CN1202911A - 支化嵌段乙烯聚合物,它的制备方法和包括它的组合物 - Google Patents

Abstract

从窄乙烯聚合物、烯属不饱和官能化有机化合物和反应活性热塑性聚合物制备的支化嵌段乙烯聚合物,和制备该支化嵌段乙烯聚合物的方法,都可用于制备冲击改性乙烯聚合物。

Description

支化嵌段乙烯聚合物，它的制备方法和包括它的组合物

本发明的领域

本发明涉及乙烯聚合物，更具体地说乙烯聚合物的嵌段聚合物，含有嵌段乙烯聚合物的组合物，制备该嵌段乙烯聚合物的方法和制备含有该嵌段乙烯聚合物的组合物的方法。

本发明背景

具有各种烯属不饱和单体的乙烯聚合物的接枝改性是现有技术中众所周知的。这类改性使基本上非极性聚合物材料与极性材料至少在有限的程度上相容。

然而，接枝改性对乙烯聚合物的一种或多种其它性能有损害。例如，USP4,134,927，3,884,882和5,140,074都报道了因接枝改性材料的交联而改变了流变性能。这些变化最终损害了材料的加工性，因此影响了它的工业应用前景。

还有，当希望将乙烯聚合物与另一种模塑聚合物共混时，乙烯聚合物的接枝改性(可能有益于粘合性)会影响乙烯聚合物与共混用或模塑用聚合物的相容性。如果乙烯聚合物能够以如下这样一种方式改性则是理想的：乙烯聚合物与共混物中其它聚合物的相容性不会受到影响而同时乙烯聚合物(和优选所得到的共混物)的其它性能如流变性能得以改进。

工业上面临的另外和特殊的挑战是聚碳酸酯的性能的改进。这一缺点多少由聚碳酸酯与各种烯烃聚合物如低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯，或热塑性橡胶如乙烯/丙烯共聚物进行共混的实践来减轻了。这些添加的物质能够改进聚碳酸酯对溶剂的耐受性，但它们趋向于层离和引起被共混的聚碳酸酯组合物的韧性、抗冲击性和熔合线强度的不同程度的降低。此类层离和用途的损失例如报道在US-A-4,496,693中。

聚碳酸酯的抗冲击性能够通过引入乳液或核-壳弹性体如甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物或丙烯酸丁基酯橡胶来改进。然而，这些核-壳橡胶因提高粘度而有损于加工性，并对聚碳酸酯的耐溶剂性不会有改进。如果与热塑性塑料如聚碳酸酯共混以改进耐溶剂性的改性剂(尤其基于烯烃的改性剂)不会影响韧性和冲击强度和熔合线强度，和不会引起层离(由模制品中的剥离或碎裂来证明)，将是理想的。

US-A-5,346,963公开了用烯属不饱和化合物接枝的乙烯聚合物，公开了该接枝乙烯聚合物与相容性热塑性塑料的共混物。然而在参考文献中对接枝改性乙烯聚合物的叙述没有提及如上所定义的支化嵌段乙烯聚合物。

US-A-5,300,574公开了如果在聚酰胺存在下进行接枝反应将马来酸酐接枝到饱和乙烯聚合物上时，减少了交联。然而，这一文献没有提及支化嵌段乙烯聚合物。

Hughes等人在US专利5,346,963中公开了用一种或多种含有烯属不饱和键和羰基的不饱和有机化合物接枝的基本上线性的聚乙烯在热塑性共混物中作为填充聚合物的相容剂以及作为其它聚烯烃和聚酰胺的冲击改性剂。

本发明的一个目的是制备一种基于乙烯的聚合物，它具有改进的粘弹性和当在具有热塑性模塑聚合物的共混物中用作改性剂时它将使该共混物在改进流变性能，良好抗冲击性，薄部件和薄膜中透明度，表面硬度，和降低的缺口敏感性之间具有所需平衡。这一目的和下面公开的其它目的可由支化嵌段乙烯聚合物的制备和该支化嵌段乙烯聚合物在本发明的组合物中的使用来实现。

本发明概述

在一个方面，本发明涉及支化嵌段乙烯聚合物，它包括：(a)乙烯聚合物；(b)烯属不饱和官能化有机化合物；和(c)能够与烯属不饱和官能化有机化合物反应形成支化嵌段乙烯聚合物的反应活性热塑性聚合物。

在优选的方面，本发明涉及支化嵌段乙烯聚合物，包括：(a)均质乙烯聚合物，具有：

(i)由凝胶渗透色谱法测得的低于约3.0的Mw/Mn比；

(ii)约0.93g/cm³或更低的密度；

(iii)高于约30％的短链支化分布指数；和(b)烯属不饱和官能化有机化合物；和(c)能够与烯属不饱和官能化有机化合物反应形成支化嵌段乙烯聚合物的反应活性热塑性聚合物。

在另一方面，本发明涉及制备一种包括乙烯聚合物、烯属不饱和官能化有机化合物和能与烯属不饱和官能化有机化合物反应的反应活性热塑性聚合物的支化嵌段乙烯聚合物的方法，该方法包括：(1)让烯属不饱和官能化有机化合物形成乙烯聚合物的分支来形成了支化乙烯聚合物，和之后，(2)让反应活性热塑性聚合物与支化乙烯聚合物反应形成支化嵌段乙烯聚合物。

在优选的方面，本发明涉及制备支化嵌段乙烯聚合物的方法，该聚合物包括：(a)均质乙烯聚合物，它优选具有：

(i)Mw/Mn比，由凝胶渗透色谱法测得，低于约3.0；

(ii)密度约0.93g/cm³或更低；和

(iii)短链支化分布指数高于约30％；(b)烯属不饱和官能化有机化合物；和(c)能够与烯属不饱和官能化有机化合物反应的反应活性热塑性聚合物；该方法包括(1)让烯属不饱和官能化有机化合物形成乙烯均质聚合物的分支来形成了支化乙烯均质聚合物，和之后(2)让反应活性热塑性聚合物与支化均质乙烯聚合物反应形成支化嵌段乙烯聚合物。

在又一方面，本发明涉及包括了热塑性共混用或模塑用聚合物与支化嵌段乙烯聚合物的共混物的一种组合物，其中支化嵌段乙烯聚合物包括：(a)乙烯聚合物；(b)烯属不饱和有机化合物；和(c)能够与烯属不饱和官能化有机化合物反应的反应活性热塑性聚合物。

在优选的实施方案中，本发明涉及包括了热塑性共混用或模塑用聚合物与支化嵌段乙烯聚合物的共混物的一种组合物，其中支化嵌段乙烯聚合物包括：(a)均质乙烯聚合物，它具有：

(i)Mw/Mn比，由凝胶渗透色谱法测得，低于约3.0；

(ii)密度约0.93g/cm³或更低；和

(iii)短链支化分布指数高于约30％；(b)烯属不饱和有机化合物；和(c)能够与烯属不饱和官能化有机化合物反应的反应活性热塑性聚合物。

在又一方面，本发明涉及从热塑性共混用或模塑用聚合物、乙烯聚合物、烯属不饱和官能化有机化合物和反应活性热塑性聚合物制备组合物的方法，该方法包括：(1)通过如下过程形成支化嵌段乙烯聚合物：(a)将烯属不饱和官能化有机化合物引入到乙烯聚合物上形成支化乙烯聚合物，和之后(b)让反应活性热塑性聚合物与支化乙烯聚合物反应形成支化嵌段乙烯聚合物反应；和然后(2)将支化嵌段乙烯聚合物与热塑性共混用或模塑用聚合物进行共混。

在优选的方面，本发明涉及从热塑性共混用或模塑用聚合物、均质乙烯聚合物(由凝胶渗透色谱法测得的Mw/Mn比低于约3.0，密度约0.93g/cm³，和短链支化分布指数高于约30％)、烯属不饱和官能化有机化合物和反应活性热塑性聚合物制备组合物的方法，该方法包括：(1)通过如下过程形成支化嵌段乙烯聚合物：(a)将烯属不饱和官能化有机化合物引入到均质乙烯聚合物上形成支化均质聚合物，和之后(b)让反应活性热塑性聚合物与支化均质乙烯聚合物反应形成支化嵌段乙烯聚合物反应；和然后(2)将支化嵌段乙烯聚合物与热塑性共混用或模塑用聚合物进行共混。

在一个优选的方面，组分(c)的反应活性热塑性聚合物是胺官能化聚合物。在另一优选的方面，组分(c)的反应活性热塑性聚合物是聚酯。

惊奇的是，从本发明的组合物模塑加工的制品所显示出的理想的温度储能模量，高于由(a)和(c)中描述的对应聚合物[下面简写为(a)/(c)]的共混物或仅用(b)接枝的聚合物(a)[下面简写为(a)/(b)]所显示出的储能模量。即，本发明的支化嵌段乙烯聚合物在更高温度下变软和变形，即它们显示出比(a)/(c)共混物或(a)/(b)接枝物更高的上限使用温度。本发明的支化嵌段乙烯聚合物还惊人地显示出比(a)/(c)共混物或(a)/(b)接枝物的tanδ低的tanδ。

图1-18是附图(曲线图)。图1示出了本发明的支化嵌段乙烯聚合物(标记***)的储能模量，与不是本发明的实施例的对照物进行对比。图2a和2b是由三角符号表示的本发明支化嵌段乙烯聚合物与不是本发明实施例的对照物的DMS流变对比。图3给出了本发明的支化嵌段乙烯聚合物的tanδ、E′和E″。图4给出了由菱形表示的本发明支化嵌段乙烯聚合物在190℃下的RMS流变数据，与不是本发明的实施例的对照物进行对比。图5给出了由菱形表示的本发明支化嵌段乙烯聚合物在190℃下的tanδ数据，与不是本发明的实施例的对照物进行对比。图6给出了具有不同的“接枝到马来酸酐上的均质乙烯聚合物”与“由尼龙为代表的反应活性热塑性聚合物”之比例的本发明支化嵌段乙烯聚合物在190℃下的RMS流变数据。图7给出了具有不同的“接枝到马来酸酐上的均质乙烯聚合物”与“由尼龙为代表的反应活性热塑性聚合物”之比例的本发明支化嵌段乙烯聚合物在230℃下的RMS流变数据。图8给出了具有不同的“接枝到马来酸酐上的均质乙烯聚合物”与“由尼龙为代表的反应活性热塑性聚合物”之比例的本发明支化嵌段乙烯聚合物在190℃下的tanδ数据。图9给出了具有不同的“接枝到马来酸酐上的均质乙烯聚合物”与“由尼龙为代表的反应活性热塑性聚合物”之比例的本发明支化嵌段乙烯聚合物在230℃下的tanδ数据。

图10对于用马来酸酐接枝的均质乙烯聚合物(表示为MAHg 8200，其中8200是乙烯聚合物的符号，Engage^TM 8200)(不是本发明的实施例)和由该接枝聚合物与PCTG(聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯二醇)，PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和尼龙6反应所形成的支化嵌段乙烯聚合物各自在190℃下的RMS数据进行了对比。图11给出了MAHg 8200(如上所述)与由该接枝聚合物与尼龙6、尼龙11和尼龙12反应所形成的支化嵌段乙烯聚合物各自在190℃下的RMS数据。图12给出了与图11中同样的对比，但是在230℃下。图13给出了通过向MAHg 8200中添加不同百分数的尼龙6而改进了的流变指数。图14给出了通过向MAHg 8200中添加不同百分数的尼龙6而改进了的熔体强度。图15给出了油对支化嵌段乙烯聚合物的粘度的影响，该聚合物包括经马来酸酐接枝到由XU58300(购自Dow化学公司的乙烯聚合物)表示的均质乙烯聚合物上的尼龙6。图16给出了油对支化嵌段乙烯聚合物的tanδ的影响，该聚合物包括经马来酸酐接枝到由XU58300(购自Dow化学公司的乙烯聚合物)表示的均质乙烯聚合物上的尼龙6。图17对各种支化嵌段乙烯聚合物进行对比，这些聚合物包括各种反应活性热塑性聚合物，即，经马来酸酐接枝到MAHg 8200上的PPO/HIPS(聚苯醚/高抗冲聚苯乙烯)，PCTG，PET和尼龙6。图18给出了由包括70wt％MAHg 8200和30wt％尼龙6的支化嵌段乙烯聚合物所达到的在各种温度下的肖氏A硬度。

图19是含有75％聚丙烯和0、10、15、20、25和30％支化嵌段乙烯聚合物的组合物在230℃下的粘度对旋转频率(由流变(动态)力学频谱测定)的曲线图。

图20是含有75％聚丙烯和0、10、15、20、25和30％支化嵌段乙烯聚合物的组合物在230℃下的tanδ对旋转频率(由流变(动态)力学频谱测定)的曲线图。

在附图中ITP是基本上线性的乙烯聚合物；PBT是聚对苯二甲酸丁二醇酯；MAH是马来酸酐；MMA/GMS是甲基丙烯酸酯-丙烯酸丁基酯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯，98∶8∶2重量比例，这将在本发明的实施例中进一步解释。DMS是动态力学频谱；RMS是流变力学频谱。缩写POE(聚烯烃弹性体)也适用于在附图中表示均质乙烯聚合物。RSA是流变固体分析仪。

本发明的组合物可用于任何使用冲击改性聚合物的应用中。例如，它们用于生产薄膜、纤维、涂料、挤塑片材、多层层压制品和各种各样的模塑或成型制品，尤其型材挤出的垫圈；吹塑和热成型制品，汽车仪表板，车身侧部模制品和车内组件，以及用于汽车、电气和电子工业的其它部件和组件。本发明的组合物也用作热熔粘合剂。本发明的方法用于制备具有与前面一样或类似用途的聚合物，组合物和模塑制品。

本发明的支化嵌段乙烯聚合物惊人地可用作流变改性剂，冲击强度改性剂和熔体强度增强剂。改性剂效率是支化嵌段乙烯聚合物的熔体弹性、分散性和相容性的函数。支化嵌段乙烯聚合物可用于吹塑和热成型。它们还可以用于充油。另外，尤其当反应活性热塑性聚合物是胺官能化聚合物如尼龙时，支化嵌段乙烯聚合物可用于制造可回收的非交联泡沫。对于反应活性热塑性聚合物是尼龙的支化嵌段乙烯聚合物的情况，使用尼龙11作为反应活性热塑性聚合物的支化嵌段乙烯聚合物获得了最高的熔体强度，随后是利用尼龙6，再随后是利用尼龙12。

本发明的详细叙述

本发明的支化嵌段乙烯聚合物是从以下组分制备的：(i)乙烯聚合物，优选具有由凝胶渗透色谱法所定义的Mw/Mn低于约3.0，更优选均质乙烯聚合物；(ii)烯属不饱和官能化有机化合物；和(iii)能够与烯属不饱和官能化有机化合物反应的反应活性热塑性聚合物。乙烯聚合物被认为是第一种聚合物嵌段。烯属不饱和官能化有机化合物通过其双键加成乙烯聚合物上形成支化乙烯聚合物。如果由烯属不饱和官能化有机化合物形成的分支具有足够的长度(例如含有3个或更多个分子)，可以说它形成了其本身的第二嵌段。然而，该分支仅仅由一个烯属不饱和官能化有机化合物分子形成。与由烯属不饱和官能化有机化合物形成的分支的长度无关，支化乙烯聚合物通过烯属不饱和官能化有机化合物的残基上的官能团与反应活性热塑性聚合物反应而形成最终的聚合物嵌段。

分支点(含有烯属不饱和官能化有机化合物的一个或多个分子的残基并键接了反应活性热塑性聚合物作为最终聚合物嵌段)不同于长链和短链支化，该支化是在从乙烯和(非必要的)另一种单体如α-烯烃制备乙烯聚合物过程中发生在乙烯聚合物上。与在乙烯聚合反应过程中伴随骨架生长所形成的分支相反，从烯属不饱和官能化有机化合物形成的分支点在其最初聚合反应之后被加合到乙烯聚合物上而提供了为键接反应活性热塑性聚合物作为支化嵌段乙烯聚合物的最终聚合物嵌段所需要的反应活性位。

关于亚组分(a)-乙烯聚合物

亚组分(a)是在本发明的支化嵌段乙烯聚合物的制备中形成第一嵌段的乙烯聚合物。用于此目的的乙烯聚合物包括，常规的乙烯聚合物如低密度聚乙烯(“LDPE”)，线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)，和高密度聚乙烯(“HDPE”)。LDPE典型地被认为是在高压条件下制备的并具有约0.915-约0.935g/cm³的密度。这一低密度是由无定形排列的许多区域导致的，它是LDPE的特征，归因于其长链分支，许多分支与骨架一样的长。只要纯无定形聚乙烯的密度是0.855g/cm³，与具有密度为0.97g/cm³的纯结晶聚丙烯对比，可以发现LDPE有一些结晶。然而其长链支化是主要特征。LDPE典型地每1000个碳原子具有4-25个和有时候高达90个此类长链分支。它还具有10-35个短链/每1000个碳原子，每一个短链含有2-8个碳原子，这是在链生长过程中由回咬(backbiting)和分子沿骨架的重排所导致的，而不象LLDPE那样是由共聚单体引入所导致的。

能够在管式反应器或搅拌釜中制备LDPE，当加热时，乙烯气体、自由基引发剂和任选的链转移剂的加压原料流被注射到反应装置中。形成反应通常在1,500-3,000atm(152-304MPa)和在不超过300℃的温度下进行，这在现有技术中是已知的。在LDPE的聚合反应过程中，乙烯与其它单体如乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，氯乙烯或一氧化碳进行共聚合反应。

在通常被认为对于制备HDPE合适的那一类似的低压条件下形成LLDPE。然而，得到低密度产物(0.910-0.940g/cm³)，因为，不是形成均聚物，乙烯与一种或多种α-烯烃共聚合，它们在最终产物中采取短侧链形式和功能。因为最常用的共聚单体是α-烯烃如1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯或1-辛烯，这些侧链防止HDPE的紧密、完全结晶类型的堆积，但它们不太近，只要在高压条件下制造与LDPE结合的完全支化的、长的侧链。LLDPE能够通过使用承载铬催化剂在轻质烃稀释剂中形成为淤浆，或通过使用有机金属-钛型催化剂在己烷中形成淤浆。它还能够在约250℃下在合适烃中形成溶液，或它能够在气相中形成，如Levine在USP4,011,382中所述，或如Jezl在USP4,129,729中所述。

HDPE均聚物或共聚物典型地是约94％结晶并具有密度为约0.935g/cm³以上，尤其为约0.950-0.970g/cm³。HDPE，由于其它较高的结晶度和密度，比LDPE具有更高的熔点-135℃对115℃。结晶HDPE均聚物具有规则的线性，和典型地在被冷却后形成一种被称作晶粒的有序集聚体，因此HDPE获得了优异的韧度和耐震裂性。如果乙烯与α-烯烃共聚合，如上所述，或如果为具体的反应机理所特定的副反应导致短链支化，则将干扰在HDPE中的结晶和密度相应地下降。例如，用齐格勒过渡金属催化剂制备的HDPE具有大约0.5-4个短链分支(尤其甲基)/每1000个碳原子。HDPE的分子量通常在50,000-1,000,000范围内或更高。超出特定点提高HDPE的分子量实际上因为链缠结引起密度的下降，但影响不太明显。绝大部分情况，HDPE强度随分子量的下降而下降。HDPE可以在淤浆体系中制备，其中高纯度乙烯被加入到含有用来溶解乙烯和使催化剂和聚合物颗粒悬浮的低沸点烃的环管式反应器中。此外，HDPE能够在气相方法中制备，其中不使用烃稀释剂和流化床用来搅拌和悬浮聚合物颗粒。制造HDPE的方法具体地描述在Hogan的USP2,825,721中。

关于均质乙烯聚合物作为亚组分(a)的用途

优选地，亚组分(a)是均质乙烯聚合物。均质聚合物的特征为具有窄的多分散性(Mw/Mn)和均匀的短链支化分布。这里所描述的均质乙烯聚合物的多分散性(Mw/Mn)可从由凝胶渗透色谱法(GPC)得到的数据确定。典型用于此目的仪器是Waters 150℃高温色谱装置，装有三个多孔性混合床柱(Polymer Laboratories 103，104，105和106)，在系统温度140℃下操作。所使用的溶剂是1，2，4-三氯苯，制备样品的0.3wt％溶液以供注射用。流速是1.0毫升/分钟，和注射量是200微升。

聚乙烯的分子量测定是通过使用窄分子量分布的聚苯乙烯标准(购自Polymer Laboratories)连同它们的洗脱体积来进行的。通过使用聚乙烯和聚苯乙烯的合适马克·豪文克系数来测定当量聚乙烯分子量，如Williams和Word在聚合物科学期刊，Polymer Letter，6卷，621页，1968年(被引入本文供参考)所述，运算以下等式：

M_聚乙烯＝a*(M_聚苯乙烯)^b其中a＝0.4316，b＝1.0和M是聚乙烯和聚苯乙烯在1，2，4-三氯苯中的分子量。重均分子量Mw是根据以下关系式按常规方式计算的：Mw＝∑wi*Mi，其中wi和Mi分别是从GPC柱中洗脱出的i级分的重量分数和分子量。数均分子量Mn是根据以下关系式按常规方式计算的：Mn＝[∑ni*Mi]/∑ni，其中ni和Mi分别是从GPC柱中洗脱出的i级分的分子数目和分子量。符号*表示一步乘法。

