的萃取液干燥(Na2SO4)。减压蒸发掉溶剂后，余下标题化合物，为非对映体的混合物，一种油状物，它通过用乙酸乙酯/己烷混合物洗脱在硅胶上色谱来纯化，给出化合物2A(0.135克)。化合物2A(0.135g)；
NMR δ：1.89(3H，s)，2.05(1H，m)，2.22(1H，m)，2.60(1H，m)，2.78-2.90(3H，m)，4.35(1H，dd)，7.05(1H，m)，7.41(1H，t)，7.52(1H，dd)，7.63(1H，m).化合物2B(0.124g)；
NMR δ：1.90(3H，s)，2.05(1H，m)，2.42-2.65(2H，m)，3.68-3.95(3H，m)，4.42(1H，dd)，7.05(1H，m)，7.39(1H，t)，7.51(1H，dd)，7.63(1H，m).实施例31-[1-(3-三氟甲氧基苯基)吡咯烷-2-酮-3-基]-3-氯甲基-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮a) 2，2，-双(氯甲基)丙酰氯
将DMF(1滴)加入到2，2-双(氯甲基)丙酸(1.4克)的DCM(15毫升)中，并将溶液冷却至0℃，加入草酰氯(0.75毫升)。在停止气体产生后，将混合物真空浓缩，给出小标题化合物，为黄色油状物(1.51克)，它直接用于下一步骤中。b) 1-(3-三氟甲氧基苯基)-3-[2，2-双(氯甲基)丙酰基]氨基-2-吡咯烷酮
实施例 1e)的方法，给出小标题化合物，为旋转异构体的混合物。
NMR δ：特别是1.45(3H，s)，4.50(1H，m)。c) 1-[1-(3-三氟甲氧基苯基)吡咯烷-2-酮-3-基]-3-氯甲基-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮
实施例 1f)的方法，给出标题化合物，为非对映体的混合物，它们经色谱分离，给出：化合物3A；m.p.104-106℃；
NMR δ：1.50(3H，s)，2.20-2.35(1H，m)，2.50-2.60(1H，m)，3.20+3.50(2H，2xd)，3.62+3.75(2H，2xd)，3.80(2H，m)，4.65(1H，m)，7.05(1H，m)，7.40(1H，t)，7.52(1H，m)，7.70(1H，s).化合物3B；m.p.107-109℃
NMR δ：1.45(3H，s)，2.25-2.40(1H，m)，2.50-2.60(1H，m)，3.20+3.50(2H，2xd)，3.65+3.80(2H，2xd)，3.80(2H，m)，4.50(1H，m)，7.05(1H，m)，7.40(1H，t)，7.52(1Hm，)，7.70(1H，s).实施例41-[1-(3-三氟甲氧基苯基)吡咯烷-2-酮-3-基]-3-溴-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮a) 1-(3-三氟甲氧基苯基)-3-(2，3-二溴-2-甲基丙酰基)氨基-2-吡咯烷酮
实施例 1e)的方法，给出小标题化合物，为非对映体的1∶1混合物，m.p.115-119℃。
NMR δ：特别是2.00-2.15(3H，s)，[非对映体的甲基信号]，4.40-4.60(1H，m)，[非对映体的吡咯烷酮3-H共振]。b) 1-[1-(3-三氟甲氧基苯基)吡咯烷-2-酮-3-基]-3-溴-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮
实施例 1f)的方法，给出标题化合物，为非对映体的混合物，它们经色谱分离，给出：化合物4A；  m.p.111-113℃；
NMR δ：2.00(3H，s)，2.15-2.30(1H，m)，2.50-2.65(1H，m)，3.65-3.90(4H，m)，4.70-4.80(1H，m)，7.00-7.10(1H，m)，7.40(1H，t)，7.50(1H，m)，7.68(1H，s).化合物4B；m.p.93-94℃
NMR δ：1.95(3H，s)，2.40-2.65(2H，m)，3.70+3.90(4H，m)，4.40-4.50(1H，t)，7.05(1H，d)，7.40(1H，t)，7.50(1H，m)，7.68(1H，s).实施例51-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噻唑烷-4-酮-5-基]-3，3-二甲基氮杂环丁烷-2-酮a) 5-叠氮基-3-(3-三氟甲氧基苯基)噻唑烷-4-酮
将叠氮化钠(2.78克)加入到5-氯-3-(3-三氟甲氧基苯基)噻唑烷-4-酮(7.50克)的DMF(50毫升)溶液中。2小时后，将混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取(x3)，干燥(MgSO4)并真空浓缩，给出小标题化合物(5.40克)，它直接用于下一步骤中。b) 5-氨基-3-(3-三氟甲氧基苯基)噻唑烷-4-酮
实施例 1d)的方法，给出小标题化合物，为黄色固体。
NMR δ：2.10-2.20(2H，brs)，4.65-4.75+4.78-4.86(2H，2xd)，5.08(1H，s)，7.10(1H，s)，7.40-7.45(2H，m)，7.50(1H，s).c) 5-(3-氯-2，2-二甲基丙酰基)氨基-3-(3-三氟甲氧基苯基)噻唑烷-4-酮