所述均质乙烯聚合物的多分散性(Mw/Mn)是低于约3.0，优选约1.5-约2.5和更优选约1.7-约2.3，最优选约2。

当它们是乙烯/α-烯烃共聚物时，均质乙烯聚合物将具有均匀的支化分布。术语“均匀支化”和“均匀支化分布”是指(1)α-烯烃共聚单体是在乙烯/共聚单体共聚物的给定分子内无规分布；(2)基本上所有的共聚物分子具有同样的乙烯/共聚单体比；(3)聚合物的特征在于窄的短链支化分布；(4)聚合物基本无可测量的高密度、结晶聚合物级分[例如由包括聚合物分级洗脱作为温度函数的那些技术来测量]；和(5)聚合物的特征，按21C.F.R.177.1520(c)和(d)中描述的条件测定，为具有(i)显著减少的正环己烷可萃取量(例如乙烯/1-辛烯共聚物在高于约0.90g/cc的密度下低于1％可萃取物)，或(ii)明显的非晶形现象，由当高于75wt％的聚合物在规定条件下可溶时来表明(例如，乙烯/1-辛烯共聚物在约0.90g/cm³密度下是90％可溶，和在约0.88g/cm的密度下是100％可溶)。

典型地，均质乙烯聚合物具有均匀短链支化分布和不具有任何可测量的高密度级分，即这些聚合物不含有由USP5,089,321中描述的“温度升高洗脱分级方法”测量的支化度低于或等于2个甲基/1000个碳原子的任何聚合物级分。

支化分布的均匀性或窄度进一步由组成分布分支指数(“CDBI”)或短链分支分布指数(“SCBDI”)的值来表示。CDBI被定义为具有共聚单体含量在50％的平均总摩尔共聚单体含量内的聚合物分子的重量百分数(wt％)。聚合物的CDBI例如容易地通过使用如Wild的聚合物科学期刊，聚合物物理版，20卷，441页，1982年和在US专利4,798,081中(被引入本文供参考)所述的温度上升洗脱分级来计算。在本发明中使用的均质乙烯/α-烯烃共聚物的CDBI高于约30％，优选高于约50％，和更优选高于约80％，和最优选高于约90％。

均质乙烯聚合物从其定义来说不包括：使用齐格勒-纳塔聚合方法(例如，按Anderson的USP4,076,698中所述)制得的不均匀支化线性低密度聚乙烯或线性高密度聚乙烯；或支化的高压、自由基聚合法聚乙烯和其它高压乙烯共聚物(例如，乙烯/乙酸乙烯酯或乙烯/乙烯基醇共聚物)，对于现有技术中的熟练人员来说已知具有大量长链分支。

对于乙烯/α-烯烃共聚物中的均质乙烯聚合物，它具有唯一的一个熔化峰，由差示扫描量热法(DSC)在30℃和150℃之间测得。这与齐格勒法聚合的不均匀支化的线性乙烯聚合物相反，后者由于它们的宽支化分布而具有2个或多个熔化峰。然而，对于某些类的具有密度约0.875g/cm³和约0.91g/cm³的均质乙烯聚合物，单个熔化峰将会显示出(取决于装置敏感度)在熔化峰的低侧(即低于熔点)上的“肩”或“驼峰”，它们占聚合物总熔化热的12％以下，典型地低于9％，更典型地低于6％。这一现象归因于聚合物内链变化，和它以单个熔化峰的斜度在该现象的整个熔化区内单调变化为基础来鉴别。这一现象在单个熔化峰的熔点的34℃内发生，典型地在27℃内，和更典型地在20℃内。

使用用铟和去离子水校准的差示扫描量热法测定单个熔化峰。该方法包括约5个7mg大小的样品，“第一次加热”至约150℃保持4分钟，以10℃/分钟的速度冷却至30℃保持3分钟，和以10℃/分钟的速度加热至150℃，绘出“第二次加热”热流/温度曲线。从曲线下面的面积计算聚合物的总熔化热。可归因于上述现象的熔化热(若存在)能够通过使用分析平衡和重量百分数计算来测定。

一种已知类型的均质乙烯聚合物是“均质线性乙烯聚合物”。均质乙烯聚合物没有长链支化，如以下所定义。术语“线性”不是指本体高压支化聚乙烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或乙烯/乙烯醇共聚物，因为这些类型的聚合物对于现有技术中熟练人员来说已知具有许多长链分支。

均质线性乙烯聚合物来自已知类型的聚合物，其例子包括在USP3,645,992中所述的那些，通过在具有较高乙烯浓度的间歇反应器中使用所谓的单一位(single site)催化剂制得的那些[如US专利5,026,798(Canich)或US专利5,055,438(Canich)中所述]，和通过也在具有较高烯烃浓度的间歇反应器中使用受限几何催化剂制得的那些[如US专利5,064,802(Stevens)或EP-A-416,815(Stevens)中所述]。这些聚合物不存在长链支化，如由Van der Sanden和Halle在TappiJournal，1992年2月中所描述的。使用金属茂催化剂生产均质线性乙烯聚合物的方法已经开发不少，例如，见Ewen于USP4,937,299，EP129,368，EP260,999，USP4,701,432，USP4,937,301，USP4,935,397，USP5,055,438和WO90/07526，每一件文献被引入本文供参考。此类聚合物能够通过常规的聚合方法如气相、淤浆或溶液方法制得。

优选的、已知类型的均质乙烯聚合物是“基本上线性的乙烯聚合物”和体现特征为所需加工性水平，例如对熔体断裂的低敏感性，甚至在高剪切应力条件下。基本上线性的乙烯聚合物具有在表面熔体断裂开始时的临界剪切速率和具有一种加工指数，它们分别显著高于和显著低于在同样分子量分布和熔体指数下线性聚乙烯的那些。基本上线性的乙烯聚合物具有剪切变稀行为和与高度支化低密度聚乙烯(LDPE)类似的易加工性，而且具有线性低密度聚乙烯(LLDPE)的强度和韧性。这里描述的基本上线性的乙烯聚合物，和制造它们的方法，也描述在US专利5,272,236，US5,278,272和US.SN 08/301,948。

这里所使用的“基本上线性的乙烯聚合物”是指，除了因任何共聚单体引入所导致的短链支化分布，聚合物进一步的特征在于具有长链分支。基本上线性的乙烯聚合物体现特征为具有高于或等于5.63的熔体流动比I₁₀/I₂，低于或等于I₁₀/I₂-4.63的分子量分布(由凝胶渗透色谱法测定)Mw/Mn以及具有在表面熔体断裂开始时的一定临界剪切速率，该速率比具有大致相同的I₂和Mw/Mn和/或在表面熔体断裂开始时所具有的临界剪切应力至少高50％，或高于约2.8×10⁶达因/厘米²临界剪切速率。

根据Ramamurthy在流变学期刊，30(2)，337-357，1986年中所描述的，高于某些临界流动速率，会发生表面熔体断裂，导致从镜面光泽的损失到更严重形式“鲨鱼皮”的不规则性。这里所使用的，“表面熔体断裂的开始”体现特征为损失挤出物光泽的开始，在此时挤出物的表面粗糙性能够仅由40×放大镜来检测到。基本上线性的乙烯聚合物将进一步体现特征为：在表面熔体断裂的开始时临界剪切速率比具有大约相同的I₂和Mw/Mn的线性乙烯聚合物在表面熔体断裂的开始时的临界剪切速率至少高50％。表观剪切应力/表观剪切速率曲线用来通过使用口模或气体挤出流变仪(gas extrusion rheometer-GER)在5250-500psig的氮气压力范围内验证熔体断裂现象，按照Shida等人在Polymer Engineering Science(聚合物工程科学)，17卷，No，11(1977)和在John Dealy的Rheometers for Molten Plastics(熔化塑料的流变分析)，Van Nostrand Reinhold Co.(1982)，97-99页中所描述的那样。根据Ramamurthy在流变学期刊，30(2)，337-357，1986年中所描述的，高于某些临界流速，所观察到的挤出物的不规则性可以泛泛地分成两种主要类型：表面熔体断裂和总体熔体断裂。

在表观稳定流动条件下发生表面熔体断裂，详细地说是在从镜面光泽的损失到更严重形式“鲨鱼皮”的范围内。在这一公开物中，“表面熔体断裂的开始”体现特征为挤出物光泽的损失的开始，在此时挤出物的表面粗糙性仅由40×放大镜来检测。基本上线性的乙烯聚合物在表面熔体断裂开始时的临界剪切速率比普通线性乙烯聚合物在表面熔体断裂开始时的临界剪切速率高至少50％，对于它们来说I₂，多分散性和密度各自相当于基本上线性的乙烯聚合物的相应值的90-110％。优选地，基本上线性的乙烯聚合物在表面熔体断裂开始时的临界剪切应力高于约2.8×10⁶达因/厘米²。

在不稳定流动条件下会发生总体熔体断裂，和详细地说是在从规则表面变形(如交替粗糙和光滑，或螺旋图案)到无规变形的范围内。对于商业上的可接受性(例如就吹塑膜制品而言)，表面缺陷如果存在，应该是最小的。在表面熔体断裂开始(OSMF)时临界剪切速率和在总体熔体断裂开始(OGMF)时临界剪切应力与由GER生产的挤出物的表面粗糙度和构型的变化有关。对于这里描述的基本上线性的乙烯聚合物，在总体熔体断裂开始时临界剪切应力优选高于约4×10⁶达因/厘米²。

对于GER熔体断裂测定和对于下面所述加工指数(PI)测定，在没有无机填料，和有20ppm或更低铝催化剂残留物的情况下测试基本上线性的乙烯聚合物。对于这些测定来说，聚合物优选含有抗氧化剂，如酚类，受阻酚类，亚磷酸酯类或亚膦酸酯，优选时酚类或受阻酚类与亚磷酸酯或亚膦酸酯的混合物。

基本上线性的乙烯聚合物的改进加工性的其它指示是流变加工指数(PI)。PI是聚合物的表观粘度(千泊)，并由气体挤出流变分析(GER)测量。以上对GER与熔体断裂现象的测定一起进行了描述。在氮气压力2500psig下于190℃测量加工指数。对于高流动性聚合物(例如具有I₂为50-100g/10min或更高的聚合物)，使用直径为0.0296英寸(752微米)，优选0.0143英寸，具有20∶1长度/直径比，和具有入射角为180℃的口模。

加工指数从以下等式中以毫泊单位计算：

PI＝2.15×10⁶达因/厘米²/(1000×剪切速率)

其中2.15×10⁶达因/厘米²是在2500psi下的剪切应力，和剪切速率是在壁上的剪切速率，由以下等式表示：

32Q′/(60秒/分钟)(0.745)(直径×2.54厘米/英寸)³其中Q′是挤出速率(g/min)，0.745是聚乙烯的熔体密度(g/cm³)；和直径是毛细管开口直径(英寸)。PI是在2.15×10⁶达因/厘米²的表观剪切应力下测量的物质的表观粘度。

对于基本上线性的乙烯聚合物，PI低于或等于普通线性乙烯聚合物的PI的70％，对于它们来说I₂，多分散性和密度各自相当于基本上线性的乙烯聚合物的相应值的90-110％。

基本上线性的乙烯聚合物具有改进的熔体弹性或熔体张力，与均质线性乙烯聚合物相比而言。由特意指定的滑轮换能器和熔体指数仪来测量“熔体张力”。熔体张力是在挤出物或拉丝在滑轮上方通过到达两英寸的以30rpm转速旋转的转鼓上的同时由挤出物或拉丝所施加的负荷。熔体张力测量与由Toyoseiki制造的“熔体张力试验仪”所进行的方法类似，并由John Dealy在Rheometers for MoltenPlastics(熔化塑料的流变分析)，Van Nostrand Reinhold Co.(1982)，250-251页中进行了描述。这里描述的基本上线性的乙烯聚合物的熔体张力是至少约2克，和特别对于具有窄分子量分布如约1.5-2.5的那些，熔体张力典型地是至少约5％，并能够高达约60％，高于普通线性乙烯共聚物的熔体张力，该共聚物的熔体指数、多分散性和密度各自相当于基本上线性的乙烯聚合物的相应值的90-110％。

这些基本上线性的乙烯聚合物的其它独特特性是流动性能，它引起I₁₀/I₂值基本上与多分散性(Mw/Mn)无关。这明显不同于普通的齐格勒聚合的均质乙烯聚合物，和不同于普通单一位催化剂聚合的均质聚乙烯树脂，其流变性能应使得随着多分散性(Mw/Mn)的提高，I₁₀/I₂值也会提高。应该指出的是，不必要向基本上线性的乙烯聚合物中加入过氧化物，为的是使聚合物显示出与多分散性(Mw/Mn)和熔体断裂性能无关的I₁₀/I₂值。

一般来说，基本上线性的乙烯聚合物的I₁₀/I₂比是至少约5.63，优选是至少约7，尤其时至少约8，和最优选是至少约9或9以上。对最高I₁₀/I₂比的唯一限定是实践方面的因素，如经济原因或聚合反应动力学，但典型地最高I₁₀/I₂比不会超过约20，和优选不超过约15。相反，这里描述的均质线性乙烯聚合物的I₁₀/I₂比一般是6或6以下。

据信，基本上线性的乙烯聚合物的理想熔体弹性和加工性是从它们的生产方法获得的。可借助于使用至少一个反应器的连续(与间歇相反)受控聚合方法来生产聚合物，例如按照WO93/07187，WO93/07188和WO93/07189中描述的方法。然而，这些聚合物也能够通过使用如在US专利3,914,342中描述的多重反应器，例如使用多台反应器，在足以生产具有所需性能的共聚物的聚合温度和压力下来生产。

制造基本上线性的乙烯聚合物的聚合条件一般是可用于溶液聚合方法的那些条件，虽然淤浆和气相聚合方法也是可以使用的，只要使用合适的催化剂和聚合条件。多重反应器聚合方法也可用于此目的，如在US3,914,342中所描述的那些。多重反应器能够串联或并联操作，在反应器的至少一个中使用至少一种受限几何催化剂。

理想地在齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn型聚合反应的现有技术中已知的条件下进行连续聚合反应，例如温度约0-250℃和压力为常压-1000大气压(100MPa)。可以使用载体，但优选的是催化剂以均匀(即可溶的)方式使用。当然，将会认识到，如果催化剂和其助催化剂组分被直接加入到聚合方法中，和使用合适的溶剂或稀释剂，包括冷凝的单体，则就地形成活性催化剂体系。然而，优选的是在将催化剂加入到聚合混合物中之前在合适的溶剂中在一个单独的步骤中形成活性催化剂。

优选地，术语“基本上线性的乙烯聚合物”表示本体聚合物平均被约0.01个长链分支/1000个总碳原子(包括骨架和分支碳原子)-约3个长链分支/1000个总碳原子所取代。优选的聚合物是被约0.01个长链分支/1000个总碳原子-1个长链分支/1000个总碳原子，更优选约0.05个长链分支/1000个总碳原子-1个长链分支/1000个总碳原子，和约0.3个长链分支/1000个总碳原子-1个长链分支/1000个总碳原子所取代。

这里所使用的术语“骨架”是指单个分子，和术语“聚合物”“本体聚合物”按普通意义讲是指在反应器中形成的聚合物。术语“本体”聚合物是指从聚合过程中得到的聚合物，以及，对于这些基本上线性的乙烯聚合物，包括不存在长链支化的分子和具有长链支化的分子。因此，“本体”聚合物包括在聚合反应过程中形成的所有分子。对于基本上线性的乙烯聚合物，应该理解的是不是所有的分子具有长链支化，但有足够量的长链支化以使得本体聚合物的平均长链支化基团含量能够有利地影响本体聚合物的熔体流变性能(即，熔体断裂性能)。聚合物若要是“基本上线性”的乙烯聚合物，该聚合物必须具有至少足够的有长链支化的分子，以使本体聚合物中平均长链支化率是至少平均约0.01/1000总碳原子。

当含有长链支化的基本上线性的乙烯聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物时，长链分支可具有至少比共聚单体中碳原子数低一个碳原子的链长。相反，短链分支被定义为在共聚单体被引入聚合物分子骨架上后与该共聚单体的残基上具有相同碳原子数的链长。例如，乙烯/1-辛烯基本上线性乙烯聚合物具有带有长度至少7个碳原子的长链分支的骨架，而且具有长度仅6个碳原子的短链分支。

对于乙烯/α-烯烃共聚物，长链分支长于短链分支，这是由于α-烯烃引入到聚合物骨架上引起的。长链支化在本发明中所使用的基本上线性乙烯/α-烯烃共聚物中的存在的经验效果能够由增强的流变性能来表明，该性能根据气体挤出流变分析(GER)结果和/或熔体流动性I₁₀/I₂提高来定量和表达，如上所述。

通过使用¹³C核磁共振谱(NMR)来区分长链支化与短链支化，以及对于乙烯均聚物和对于乙烯和C₂-C₆烯烃的共聚物，它能够通过使用Randall在高分子化学和物理的高分子科学简报期刊，C29卷，285-297页(1989)中的方法来定量。然而，实际上超过六个碳原子的长链分支部分不能使用目前的用来测定长链分支的准确长度的¹³C NMR来区分，而且本身而言，这一分析技术不能在7个碳原子和70个碳原子之间区分。

US专利4,500,648(被引入本文供参考)教导了长链支化频率(LCBF)能够由等式LCBF＝b/Mw表示，其中b是每分子的重均长链分支数，和Mw是重均分子量。分子量平均值和长链支化特性是由凝胶渗透色谱法和特性粘度法测定的。

其它已知技术也用于测定长链分支在乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚物)中存在。两种此类方法是与小角激光散射检测仪藕联的凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)以及与差示粘度检测仪藕联的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)。这些技术在长链分支检测上的使用和相关理论已经在文献中有报道。参见，例如，Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)和Rudin，A.，聚合物表征的现代方法，John Wiley & Sons，New York(1991)103-112页。

A.Willem deGroot和P.Steve Chum(都是Dow化学公司)在密苏里州圣·路易斯市的1994年8月4日的分析化学和谱学协会(FACSS)的联合会议上报道了一些数据，表明GPC-DV是用来定量长链分支在基本上线性的乙烯共聚物中的存在的有用技术。尤其，deGroot和Chum发现，使用Zimm-Stockmayer等式所测量的长链分支在基本上线性的乙烯均聚物样品中的量与使用¹³C NMR所测量的长链分支的量非常吻合。

此外，deGroot和Chum发现，辛烯的存在不改变聚乙烯样品在溶液中的流体动力学体积，因此通过获知辛烯在样品中的摩尔百分数来计算因辛烯短链分支导致的分子量提高。通过将1-辛烯短链分支对分子量提高的贡献去褶合(deconvolution)，deGroot和Chum声称GPC-DC可用来定量长链分支在基本上线性的乙烯/辛烯共聚物中的含量。

deGroot和Chum还声称，由GPC-DV测定的Log(I₂，熔体指数)作为Log(GPC重均分子量)的函数的曲线说明了基本上线性的乙烯聚合物的长链支化方面(不是长链支化程度)与高压、高度支化低密度聚乙烯(LDPE)的长链支化具有可比性，并明显不同于使用齐格勒型催化剂如钛配合物和常规均相催化剂如铪和钒配合物所生产的乙烯聚合物。

与术语“基本上线性的乙烯聚合物”相反，术语“线性”是指聚合物缺少可测量的或可表征的长链分支，即，聚合物被平均低于0.01个长分支/1000个碳原子取代，其中长链支化被定义为至少6个碳原子的链长，高于该平均数则不能使用核磁共振谱来区分链长。

“基本上线性的乙烯聚合物”是通过使用受限几何催化剂来制备的，并由窄多分散性(分子量分布)和由窄共聚单体分布来表征。这里使用的“共聚物”是指两种或多种共聚单体的聚合物，例如共聚物或三元共聚物等，或换句话说，由乙烯与至少一种其它共聚单体的聚合得到的聚合物。这些基本上线性的乙烯聚合物的其它基本特性包括低残留物含量(即，用来制备聚合物的催化剂，未反应共聚单体和在聚合过程中产生的低分子量齐聚物在基本上线性的乙烯聚合物中的低浓度)，和受控的分子结构，因此获得良好的加工性能，即使分子量分布比普通的烯烃聚合物的窄。

虽然优选使用基本上线性的乙烯聚合物来制备支化嵌段乙烯聚合物，同样可以使用任何两种或多种不同类型的上述乙烯聚合物的混合物。在各种类型的乙烯聚合物中的区别可通过使用例如以下聚合物来说明：(i)普通的LLDPE与基本上线性乙烯聚合物一起，或(ii)基本上线性的乙烯均聚物与基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物一起，(iii)用不同的受限几何催化剂制造的两种或多种基本上线性乙烯聚合物，(iv)在不同反应器或反应区中制造的两种或多种基本上线性的乙烯聚合物，或(v)具有不同性能如密度，Mw/Mn，I₂或I₁₀/I₂的两种或多种基本上线性的乙烯聚合物。在此类混合物中的乙烯聚合物当中的区别表明它们本身呈现例如多模式密度，增宽的Mw/Mn，和/或多重熔化峰的形式。这类乙烯聚合物的混合物，如果使用的话，可理想地通过使用如下所述的双重反应聚合方法制备。

乙烯聚合物的一般性能

乙烯聚合物可以是乙烯均聚物，或可以是乙烯和一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体和/或一种或多种C₄-C₁₂二烯烃的共聚物。乙烯聚合物也能够是乙烯与至少一种上述C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体和/或二烯烃与其它不饱和单体的共聚物。通常，乙烯聚合物是乙烯与仅仅一种C₃-C₂₀α-烯烃的共聚物，和更优选是乙烯与丙烯，异丁烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物，其中乙烯和1-辛烯的共聚物是最优选的。共聚合反应的其它优选单体包括苯乙烯，卤素或烷基取代的苯乙烯，乙烯基苯并环丁烯，1，4-己二烯和环烃(例如环戊烯，环己烯和环辛烯)。

优选的乙烯聚合物包括50-95wt％的乙烯和5-50，优选10-25wt％的至少一种共聚单体。共聚单体的含量是根据ASTM D-2238，方法B使用红外色谱法测量的。

根据ASTM D-792测量乙烯聚合物的密度，和一般是至少约0.85g/cm³，通常是至少约0.865g/cm³，偶然是至少约0.89g/cm³。乙烯聚合物的密度一般是0.96g/cm³或更低，通常是0.93g/cm³或更低，偶然或是0.90g/cm³或更低。密度测量通常是由净聚合物组成，即没有无机填料和不含有超过20ppm的来自催化剂残留物的铝的聚合物。

在某些情况下，所述乙烯聚合物是结晶和/或半结晶聚合物。它们一般在室温下为固体，并可在室温或由冷却水调节的温度下造粒。例如，具有密度0.865g/cm³的基本上线性的乙烯/1-辛烯共聚物在室温下具有约10％结晶度。

乙烯聚合物的分子量可方便地使用根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16kg[先前已知为“规则(E)”和也已知为I₂]的熔体指数测量值来表示。熔体指数值与聚合物的分子量成反比例。因此，分子量越高，熔体指数越低，虽然关系不是线性的。乙烯聚合物的I₂熔体指数一般是约0.01g/min(克/分钟)或更高，优选约0.1g/10min或更高，更优选约0.5g/10min，和最优选约1.0g/10min或更高。乙烯聚合物的I₂熔体指数一般是约1000g/min或更低，优选约500g/min或更低，更优选约250g/min或更低，和最优选约100g/min或更低。

双反应器系统在制备乙烯聚合物中的使用

多重反应器聚合方法，如在US专利3,914,342，US.SN08/010,958(1993年1月29日申请)和US.SN08/208,068(1994年3月8日申请)公开的那些，其中多重反应器能够串联或并联操作，通常能够理想地用于制备乙烯聚合物。当并联运行反应器时，各自的聚合产物(仍然处于溶液中)被混合成一种混合物。当串联运行多重反应器时，第一反应器或反应区的产物通过第二反应器或反应区，其中添加其它单体和催化剂。

在较小的程度上，如果任何活的催化剂从第一反应器或区中进入第二反应器或区中，则从第二反应器或区中排出的产物主要(如果不是完全地)是在各反应器或区中单独制备的各聚合物的混合物，仅仅当反应器并联运行时。然而，所述乙烯聚合物被认为包括所得到的产物，如果单体在第一和第二反应器或区中被聚合到同一聚合物链上。

在来自并联反应器的产物料流被混合后，或在产物从串联的最终反应器或区中排出后，以现有技术中已知的方法除去溶剂，以回收所有的聚合物一起作为一种产物。

串联或并联运行的各反应器或区可就各种特征方面不同，这些特征比如是在各反应器或区中所使用的催化剂的类型，被加入各反应器或区中的α-烯烃共聚单体的类型，或各反应器或区运行的温度。例如，受限几何催化剂能够在一个反应器或区中使用和齐格勒催化剂在另一个中使用。当反应器并联运行时，合并的料流或排出物(从它们中回收最终产物)不必要含有各反应器的等同份额的输出料。

关于亚组分(b)，烯属不饱和官能化有机化合物：

在本发明的支化嵌段乙烯聚合物的制备中使用的亚组分(b)-烯属不饱和官能化有机化合物含有碳-碳双键并通过例如接枝方法形成窄多分散性乙烯聚合物的分支。这些烯属不饱和官能化有机化合物被官能化，含有官能团，如羰基(-C＝O)(例如羧酸或酸酐)或环氧基环，胺，或醇，或者烯属不饱和官能化有机化合物是噁唑啉。

含有至少一个羰基的烯属不饱和官能化有机化合物。含有至少一个羰基的此类化合物的代表是不饱和羧酸，和它们的酸酯，酸酐和盐类(金属和非金属盐)。优选地，有机化合物含有与羰基共轭的烯属不饱和度。代表性化合物包括丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，巴豆酸，甲基巴豆酸和肉桂酸，和它们的酯，酸酐和盐衍生物，即便如此。马来酸酐是优选的含有至少一个羰基的烯属不饱和有机化合物。

含有至少一个环氧基环的烯属不饱和官能化有机化合物。含有至少一个环氧基环的烯属不饱和有机化合物的代表性例子包括，例如，不饱和羧酸的缩水甘油基酯(例如甲基丙烯酸缩水甘油基酯)；不饱和醇的缩水甘油基醚(例如烯丙基缩水甘油基醚)和链烯基酚(例如，异丙烯基苯基缩水甘油基醚)；以及环氧基羧酸的乙烯基和烯丙基酯(例如环氧化油酸的乙烯基酯)。含有至少一个环氧基环的其它烯属不饱和有机化合物描述在Laughner，US-A-5,369,154(被引入供参考)中。这些当中，优选甲基丙烯酸缩水甘油基酯。

含有至少一个胺官能团的烯属不饱和官能化有机化合物。胺的代表是具有至少一个烯属不饱和基团的胺化合物，如烯丙基胺，丙烯基胺，丁烯基胺，戊烯基胺，己烯基胺；胺醚类，包括异丙烯基苯基乙基胺醚和其同系物(支化的、环状和未支化的)，胺化合物的乙烯基和烯丙基醚，胺取代的酸和类似物的乙烯基和烯丙基酯。在每一情况下，胺和不饱和基团是在不干扰接枝反应的任何位置。另外，胺是未取代的或任意性地被不干扰接枝反应的任何基团取代，这些基团比如是烷基(优选具有约1-约20个碳原子)，芳基(优选具有约6-约30个碳原子)，卤素，醚，硫醚等。

含有至少一个醇官能团的烯属不饱和有机化合物。醇的代表是具有羟基和至少一个烯属不饱和基团的任何化合物，例如，醇类如乙醇的烯丙基和乙烯基醚和其同系物(支化环状和未支化的)以及醇取代的酸(优选羧酸)的乙烯基和烯丙基酯，以及诸如丙烯醇，丁烯醇，戊烯醇，己烯醇，庚烯醇，辛烯醇的化合物。在每一情况下，醇和不饱和基团是在不干扰接枝反应的任何位置。另外，醇是未取代的或任意性地被不干扰接枝反应的任何基团所取代，如烷基(优选具有约1-约20个碳原子)，芳基(优选具有约6-约30个碳原子)，卤素，醚，硫醚等。

用作烯属不饱和官能化有机化合物的噁唑啉化合物。这里使用的噁唑啉化合物的代表包括具有下式的那些：

其中各J独立地是氢，卤素，C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₄芳基。

烯属不饱和官能化有机化合物的用量应使得在加入到乙烯聚合物中形成支化乙烯聚合物后，从乙烯基化合物得到的支化乙烯聚合物的份额占烯属不饱和有机化合物的至少约0.01wt％，优选至少约0.1wt％，和更优选至少约0.2wt％，和不超过约10wt％，优选不超过约5wt％，和更优选不超过约2wt％。

非官能化乙烯基化合物(例如烯属不饱和芳族化合物如苯乙烯)可以代替一部分的烯属不饱和官能化有机化合物，只要有足够的官能化烯属不饱和有机化合物作为分支点存在以便与亚组分(c)的反应活性热塑性聚合物反应形成本发明的支化嵌段乙烯聚合物。

烯属不饱和官能化有机化合物能够由现有技术中熟练人员已知的任何技术被接枝到乙烯聚合物上，如在US专利3,236,917和US专利5,194,509中所述的那些。例如，在’917专利中聚合物被加入到双辊混合机中并在60℃下混合。烯属不饱和有机化合物然后与自由基引发剂如过氧化苯甲酰一起加入，组分在30℃下混合直至接枝完成。在’509专利中，操作程序类似，只是反应温度稍高，例如210-300℃和不使用自由基引发剂或以低浓度使用。

接枝的其它替代和优选方法见于US专利4,950,541中，通过使用双螺杆排气式挤出机作为混合装置。乙烯聚合物和烯属不饱和有机化合物被混合并在挤出机内在反应物熔化的温度下和在自由基引发剂存在下反应。优选地，烯属不饱和有机化合物被注射到一个保持在挤出机内压力的区中。

关于亚组分(c)，反应活性热塑性聚合物

在本发明的支化嵌段乙烯聚合物的制备中使用的亚组分(c)，反应活性热塑性聚合物可合适地通过双官能化单体的缩合或其它方式来生产。

反应活性热塑性聚合物理想地是含有能够在熔体混合过程中与官能化乙烯共聚物反应的官能团的半结晶或无定形聚合物。半结晶聚合物优选具有Tm＞70℃。无定形聚合物优选具有Tg＞50℃。合适的官能团包括羟基，酚基，胺，环氧基，和异氰酸酯基。合适的反应活性热塑性聚合物的例子包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，尼龙6，聚砜，聚氨酯，聚碳酸酯，被环氧基官能化的聚甲基丙烯酸甲酯，被环氧基，或被其它官能团，优选被以上列出的那些官能团官能化的苯乙烯-丙烯腈。

典型地，反应活性热塑性聚合物的用量应使得在加入到支化乙烯聚合物中形成支化乙烯嵌段聚合物之后，从反应活性热塑性聚合物得到的支化乙烯嵌段聚合物的份额占支化嵌段乙烯聚合物的至少约1wt％，优选至少约2wt％，和更优选至少约5wt％，和不超过40wt％，优选不超过30wt％，更优选不超过约25wt％。

合适的一类反应活性热塑性聚合物是已知为工程塑料的类型。Kirk-Othmer Encyclopedia of Science and Technology的第三版定义工程塑料为热塑性塑料，纯净或未增强或填充，在高于100℃和0℃保持尺寸稳定性和大部分机械强度。术语“工程塑料”和“工程热塑性塑料”能够交换使用。工程热塑性塑料包括缩醛树脂，聚酰胺(例如尼龙)，聚酰亚胺，聚醚-酰亚胺，聚酯，液晶聚合物，和所选择的聚烯烃，共混物，或前述树脂的合金，和来自其它树脂类型的一些例子(例如包括聚醚，高温聚烯烃类如聚环戊烷，其共聚物，和聚甲基戊烷)。

胺官能化聚合物作为亚组分(c)的使用。用作亚组分(c)的一种特别合适类型的反应活性热塑性聚合物是已知为胺官能化聚合物的类型。一种胺官能化聚合物是聚酰胺，它可通过双官能化单体的缩合反应制备，这些单体典型地为含有酸和胺官能团的那些，当单体具有相同或不同的官能团时。例如，如果六亚甲基二胺与己二酸反应，则获得-[-AABB-]-型聚酰胺，其中二胺和二酸单元交替。然而，当单体如氨基酸或环内酰胺自聚时，从规则的头尾聚合反应得到-[-AB-｝-型聚酰胺，与加成机理类似。例如，当制造尼龙6时，加热将己内酰胺的温度升高至240-280℃，和催化剂如水和磷酸被加入到体系中。水解接着发生，开环和聚合反应发生，与此同时从体系中回收未反应的单体并回用。从体系中除去水使聚合物链进行缩聚和生长。

适合使用的聚酰胺也包括其中两种或多种不同二胺，和/或不同二酸和/或不同氨基酸一起聚合形成无规或嵌段共聚酰胺的那些。官能团之间的碳链可以是线性或支化的脂族、脂环族或芳族烃类。该链也可以含有杂原子如氧，硫或氮。也适合使用的是嵌段或无规共聚物，如从例如两种或多种不同聚酰胺的熔融混合，从二胺或含有酰胺连接基的二酸单体与另一种二胺或二酸的反应，或从二异氰酸酯与二羧酸的反应得到的那些。

聚酰胺最常见通过直接酰胺化来制备，其中二胺或氨基酸的胺基键接于二酸的羧基，附带除去水。酸官能团的衍生基如酯、酰卤或酰胺可用作羧基官能团的另选来源，在这种情况下副产物分别是醇，卤化氢或氨。聚酰胺的形成也可以通过己内酰胺的开环聚合反应来进行，比如当从己内酰胺制造尼龙6时。合适的聚酰胺是尼龙-11，尼龙-12，和一般为晶体熔点低于280℃，通常低于250℃和偶然低于230℃的尼龙，或无定形尼龙。

以上所述的聚酰胺和制备它们的方法在US No.2,071,253，2,130,523和2,130,948中进行详细地讨论。

其它胺官能化聚合物类包括胺封端的丁二烯/丙烯腈橡胶；或具有一个或多个伯芳族的，路易斯酸封闭的伯脂族的和/或仲脂族的，或芳族胺基的那些聚合物。尤其合适的胺官能化聚合物是聚醚或具有此类胺基的聚酯。

具有仲胺基的合适多元醇，尤其聚醚和聚酯多醇，可方便地通过相应的多元醇与伯胺反应，然后用氢还原所得到的中间物来制备，如US专利No.4,153,381中所述。仲胺理想地是惰性基取代的烷基-，环烷基-或苄基-胺。此外，能够在相应的伯脂族胺与烯属不饱和化合物的Michael加成反应来制备仲脂族聚胺。丙烯腈是尤其合适的烯属不饱和化合物，虽然能够使用与伯胺进行Michael加成反应的任何化合物。伯脂族胺本身能够在相应多元醇与氨的还原胺化反应中制备，例如在US No.3,128,311，3,152,998，3,654,370，3,347,926，4,014,933中所述。

其它合适的胺官能化聚合物是芳族聚胺，并包括多元醇，尤其聚醚和聚酯多元醇，它们被改性后含有芳族胺基团。此类芳族聚胺能够通过例如用二异氰酸酯将相应的聚醚或聚酯多元醇封端形成预聚物，然后让预聚物与水反应使游离的异氰酸酯基水解成相应的伯胺来制备。此外，此类化合物还能够通过相应聚醚或聚酯多元醇与对-硝基氯苯反应，然后将胺基还原成胺来制备，如在Steuber等人的申请序列号923,255(1986年10月27日申请)所述。在另一种合适的方法中，相应羟基或伯胺封端的聚醚或聚酯能够在酯基转移反应与诸如对-氨基苯甲酸的低级烷基酯(尤其甲酯)的物质反应，生产芳族聚胺化合物。如上所述，能够在相应伯芳族胺化合物和烯属不饱和化合物如丙烯腈的Michael加成反应中制备仲芳族聚胺。

适合使用的封闭的伯脂族聚胺理想地通过相应羟基封端化合物与氨的还原胺化反应，然后让其与路易斯酸如苯甲酰氯，二氧化碳，金属羧酸盐如锡、锌、钛或铝羧酸盐等配合而最终制备。路易斯酸的用量是约0.2-约5，和优选约0.9-约1.5当量/每当量的伯胺基。

适合使用的各种胺官能化聚合物可由下式表示：

[H(A)N]a--Ea--(E-G-E)b--N(A)H                                 (I)

[H(A)N]a--[E-(O-E)c]d-Od-[G-(O-G)c]e--N(A)H                   (II)

[H(A)N]a--Q-[O-C(O)-Q-C(O)-O-Q]f--O-C(O)-Q-C(O)-O-Q--N(A)H    (III)其中A   在每种情况下独立地是氢或C₁-C₆线性或支化烷基或亚烷基，任意性地可插入一个或多个氮或氧原子插入，其中每一碳原子任意性地被伯或仲胺基取代；E   在每种情况下独立地是C₁-C₂₀、优选C₁-C₁₂和更优选C₁-C₈线性，支化或环状烷基或亚烷基，任意性地可插入一个或多个氮或氧原子插入，其中每一碳原子任意性地被卤素原子(如氟，氯，溴或碘原子)，C₁-C₆烷氧基，C₆-C₁₀芳氧基，苯基，或伯或仲胺基取代；G   在每种情况下独立地由以下结构表示：

其中

(I)Z是(A)二价基团，其中所有或不同部分能够是(i)线性，支化，环状或双环，(ii)脂族或芳族，和/或(iii)饱和或不饱和，该二价基团由1-35个碳原子与至多5个氧、氮、硫、磷和/或卤素(如氟，氯和/或溴)原子一起组成，其中每一碳原子可任意性地被伯或仲胺基取代；或(B)S，S₂，SO，SO₂，O或CO；或(C)单键，和

(II)各X独立地是氢，卤素原子(如氟，氯和/或溴)，C₁-C₁₂线性或环状烷基，烷氧基，芳基或芳氧基，如甲基，乙基，异丙基，环戊基，环己基，甲氧基，乙氧基，苄基，甲苯基，二甲苯基，苯氧基和/或二甲苯氧基；或伯或仲胺基；和

(III)g是0或1；Q    在每种情况下独立地是E或G；a    是0或1；b    是0-10，优选0-4，更优选1-3，包括端值，虽然a和b不能同时是0；c    是1-70，优选5-50，更优选5-30，包括端值；d和e同时是0或1，虽然d和e不能同时是0；和f    是0-70，优选5-50，和更优选5-30，包括端值；或[H(A)N]a-(E-NH)j-(R2-G-R2-R3)h-R2-G-R2-(E-NH)j-N(A)H  (IV)其中R2    在每种情况下独立地是-E-CH(OH)-E-基团；R3    在每种情况下独立地是-HN-(E-NH)j-基团；A，E，G，a是如上所定义；h    是0-25，优选0-10，更优选1-3，包括端值；和j    是1-6，优选1-4，包括端值。

在以上通式中数值变量可在规定的范围内或除以上具体规定的那些以外的子范围内选择各自的值。

胺官能化聚合物所具有的每分子的胺基平均数一般是约0.75，优选是约0.8或更高，更优选约0.9或更高，和最优选约1.0或更高。胺官能化聚合物所具有的每分子的胺基平均数一般是约3.5或更低，优选约3.0或更低，更优选约2.5或更低，和最优选约2.1或更低。

胺官能化聚合物典型地具有当量值(定义为重均分子量除以胺基的平均数目)为约400-约50,000，优选约600-约30,000，更优选约800-约20,000。

胺官能化聚合物将以足以形成本发明的支化嵌段乙烯聚合物的最终嵌段的量存在，而不应以过高的量存在以致于损失作为组合物改性剂的支化嵌段乙烯聚合物的应有益处。典型地，胺官能化聚合物用量应使得在加入到支化乙烯聚合物中形成支化乙烯嵌段聚合物中后，从胺官能化聚合物得到的支化乙烯嵌段聚合物的份额将占支化嵌段乙烯聚合物的至少约1wt％，优选至少约2wt％，更优选至少约5wt％，和不超过约40wt％，优选不超过约30wt％，更优选不超过约25wt％。

例如，一般不会预见到结晶的、极性的胺官能化聚合物如聚酰胺将会改进作为改性剂的非极性乙烯聚合物在有热塑性模塑聚合物的共混物中的性能。然而，现已发现当胺官能化聚合物，如聚酰胺，以所述量使用时，它不仅形成支化嵌段乙烯聚合物的最终嵌段，而且在由乙烯/乙烯基化合物共聚物形成的域中保持了形态上的分散状态。然而，如果胺官能化聚合物如聚酰胺是以超过上述所建议量的用量使用，它趋向于形成其本身的晶体域，其中乙烯/乙烯基化合物共聚物被分散，和这些聚酰胺域的脆度抵消了冲击强度的获得，而这种获得本应是嵌段三元共聚物将赋予共混的组合物的性能。因此，如果使用具有太多平均胺官能团的胺官能化聚合物，交联易发生。

关于聚酯作为组分(c)反应活性热塑性聚合物的使用

作为亚组分(c)的支化嵌段乙烯聚合物的反应活性热塑性聚合物的其它类别是聚酯。聚酯可通过羟基羧酸的自酯化，或通过直接的酯化来制备，直接酯化包括二醇与二羧酸的分步生长反应，其中除去水，得到具有-{-AABB-]-重复单元的聚酯。该反应可通过在本体中或使用惰性高沸点溶剂如二甲苯或氯苯在溶液中进行，共沸除去水。

此外，但按同样的方式，二羧酸的酯形成用衍生物能够与二醇一起在酯基交换反应中加热获得聚酯。用于此目的的合适酸衍生物是烷基酯，卤化物，酸的盐或酸酐。从双酚和芳族二酸制备聚芳基化合物的反应能够在界面体系中进行，它基本上与用于制备聚碳酸酯的相同。

聚酯还能够通过环酯或C₄-C₇内酯的开环反应制得，为此有机叔胺碱，膦类以及碱金属和碱土金属，氢化物和醇化物用作引发剂。

用于制备在本发明中使用的聚酯的合适反应物，除羟基羧酸外，是二醇和二羧酸，其中一种或两种是脂族或芳族。诸如聚(链烷二羧酸亚烷基二醇酯)、聚(亚芳基二羧酸亚烷基二醇酯)、聚(链烷二羧酸亚芳基二醇酯)或聚(亚芳基二羧酸亚芳基二醇酯)的聚酯是合适使用的。聚合物链的烷基部分能够被例如卤素，C₁-C₈烷氧基或C₁-C₈烷基侧链取代并在链的链烷链段中含有二价杂芳族基团(如-O-，-Si-，-S-或-SO₂-)。该链还含有不饱和键和C₆-C₁₀非芳族环。芳族环能够含有取代基如卤素，C₁-C₈烷氧基或C₁-C₈烷基，并能够以任何环上位置连接于聚合物骨架和直接连接于醇和酸官能团或连接于那些插入原子。