实施例 1e)的方法，给出小标题化合物，为膏状固体。m.p.130-132℃。d) 1-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噻唑烷-4-酮-5-基]-3，3-二甲基氮杂环丁烷-2-酮
实施例 1f)的方法，给出标题化合物。
NMR δ：1.30-1.35(6H，2xs)，3.12-3.28(2H，2xd)，4.75+5.90(2H，2xd)，5.75(1H，s)，7.15(1H，m)，7.45(3H，m).实施例61-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噻唑烷-4-酮-5-基]-3-溴-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮a) 5-(2，3-二溴-2-甲基丙酰基)氨基-3-(3-三氟甲氧基苯基)噻唑烷-4-酮实施例 1e)的方法，给出小标题化合物，m.p.90-96℃。
NMR δ：2.05(3H，2xs)，3.9(2H，s)，4.75+5.05(2H，m)，5.61-5.75(1H，2xm)，7.15(1H，m)，7.4-7.5(3H，m).b) 1-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噻唑烷-4-酮-5-基]-3-溴-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮
实施例1f)的方法，给出标题化合物，为非对映体的混合物，将它们之一被分离出来，m.p.111-113℃
NMR δ：1.9(3H，s)，3.7-3.8(2H，m)，4.75-5.00(2H，2xm)，5.65(1H，s)，7.15(1H，m)，7.40-7.50(3H，m).实施例71-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噻唑烷-4-酮-5-基]-3-氯甲基-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮a) 5-(2，2-双(氯甲基)丙酰基)氨基-3-(3-三氟甲氧基苯基)噻唑烷-4-酮
实施例 1e)的方法，给出小标题化合物，m.p.90-96℃。b) 1-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噻唑烷-4-酮-5-基]-3-氯甲基-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮
实施例 1f)的方法，给出标题化合物，为非对映体的混合物，它们经色谱分离，给出化合物7A；
NMR δ：1.4(3H，s)，3.3-3.45(2H，2xd)，3.6-3.8(2H，2xd)，4.7-4.95(2H，2xd)，5.7(1H，s)，7.15(1H，m)，7.45(3H，m).化合物7B；
NMR δ：1.45(3H，s)，3.15-3.55(2H，2xd)，3.6-3.75(2H，2xd)，4.8-4.9(2H，2xd)，5.8(1H，s)，7.15(1H，m)，7.45(3H，m).实施例81-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噻唑烷-4-酮-5-基]-3-氯-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮a) 5-(2，3-二氯-2-甲基丙酰基)氨基-3-(3-三氟甲氧基苯基)噻唑烷-4-酮
实施例 1e)的方法，给出小标题化合物，为非对映体混合物。b) 1-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噻唑烷-4-酮-5-基]-3-氯甲基-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮
实施例 2b)的方法，给出标题化合物，为非对映体混合物，它们通过色谱分离，给出：化合物8A；
NMR δ：1.88(3H，s)，3.45(1H，d)，3.75(1H，d)，4.75-4.88(2H，m)，5.90(1H，s)，7.15(1H，m)，7.40-7.56(3H，m)；
MS：EI 380(M+)，CI 381(MH+)，398(MNH4 +).化合物8B；
NMR δ：1.83(3H，s)，3.69(2H，m)，4.76(1H，d)，5.00(1H，d)，5.61(1H，s)，7.16(1H，m)，7.40-7.50(3H，m)；
MS：EI 380(M+)，CI 381(MH+)，398(MNH4 +).实施例91-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噁唑烷-4-酮-5-基]-3，3-二甲基氮杂环丁烷-2-酮a) 5-氯-3-(3-三氟甲氧基苯基)噁唑烷-4-酮