用于聚酯制备的典型脂族二醇是C₂-C₁₀伯和仲二醇，如乙二醇，丙二醇和丁二醇。常常使用的链烷二羧酸是草酸，己二酸和癸二酸。含环的二醇是，例如，1，4-环己烯二醇，1，4-环己烷-二亚甲基二醇，间苯二酚，氢醌，4，4’-硫代二苯酚，双-(4-羟苯基)砜，二羟基萘，二甲苯二醇，或能够是许多双酚中的一种如2，2-双-(4-羟苯基)丙烷。芳族二酸包括，例如，对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二羧酸，二苯基醚二羧酸，二苯二羧酸，二苯基砜二羧酸，二苯氧基乙烷二羧酸。

除了从一种二醇和一种二酸形成的聚酯外，这里使用的术语“聚酯”包括无规的、有定型的或嵌段的共聚酯，例如从两种或多种不同的二醇和/或两种或多种不同的二酸，和/或从其它二价杂芳族基团形成的那些。此类共聚酯的混合物，仅从一种二醇和二酸得到的聚酯的混合物，和来自以上两组聚酯的成员的混合物，也都适合用于本发明，并全部包括在术语“聚酯”中。例如，环己烷二甲醇与乙二醇一起在与对苯二甲酸的酯化反应中的使用形成了非常有益的透明的、无定形的共聚酯。也考虑在内的是从4-羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸的混合物，或从对苯二甲酸、4-羟基苯甲酸和乙二醇的混合物，或从对苯二甲酸、4-羟基苯甲酸和4，4’-二羟基联苯的混合物得到的液晶聚酯。

芳族聚酯，从芳族二酸得到的那些，如聚(亚芳基二羧酸亚烷基二醇酯)聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，或它们的混合物，特别适用于本发明。适合在这里使用的聚酯具有约0.4-1.2的特性粘度，虽然偏出此范围的值也是允许的。

如上所述的用于聚酯的制备中的方法和物质在Whinfield的US专利2,465,319，Pengilly的US3,047,539，Schwarz的US3,374,402，Russell的US3,756,986和East的US4,393,191中有详细的讨论。

在优选的实施方案中，聚酯的用量应使得在加入到乙烯/乙烯基化合物共聚物中形成支化嵌段乙烯聚合物后，从聚酯得到的支化嵌段乙烯聚合物的份额占支化嵌段乙烯聚合物的至少约1wt％，优选至少约2wt％，和更优选至少约5wt％，和不超过30wt％，优选不超过20wt％，和更优选约10wt％。在其它实施方案中，当例如催化剂用于促进支化嵌段乙烯聚合物的形成时，聚酯的用量可占支化嵌段乙烯聚合物的约60wt％以上，优选约70wt％以上，或也许约80wt％以上，但偏出这一范围的值也是允许的。在又一个实施方案中，聚酯的用量应使得在支化嵌段乙烯聚合物中含有的聚酯的量和在组合物中含有的共混或模塑用聚合物的量之间的重量比是高于约0.01/1，常常高于约0.015/1，和偶然高于约0.02/1，但不低于约0.30/1，常常不低于约0.15/1，和偶然不低于0.10/1。

在又一个优选实施方案中，用于支化嵌段乙烯聚合物的制备中的聚酯具有特性粘度(IV)为低于约0.85，理想地约0.5-约0.8，和优选约0.55-约0.75。具有较低IV的聚酯一般由比具有较高IV的聚酯更短的聚合物链组成。特定质量的低IV聚酯因此比同样质量的高IV聚酯含有更多的链端基团。由于支化嵌段乙烯聚合物的形成取决于聚酯端基、尤其-OH端基与乙烯聚合物上从乙烯基化合物形成的支化点的反应，所以，理想的是为此使用含有较大量端基的聚酯。

制备本发明的支化嵌段乙烯聚合物的方法

本发明的支化嵌段乙烯聚合物是通过首先形成含有乙烯聚合物的烯属不饱和官能化有机化合物的分支来制备的。这可通过以上列出的技术，例如通过使用在US3,236,917，US5,194,509和/或US4,950,541中描述的接枝聚合方法来实现。

在烯属不饱和官能化有机化合物如马来酸酐已形成乙烯聚合物的分支后，本发明的支化嵌段乙烯聚合物的制备能够通过支化乙烯聚合物和反应活性热塑性聚合物的反应性挤出来完成。反应活性热塑性聚合物上的反应活性端基在熔化状态下与官能化有机化合物的官能团反应形成化学键并将最终聚合物嵌段加成到本发明的支化嵌段乙烯聚合物中。在反应活性热塑性聚合物和从烯属不饱和官能化有机化合物形成的分支之间的反应可通过催化剂来增强，如果需要的话。虽然这一反应任意性地在Banbury混合机或其它装置中发生，在这些装置中升高的温度和高的剪切混合能够作用于反应物，在30mm双螺杆挤出机中进行此反应的代表性参数是：区段温度为150，200，250，250和250℃；250rpm；70-85％转距；和30秒停留时间。

当使用挤出机来制备支化嵌段乙烯聚合物时，在一次通过一台挤出机以更方便于物料处理的过程中，制备聚酯用的单独组分典型地按顺序通过单独的入口进料。如果乙烯聚合物，烯属不饱和有机化合物，和反应活性热塑性聚合物同时反应，可能的是烯属不饱和有机化合物将在乙烯聚合物上形成大量的分支，或根本没有，因为反应活性热塑性聚合物的存在能够在物理上阻碍了不饱和有机化合物形成分支的必要途径。

催化剂在本发明的嵌段乙烯聚合物中的使用

为完成本发明的支化嵌段乙烯聚合物的制备而在支化乙烯聚合物和反应活性热塑性聚合物之间的反应任意性地通过存在催化剂来增强。此类催化剂包括具有PKa为7或更高的碱金属或碱土金属盐以及含氮有机碱。在可使支化乙烯聚合物和反应活性热塑性聚合物会发生反应的温度下或在低于此温度下熔化的并在这些温度下具有低挥发性的催化剂将是最有效的。

用作催化剂的、具有PKa值为7或更高的盐是从它们的阳离子形成的那些，下面是代表性例子：

锂，钠，钾，镁，钙或钡；和从它们的阴离子形成的那些，下面是代表性例子：叠氮基，乙酸根，苯甲酸根，硼酸根，溴酸根，溴离子，碳酸根，羧酸根，氯酸根，氯离子，亚氯酸根，铬酸根，氰酸根，-CN，连二硫酸根，氟离子，甲酸根，碳酸氢根，磷酸氢根，硫酸氢根，硫化氢根，亚硫酸氢根，氢氧根，连二磷酸根，次磷酸根，碘酸根，碘离子，亚碘酸根，钼酸根，硝酸根，亚硝酸根，草酸根，氧根，高氯酸根，高锰酸根，磷酸根，亚磷酸根，焦磷酸根，硒酸根，硅酸根，硫酸根，硫酰亚胺根，亚硫酸根，磺酸根，硫代碳酸根，硫氰酸根，硫代硫酸根，等等，为取代和未取代的形式，它们的衍生物。

用作催化剂的优选盐类可从芳族硫酰亚胺根得到，如以下结构式中所示，其中M⁺是碱金属离子，例如钾离子：

用作催化剂的代表性含氮有机碱可包括吖啶，苯胺(analine)，氮杂环丙烷，联苯胺，苯并咪唑，异喹啉，吗啉，甲基吡啶，哌嗪，哌啶，嘌呤，吡嗪，吡啶，嘧啶，吡咯烷，喹唑啉，喹啉，甲苯胺，缬氨酸等。一般来说，许多脂族和芳族胺，为取代和未取代形式，和它们的衍生物可用作催化剂，最常用的是叔胺如三乙基胺和吡啶。

在制备本发明的支化嵌段乙烯聚合物中催化剂的用量(按重量)是至少约100ppm，优选至少约1000ppm，和不超过约3,000ppm，优选不超过约2,000ppm，以支化乙烯聚合物和反应活性热塑性聚合物的合并重量为基础计。

关于支化嵌段乙烯聚合物与附加的共混或模塑用聚合物的共混：

本发明的支化嵌段乙烯聚合物可以理想地与一种或多种附加的共混或模塑用聚合物进行干混或熔体共混。在一种情况下，支化嵌段乙烯聚合物与共混或模塑用聚合物进行干混或熔体共混，然后被模塑或挤出成成型制品。

从附图中所示的举例聚合物指出，本发明的支化嵌段乙烯聚合物是高效的流变改性剂，高效的熔体强度增强剂，吹塑或热成型强度增强剂，高效的充油聚合物，和/或冲击改性剂。

进一步指出，从已用烯属不饱和官能化单体接枝改性的乙烯聚合物、反应活性热塑性聚合物和热塑性共混或模塑用聚合物制备无规的物理共混物是另外的并不同于支化嵌段乙烯聚合物和此类共混或模塑用聚合物的共混物。这一区别可通过检测包括乙烯聚合物、烯属不饱和官能化单体、胺官能化聚合物和共混或模塑用聚合物的体系来说明。

对于无规的物理共混物，已用烯属不饱和官能化聚合物接枝改性的乙烯聚合物可用作一种或多种热塑性聚合物的主要为弹性的改性剂，其中一种可以是胺官能化聚合物。对于在组合物中存在两种或多种热塑性聚合物的情况，已用烯属不饱和官能化聚合物接枝改性的乙烯聚合物典型地用作各热塑性聚合物的弹性改性剂，在基本相同的程度上。相反，当希望使用支化嵌段乙烯聚合物作为在有热塑性共混或模塑用聚合物的共混物中的改性剂，如果支化嵌段乙烯聚合物没有成功地形成，则结果与含有一些胺官能化聚合物作为模塑用聚合物(其中已用烯属不饱和官能化聚合物接枝改性的乙烯聚合物用作全部含量的模塑用聚合物的改性剂)中的一种的无规物理共混物没有不同。

首先存在反应活性热塑性聚合物和最初改变已用烯属不饱和官能化单体接枝改性的乙烯聚合物的粘弹性，然后将属于主要为弹性的改性剂转化为硬链段/软链段改性剂。反应活性热塑性聚合物构成硬链段，和乙烯聚合物构成软链段。这一硬链段/软链段改性剂(支化嵌段乙烯聚合物)然后用作一种或多种共混或模塑用聚合物的改性剂。其中反应活性热塑性聚合物(支化嵌段乙烯聚合物中)，作为硬链段/软链段改性剂的整体部分，在无规物理共混物中起着不同于另一种模塑用聚合物的作用。

合适的共混或模塑用聚合物包括与支化嵌段乙烯聚合物相容的任何聚合物，并包括烯烃和非烯烃聚合物，接枝的或未接枝的。支化嵌段乙烯聚合物也能够与基本上线性的乙烯聚合物，普通的非均匀支化的或均匀支化的线性乙烯聚合物，非烯烃聚合物，任何一种能够被接枝或未接枝，或这些聚合物的任何混合物进行共混。

举例的共混或模塑用聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，超低密度聚乙烯(ULDPE)，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-苯乙烯共聚物，聚异丁烯，乙烯-丙烯-二烯烃单体共聚物(EPDM)，聚苯乙烯，丙烯腈-丁烯-苯乙烯(ABS)共聚物，乙烯/丙烯酸(EAA)，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯/乙烯醇(EVOH)，乙烯和一氧化碳的共聚物(ECO，包括在US专利4,916,208中所述的那些)，或乙烯、丙烯和一氧化碳的聚合物(EPCO)或乙烯、一氧化碳和丙烯酸的聚合物(ECOAA)，等。非烯烃共混或模塑用聚合物的代表性例子是聚酯，聚氯乙烯(PVC)，环氧化物，聚氨酯，聚碳酸酯，聚酰胺等。

举例性共混或模塑用聚合物可由与支化嵌段乙烯聚合物的相容性来表征，以使熔体共混物不会分成单独的聚合物相。如果一种以上的这些共混或模塑用聚合物与一种或多种支化嵌段乙烯聚合物共混，则所有的常常显示出相互之间的充分相容性，一对一或至少与一种或多种其它聚合物混合，以使聚合物组分不会分成单独的聚合物相，进一步导致挤出加工困难，如挤出物料涌、膜带效果等。

与一种或多种其它共混或模塑用热塑性聚合物共混的支化嵌段乙烯聚合物的量能够改变并取决于许多因素，包括共混或模塑用热塑性聚合物或聚合物类的性质，共混物的最终用途，添加剂的存在或不存在，和如果存在的话添加剂的性质，等等。

典型地，共混物将包括至少一份，理想地至少约2份，和优选至少约5份，但不超过约50份，理想地不超过约40份，和优选不超过约30份的支化嵌段乙烯聚合物。同样，共混物一般含有至少约50份，理想地至少约60份和优选至少70份，但不超过约99份，理想地不超过约98份，和优选不超过约95份的共混或模塑用热塑性聚合物或聚合物类。应该指出的是，支化嵌段乙烯聚合物和共混或模塑用聚合物或聚合物类的重量份数可以是(不是必须的)总共100重量份。

然而如果共混或模塑用聚合物在形成支化嵌段乙烯聚合物的分支的反应活性热塑性聚合物的组合物中是相同的，则反应活性热塑性聚合物和共混或模塑用热塑性聚合物的总量将超过30份，优选20份，更优选15份，和最优选10份，按每100重量份的共混组合物计。

与支化嵌段乙烯聚合物(它含有作为反应活性热塑性聚合物的官能化胺聚合物)一起使用的优选共混或模塑聚合物包括：(i)聚烯烃，(ii)聚酰胺，(iii)聚碳酸酯，(iv)氢化聚苯乙烯；和(v)它们的混合物。与支化嵌段乙烯聚合物(它含有作为反应活性热塑性聚合物的聚酯)一起使用的优选共混或模塑聚合物包括：(i)聚碳酸酯，(ii)聚酯，(iii)聚苯醚，(iv)聚砜，(v)聚酰亚胺或聚醚酰亚胺，和(vi)它们的混合物。

聚烯烃树脂作为共混或模塑用聚合物的用途。用作热塑性聚合物的聚烯烃树脂是以上针对支化嵌段乙烯聚合物的制备所描述的乙烯聚合物中的任何一种和聚丙烯。聚丙烯的制备也包括使用齐格勒催化剂，它让聚丙烯进行立体规整聚合反应形成等规聚丙烯。所用催化剂典型地是三氯化钛与二乙基一氯化铝的混合物，进一步如Cecchin的US专利4,177,160中所述。用于制备聚丙烯的各种类型的聚合方法包括淤浆方法，在约50-90℃和0.5-1.5MPa(5-15大气压)下进行，和气相方法和液体单体方法，其中格外注意除去无定形聚合物。乙烯被加入到反应中形成具有乙烯嵌段的聚丙烯。

通过使用齐格勒-纳塔催化剂，各种高级烯烃能够均聚合形成聚烯烃树脂，其代表性例子是1-丁烯，1-甲基-戊烯和4-甲基-1-戊烯。这里使用的聚烯烃树脂也包括各种乙烯共聚物如乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/一氧化碳共聚物(包括US专利4,916,208和4,929,673中所述的那些)，乙烯/丙烯/一氧化碳共聚物，乙烯/一氧化碳/丙烯酸共聚物，聚氯乙烯，和类似物，以及它们的混合物。例如，在制备聚氯乙烯的悬浮方法中，氯乙烯单体能够与其它乙烯基单体如乙酸乙烯酯，丙烯腈，丁二烯，丙烯酸丁基酯、马来酸酐，烯烃或苯乙烯进行共聚反应，得到无规、嵌段或接枝共聚物。

使用聚酰胺树脂作为模塑用聚合物的一个特殊优点是，它能够在模塑机中与嵌段共聚物共混，因此，因首先挤出嵌段三元共聚物/模塑用聚合物组合物的粒料而对组合物施加的额外热历史被避免了。

聚酰胺作为共混或模塑用聚合物的用途。可用作热塑性聚合物的聚酰胺在以上被描述为各种用于制备嵌段三元共聚物的胺官能化聚合物。当聚酰胺用作模塑用聚合物时，有可能和有时候优选的是使用从用于制备嵌段三元聚合物的那些选择的不同聚酰胺。例如，用于制备嵌段三元共聚物的聚酰胺可以是尼龙6，而用作模塑用聚合物的聚酰胺可以是尼龙6，6；6，10；或12，和/或共混或模塑用聚合物具有氨基平均数高于约2.0，或在约2.05-约3.5范围内。使用聚酰胺树脂作为模塑用聚合物的一个特殊优点是，它能够与嵌段三元共聚物在模塑机中共混，和因首先挤出嵌段三元共聚物/模塑用聚合物组合物的粒料而对组合物施加的额外热历史被避免了。

聚碳酸酯作为共混或模塑用聚合物的用途。用作共混或模塑用聚合物的聚碳酸酯能够从二羟基化合物如双酚，和碳酸酯前体如二取代的碳酸衍生物，卤代甲酸酯(如二醇或二羟基苯的二卤甲酸酯)，或碳酸酯如碳酸二苯基酯或其取代的衍生物制备。这些组分常常通过相界面方法进行反应，其中二羟基化合物在含水碱溶液中溶解和去质子，形成双酚盐，和碳酸酯前体溶于有机溶剂中。

这些组分常常借助于最初从芳族二羟基化合物、水及与水不混溶的选自其中碳酸酯前体和聚碳酸酯产物可溶解的非反应活性有机溶剂制备的混合物来反应。代表性溶剂包括氯化烃类，如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，四氯乙烷，氯苯和氯仿。苛性苏打或其它碱然后被加入到反应混合物中调节混合物的PH值到使二羟基化合物被活化为二阴离子形式的水平。

碳酸酯前体与二羟基化合物的含水碱溶液的搅拌混合物接触，为此，碳酸酯前体能够以气体形式鼓泡到反应混合物中，或能够溶解和以溶液形式引入。碳酸酯前体典型用量是约1.0-1.8，优选约1.2-1.5摩尔/每摩尔的二羟基化合物。以这样的方式搅拌混合物，以使得足以将含有碳酸酯前体的溶剂的液滴分散或悬浮于含水的碱溶液中。由这一搅拌作用导致的在有机相和水相之间的反应得到了二羟基化合物的双(碳酸酯前体)酯。例如，如果碳酸酯是碳酰卤如光气，则该方法的引发阶段的产物是单体或齐聚物，它们是单-或二氯甲酸或在各端基中含有酚式离子。

这些中间体单-或齐聚碳酸酯在形成时溶于有机溶剂中，它们然后通过与偶联催化剂接触而缩合成高分子量的聚碳酸酯，下面是催化剂的代表：叔胺如三乙基胺和二甲基氨基吡啶。

在聚合反应结束后，有机相和水相被分离，提纯有机相和从中回收聚碳酸酯产物。有机相按需要用稀碱、水和/或稀酸进行离心洗涤，直至没有未反应的单体，残留的过程化学物和/或其它电解质。聚碳酸酯产物的回收能够通过喷雾干燥，蒸汽脱挥发分，在排气式挤出机中直接脱挥发分，或用溶剂如甲苯、环己烷、庚烷、甲醇、己醇或甲基乙基酮的沉淀方法来进行。

在制备聚碳酸酯的熔融方法中，碳酸的芳族二酯与芳族二羟基化合物在碱催化剂存在下在酯基转移反应中进行缩合。反应典型地在约250℃-300℃下和在逐渐降低的压力约1-100mmHg的真空下进行。

也可以通过碳酸酯前体如光气与含有芳族二羟基化合物、氯化烃溶剂和诸如吡啶、二甲基苯胺或氢氧化钙的物质(同时用作酸受体和缩合催化剂)的溶液进行接触的方法，在均相溶液中制备聚碳酸酯。

适合制备聚碳酸酯的一些二羟基化合物的例子包括由下式表示的各种桥接的、取代的或未取代的芳族二羟基化合物(或它们的混合物)：其中(I)Z是(A)二价基团，其中所有或不同部分能够是(i)直链、支链、环状或双环的，(ii)脂族或芳族的，和/或(iii)饱和或不饱和的，该二价基团由1-35个碳原子与至多5个氧、氮、硫、磷和/或卤素(如氟，氯和/或碘)原子组成；或(B)S，S2，SO，SO₂，O或CO；或(C)单键；(II)各X独立地是氢，卤素(如氟，氯和/或溴)，C₁-C₁₂、优选C₁-C₈直链或环状烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基，如甲基，乙基，异丙基，环戊基，环己基，甲氧基，乙氧基，苄基，甲苯基，二甲苯基，苯氧基和/或二甲苯氧基；或硝基或氰基；和(III)m是0或1。

例如，在以上通式中由Z表示的桥基能够是C₂-C₃₀烷基，环烷基，亚烷基或亚环烷基，或由芳族或醚连接基联结的两个或多个这类基团，或能够是键接了一个或多个诸如甲基，乙基，丙基，正丙基，异丙基，环己基，双环[2.2.1]庚基，苄基，CF₂，CF₃，CCl₃，CF₂Cl，CN，(CH₂)₂COOCH₃，或PO(OCH₃)₂的基团的碳原子。

特别有益的二羟基化合物的代表性例子是双(羟苯基)链烷烃，双(羟苯基)环烷烃，二羟基二苯基类和双(羟苯基)砜，和尤其是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚-A”或“双-A”)；2，2-双(3，5-二卤-4-羟苯基)丙烷(“四卤双酚-A”)，其中卤素能够是氟、氯、溴或碘，例如2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷(“四溴双酚-A”或“TBBA”)；2，2-双(3，5-二烷基-4-羟苯基)丙烷(“四烷基双酚-A”)，其中烷基是甲基或乙基，例如2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷(“四甲基双酚-A”)；1，1-(4-羟苯基)-1-苯基乙烷(“双酚-AP”或“双-A”)；双羟基苯基芴；和1，1-双(4-羟苯基)环己烷。

使用以上所述的方法，能够获得聚碳酸酯产物，由光散射法或凝胶渗透色谱法测得它的重均分子量为8,000-200,000和优选15,000-40,000和/或它的熔体流动值为约3-150、优选约10-80(由ASTM规定D-1238-89，条件300/1.2测得)，虽然偏出这些范围也是允许的。通过向反应混合物中加入链终止剂来控制分子量，终止剂选自单官能物质如苯酚，碳酰氯，或氯碳酸苯基酯。

通过向反应混合物中加入三或多官能度单体如三苯氧基乙烷能够获得支化的而不是直链的聚碳酸酯。

本发明的优选方法是其中制备芳族聚碳酸酯的方法。参照(键接于碳酸酯前体的羰基碳的、在聚碳酸酯链中存在的一种或多种二羟基化合物的)氧原子来定义芳族聚碳酸酯。在芳族聚碳酸酯中，所有这些氧原子由二羟基化合物残基(它的一些部分是芳环)桥接。

包括在这里所使用的术语“聚碳酸酯”内的是各种共聚碳酸酯，其中一些是通过向反应混合物中引入一种或多种不同的二羟基化合物来制备。当二羧酸如对苯二甲酸或间苯二甲酸(或它的可形成酯的衍生物)或羟基羧酸用于反应混合物中，或形成齐聚预聚物，不是上述“不同”二羟基化合物中的一种，从而获得聚(酯/碳酸酯)，这在Swart的US专利4,105,533中有详细的讨论。在优选的实施方案中，本发明的组合物包括聚(酯/碳酸酯)。

共聚碳酸酯例如可通过一种或多种二羟基化合物与碳酸酯前体在氯-或溴-封端的聚硅氧烷存在下反应来制备，与羟基封端的聚苯醚或聚甲基丙烯酸甲酯或与磷酰二氯或磷酸的芳族酯进行反应来制备。硅氧烷/碳酸酯嵌段三元共聚物在Paul的US4,596,970中有详细地讨论。

用来制备适用于实施本发明的碳酸酯聚合物的上述方法是众所周知的，例如，在Schnell，US3,028,365；Glass，US4,529,791；和Grigo，US4,677,162中详细地讨论了几种方法。

聚酯作为共混或模塑用聚合物的用途。当聚酯用作本发明组合物中的共混或模塑用聚合物时，则聚酯与以上针对支化嵌段乙烯聚合物的制备所描述的亚组分(c)一样。优选的是用作本发明共混物组合物中的共混或模塑用聚合物的聚酯具有特性粘度约0.85或更高，理想地约0.9-约1.2，和优选约0.95-约1.05。

进一步优选的是，当聚酯同时用作支化嵌段乙烯聚合物的亚组分(c)和用作共混或模塑用聚合物时，各自使用不同的聚酯。

聚苯醚作为热塑性聚合物的用途。合适的热塑性聚合物包括聚苯醚(也已知为聚亚苯基氧)，它是包括许多由下式表示的结构单元的聚合物：

在该单元中的每一个中，各Q₁独立地是氢，卤素，伯或仲C₁-C₈低级烷基，苯基，卤代烷基，氨基烷基，烃氧基，或其中至少两个碳原子分开卤素和氧原子的卤代烃氧基；和各Q₂独立地是氢，卤素，伯或仲C₁-C₈低级烷基，苯基，卤代烷基，烃氧基，或对Q₁所定义的卤代烃氧基。合适的伯低级烷基的例子是甲基，乙基，正丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，2-甲基丁基，正己基，2，3-二甲基丁基，2-，3-或4-甲基戊基和相应的庚基。仲低级烷基的例子是异丙基，仲丁基和3-戊基。优选的是任何烷基是直链，而不是支链。最常见的是，各Q₁是烷基或苯基，尤其C₁-C₄烷基，和各Q₂是氢。

均聚物和共聚物聚苯醚，及其混合物或共混物都包括在内。合适的均聚物是含有例如2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的那些。合适的共聚物包括含有此单元与例如2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的无规共聚物。

也包括的是含有可改进性能如分子量、熔体粘度和/或冲击强度的结构部分的聚苯醚。此类聚合物可通过已知方式由诸如乙烯基氰化合物(例如丙烯腈)和乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)的乙烯基单体，或诸如聚苯乙烯和弹性体的聚合物与聚苯醚共聚或被接枝到聚苯醚上来制备。产物典型地含有接枝的和未接枝的结构部分。其它合适的聚合物是偶联的聚苯醚，其中偶联剂按已知方式与两个聚苯醚链的羟基反应生产含有羟基和偶联剂的反应产物的高分子量聚合物。举例性质的偶联剂是低分子量聚碳酸酯，醌，杂环，缩甲醛和聚苯硫醚。例如，聚苯醚/聚碳酸酯共聚物是已知的和在US专利5,010,143中有讨论。

聚苯醚典型地具有数均分子量在约3,000-40,000，和重均分子量在约20,000-80,000范围内，由凝胶渗透色谱法测定。其特性粘度典型地是在约0.15-0.6，和优选至少0.25dL/g，在氯仿中于25℃下测定。然而，偏出这些范围的值也是允许的。

聚苯醚典型地是通过至少一种相应的单羟基芳族化合物的氧化偶联反应来制备。特别有用的和容易购得的单羟基芳族化合物是2，6-二甲苯酚(其中各Q₁是甲基和各Q₂是氢)，而其聚合物可表征为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)和2，3，6-三甲基苯酚(其中各Q₁和一个Q₂是甲基和其它的Q₂是氢)。对于由氧化偶联制备聚苯醚的方法已知有许多催化剂体系。对于大部分情况，它们含有至少一种重金属化合物如铜，锰或钴化合物，通常与各种其它物质混合使用。第一类优选的催化剂体系由含有铜化合物的那些组成，例如公开于例如US3,306,874，3,306,875，3,914,266和4,028,341中。它们通常是铜离子或亚铜离子，卤素离子(即氯，溴或碘离子)和至少一种胺的混合物。含有锰化合物的催化剂体系构成了第二优选的类型。它们通常是碱性体系，其中二价锰与诸如卤素离子、烷氧基或苯氧基的阴离子结合。最常见的是，锰与一种或多种配合剂和/或螯合剂如二烷基胺、链烷醇胺、亚烷基二胺、邻-羟基芳族醛、邻-羟基偶氮化合物、w-羟基肟(单体和聚合物)、邻-羟基芳基肟和β-二酮构成配合物而存在。也有用的是已知的含有钴的催化剂体系。

如上所述的聚苯醚详细地公开于US专利4,866,130中。

也包括在聚苯醚的类别中的是通过将聚苯醚与聚苯乙烯，乙烯基芳族聚合物，和/或与以下所规定的其它非苯乙烯类聚合物共混所制备的聚苯醚共混物。当用作共混或模塑用聚合物的热塑性聚合物是聚苯醚共混物时，该共混物包括约20-99重量份聚苯醚，优选约30-90重量份聚苯醚，平衡量是聚苯乙烯，乙烯基芳族聚合物，和/或非苯乙烯聚合物。优选的此配方含有约30-约85重量份聚苯醚，约15-约70重量份的选自以下的一种或多种成分：聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯和/或苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段三元共聚物。

聚砜作为共混或模塑用聚合物的用途。

用作热塑性聚合物的聚砜一般可表述为一部分由砜基和一部分由不类似基团如醚或烷基或单键实现对位连接的含有芳族环的聚合物。然而，聚砜不含有碳酸酯[-C(O)-]连接基。聚砜是玻璃化转变温度约180-250℃的透明的、硬质的热塑性塑料。

常见的各种聚砜是通过4，4’-二卤二苯基砜被双酚-A在偶极性非质子传递溶剂如二甲基亚砜或1-甲基-2-吡咯烷酮中的亲核取代来制备的。氟或氯化物可用作二卤化物单体。与在聚碳酸酯的制备中一样，双酚按含水的碱如钠或钾氢氧化物的化学计量被活化为双酚盐形式。然而，需要在双酚盐与二卤化单体接触之前在120-140℃下进行共沸蒸馏从体系中除去多余的水。

然后在防止双酚盐氧化的惰性气氛下在130-160℃下进行聚合反应。能够在一个小时获得高达250,000的分子量，单官能团卤化物或酚常常用作链终止剂以防止聚砜的分子量变得如此的高以致于因为太粘稠而无法加工。当起始单体的比例接近一时可获得最高分子量的双酚-A型聚砜，但对于有用的性能来说，分子量(表达为在氯仿中在0.2g/100mL浓度和25℃下的比浓粘度)通常至少为0.4dL/g。双酚-A型聚砜以Udel^TM聚砜购自Amoco Performance Products，Inc.。

另一类聚砜从双酚A合成，该双酚A本身含有砜桥(“双酚-S”)。该聚合在较高温度(至多约285℃)下在偶极性非质子传递型溶剂如二苯基砜中进行并采用如碳酸钠或钾的碱。一般除水不是一个考虑问题。这类聚合物是从ICI Americas，Inc.以Victrex^TM聚砜购得。

用于制备聚砜的其它双酚是4，4’-二羟基二苯基硫醚，4，4’-二羟基二苯醚，4，4’-二羟基二苯基甲烷，氢醌，双(4-羟基二苯基)-2，2-全氟丙烷，双(4-羟二苯基)-1，1-环己烷，4，4’-二羟基二苯甲酮，和4，4’-二羟基联苯。

一般，聚砜的重复单元可以由以下通式表示：--[--Ar--S(O)₂--Ar--O--Ar(X)₄--[--Z--Ar(X)₄--]_q--O--]_p--其中Ar，D和E如以上所定义，q是约0-约3和p是约10-约100。

聚酰亚胺或聚醚酰亚胺作为共混或模塑用聚合物的用途。聚酰亚胺是从双官能化羧酸和酸酐和伯二胺得到的缩合聚合物。通过形成酰亚胺键释放出两当量的水，一个水分子是在酸酐环的形成中和第二个是环中氧原子被氮原子取代的结果。该聚合物另外可通过二胺直接与四羧酸反应来制备。在任一种情况下，当起始原料是酸酐时获得中间体，例如聚酰胺酸，和通过加热形成聚合物而释放出第二当量的水。由二酸酐和二胺反应形成聚酰胺酸中间体的过程是在室温下在偶极性非质子传递溶剂如二甲基乙酰胺，甲苯酚或邻-氯苯酚中进行的。通过在150-200℃下加热3-5小时进行环化脱水而获得最终聚合物的前身物。当使用芳族二胺时，在溶剂如氯苯中使用促进剂如三乙基胺或乙酸。

也可以通过芳族二酸酐与芳族二异氰酸酯反应和同时除去二氧化碳，或通过双马来酰亚胺与二胺反应来制备聚酰亚胺。

通过双酚盐与二硝基双酰亚胺进行亲核取代反应，或通过如上所述的在二胺和醚桥接的二酸酐之间的聚酰亚胺形成反应，来制备聚醚酰亚胺。在双酚盐和二硝基双酰亚胺之间的反应可在偶极性非质子传递溶剂如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜与甲苯或氯苯的混合物中在约40℃下，或在有或没有氯苯的N-甲基吡咯烷酮中在约80-130℃下进行。也可以通过双酰亚胺上氯或氟基团的置换来制备聚醚酰亚胺。

用于制备聚酰亚胺的二胺可以是脂族或芳族的，几种有用的物质包括间-和对-亚苯基二胺，2，4-和2，6-二氨基甲苯，对-和间-亚二甲苯基二胺，4，4’-二氨基联苯，4，4’-二氨基二苯基醚，4，4’-二氨基二苯甲酮，4，4’-二氨基苯基砜，4，4’-二氨基二苯基硫醚，4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，3’-二甲基联苯胺，4，4’-亚异丙基二苯胺，1，4-双(对-胺基苯氧基)苯，1，3-双(对-胺基苯氧基)苯，六-、七-、九-和十亚甲基二胺，1，4-环己烷二胺，和双(4-胺基环己基)甲烷。用于制备聚酰亚胺的代表性二酸酐包括1，2，4，5-苯四酸二酐，二苯甲酮二酸酐，2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酸酐，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，双(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐，双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酸酐，双酚A双醚二酸酐，2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酐，双(3，4-二羧基苯基)砜二酸酐，1，2，5，6-萘四羧酸二酸酐，2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐，氢醌双醚二酸酐，双(3，4-二羧基苯基)亚砜二酸酐，和3，4，9，10-苝四羧酸二酐。

用于制备聚醚酰亚胺的双酚包括以上关于聚碳酸酯所描述的那些。用于制备聚醚酰亚胺的代表性二硝基双酰亚胺包括1，3-双(4-硝基邻苯酰亚胺基)苯，1，4-双(4-硝基邻苯酰亚胺基)苯，4，4’-双(硝基邻苯酰亚胺基)二苯基醚，4，4’-双(4-硝基邻苯酰亚胺基)二苯基甲烷，2，4-双(4-硝基邻苯酰亚胺基)甲苯，和1，6-双(4-硝基邻苯酰亚胺基)己烷。

制备支化嵌段乙烯聚合物与共混或模塑用聚合物的共混物的方法。本发明的组合物的制备能够由现有技术中已知的任何合适混合装置来进行。典型地，支化嵌段乙烯聚合物和热塑性共混或模塑用聚合物，和其它任意性地在本发明组合物中存在的组分或添加剂以粉末或颗粒物形式在滚筒或振荡机中进行干混，充分地加以搅拌以使它们均匀分布。如果需要，干混好的配制料进一步在有或没有真空的挤出机中在足以引起热塑化的温度下进行拌和或经受剪切应力。能够在混合方法中使用的其它装置例如包括辊式磨机，Henschel混合机，螺带式混合机，Banbury混合机，或往复螺杆式注塑机。

制备上述支化嵌段乙烯聚合物的方法本身得到了一种制备支化乙烯聚合物与反应活性热塑性聚合物和任意性地共混或模塑用聚合物的共混物的优选方法。当使用挤出机来制备支化嵌段乙烯聚合物时，单独的组分(从这些组分制备该聚合物)和共混用聚合物通过单独的进料口按顺序加入，一次性通过一台挤出机以更方便地进行物料处理。在加料顺序中最后加入的物料典型地通过挤出机中的下游进料口加入。

例如，首先添加乙烯聚合物，然后添加烯属不饱和官能化有机化合物，随后添加反应活性热塑性聚合物，和最后添加共混或模塑用聚合物。在另一实施方案中，前面制备的支化嵌段乙烯聚合物首先被加入，接着加入反应活性热塑性聚合物，最后添加共混或模塑用聚合物。在又一实施方案中，前面制备的支化嵌段乙烯聚合物可与反应活性热塑性聚合物一起加入，然后加入干混或模塑用聚合物。

在共混或模塑用聚合物被加入到混合机之前支化乙烯聚合物与反应活性热塑性聚合物反应形成支化嵌段乙烯聚合物的顺序选择得到了具有优异性能的产物，与在反应活性热塑性聚合物之前或同时添加共混用聚合物的情况对比而言。获得这一结果的原因是共混或模塑用聚合物可用作物理妨碍剂，它阻碍烯属不饱和官能化有机化合物形成分支，或阻碍反应活性热塑性聚合物与任何所形成的分支的反应。

包括支化嵌段乙烯聚合物与共混或模塑用热塑性聚合物的共混物的制品的制备。当通过施加热和/或剪切力软化或熔化时，本发明的组合物可用于成型加工并能够由常规技术成型或模塑加工，这些技术例如是压制，注塑，气体协助注塑，压延，真空成型，热成型，挤塑和/或吹塑，单独或组合。该组合物也可以成型、纺丝或拉伸成膜、纤维、多层层压制品或挤出的片材，或能够在适合于此目的的任何机器上与一种或多种有机或无机物质复合。

关于附加的补充冲击改性剂在支化嵌段乙烯聚合物与共混或模塑用聚合物的共混物中的引入。

在本发明的再一个实施方案中，支化嵌段乙烯聚合物与共混或模塑用热塑性聚合物的共混物进一步包括补充冲击改性剂。虽然支化嵌段乙烯聚合物能够有效地用作冲击改性剂，当它在有共混或模塑用聚合物的组合物中存在时；但在各种情形下通过建立在支化嵌段乙烯聚合物和补充冲击改性剂之间组合物的协同效应还能够进一步获得更好的性能。

合适的补充冲击改性剂例如包括弹性体，如A-B或A-B-A共聚物，核-壳接枝共聚物或它们的混合物。

用作冲击改性剂的A-B或A-B-A共聚物能够是线性、支链、辐射形或远距离嵌段的，并能够是二嵌段(“A-B”)共聚物、三嵌段(“A-B-A”)或有或没有组成递变段(即，在该聚合物上单体交替存在或并以无规顺序接近于A和B嵌段之间的转变点的结构部分)的辐射形或远距离嵌段共聚物。

A部分常常是通过一种或多种乙烯基芳族烃单体如各种苯乙烯类单体和其被取代的变体的聚合反应制备的；具有重均分子量约4,000-约115,000；和具有热塑性物质的特性：它具有为在高温下加工所需要的稳定性和还在低于其软化温度下具有良好的强度。共聚物的B部分典型地是从取代或未取代C₃-C₁₀二烯烃(尤其共轭二烯烃如丁二烯或异戊二烯)的聚合反应得到的；具有重均分子量约20,000-约450,000；和体现特征为弹性性能，该特性使它吸收和耗散所施加的应力，然后再次恢复其形状。

为了降低氧化和热不稳定性，这里所使用的A-B或A-B-A共聚物也可理想地被氢化，减少聚合物链或侧挂芳族环上的不饱和度。

最优选的乙烯基芳族A-B或A-B-A共聚物是从苯乙烯和丁二烯或苯乙烯和异戊二烯形成的乙烯基芳族/共轭二烯烃嵌段聚合物。当苯乙烯/丁二烯共聚物是氢化的时，它们常常被表示为二嵌段形式的苯乙烯/(乙烯/丁烯)共聚物，或三嵌段形式的苯乙烯/(乙烯/丁烯)/苯乙烯共聚物。当苯乙烯/异戊二烯共聚物被氢化时，它们被表示为二嵌段形式的苯乙烯/(乙烯/丙烯)共聚物，或表示为三嵌段形式的苯乙烯/(乙烯/丙烯)/苯乙烯共聚物。以上所讨论的乙烯基芳族/二烯烃A-B或A-B-A共聚物详细地描述在Holden的USP3,265,766，Haefele的USP3,333,024，Wald的USP3,595,942和Witsiepe的USP3,651,014中，它们以各种Kraton弹性体购自Shell化学公司。

适合用作补充冲击改性剂的核-壳接枝共聚物弹性体是以二烯烃橡胶，丙烯酸烷基酯橡胶，或它们的混合物为基础并且所具有的弹性体(或橡胶)相大于共聚物重量的约45％或更高的那些。基于二烯烃橡胶的核-壳接枝共聚物含有由二烯烃(优选共轭二烯烃)的聚合，或由二烯烃与单烯烃或极性乙烯基化合物如苯乙烯，丙烯腈，或不饱和羧酸的烷基酯如甲基丙烯酸烷基酯的共聚合制得的基质胶乳或核。基质胶乳典型地由约40-85％二烯烃，优选共轭二烯烃，和约15-60％的单烯烃或极性乙烯基化合物组成。弹性体核相应该具有玻璃化转变温度(Tg)低于约10℃，和优选低于约-20℃。烯属不饱和单体的混合物然后接枝聚合到基质胶乳上。各种单体可用于此接枝目的，其中下面是举例性的：乙烯基化合物如乙烯基甲苯或氯乙烯；乙烯基芳族类如苯乙烯，α-甲基苯乙烯或卤代苯乙烯；丙烯腈，甲基丙烯腈或α-卤代丙烯腈；丙烯酸C₁-C₈烷基酯如丙烯酸乙酯或丙烯酸己酯；甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸缩水甘油基酯；丙烯酸或甲基丙烯酸烯；和类似物，或它们当中两种或多种的混合物。优选的接枝单体包括苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中一种或多种。

接枝单体同时或按顺序被加入到反应混合物中，和当按顺序加入时，能够在基质胶乳或核周围积聚层状、壳状或瘤肿状附属物。这些单体能够按相互之间的各种比例加入，虽然当仅使用两种单体时，它们常常以等量使用。甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(“MBS”橡胶)的典型重量比是约60-80重量份基质胶乳，约10-20重量份的第一和第二单体壳中每一种。MBS橡胶的优选配方是具有从约71份丁二烯、约3份苯乙烯、约4份甲基丙烯酸甲酯和约1份二乙烯基苯聚合而成的核；约11份苯乙烯的第二相和约11份甲基丙烯酸甲酯和约0.1份1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的壳相的橡胶，其中份数是按总组合物的重量计。以上所述的二烯烃基的核-壳接枝共聚物弹性体和制备它们的方法在Saito的USP3,287,443，Curfman的USP3,657,391和Fromuth的USP4,180,494中进行了详细的讨论。