在0℃下，用1分钟，将草酰氯(2.7毫升)逐滴加入到搅拌着的5-羟基-3-(3-三氟甲氧基苯基)噁唑烷-4-酮(8.17克)的含有DMF(1滴)的DCM(60毫升)溶液中。让此混合物升温至室温，一旦停止产物气体，便真空去除溶剂，给出小标题化合物(8.5克)，它直接用于下一步骤。b) 5-叠氮基-3-(3-三氟甲氧基苯基)噁唑烷-4-酮
实施例 5a)的方法，给出小标题化合物。c) 5-氨基-3-(3-三氟甲氧基苯基)噁唑烷-4-酮
实施例 1d)的方法，给出小标题化合物。d) 5-(3-氯-2，2-二甲基丙酰基)氨基-3-(3-三氟甲氧基苯基)噁唑烷-4-酮
实施例 1e)的方法，给出小标题化合物，为膏状固体，m.p.135-139℃。
NMR δ：1.35(6H，d)，4.10(2H，ABq)，5.45(1H，s)，5.58(2H，m)，7.05-7.60(5H，m).e) 1-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噁唑烷-4-酮-5基]-3，3-二甲基氮杂环丁烷-2-酮
实施例 1f)的方法，给出标题化合物。
NMR δ：1.35(6H，2xs)，3.25(2H，m)，5.40+5.55(2H，2xm)，5.70(1H，s)，7.10(1H，d)，7.40(2H，m)，7.65(1H，s).
MS：EI 344(M+)，CI 345(MH+)，362(MNH4 +).实施例101-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噁唑烷-4-酮-5-基]-3-氯甲基-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮a) 5-[2，2-双(氯甲基)丙酰基]氨基-3-(3-三氟甲氧基苯基)噁唑烷-4-酮
实施例 1e)的方法，给出小标题化合物，m.p.140-143℃。
NMR δ：1.45(3H，s)，3.75(4H，m)，5.40+5.50(2H，2xm)，5.65(1H，m)，7.05(1H，d)，7.40-7.45(2H，m)，7.5-7.6(2H，2xm).
MS：EI 414(M+)，CI 415(MH+)，432(MNH4 +).b) 1-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噁唑烷-4-酮-5-基]-3-氯甲基-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮
实施例 1f)的方法，给出标题化合物，为非对映体混合物，它们通过色谱分离，给出：化合物10A；
NMR δ：1.50(3H，s)，3.26(1H，d)，3.57(1H，d)，3.62(1H，d)，3.79(1H，d)，5.45(1H，d)，5.55(1H，d)，5.73(1H，s)，7.12(1H，m)，7.38-7.48(2H，m)，7.60(1H，s)；
MS：EI 378(M+)，CI 379(MH+)，396(MNH4 +).化合物10B；
NMR δ：1.48(3H，s)，3.24(1H，d)，3.58(1H，d)，3.62(1H，d)，3.80(1H，d)，5.45(1H，d)，5.54(1H，d)，5.65(1H，s)，7.10(1H，m)，7.38-7.48(2H，m)，7.60(1H，s)；
MS：EI 378(M+)，CI 379(MH+)，396(MNH4 +).实施例111-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噁唑烷-4-酮-5-基]-3-溴-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮a) 5-(2，3-二溴-2-甲基丙酰基)氨基-3-(3-三氟甲氧基苯基)噁唑烷-4-酮
实施例 1e)的方法，给出小标题化合物，为非对映体混合物，为黄色固体，m.p.100-105℃。
NMR δ：2.05(3H，2xs)，3.9(2H，m)，5.45(1H，m)，5.6(2H，m)，7.1(1H，m)，7.4-7.4(2H，m)，7.6(1H，s).b) 1-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噁唑烷-4-酮-5-基]-3-溴-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮
实施例 1f)的方法，给出标题化合物，为非对映体混合物，它们通过色谱分离，给出：化合物11A；
NMR δ：1.97(3H，s)，3.68(1H，d)，3.81(1H，d)，5.48(1H，d)，5.53(1H，dd)，5.79(1H，brs)，7.11(1H，m)，7.35-7.50(2H，m)，7.60(1H，brs)；
MS：EI 408(M+)，CI 411(MH+)，428(MNH4 +).化合物11B；
NMR δ：1.95(3H，s)，3.70(1H，d)，3.88(1H，d)，5.56(1H，d)，5.67(1H，dd)，5.62(1H，d)，7.12(1H，m)，7.37-7.49(2H，m)，7.61(1H，brs)；