以丙烯酸烷基酯橡胶为基础的核-壳接枝共聚物具有形成弹性体核的第一相和在该弹性体核周围形成硬性热塑性相的第二相。弹性体核是通过由至少约50wt％的具有至多15个碳原子的丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸芳烷基酯组成的单体的乳液或悬浮液聚合反应形成的，以及虽然可以使用长链，烷基优选是C₂-C₆，最优选丙烯酸丁基酯。弹性体核相应该具有低于约10℃，和优选低于-20℃的Tg。约0.1-5wt％的(i)交联用单体，它具有多个可加聚的且全部在基本上相同的速度下聚合的反应活性基团如丁二醇二丙烯酸酯，和(ii)接枝用单体，它具有多个可加聚的且其中一些在明显不同的速度下聚合的反应活性基团，如马来酸二烯丙基酯，典型地被聚合成弹性体核的一部分。

丙烯酸酯橡胶的硬性热塑性相是使用悬浮或乳液聚合技术在弹性体核的表面上形成的。为产生这一相所需要的单体连同必要的引发剂直接被加入到反应混合物中(其中形成弹性体核)，和聚合反应一直进行到基本上消耗单体供料为止。烯属不饱和单体如甲基丙烯酸缩水甘油基酯或不饱和羧酸的烷基酯，例如丙烯酸C₁-C₈烷基酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸羟乙基酯或丙烯酸己基酯，或甲基丙烯酸烯C₁-C₈烷基酯如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸己基酯，或任何前述单体的混合物，是能够用于此目的的一些乙烯基单体。能够使用热或氧化-还原引发体系。由于接枝用试剂在弹性体核表面上的存在，链的构成硬性热塑性相的部分被化学键接于弹性体核。优选的是硬性热塑性相有至少约20％键接于弹性核。

优选的丙烯酸酯橡胶是由45wt％-约95wt％的弹性体核和约60wt％-约5wt％的硬性热塑性相组成。弹性体核能够从约75wt％-约99.8wt％的丙烯酸C₁-C₆烷基酯，优选丙烯酸丁基酯聚合得到。优选热塑性相能够从至少约50wt％的甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯聚合而成。如上所述的丙烯酸酯橡胶和制备它的方法在Owens的USP3,808,180和Witman的USP4,299,928中进行了详细的讨论。各种基于二烯烃和基于丙烯酸酯的核-壳接枝共聚物是以Acryloid^TM或Paraloid^TM弹性体购自Rohm & Haas公司。

用于本发明组合物中的其它补充冲击改性剂或弹性体一般以长链烃骨架(“烯烃弹性体”)为基础的那些，它主要从各种单-或二链烯基单体制备并用一种或多种苯乙烯类单体接枝。用于本发明目的的、说明已知物质中变化的几种烯烃弹性体的代表性例子是如下这些：丁基橡胶；氯化聚乙烯橡胶；氯磺化聚乙烯橡胶；烯烃聚合物或共聚物如乙烯/丙烯共聚物，乙烯/苯乙烯共聚物或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物，它们可用一种或多种苯乙烯类单体接枝；氯丁橡胶；丁腈橡胶；聚丁二烯和聚异戊二烯。

优选的烯烃弹性体的例子是从以下组分制备的共聚物：(i)至少一种烯烃单体，如乙烯，丙烯，异丙烯，丁烯或异丁烯，或至少一种共轭二烯烃如丁二烯，和类似物，或它们的混合物；和(ii)携带环氧基的烯属不饱和单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油基酯)，和任意性地，(iii)不携带环氧基的烯属不饱和单体(例如乙酸乙烯酯)。

当使用补充冲击改性剂时，理想的是以(按总共混组合物的重量份数计)至少约1份，优选至少约5份，更优选约10份，和最优选至少约15份的量存在。补充冲击改性剂典型地以不高于约50份，理想地不高于约40份，优选不高于约30份，和更优选不高于约25份的量存在。

当补充冲击改性剂与热塑性塑料(如聚碳酸酯)和具有聚酯作为反应活性热塑性聚合物组分(c)的支化嵌段乙烯聚合物的共混物一起使用时，补充冲击改性剂将在此共混物中以(按总共混物组合物的重量份数计)至少约0.1份，理想的至少约0.5份，优选至少约1份，和更优选至少约3份，但不超过约25份，理想地不高于约20份，优选不高于约15份，和更优选不高于约10份的量存在。

关于苯乙烯类共聚物作为支化嵌段乙烯聚合物与共混或模塑用热塑性聚合物的共混物的附加组分的用途。

在属于支化嵌段乙烯聚合物与共混或模塑用聚合物的共混物的本发明实例中，该共混物进一步包括苯乙烯类共聚物。该苯乙烯类共聚物被发现特别适用于支化嵌段乙烯聚合物的共混物中，其中反应活性热塑性聚合物是聚酯。

合适的苯乙烯类共聚物是从一种或多种苯乙烯类单体和一种或多种可与苯乙烯类单体共聚合的烯属不饱和单体制备的。苯乙烯类共聚物可以是无规的、交替的、嵌段的或接枝的共聚物，一种以上苯乙烯共聚物的混合物也可以使用。

除了苯乙烯本身外，特别适用于苯乙烯类共聚物的制备的苯乙烯类单体包括由下式表述的取代苯乙烯或乙烯基芳族化合物的一种或多种[应该理解的是，作为组分(c)的共聚单体的“苯乙烯”被认为是本文所述的苯乙烯或乙烯基芳族单体中任何一种或同样类型的任何其它单体]：其中各A独立地是氢，C₁-C₆烷基或卤素原子如氯或溴；和各E独立地是氢，C₁-C₁₀烷基，环烷基，链烯基，环链烯基，芳基，烷芳基，芳烷基或烷氧基，卤素原子如氯或溴，或者两E连接形成萘结构。除苯乙烯本身外的其它合适苯乙烯类单体的代表性例子包括以下一种或多种：环取代的烷基苯乙烯，例如乙烯基甲苯，邻-乙基苯乙烯，对-乙基苯乙烯，ar-(叔丁基)苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯；环取代的卤代苯乙烯类，例如邻-氯苯乙烯，对-氯苯乙烯，邻-溴苯乙烯，2，4-二氯苯乙烯；环上烷基、环上卤素取代的苯乙烯，例如2-氯-4-甲基苯乙烯和2，6-二氯-4-甲基苯乙烯；ar-甲氧基苯乙烯，乙烯基萘或蒽，对-二异丙烯基苯，二乙烯基苯，乙烯基二甲苯，α-甲基苯乙烯，和α-甲基乙烯基甲苯。

与苯乙烯类单体共聚合的优选烯属不饱和单体包括由下式表述的一种或多种：

      D--CH＝＝C(D)--(CH₂)_n--G，其中各D独立地表示选自氢，卤素(如氟，氯，或溴)，C₁-C₆烷基或烷氧基的取代基，或连在一起表示酸酐连接基；G是氢，乙烯基，C₁-C₁₂烷基，环烷基，链烯基，环链烯基，烷芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，酮氧基(ketoxy)，卤素(如氟，氯或溴)，氰基或吡啶基；和n是0-9。

可与苯乙烯类单体共聚合的烯属不饱和单体的代表性例子是带有极性或负电性基团的那些并包括下列一种或多种：乙烯基腈化合物如丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈，α-氯代丙烯腈和富马腈；二烯烃如丁二烯，异戊二烯，异丁烯，戊间二烯，环戊二烯，天然橡胶，氯化橡胶，1，2-己二烯，甲基-1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-戊二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-乙基-1，3-戊二烯，1，3-和2，4-己二烯，氯和溴取代的丁二烯如二氯丁二烯，溴代丁二烯，氯丁二烯和二溴丁二烯，和丁二烯/异戊二烯和异戊二烯/异丁烯共聚物；1，3-二乙烯基苯；2-苯基丙烯；C₂-C₁₀烯烃化合物，包括其卤素取代的衍生物如氯乙烯或偏二氯乙烯；α，β-烯属不饱和羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，琥珀酸，乌头酸和衣康酸，和它们的酸酐和C₁-C₁₀烷基、氨基烷基和羟烷基酯和酰胺类，如丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，α-氯代丙烯酸甲酯，甲基、乙基或异丁基的甲基丙烯酸酯，羟乙基和羟丙基的丙烯酸酯，丙烯酸氨基乙基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯；马来酸酐；烷基或芳基的马来酸酯或富马酸酯如氯代富马酸二乙酯或富马酸二乙基酯；脂族或芳族马来酰亚胺，如N-苯基马来酰亚胺，包括C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₄芳基伯胺和马来酸酐的反应产物；甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺或N，N-二乙基丙烯酰胺；乙烯基酮类如甲基乙烯基酮或甲基异丙烯基酮；乙酸乙烯酯或烯丙基酯和高级烷基或芳基乙烯基或烯丙基酯；乙烯基醇；乙烯基醚如C₁-C₆烷基乙烯基醚和它们的烷基取代的卤素衍生物；乙烯基吡啶；乙烯基呋喃；乙烯基醛如丙烯醛或巴豆醛；乙烯基咔唑；乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺；和具有下式的噁唑啉化合物，其中各J独立地是氢，卤素，C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₄芳基等：

优选的苯乙烯共聚物的例子是乙烯基芳族/乙烯基腈共聚物如苯乙烯/丙烯腈共聚物(“SAN”)，苯乙烯/马来酸酐共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物，芳族基马来酰亚胺/乙烯基腈/二烯烃/苯乙烯共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物，苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，或橡胶改性的乙烯基芳族/乙烯基腈橡胶如ABS，AES或ASA共聚物。

ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)是弹性-热塑性复合材料，其中乙烯基芳族/乙烯基腈共聚物被接枝到聚丁二烯基质胶乳上。聚丁二烯形成橡胶的颗粒-橡胶改性剂或弹性组分-它们作为离散相被分散于由无规乙烯基芳族/乙烯基腈共聚物形成的热塑性基质中。典型地，乙烯基芳族/乙烯基腈共聚物是同时被包含在橡胶颗粒内和接枝到该颗粒上。AES(丙烯腈/EPDM/苯乙烯)共聚物是当将乙烯基芳族/乙烯基腈共聚物接枝到由EPDM(乙烯/丙烯/非共轭二烯烃)橡胶组成的基质上对乙烯基芳族/乙烯基腈共聚物进行橡胶改性时所获得的苯乙烯类共聚物。AES共聚物详细地讨论于Henton的US专利4,766,175中。乙烯基芳族/乙烯基腈共聚物也能够接枝到丙烯酸烷基酯弹性体上形成橡胶改性的苯乙烯类共聚物，与ASA(丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯)共聚物的情况一样，它被详细地讨论于Yu的US3,944,631中。

共聚合后形成苯乙烯类共聚物的单体实际上各自以1-99wt％范围内的任何量使用，但苯乙烯类共聚物典型地含有至少约15wt％，优选至少约35wt％，和更优选至少约60wt％的苯乙烯类单体，平衡量是一种或多种可共聚合的烯属不饱和单体。当进行橡胶改性时，苯乙烯类共聚物典型地含有至少约15wt％，优选至少约25wt％，和更优选至少约35wt％的苯乙烯类单体，平衡量是一种或多种可共聚合的烯属不饱和单体。

在本发明的组合物中使用的橡胶改性的苯乙烯类共聚物的弹性相是占共聚物重量的至多约45％，优选约5-40％，更优选约10-35％。优选的弹性体相所显示出的玻璃化转变温度(Tg)一般低于0℃，更优选低于-30℃，和最优选约-110至约-50℃，由ASTM D-746-52T或-56T测定。弹性体相理想地具有平均粒度约10微米或更低，优选在约0.05-约5微米范围内，和更优选在约0.1-约0.3微米，和典型地显示出特性粘度(在甲苯中于25℃下测得)为约0.1-约5。除上述单体组分外，弹性体相还含有较少量(以橡胶为基础计，通常低于约2wt％)的交联剂，如二乙烯基苯，二烯丙基马来酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯等，前提条件是该交联剂不会消除橡胶的所需弹性。

苯乙烯类共聚物的分子量不是关键的，只要其熔体流动粘度允许它能够与本发明组合物的其它组分共混。优选地，然而，由ASTM D-1238-65T(1)测得的苯乙烯类共聚物的熔体流动粘度是约0.01-约10，更优选约0.1-约5，和最优选约2-约3分升/分钟(dl/min)。当烯属不饱和单体具有极性基团时，极性基团典型地具有约1.4-4.4德拜单位的基矩，虽然偏出这一范围的值也是允许的。苯乙烯类共聚物可由乳液、悬浮或本体方法来制备。

制造如上所述的ABS或其它苯乙烯类共聚物的方法详细地描述于Childers的US专利2,820,773，Calvent的US 3,238,275，Carrock的US 3,515,692，Ackerman的US 4,151,128，Kruse的US4,187,260，Simon的US 4,252,911，Weber的US 4,526,926，Rudd的US 4,136,762和Wber的US 4,624,986。

苯乙烯类共聚物(当存在时)在共混或模塑用热塑性聚合物和支化嵌段乙烯聚合物的共混物中将以(以共混物组合物的总重量为基础的重量份数)至少约5份，理想地至少约10份，优选至少约15份，和更优选至少约20份，但不超过约75份，理想地不超过约55份，优选不超过约50份，和更优选不超过约45份的量存在。

关于流动改性剂在支化嵌段乙烯聚合物与共混或模塑用热塑性聚合物的共混物中的存在。

支化嵌段乙烯聚合物与共混或模塑用热塑性聚合物的共混物进一步包括流动改性剂。举例用的流动改性剂是聚酰胺和/或聚烯烃。

用作流动改性剂的聚酰胺与以上关于用作本发明的支化嵌段乙烯聚合物的亚组分(c)的反应活性热塑性聚合物的胺官能化聚合物所描述的相同。用作流动改性剂的聚烯烃与以上关于热塑性共混或模塑用聚合物的可能组合物所描述的相同。

流动改性剂树脂(当存在时)在共混或模塑用热塑性聚合物和支化嵌段乙烯聚合物的共混物中将以(以共混物组合物的总重量为基础的重量份数)至少约5份，理想地至少约10份，优选至少约15份，和更优选至少约20份的量存在。同样，流动改性剂树脂将以(以共混物组合物的总重量为基础的重量份数)不超过约75份，理想地不超过约55份，优选不超过约50份，和更优选不超过约45份的量存在。

使用其中亚组分(c)的反应活性热塑性聚合物是聚酯的支化嵌段乙烯聚合物的优选组合物：

使用其中亚组分(c)的反应活性热塑性聚合物是聚酯的支化嵌段乙烯聚合物的优选组合物将包括以下组分：(a)  支化嵌段乙烯聚合物：至少约1份，理想地至少约2份，和优选至少约5份，但不超过约40份，理想地不超过30份，和优选不超过20份。(b)  热塑性共混或模塑用聚合物：至少约60份，理想地至少约70份，和优选至少约80份，但不超过约99份，理想地不超过98份，和优选不超过95份。(c)  苯乙烯类共聚物(当存在时)：至少约5份，理想地至少约10份，和优选至少约15份，更优选至少约20份，但不超过约75份，理想地不超过55份，和优选不超过50份，更优选不超过约45份。(d)  补充的冲击改性剂(当存在时)：至少约0.1份，理想地至少约0.5份，和优选至少约1份，更优选至少约3份，但不超过约25份，理想地不超过20份，优选不超过15份，更优选不超过约10份。(e)  流动改性剂树脂(当存在时)：至少约5份，理想地至少约10份，和优选至少约15份，更优选至少约20份，但不超过约75份，理想地不超过55份，和优选不超过50份，更优选不超过约45份。

反应活性热塑性聚合物是聚己内酯的特殊实施方案。

在本发明的一个特殊实施方案中，支化嵌段乙烯聚合物包括支化嵌段乙烯聚合物，其中反应活性热塑性聚合物是聚己内酯。该组合物被发现可以与聚碳酸酯和作为共混或模塑用聚合物的均质乙烯聚合物和作为补充冲击改性剂的苯乙烯-丙烯腈接枝的乙烯-丙烯-二烯烃橡胶一起使用。此类共混物进一步包括0.001-50wt％的支化嵌段乙烯聚合物，0.01-50wt％的均质乙烯聚合物，和50-99.99wt％的聚碳酸酯和0.001-10wt％的苯乙烯-丙烯腈接枝的乙烯-丙烯-二烯烃橡胶。

此组合物具有良好的熔体加工性和韧性，使得它们可用于异型挤塑，汽车应用、计算机和商用设备的注塑应用，通讯装置，和其它薄壁注塑应用。

关于添加剂在支化嵌段乙烯聚合物中和/或在支化嵌段乙烯聚合物与附加共混或模塑用聚合物的共混物中的存在：

各种添加剂任意性地用来改进本发明组合物的阻燃性或防着火性。其它代表性例子包括元素周期表IVA和VA族的金属如锑、铋、砷、锡和铅的氧化物和卤化物，如氧化锑，氯化锑，氯氧化锑，氧化锡，氯化锡和氧化砷；磷、氮、硼和硫的有机和无机化合物如芳族磷酸酯和膦酸酯(包括其卤代衍生物)，磷酸单烷基酯，磷酸三丁氧基乙基酯，1，3-二氯-2-丙醇磷酸酯，3，9-二溴新戊氧-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺(5.5)十一烷-3，9-二氧化物，膦氧化物，磷酸铵，硼酸锌，硫脲，尿素，氨基磺酸铵，聚磷酸铵和硫化锡；其它金属如钛、钒、铬和锰的氧化物，卤化物和水合物，如二氧化钛，溴化铬，氧化锆，钼酸铵和氧化锡水合物；锑化合物类如磷酸锑，锑酸钠，KSb(OH)₆，NH₄SbF₆和SbS₃；无机酸的锑酸酯，环烷基亚锑酸酯和芳基锑酸化合物类如酒石酸锑钾，己酸锑盐，Sb(OCH₂CH₃)，Sb[OCH(CH₃)CH₂CH₃]₃，聚乙烯乙醇酸锑，亚锑酸季戊四醇酯和三苯基锑；硼酸；氧化铝三水合物；氟硼酸铵；氧化钼；卤代烃如六溴环癸烷；十溴二苯基醚；1，2-双(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷；卤代碳酸酯齐聚物类如从四溴双酚-A制备的那些；卤代环氧树脂如溴化缩水甘油基醚；四溴邻苯二甲酸酐；氟化烯烃聚合物或共聚物如聚(四氟乙烯)；八溴二苯基醚；溴化铵；钛酸异丙基二(4-氨基苯甲酰基)异硬脂酰基酯；和芳族硫化合物的金属盐，如硫酸盐，硫酸氢盐，磺酸盐，磺酰胺和磺酰亚胺；硫、磷和氮化合物的其它碱金属和碱土金属盐；和在Laughner的US4,786,686中描述的其它物质；以及它们的混合物。优选的阻燃添加剂是三氧化锑(Sb₂O₃)。当在本发明的组合物中使用阻燃剂时，它典型地以占本发明组合物重量的至多约15％，理想地约0.01-15％，优选约0.1-10％和更优选约0.5-5wt％的量使用。

任意性地在本发明的组合物中使用各种添加剂以达到其它目的，如以下这些：抗微生物剂如有机金属类，isothtazolone，有机硫和硫醇；抗氧化剂如酚类，仲胺，亚磷酸酯和硫酯；抗静电剂如季铵化合物，胺类，乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物；填料和增强剂如滑石，粘土，云母，硅石，石英粉，高岭土，氮化铝，二氧化钛，硫酸钙，三氧化二硼，氧化铝，玻璃片料、珠粒、须晶或单丝纤维，镍粉和金属或石墨纤维；水解稳定剂；润滑剂如脂肪酸，脂肪醇，酯类，脂肪酰胺，硬脂酸金属盐，链烷烃和微晶蜡，硅氧烷和正磷酸酯；脱模剂，如细颗粒或粉末固体，皂，蜡，硅氧烷，聚二醇和复合酯类如三硬脂酸三羟甲基丙烷酯或四硬脂酸季戊四醇酯；颜料，染料和色料；增塑剂如二元酸(或它们的酸酐)与一元醇的酯类，如邻苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；热稳定剂如有机锡硫醇化物，硫代乙醇酸的辛基酯和钡或镉羧酸盐；紫外光稳定剂如受阻胺，邻-羟基-苯基苯并三唑，2-羟基，4-烷氧基二苯甲酮，水杨酸盐，氰基丙烯酸酯，镍螯合物以及亚苄基丙二酸酯和草酰胺。优选的受阻酚类抗氧化剂是Irganox^TM 1076抗氧化剂，购自Ciba-Geigy公司。如果使用，此类添加剂典型地不超过总组合物重量的45wt％，和理想地是约0.001-15wt％，优选约0.01-10wt％，和更优选约0.1-10wt％。

对于支化嵌段乙烯聚合物与附加的改性或共混用聚合物的共混物，该聚合物共混物同样任意性地包括其它添加剂，如填料，色料，抗氧化剂，抗静电剂，滑动剂，增稠剂，香料等。

关于支化嵌段乙烯聚合物改进使用温度的用途。本发明的支化嵌段乙烯聚合物具有较软的乙烯聚合物的链段和较硬的反应活性热塑性聚合物(优选为工程热塑性塑料)的链段。硬的工程热塑性链段用来提升乙烯聚合物的上限工作温度。在这一实施方案中，工程热塑性冲击改性剂优选以低于约50wt％，更优选低于约40wt％，最优选低于约30wt％，甚至更优选低于约20wt％的量存在，以本发明的支化嵌段乙烯聚合物的总重量为基础计。在这些用量下，工程塑料被观察可扩大支化嵌段乙烯聚合物的使用温度范围(不会熔化或变形)。乙烯聚合物的量优选是至少约0.01wt％，更优选至少约0.1wt％，最优选至少约1wt％和甚至更优选至少约10wt％。

实施例

下面的实施例用来说明但不限定本发明。百分数，比例和份数是按重量计算的，除非另有说明。本发明的实施例(Ex.)以数字表示，而不是本发明实施例的对比实施例(C.S.)以字母表示。

为了说明本发明的实施，下面列出了几个优选实施方案的实施例，但是，这些实施例决不是限定本发明的范围。通过将实施例的特性与各种对比配方(对比实施例)的那些特性进行对比，可以看出本发明的一些特别理想的特征(后者不具有本发明特征因此不是本发明的实施方案)。

除非另有说明，对于实施例1-7，在本发明的组合物含有的支化嵌段乙烯聚合物是通过将尼龙6(重均分子量为22,000和熔体指数为7)，和线性的或基本上线性的乙烯聚合物(含有1wt％的马来酸酐分支)按如上所述的量进行干混来制备。马来酸酐分支是通过使用过氧化物引发剂，以1wt％的量(基于支化线性或基本上线性的乙烯聚合物的重量)在线性或基本上线性的乙烯聚合物上形成的。尼龙6和支化支化线性或基本上线性乙烯聚合物的干混物然后在30mm Werner & Pfleiderer挤出机中进行熔融混合以引起尼龙6与马来酸酐分支反应并作为最终嵌段添加而形成了支化嵌段乙烯聚合物。在反应活性挤出中使用的条件是：区段温度为150，200，250，250和250℃；250rpm；70-85％扭矩；和30秒停留时间。支化嵌段乙烯聚合物通过冰水浴，被切成粒料和被收集下来以与聚烯烃树脂共混。

通过将各自的干燥组分在涂料振荡器中混合5分钟，然后将干混好的配制料加入到Werner & Pfleiderer挤出机中挤塑，其加工条件与用来制备支化嵌段乙烯聚合物的相同，只是区段温度是150、200、280、280和280℃，最终制备共混组合物。挤出物再次以线材形式冷却并破碎成粒料。粒料在气流烘箱中在120℃下干燥3小时，然后用来在70吨Arburg模塑机上制备试验样品，其中筒温是200℃(进料)，250℃，250℃和255℃(注嘴)，模具温度是80°F，和螺杆速度是120rpm。

“聚丙烯”是购自Himont的Profax^TM 6323聚丙烯；

“HDPE”是具有密度约0.96g/cm³和I₂熔体指数(根据ASTM D1238)为约10g/10min的高密度聚乙烯；

“POE”是如上所述的未支化的基本上线性的乙烯聚合物；

“POE-b-MAH”是如上所述的含有马来酸酐分支的基本上线性的乙烯聚合物；

“B/BEP I”是从70wt％的含有马来酸酐分支的基本上线性乙烯聚合物和30wt％的尼龙6制备的支化嵌段乙烯聚合物；

“B/BEP II”是从(i)80wt％的Tafmer^TM P-0180乙烯/丙烯共聚物，购自Mitsui Petrochemical的线性均质乙烯聚合物，后者具有密度为0.869g/cm³，熔体指数(I₂)为4和马来酸酐分支；和(ii)20wt％尼龙6制备的支化嵌段乙烯聚合物；和

“EP”是在共混组合物中存在的线性或基本上线性的乙烯聚合物的wt％，不管乙烯聚合物是未支化、支化或形成支化嵌段乙烯聚合物。

尼龙6是购自Allied Signal公司的具有熔体指数7、分子量22,000的聚酰胺(Capron 8207)。

EG 8200gMAH-聚烯烃弹性体，I₂为5g/10min，用1wt％马来酸酐接枝。

ENGAGE*8150-聚烯烃弹性体，I₂为0.5g/10min，购自Dow化学公司。注：*Dow化学公司的商标。

对实施例1-5和对照例A-C进行以下物理和机械性能的测试，这些测试的结果示于表I。

根据ASTM规定D 256-84(方法A)在25℃下由艾佐德试验测定冲击强度(“Izod”)。缺口半径为10密耳(0.254mm)。艾佐德试验结果以ft-lb/in记录。

也根据ASTM规定D 256-84(方法A)在25℃下由艾佐德试验测定冲击强度(“熔合线”)，但是针对在双口模具中用对接焊形成的样品。样品是无缺口的，将其放在台钳上使焊接处比台钳夹具的上表面高1mm。熔合线结果也以ft-lb/in记录，但实施例5中例外，其中“N.B.”表示样品没有断裂。

通过在23℃下将携带1/2｀｀落镖的100磅重物降落到1/8″厚的圆形试样上来进行落镖冲击试验(“落镖”)。已称重的落镖沿着开槽轨迹自由下落并冲击样品，样品在下落路径上的位置被固定在铝铸基座上，在基座上有0.640英寸孔以在落镖冲击样品后接受落镖。仪器是Dynatup Mode l8250。如果样品在没有接受冲击的一侧上显示出开裂或穿孔，则样品破坏。结果是通过(在冲击点没有落镖引起的断裂或穿孔)或破坏(材料显示出开裂或穿孔)，当按以上所述落镖从轨迹上方的一定高度下落而积累一定的能量时(这一高度对于积累此能量来说是必要的)。在表I中记录的值是“通过”或在没有破坏的情况下样品所接受的最多能量，以in-lb表示。

根据ASTM规定D 648-82下在66psi下测量载荷下挠曲温度(“D.T.U.L”)。结果以℃记录。

根据ASTM D 790测定弯曲模量(“F.模量”)。结果以psi记录。

除非有相反的指示，在实施例中使用的基本上线性乙烯聚合物是根据US专利5,272,236中给出的技术，使用被三(全氟苯基)硼烷活化的[((CH₃)₄C₅))-(CH₃)₂Si-N-(t-C₄H₉)]TI(CH₃)₂有机金属催化剂由溶液聚合方法制备的。除非另有相反指示，所有的份数和百分数是按重量计，以总重量为基础。除非另有相反指示，使用下面的测试方法：

1.缺口艾佐德冲击强度    ASTM D 256(在23℃，0℃，-18

(ft-lb/in)              ℃，-29℃和-40℃)

2.拉伸(磅/英寸²，psi)  ASTM D-638

3.屈服(psi)             ASTM D-638

4.伸长(％)              ASTM D-638

5.白度指数(WI)          ASTM E-313

6.黄度指数(YI)          ASTM E-313

7.粒度(微米)            薄切的模塑试样的电子显微照片

                        ASTM D-3763-86

8.Dynatup               ASTM D-3763-86(在-29℃)

                具体实施方案

样品制备

将聚合物加入到Werner & Pfleiderer ZSK-53/5L同向旋转双螺杆挤出机中来制备所有的样品。在聚合物被加入到挤出机中后，借助计量加料泵经喷嘴将马来酸酐(MAH)/甲基乙基酮(MEK)/LUPERSOL130(引发剂)的混合物以1∶1∶0.032的重量比加入到挤出机的区段1的端部。LUPERSOL 130是由Atochem制造和销售的2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3。挤出机被保持在高于或等于26英寸汞柱的真空水平下以促进脱出溶剂、未反应MAH和其它污染物之类挥发物。

Attane树脂是由Dow化学公司制造和销售的ULDPE烯/1-辛烯树脂。Dowlex树脂是由Dow化学公司制造和销售的LLDPE烯/1-辛烯树脂。TafmerP-0180树脂是由Mitsui Petrochemical制造和销售的乙烯/丙烯共聚物树脂。

使用下列材料：

ADMER QF 500A，用1.5wt％MAH接枝的聚丙烯和由MitsuiPetrochemical制造和销售；该接枝共聚物在230℃下具有熔体指数为3.0g/10min和密度为0.900g/cm³。

Primacor3460，由Dow化学公司制造和销售的乙烯和丙烯酸的共聚物；这一材料含有9.7wt％丙烯酸单体和具有熔体指数20g/10min。

接枝改性均质乙烯聚合物；该材料含有1.3wt％MAH，具有熔体指数0.25g/10min，和密度为0.870g/cm³。

Profax6524，由Himont制造和销售的聚丙烯，它在230℃具有熔体指数为4g/10min，和密度为0.9g/cm³。

根据US4,950,541中描述的方法制备接枝改性均质乙烯聚合物(下面称作INSITE^TM Technology polymer或ITP)。聚合物组分以一定的重量比进行干混，然后加入到在约210℃下操作的Werner & PfleidererZSK-30双螺杆挤出机中。在一个挤出轮回中制造干混物。

使用50吨Negri Bossi注射模塑机制备注塑样品，操作条件是筒温在200-250℃之间，筒压为40巴，冷却模具温度为85°F(29℃)，和在冷却模具中的停留时间约12秒。样品被成型为2.5″×6.5″×0.075″板材。

对于表8中的每一样品测量弯曲模量和艾佐德冲击性能(在室温和-30℃下)。这些性能在许多应用例如汽车部件中是重要的。分别根据ASTM D-790和D-256测量性能。

用马来酸酐官能化的并由Uniroyal Chemical销售的乙烯-丙烯-二烯烃弹性体(产物牌号-ROYALTUF 465A)。

用马来酸酐官能化的并由Exxon Chemical销售的乙烯-丙烯弹性体(产物牌号-Exxelor VA 1801)。

如上所述用马来酸酐接枝改性的乙烯-丙烯弹性体(Tafmer P-0180，购自Mitsui)。

尼龙1000-1是购自Hoechst-Celanese公司的用于注塑的低Mw尼龙6，6。

尼龙1200-1是购自Hoechst-Celanese公司的用于挤塑的高Mw尼龙6，6。

由反应活性挤出方法将马来酸酐接枝到乙烯-辛烯共聚物上所制备的马来酸酐接枝的乙烯/1-辛烯共聚物(ITP-g-MAH)用于本研究中。用于制备ITP-g-MAH的乙烯-辛烯共聚物是使用几何受限单一位催化剂在溶液聚合方法中制备的共聚物。最终的接枝共聚物(批号XUR-1567-48562-D4)具有熔体指数为大约0.5/10min，密度为0.87g/cc，和MAH含量为1wt％。(1％MAH-ITP)。

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是购自Celanese的Celanex2002(0.9IV)。

由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁基酯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯(MMA/GMA)组成的丙烯酸共聚物，90∶8∶2重量比。

测试方法：

使用流变固体分析仪RSA-II研究样品的动态力学性能。试验样品被制成薄膜形式(约15-20密耳厚度)。在-120℃至使样品熔化或变形的尽可能最高温度的范围内测量样品。在10弧度/秒(rad/s)的频率下和在7.0×10^-4应变下进行测量。

在Instron系列IX自动测试系统1.04上测试拉伸性能。试验的机器参数是：样品速度18.21份/秒；十字头速度：2.00in/min；全量程载荷范围：10.00(磅)；湿度：50％；温度：73°F。

实施例1

通过将ITP-g-MAH(1400g)和PBT(600g)干混/混合和随后使用30mmWerner & Pfleiderer双螺杆挤出机(250rpm，进料速度产生70-85％扭矩，和五个机筒区段温度设定在150、200、250、250和250℃)进行熔融共混来制备组合物。使用Conair线材切削机将挤出物造粒。在图1中的结果表明，MAH-g-ITP/PBT共混物比对照样品(ITP-g-MAH或ITP/PBT共混物)具有更高的使用温度。使用动态力学分析仪(固态，延伸)，两对照物都在约60℃下破坏，而ITP-g-MAH/PBT在高达120℃下仍然稳定。流变对比示于图2中。结果表明，ITP-g-MAH/PBT是具有改进加工性和增强的假塑性(“剪切变稀”)行为的热塑性弹性体。如图19中所列出的，ITP-g-MAH/PBT共混物还具有改进的拉伸性能，与单独ITP相比而言。在图2 & 3中取自DMS测试的tanδ数据也表示这些材料可用于吹塑和热成型应用。

实施例2

通过将ITP-g-MAH(133g)和MMA/GMA丙烯酸共聚物(57g)在HaakeSystem 90扭矩流变仪中在230℃下进行混合或熔融共混达10分钟来制备组合物。所得到的混合物随后被冷却至室温并使用磨机加以粉化。在图4中的RSA结果表明，ITP-g-MAH/(MMA/GMA)的反应活性共混物具有高使用温度，即样品在高达110℃下是稳定的。

虽然已通过前面的实施例详细地描述了本发明，这些描述仅仅是为了说明目的而不认为限定本发明。在不脱离如权利要求中所述的本发明的精神和范围的前提下能够对前面的实施例做许多变化。

实施例3-7

在这一研究过程中被调查的尼龙(工程热塑性塑料的例子)改性弹性体被列于表1中。通过将马来酸酐接枝的弹性体MAH改性的Engage*8200(Dow化学公司的商标)(EG 8200 MAH)与尼龙6按特定比例干混和在35mm Werner & Pfleiderer同向旋转双螺杆挤出机中于260℃在250rpm下进行熔融共混来制备这些组合物。各挤塑的改性弹性体通过一冰水浴，被切削成颗粒物并被收集下来用于与特定聚烯烃基料树脂的最终共混。

图4和5以示意图方式对基本上线性乙烯聚合物、马来酸酐接枝的基本上线性的乙烯聚合物和聚酰胺改性的基本上线性的乙烯聚合物在0.1弧度/秒-100弧度/秒的剪切速度下的流变和tanδ性能作比较。图6-图9(190℃ & 230℃)说明了在马来酸酐接枝的基本上线性的乙烯弹性体中各种浓度的聚酰胺对这些同样的流变和弹性模量性能的影响。这些附图说明了新型尼龙改性Engage弹性体不仅在剪切敏感性上有较大提高，而且比典型的Engage*聚合物(窄分散性乙烯聚合物的例子)有显著高的熔体弹性(较低tanδ)。有趣的是，在190℃(低于尼龙6的熔点)下粘度曲线的斜率显示了与230℃(高于尼龙6的熔点)下粘度曲线的斜率相比有很小的变化，仅是更高温度下的预期位移。

                   表1

其中反应活性热塑性塑料是尼龙6的支化嵌段乙烯聚合物

实施例	3	4	5	6	7
						Engage*8200/MAH	1800	1700	1600	1500	1400
尼龙6	200	300	400	500	600
						wt％尼龙	10	15	20	25	30

*购自Dow化学公司的乙烯聚合物

与实施例3-7中一样制备在图4-18中给出特性的本发明聚合物。图1-2a，2b的聚合物与实施例1和2的那些按同样方法制备。

本发明的支化嵌段乙烯聚合物的tanδ值也优越于均质乙烯聚合物或支化均质乙烯聚合物，并且是在低剪切和高剪切下的显著高熔体弹性(高储能模量)的指示。而且，现已发现，本发明的支化嵌段乙烯聚合物对于含有模塑用聚合物的共混物有相应的影响。该共混组合物比仅用均质乙烯聚合物或支化均质乙烯聚合物在低剪切下显示出更大的剪切敏感性和更大的熔体弹性。

实施例8-24：亚组分(c)的反应活性热塑性聚合物是胺官能化聚合物的支化嵌段乙烯聚合物的使用：

在实施例8-24的组合物中含有的支化嵌段乙烯聚合物是通过将尼龙6(重均分子量为22,000和熔体指数为7)和含有马来酸酐分支点的乙烯聚合物(“E/MAH聚合物”)按以下所述用量分别进行干混制备的。马来酸酐分支点是通过使用过氧化物引发剂在E/MAH聚合物上形成的，含量占E/MAH聚合物重量的约1wt％。尼龙6和E/MAH聚合物的干混物然后在30mm Werner & Pfleiderer挤出机中进行熔融混合引起尼龙6与马来酸酐分支点反应并作为最终的区段加成到E/MAH聚合物上而形成支化嵌段乙烯聚合物。在该反应活性挤出中使用的条件是：区段温度为150，200，250，250和250℃；250rpm；40-65％扭矩；和30秒停留时间。支化嵌段乙烯聚合物通过冰水浴，被切成颗粒和收集下来与热塑性模塑用聚合物共混。

实施例8-24和对照例A-I的最终组合物是通过将各自的干燥组分在涂料振荡器上混合5分钟，然后在与用来制备支化嵌段乙烯聚合物时相同的条件下但只是区段温度是150、200、280、280和280℃，将干混好的配制料加入到Werner & Pfleiderer挤出机中而制备。挤出物再次以线材形式冷却并被切碎为粒料。粒料在120℃的气流烘箱中干燥3小时，然后用来在70吨Arburg模塑机上制备试样，其中筒温是200℃(进料)，250℃，250℃和255℃(喷嘴)，模具温度是80°F，螺杆速度是120rpm。在测试之前样品没有退火。

实施例8-13和对照例A-D的配制料含量给出在下表II中，按总组合物的重量以份计。

在表I中：

“聚丙烯”是Himont公司的具有熔体指数为约12的Profax6323聚丙烯，一种类型的如上所述的聚烯烃树脂作为共混组分(b)；

“HDPE”是具有密度约0.96g/cm³和I₂熔体指数(根据ASTM D 1238)为约35的高密度聚乙烯，另一种类型的如上所述的聚烯烃树脂作为共混组分(b)；

“乙烯聚合物”是具有密度约0.87g/cm³和不含有马来酸酐分支点的“基本上线性的”乙烯聚合物；

“E/MAH共聚物”是具有密度约0.87g/cm³和含有约1.0wt％作为分支点的马来酸酐的“基本上线性的”乙烯聚合物；

“尼龙6”是购自Allied Signal的Capron-8207聚酰胺，它的熔体指数为约7和重均分子量为约22,000；

“支化嵌段乙烯聚合物I”是从(i)70wt％的E/MAH共聚物，它的I₂为约0.5和其中乙烯聚合物是“基本上线性的”，和(ii)30wt％尼龙6制备的支化嵌段乙烯聚合物；

“支化嵌段乙烯聚合物II”是从(i)80wt％的Tafmer_p-0180(Mitsui petrochemical的线性窄MWD乙烯聚合物)，它含有聚丙烯和具有密度为0.869g/cm³，I₂熔体指数为4和具有马来酸酐分支点，和(ii)20wt％尼龙6制备的支化嵌段乙烯聚合物；和

“％乙烯聚合物”是在共混的组合物中乙烯聚合物的重量百分数，不管乙烯聚合物是否含有分支点，为E/MAH共聚物形式，或以被形成支化嵌段乙烯聚合物。

                                      表II

                               实施例8-13和对照例A-D的组分含量

	对照例				实施例
												A	B	C	D	8	9	10	11	12	13
聚丙烯	2,000	1,500	1,500	1,500	1,600	1,500	1,400	1,500	1,500
											HDPE										1,600
乙烯聚合物		500		350				200
											E/MAH共聚物			500
尼龙6				150
											支化嵌段乙烯聚合物I					400	500	600	300		400
支化嵌段乙烯聚合物II									500
											％乙烯聚合物	0	25	24.8	17.5	14.0	17.5	21.0	20.4	17.3	19.0

对实施例8-13和对照例A-D的组合物的样品进行以下物理性能和机械性能的测试，这些测试的结果示于表II中。

流变指数包括从流变力学谱仪测定的样品的粘度，其中样品被放置在样品平面上往复旋转的两板之间。样品被加热至高于其软化点的特定温度，由强迫板在不同频率下旋转所需要的功率来测定粘度。在表II中示出的是作为当板在0.1弧度/秒下旋转时在190℃下样品的粘度除以在100弧度/秒下的粘度的比率所获得的无单位的值。

根据ASTM规则D 256-84(方法A)由艾佐德试验在25℃下测量抗冲击性(“艾佐德”)。缺口的半径是10密耳(0.254mm)。艾佐德结果以ft-lb/in记录。

也根据ASTM规定D 256-84(方法A)在25℃下由艾佐德试验测定冲击强度(“熔合线”)，但是针对在双口模具中用对接焊形成的样品。样品是无缺口的，将其放在台钳上使焊接处比台钳夹具的上表面高1mm。熔合线结果也以ft-lb/in记录，但实施例5中例外，其中“N.B.”表示样品没有断裂。

通过在23℃下将携带1/2｀｀落镖的100磅重物降落到1/8″厚的圆形试样上来进行落镖冲击试验(“落镖”)。已称重的落镖沿着开槽轨迹以8050in/min速度自由下落并冲击样品，样品在下落路径上的位置被固定在铝铸基座上。记录在表II中的值是落镖使样品破裂所需要的能量，以in-lb表示。

根据ASTM规定D 648-82下在66psi下测量载荷下挠曲温度(“D.T.U.L”)。结果以°F记录。

根据ASTM D 790测定弯曲模量(“F.模量”)。结果以kpsi记录。

                                         表III

                             实施例8-13和对照例A-D的性能

	对照例				实施例
												A	B	C	D	8	9	10	11	12	13
流变指数	4.9	4.7	5.9		10.4	18.2	25.4		16.5
											艾佐德，ft-lb/in	0.4	2.0	2.8	1.6	2.4	12.1	15.2	3.2	5.7	10.6
熔合线，ft-lb/in	7.6	8.0	4.5	2.5	17.3	16.8	22.4	11.8	4	N.B.
											落镖，In-lb	65	304	282	230	344	341	314	312	279	237
D.T.U.L.，°F	170	140	138	149	142	140	134
											F.模量，kpsi	159	112	120	155	114	113	104