MS：EI 408(M+)，CI 411(MH+)，428(MNH4 +).实施例121-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噁唑烷-4-酮-5-基]-3-氯-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮a) 5-(2，3-二氯-2-甲基丙酰基)氨基-3-(3-三氟甲氧基苯基)噁唑烷-4-酮
实施例 1e)的方法，给出小标题化合物，为非对映体混合物，m.p.129-136℃。
NMR δ：1.85(3H，2xs)，3.75+4.05(2H，2xm)，5.45-5.7(3H，m)，7.1(1H，m)，7.4(2H，m)，7.6(1H，s)，7.75(1H，brm).b) 1-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噁唑烷-4-酮-5-基]-3-氯甲基-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮
实施例 2b)的方法，给出标题化合物，为非对映体混合物，它们通过色谱分离，给出：化合物12A；
NMR δ：1.82(3H，s)，3.6+3.72(2H，2xd)，5.45+5.55(2H，2xm)，5.80(1H，s)，7.12(1H，m)，7.35-7.50(2H，m)，7.65(1H，s).化合物12B；
NMR δ：1.82(3H，m)，3.6+3.75(2H，2xd)，5.45+5.55(2H，2xm)，5.65(1H，s)，7.12(1H，m)，7.35-7.50(2H，m)，7.65(1H，s).实施例131-[1-(3-氯-4-氟苯基)吡咯烷-2-酮-3-基]-3，3-二甲基氮杂环丁烷-2-酮a) 3-叠氮基-1-(3-氯-4-氟苯基)-2-吡咯烷酮
将叠氮化钠(0.45克)加入到3-溴-1-(3-氯-4-氟苯基)-2-吡咯烷酮(2.00克)的DMF(16毫升)溶液中，让混合物静置过夜。将另一份叠氮化钠(0.15克)加入，并再让混合物静置过夜。将混合物倒入水中，给出白色固体，将之过滤分离，溶解于乙醚中，干燥(MgSO4)并真空浓缩，给出小标题化合物(2.10克)，为米色固体，它直接用于下一步骤中。
NMR δ：2.05(1H，m)，2.55(1H，m)，3.80(2H，m)，4.35(1H，t)，7.15(1H，t)，7.51(1H，m)，7.80(1H，m).b) 3-氨基-1-(3-氯-4-氟苯基)-2-吡咯烷酮
实施例 1d)的方法，给出小标题化合物，为白色固体。m.p.111-112℃。
NMR δ：1.85(2H，s)，1.90(1H，m)，2.60(1H，m)，3.72(3H，m)，7.15(1H，t)，7.50(1H，m)，7.78(1H，dd).c) 1-(3-氯-4-氟苯基)-3-(3-氯-2，2-二甲基丙酰基)氨基-2-吡咯烷酮
实施例 1e)的方法，给出小标题化合物，为白色固体。m.p.151-152℃。
NMR δ：1.35(6H，s)，2.00(1H，m)，2.93(1H，m)，3.65(2H，dd)，3.82(2H，m)，4.50(1H，m)，6.45(1H，brd)，7.15(1H，m)，7.50(1H，m)，7.80(1H，m).d) 1-[1-(3-氯-4-氟苯基)吡咯烷-2-酮-3-基]-3，3-二甲基氮杂环丁烷-2-酮
实施例1f)的方法，给出标题化合物，为白色固体。m.p.120-121℃
NMR δ：1.35(3H，s)，1.40(3H，s)，2.28(1H，m)，2.52(1H，m)，3.18(1H，d)，3.22(1H，d)，3.80(1H，m)，4.60(1H，dd)，7.12(1H，dd)，7.50(1H，m)，7.80(1H，dd).实施例141-[1-(3，5-二氯苯基)吡咯烷-2-酮-3-基]-3，3-二甲基氮杂环丁烷-2-酮a) 3-叠氮基-1-(3，5-二氯苯基)-2-吡咯烷酮
实施例 13a)的方法，给出小标题化合物，为红色油状物。
NMR δ：2.00(1H，m)，2.50(1H，m)，3.80(2H，m)，4.33(1H，dd)，7.15(1H，t)，7.60(2H，d).b) 3-氨基-1-(3，5-二氯苯基)-2-吡咯烷酮
实施例 1d)的方法，给出小标题化合物，为米色固体。m.p.162-163℃。
NMR δ：1.80(2H，brs)，1.90(1H，m)，2.60(1H，m)，3.72(3H，m)，7.15(1H，t)，7.60(2H，d).c) 1-(3，5-二氯苯基)-3-(3-氯-2，2-二甲基丙酰基)氨基-2-吡咯烷酮
实施例 1e)的方法，给出小标题化合物，为白色固体。m.p.149-150℃。
NMR δ：1.35(6H，s)，2.00(1H，m)，2.90(1H，m)，3.65(2H，dd)，3.80(2H，m)，4.50(1H，m)，6.50(1H，brd)，7.20(1H，t)，7.62(2H，d).d) 1-[1-(3，5-二氯苯基)吡咯烷-2-酮-3-基]-3，3-二甲基氮杂环丁烷-2-酮
实施例 1f)的方法，给出标题化合物，为白色固体。m.p.185-186℃
NMR δ：1.35(3H，s)，1.40(3H，s)，2.25(1H，m)，2.55(1H，m)，3.18(1H，d)，3.22(1H，d)，3.80(2H，m)，4.60(1H，dd)，7.18(1H，t)，7.62(2H，d).生物数据
本发明化合物的除草活性试验如下：样品的制备
根据最终喷雾量的不同，将每一种化合物溶解于适宜量的溶剂/表面活性剂掺合物中，掺合物包含溶解于环己烷中的16.7克/升Tween 85和33.3克/升的Synperonic NPE-1800。[Tween 85是一种表面活性剂的商标，它包含20摩尔的聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯，Synperonic NPE-1800是一种表面活性剂的商标，它包含丙氧基化和乙氧基化的壬基苯酚衍生物]。如果化学品不溶解，则加入玻璃珠，并将此混合物震荡，使此化学品溶解或悬浮，之后去除玻璃珠。在所有的情况下，将混合物稀释至所需的喷雾量。终喷雾量取决于杂草种类的范围和施用方式(即，芽后、芽前或二者)，典型的喷雾量是6至18毫升。喷雾的含水乳液含有4％的最初溶剂/表面活性剂混合物和适宜浓度的试验化学品。试验方法a) 芽前
为检测芽前除草活性，将作物种子播种于堆肥下2厘米深处，而杂草种子在1厘米深处，并用按上述方法制备的试验样品以400升每公顷的量喷雾。喷雾20天后，将在喷雾过的托盘上的幼苗与未喷雾处理对照托盘上的幼苗作比较。对植物的损害以0至9的等级作评价，其中0是损害0％，1是损害1-5％，2是损害6-15％，3是损害16-25％，4是损害26至35％，5是损害36至59％，6是损害60-69％，7是损害70-79％，8是损害80-89％，9是90-100％。
芽前试验的结果给于下文表II中。b) 水稻田中灌水后、芽后
为检测在水稻田中的灌水后、芽后除草活性，使用水稻田“单位”试验。水稻田“单位”在处理前2天完成，涉及使用13厘米×13厘米×10厘米的塑料盆，盆中装上5厘米厚的土壤。向土壤中“移栽”入稻、稗草、矮慈姑和异型莎草，均为1-2叶期。之后将水稻单位灌上水，使水深高出土表1.5厘米，在整个实验期间保持此水深。稻田试验的施用量以稻田单位的水表面积为基准。处理时，将按上述方法制备的0.7cm3等份试验样品用移液管移入水中。通过将处理的与未处理的植物相比较，在20DAT时，目测评估，并记录观察值，使用0至100％的等级，其中0和100分别相当于无植物毒性和完全杀死。
                        表II
                (种类-参见表III)化合物 用量    GM  ZM  CA  AR  IH  AT  SH  SV  BP  PD  EC  CE序号   kg/HA1      0.25   0   9   9   9   0   2   7   9   9   9   9   92A      0.25   0   0   9   9   0   0   0   5   0   7   5   02B      0.25   0   0   9   9   0   0   8   9   2   9   9   03A      0.25   2   6   9   9   8   9   9   9   9   9   9   83B      0.25   0   5   9   9   7   5   9   9   9   9   9   74A      0.25   0   3   9   9   0   0   6   8   6   9   8   04B      0.25   0   4   9   9   0   0   9   8   4   9   9   05      0.25   3   5   9   9   2   0   3   9   3   7   9   16      0.25   0   0   9   9   0   0   0   0   0   0   2   07A      0.25   0   5   9   9   0   0   2   0   3   6   7   17B      0.25   1   1   9   9   0   0   0   0   0   3   6   08A      0.25   0   0   0   2   2   0   0   0   0   0   0   08B      0.25   3   0   5   9   1   0   0   0   0   0   0   09      0.25   0   3   7   8   0   0   3   3   0   3   0   010A      0.25   0   0   8   9   0   0   0   0   2   3   5   010B      0.25   0   0   9   9   0   0   0   0   0   5   4   011A      0.25   0   0   0   3   0   0   0   0   0   0   0   011B      0.25   0   0   0   2   0   0   0   0   0   0   0   012A      0.25   0   1   0   -   0   0   0   0   0   0   0   012B      0.25   -   0   0   0   0   0   0   0   0   2   0   0
表III
用于试验植物的缩写GM    -    大豆ZM    -    玉米CA    -    红心藜AR    -    反枝苋BP    -    车前臂形草IH    -    裂叶牵牛AT    -    苘麻SH    -    假高粱PD    -    秋稷EC    -    稗草CE    -    铁荸荠SV    -    狗尾草

Claims (9)

1. 式I化合物：
Figure A9619868300021
其中n是0或1至5的整数；
X是卤素、硝基或氰基，或C1-10烃基或C1-10烃氧基，它们均可由一或多个卤原子取代；
Y是CH2、O或S；和
R1和R2独立地代表氢、C1-6烷基、C2-6链烯基、C2-6炔基或卤素。
2. 根据权利要求1的式I化合物，其中n是整数1至5。
3. 根据权利要求1或2的式I化合物，其中X是卤素，或C1-10烃基或C1-10烃氧基，它们均可由一或多个卤原子取代。
4. 根据前述权利要求中任一权项的式I化合物，其中R1和R2独立地代表C1-6烷基、C1-6卤代烷基或卤素。
5. 根据权利要求1的式I化合物，它是
1-[1-(3-三氟甲氧基苯基)吡咯烷-2-酮-3-基]-3，3-二甲基氮杂环丁烷-2-酮；
1-[1-(3-三氟甲氧基苯基)吡咯烷-2-酮-3-基]-3-氯-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮；
1-[1-(3-三氟甲氧基苯基)吡咯烷-2-酮-3-基]-3-氯甲基-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮；
1-[1-(3-三氟甲氧基苯基)吡咯烷-2-酮-3-基]-3-溴-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮；
1-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噻唑烷-4-酮-5-基]-3，3-二甲基氮杂环丁烷-2-酮；
1-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噻唑烷-4-酮-5-基]-3-溴-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮；
1-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噻唑烷-4-酮-5-基]-3-氯甲基-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮；
1-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噻唑烷-4-酮-5-基]-3-氯-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮；
1-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噁唑烷-4-酮-5-基]-3，3-二甲基氮杂环丁烷-2-酮；
1-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噁唑烷-4-酮-5-基]-3-氯甲基-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮；
1-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噁唑烷-4-酮-5-基]-3-溴-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮；
1-[3-(3-三氟甲氧基苯基)噁唑烷-4-酮-5-基]-3-氯-3-甲基氮杂环丁烷-2-酮；
1-[1-(3-氯-4-氟苯基)吡咯烷-2-酮-3-基]-3，3-二甲基氮杂环丁烷-2-酮；或
1-[1-(3，5-二氯苯基)吡咯烷-2-酮-3-基]-3，3-二甲基氮杂环丁烷-2-酮。
6.一种严重损害或杀死莠草的方法，它包含向植物、或向植物的生长介质施用除草有效量的前述权利要求中任一权项的式I化合物。
7.一种除草组合物，包含作为活性成分的根据权利要求1至5中任一权项的式I化合物和与之掺合的包含固体或液体稀释剂的载体和任选的表面活性剂。
8. 式XVII化合物：
其中X、Y、n、R1和R2与权利要求1中的定义相同，且Hal是氯、溴或碘。
9.一种生产权利要求1中所定义的式I化合物的方法，包含在碱存在下环化式XVII化合物：
其中X、Y、n、R1和R2与权利要求1中的定义相同，且Hal是氯、溴或碘。
CN96198683A 1995-12-01 1996-11-28 作为除草剂的取代的吡咯烷酮、噻唑烷酮或噁唑烷酮 Pending CN1203599A (zh)

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