表III中数据说明了，当与模塑用聚合物如聚烯烃树脂混合时，支化嵌段乙烯聚合物可有效地生产具有各种性能的所需平衡的组合物。较高的流变指数值是特别突出的，因为较高的值表示较高的剪切敏感性。这一比率的较大分子表明了材料在低剪切下保持了它的熔体强度，和较小的分母表明了材料经历剪切变稀而更易加工，两者典型地都是理想的质量。获得了对于实施例所示出的各性能的平衡，尽管还有以下情况：它们当中每一种含有比对照例A或B中少的乙烯聚合物。从表III中数据能够得出结论，乙烯聚合物在共混物组合物中利用的非常有效措施是将它用来制备支化嵌段乙烯聚合物(如这里所述)，和然后使用支化嵌段乙烯聚合物与模塑用聚合物一起作为改性剂。与对照例A-D比较，实施例具有较高的表面耐久性和抗刮擦性。

按照与实施例8-13和对照例A-D的组合物相同的方式制备实施例14-18和对照例E的组合物。下面在表IV中给出了实施例14-18和对照例E的配制料含量，按总组合物的重量份数。在表IV中，“聚丙烯”，“E/MAH共聚物”和“支化嵌段乙烯聚合物I”与表II中相同。从比支化嵌段乙烯聚合物I更少量的聚酰胺制备的支化嵌段乙烯聚合物被用于实施例14-17的组合物中，然而，这些在表IV中被表示在以下：

“支化嵌段乙烯聚合物III”是从90wt％的“基本上线性”乙烯聚合物，它的I₂熔体指数为约0.5和含有马来酸酐分支点；和10wt％尼龙6制备的支化嵌段乙烯聚合物；

“支化嵌段乙烯聚合物IV”是从85wt％的“基本上线性”乙烯聚合物，它的I₂熔体指数为约0.5和含有马来酸酐分支点；和15wt％尼龙6制备的支化嵌段乙烯聚合物；

“支化嵌段乙烯聚合物V”是从80wt％的“基本上线性”乙烯聚合物，它的I₂熔体指数为约0.5和含有马来酸酐分支点；和20wt％尼龙6制备的支化嵌段乙烯聚合物；和

“支化嵌段乙烯聚合物VI”是从75wt％的“基本上线性”乙烯聚合物，它的I₂熔体指数为约0.5和含有马来酸酐分支点；和25wt％尼龙6制备的支化嵌段乙烯聚合物。

对于各支化嵌段乙烯聚合物和对于各组合物整体也将尼龙的重量百分数列出在表III中。

与对实施例7-13和对照例A-D所进行的测试相同，对实施例14-18和对照例E进行同样的物理和机械性能测试，只是各支化嵌段乙烯聚合物的熔体强度是通过使用滑轮/转鼓型熔体拉伸试验仪测定的，如上所述，并以centiNewton(厘牛顿)为单位测量。试验的结果示于表V中。

                              表IV

                      实施例14-18和对照例E的组分含量

	对照例	实施例
								E	14	15	16	17	18
聚丙烯	1,500	1,500	1,500	1,500	1,500	1,500
							E/MAH共聚物	500
支化嵌段乙烯聚合物I						500
							支化嵌段乙烯聚合物III		500
支化嵌段乙烯聚合物IV			500
							支化嵌段乙烯聚合物V				500
支化嵌段乙烯聚合物VI					500
							尼龙在支化嵌段乙烯聚合物中的％	0	10	15	20	25	30
％尼龙，组合物	0	2.5	3.75	5.0	6.25	7.5

                               表IV

                      实施例14-18和对照例E的性能

	对照例	实施例
								E	14	15	16	17	18
艾佐德，ft-lb/in	2.8	2.5	3.2	8.3	9.7	12.1
							熔合线，ft-lb/in	4.5	5.4	6.8	9.4	9.9	16.8
落镖，in-lb	282	310	310	306	305	341
							流变指数	5.9	11.5	11.4	12.7	14.1	18.2
D.T.U.L.，°F	138	144	138	141	144	140
							F.模量，kpsi	120	105	127	122	124	113
支化嵌段乙烯聚合物熔体强度，cN	13.8	22.9	25.9	32.2	45.4	52.2

实施例14-18和对照例E的结果是通过在共混的组合物中使用支化嵌段乙烯聚合物获得的所需性能平衡的又一证据。能够看出，在其中聚酰胺在本发明中用来形成支化嵌段乙烯聚合物的最终嵌段的范围内，提高聚酰胺的用量将提高艾佐德性能。

实施例19和对照例F的组合物是按照与实施例8-18和对照例A-E的组合物相同的方式制备的。实施例20和对照例G的组合物(虽然含有一些材料，从这些材料能够制造支化嵌段乙烯聚合物，但没有制造)是通过将组分同时在Banbury混合机中于220℃下混合12分钟而制备的。在表V中给出了实施例19-20和对照例F-G的配制料含量，以总组合物的重量份数。在表V中，“聚丙烯”、“E/MAH共聚物”和“支化嵌段乙烯聚合物VI”与表III中相同。“尼龙6”与表II中相同。对于各组合物整体也将尼龙的重量百分数列于表VI中。

与对实施例8-18和对照例A-E所进行的测试相同，对实施例19-20和对照例F-G进行一些同样的物理和机械性能测试，试验的结果也示于表VI中。

                                          表VI，

                        实施例19-20和对照例F-G的组分含量和性能

	实施例F	实施例19	对照例G	实施例20
					聚丙烯	1,500	1,500	1,500	1,500
E/MAH共聚物	350		350
					尼龙6	150		150
支化嵌段乙烯聚合物VI		500		500
					％尼龙，组合物	7.5	7.5	7.5	7.5
艾佐德，ft-lb/in	1.6	12.1	2.0	12.7
					熔合线，ft-lb/in	10.9	16.8	5.7	13.3
落镖，  in-lb	320	341	288	314
					D.T.U.L.，°F	143	140	139	143
F.模量，kpsi	112	113	115	117
					混合方法	挤出	挤出	班伯里(Banbury)	班伯里(Banbury)

实施例19-20和对照例F-G的结果说明了当支化嵌段乙烯聚合物和胺官能化聚合物(如聚酰胺)与模塑用聚合物(如聚烯烃树脂)共混时在一定条件下进行混合的重要性，在这些条件下应使得能够从支化乙烯聚合物和胺官能化聚合物形成支化嵌段乙烯聚合物。此类条件包括首先在单独的设备中制备支化嵌段乙烯聚合物和然后将它与模塑用聚合物共混，或在同一设备如挤出机中混合所有三种材料，但按照一定顺序来进行以使胺官能化聚合物与支化乙烯聚合物反应形成支化嵌段乙烯聚合物，因为模塑用聚合物的存在会妨碍该反应。

例如，对照例F的组合物与聚丙烯组分共混，从它能够制备支化嵌段乙烯聚合物。然而，对照例F的制备不会在与聚丙烯的共混物中产生支化嵌段乙烯聚合物，因为对照例F的所有三种组分是被干混在一起和然后同时在挤出机中混合的。当同样的组分在实施例19中被用来首先制备支化嵌段乙烯聚合物时(从E/MAH支化乙烯聚合物和聚酰胺)，所得到的有聚丙烯的共混物将会得到一种显示出显著高的艾佐德、熔合线和落镖值的组合物。甚至当与对照例G中一样在Banbury混合机的高温、高剪切条件下同时混合E/MAH支化乙烯聚合物、聚酰胺和聚烯烃时，共混的组合物的性能不会比对照例F的更好，并达到逊色于实施例20(其中支化嵌段乙烯聚合物的制备是在与模塑用聚合物进行熔融共混之前完成的)的那些。

已经发现，一般来说，支化嵌段乙烯聚合物显示出改进的流变性能，与各组分(从所述组分制备前者)相比而言。例如，支化嵌段乙烯聚合物，当由动态力学谱仪测试时，在低剪切速度下显示出比乙烯聚合物或支化乙烯聚合物高得多的粘度，另外还比其任一前身物显示出高得多的剪切敏感性，因为在高速剪切下它的粘度下降至与由乙烯聚合物或支化乙烯聚合物所显示出的粘度大约相同的水平。支化嵌段乙烯聚合物的tanδ值也优越于乙烯聚合物或支化乙烯聚合物的值，因此是在低剪切和在高剪切下高熔体弹性(高储能模量)的指示。

而且，现已发现，支化嵌段乙烯聚合物对含有模塑用聚合物的共混物有相应的影响。此类共混的组合物在较低剪切下比仅用乙烯聚合物或支化乙烯聚合物改性的组合物显示出更高的熔体强度和弹性，而且该共混物具有足够的剪切敏感性，它在高剪切下变稀到基本上与支化乙烯聚合物相同的粘度。例如，图20示出了对于与乙烯/分支点共聚物，和与作为胺官能化共聚物的从各种用量水平的聚酰胺制备的支化嵌段乙烯聚合物共混了的聚丙烯在各种剪切速度下的粘度。含有支化嵌段乙烯聚合物的共混物在低剪切下具有较高的粘度但在高剪切下变稀到与仅含有乙烯/分支点共聚物的共混物相同的程度。图21对于同一组的共混物给出tanδ，它是损耗模量除以储能模量。其中聚丙烯与支化嵌段乙烯聚合物共混而不是仅与乙烯/分支点共聚物共混的组合物具有较低的tanδ和因此具有较高的储能模量。较高的储能模量代表了大量的可恢复弹性。tanδ值的测定是以已知方法进行的，如从Melt Rheology and Its Role in Plastic Processing(熔体流变学和其在塑料加工中的作用)，Dealy和Wissbrun，Van Nostrand，1990年得到的那些方法。

在性能上的这些改进据信与支化嵌段乙烯聚合物分散在共混的组合物中的趋势有关，分散的方式应使得胺官能化聚合物在支化乙烯聚合物的颗粒内被分散为亚微米级颗粒形式并具有较大的粒度均匀性。相反，当胺官能化聚合物简单地作为一组分被混合在与支化乙烯聚合物的无规、物理共混物中而不是首先被形成支化嵌段乙烯聚合物时，分散在乙烯聚合物中的胺官能化聚合物具有颗粒尺寸的较小均匀性或根本没有均匀性；在这种情况下胺官能化聚合物也可以作为大的、多微米级颗粒分散在模塑用聚合物基质树脂中，但对乙烯聚合物没有任何缔合。

因此，在优选的实施方案中，在支化嵌段乙烯聚合物中的胺官能化聚合物以颗粒形式被分散于支化乙烯聚合物中，其中约50％或更多，常常约65％或更多，经常地约80％或更多和偶然约90％或更多的颗粒所具有的粒度是在被分散于支化乙烯聚合物的颗粒中整个胺官能化聚合物颗粒集群的平均尺寸的约80％-约120％范围内。

当支化嵌段乙烯聚合物中的胺官能化聚合物作为非常均匀的小粒度的颗粒集群被分散于支化乙烯聚合物中时，支化乙烯聚合物的颗粒本身是较小的并且更均匀地分布在模塑用聚合物基质中，使得组合物具有优异的弹性冲击强度。相反，当胺官能化聚合物颗粒仅是在没有支化嵌段乙烯聚合物三元共聚物的无规、物理共混物中的一个组分时，则支化乙烯聚合物颗粒是较大的和/或支化乙烯聚合物颗粒群趋向于聚集并产生一种域，在域中如同是大的颗粒能够发挥有效的作用。所以，在另一个实施方案中，支化乙烯聚合物颗粒的粒度与分散在其中的胺官能化聚合物颗粒的平均粒度之比率，当已从它们制备了支化嵌段乙烯聚合物时，大大低于支化乙烯聚合物颗粒的粒度与分散在其中的胺官能化聚合物颗粒的平均粒度之比率，当没有形成支化嵌段乙烯聚合物和胺官能化聚合物仅是无规、物理共混物中一个组分时。

相应地，如果使用过量的胺官能化聚合物，则会损失共混组合物中形成支化嵌段乙烯聚合物的有益效果。由形成支化嵌段乙烯聚合物上的最终嵌段的胺官能化聚合物所增加的值将会被游离胺官能化聚合物所抵消，后者会交联或形成晶体域，该域是脆性的并使共混组合物提高缺口敏感性。

实施例21-24和对照例H和I的组合物是通过使用与实施例8-18和对照例A-E相同的混合条件制备的。然而，对照例H和I是以下情形的代表：其中支化嵌段乙烯聚合物能够形成但没有形成，因为所有组分被混合在一起而不是按顺序混合形成支化嵌段乙烯聚合物。在下面表VII中给出了实施例21-24和对照例H和I的配制料含量，以总组合物的重量份数。在表VII中：

“聚碳酸酯”是熔体指数为10的双酚-A聚碳酸酯；

“支化嵌段乙烯聚合物VII”是从70wt％的I₂熔体指数为0.37的E/MAH共聚物和30wt％的尼龙6制备的支化嵌段乙烯聚合物；

“Epoxy(环氧)”是双酚-A/表氯醇环氧树脂，如购自Dow化学公司的D.E.R._332环氧树脂；

E.S.O.是环氧化大豆油增稠剂；和

IR 1076是Irganox_1076稳定剂。

同样在表VI中，“尼龙6”、“支化嵌段乙烯聚合物I”和“E/MAH共聚物”与表II中相同。对于对照例H和I和实施例16-17作为一个整体也将E/MAH共聚物的重量份数列于表VII中。

与对实施例1-11和对照例A-E所进行的测试相同的方式来进行对实施例14-17和对照例H和I进行一些同样的物理和机械性能测试。所进行的其它测试如下：断裂拉伸强度和断裂伸长都是根据ASTM规定D 638-84测量的。

根据ASTM规则D 523-85，使用从Hunter Assocaiates购买的Dr.Lange Reflectometrer RB3对测试样品进行先泽测量。

这些测试的结果示于表VII中。N.B.表示在熔合线试验中没有断裂破坏。

                               表VII，实施例21-24和对照例H-I的组分含量

	实施例21	实施例22	对照例H	实施例23	对照例I	实施例24
							聚碳酸酯	1850	1850
尼龙6			1700	1570	1600	1428
							支化嵌段乙烯聚合物I				430		572
支化嵌段乙烯聚合物VII	150	150
							E/MAH共聚物			300		400
环氧树脂		4
							E.S.O.	2	2
IR 1076(稳定剂)	4	4
							E/MAH共聚物在组合物中的％			15	15	20	20

                              表VIII，实施例21-24和对照例H-I的性能

	实施例21	实施例22	对照例H	实施例23	对照例I	实施例24
							艾佐德，ft-lb/in，23℃	13.7	13.7	6.7	8.2	5.6	7.5
艾佐德，ft-lb/in，0℃	12.8	13.1	6.6	9.0	6.9	8.9
							艾佐德，ft-lb/in，20℃	11.7	10.6	2.4	2.8	3.6	9.0
艾佐德，ft-lb/in，30℃						9.6
							熔合线，ft-lb/in	3.0	7.0	N.B.	N.B.	N.B.	N.B.
20°光泽	18	19
							60°光泽	69	70
拉伸强度	8030	8791	5828	5602	7001	6619
							伸长％	84	111	41	60	181	189
D.T.U.L.，°F	291	288	289	335	299	307
							F.模量，kpsi	290	299	205	198		228

对照例H和I和实施例23和24的结果表明，当本身被用作冲击改性剂而不形成支化嵌段乙烯聚合物时，乙烯/MAH共聚物不会将冲击性能增强到支化嵌段乙烯聚合物所能够达到的同样程度。乙烯/MAH共聚物具有比支化嵌段乙烯聚合物更低的粘度和更低的弹性。因此，当胺官能化聚合物仅被用作另一种共混组分而不是用于制备支化嵌段乙烯聚合物时，所得到的组合物不会体现特征于冲击强度，尤其在低温下，而该性能和具有嵌段的组合物一样理想。

使用了其中亚组分(c)的反应活性热塑性聚合物是聚酯的支化嵌段乙烯聚合物的实施例。

实施例25的组合物是聚碳酸酯与支化嵌段乙烯聚合物的共混物。对照例A1的组合物是三种组分与聚碳酸酯的共混物，从三种组分可以制备支化嵌段乙烯聚合物。然而，对照例A的制备不会得到支化嵌段乙烯聚合物与聚碳酸酯的共混物，因为所有四种物质是同时共混的。对照例B1的组合物是聚碳酸酯与仅含有马来酸酐分支点的乙烯聚合物(“E/MAH共聚物”)的共混物。对照例C1和D1的组合物各自是聚碳酸酯与不含分支点的基本上线性乙烯聚合物的共混物。对照例E1，F1和G1的组合物各自是聚碳酸酯与另一类烯烃聚合物的共混物。

在实施例25的组合物中所包含的支化嵌段乙烯聚合物是通过在30mm Werner & Pfleiderer挤出机中将30wt％聚对苯二甲酸丁二醇酯和70wt％的含有马来酸酐分支点的“基本上线性”乙烯聚合物(“E/MAH共聚物”)的混合物熔融混合而制备。通过使用过氧化物引发剂，以基于E/MAH共聚物重量的1wt％的量在“基本上线性”乙烯聚合物上形成了马来酸酐分支点。在支化嵌段乙烯聚合物的制备中所使用的条件是：区段温度为150，200，250，250和250℃，250rpm；70-85％扭矩；和30秒停留时间。

实施例25和对照例A1-G1的最终组合物是如下制备的：在涂料振荡器中将各自的那些干燥组分混合5分钟，然后将干混好的配制料进给Werner & Pfleiderer挤出机，挤出操作与用于制备支化嵌段乙烯聚合物的条件相同，只是区段温度是150，200，280，280和280℃。挤出物被冷却为线材形式，然后破碎成粒料。粒料在120℃的气流烘箱中干燥3小时，然后用来在70吨Arburg模塑机上制备试样，在模塑机中筒温是280℃，模具温度是82℃，和螺杆速度是120rpm。

在表I中给出实施例25和对照例A1～G1的配方含量，按总组合物的重量份数。在表I中：

“聚碳酸酯”是重均分子量约28,000的双酚-A聚碳酸酯；

“支化嵌段乙烯聚合物”是从聚对苯二甲酸丁二醇酯和含有马来酸酐分支点的“基本上线性”乙烯聚合物制备的支化嵌段乙烯聚合物，如上所述；

“E/MAH共聚物”是含有马来酸酐分支点和具有0.5的I₂熔体指数的基本上线性乙烯聚合物；

“PBI”是聚对苯二甲酸丁二醇酯；

“POE”是不含马来酸酐分支点和具有0.5的I₂熔体指数的“基本上线性”乙烯聚合物；

“ECO”是乙烯/一氧化碳共聚物；

“HDPE”是具有密度约0.96g/cm³和具有约10的I₂熔体指数(根据ASTM D 1238)的高密度聚乙烯；

“LLDPE”是具有约4的I₂熔体指数(根据ASTM D 1238)的线性低密度聚乙烯；

下面的测试是对实施例25和对照例A1-G1进行的，这些测试的结果示于表I中。

根据ASTM规定D 256-84(方法A)在25℃下由艾佐德测试(“Izod”)测量抗冲击性。缺口具有10密耳(0.254mm)半径。冲击方向与板(从板上按各组合物一个样品切下样条)中流动线平行并与另一样品的流动线垂直。冲击方向平行于流动线的艾佐德测试结果与冲击方向垂直于流动线的结果之比被作为无单位值以标号“Anisotropy”列出。艾佐德测试结果然后用于估测各样品的延性/脆性转变温度(“DBTT”)。也根据ASTM规定D 256-84(方法A)在25℃下由艾佐德测试(“熔合线”)测量抗冲击性，但针对在双口模具中用对接焊形成的样品。样品是无缺口的，将其放在台钳上使焊接处比台钳夹具的上表面高1mm。熔合线结果以kg-cm/cm记录。

               表IX，对照例A1-G1和实施例25的组分含量和性能

	对照例							实施例25
									A1	B1	C1	D1	E1	F1	G1
	聚碳酸酯	93	95	93	95	95	95									95	93
支化嵌段乙烯聚合物															7
	E/MAH共聚物	4.9	5
PBT								2.1		2.1
	POE			4.9	5
ECO												5
	HDPE						5
LLDPE														5
各向异性(Anisotropy)								.678	.748	.853	.879	.838	.575	.672	.783
	DBTT，℃	-35	-45	-20	-20	-20	-40									-30	-35
熔合线，kg-cm/cm								32	26	17	5	7	29	12	83

表IX中数据表明，当与模塑用聚合物共混时，支化嵌段乙烯聚合物能够有效地生产具有各种性能的所需平衡的组合物。对照例A1-它含有一些组分，从这些组分能够制备PC共混物中的支化嵌段乙烯聚合物但没有制备-具有比实施例25低的熔合线值。各自含有一些其它形式的烯烃聚合物的其它对照例具有良好的个别类型的性能，但它们都不象实施例25那样在所有三种类型的性能上有理想的平衡。例如，对照例C1-E1全部具有很高的各向异性，但却具有极低的熔合线强度。从表VIII中数据能够得出结论，在共混组合物中利用烯烃聚合物的非常有效的措施是使用它来制备支化嵌段乙烯聚合物(如本文中所述)，然后使用支化嵌段乙烯聚合物作为与模塑用聚合物的共混改性剂。

这些性能上的改进据信与支化嵌段乙烯聚合物被分散在共混组合物中的趋势有关，其分散方式应使得聚酯作为有高粒度均匀性的亚微米级颗粒分散在乙烯/支化点共聚物的颗粒中。相反，当聚酯简单地作为一个组分被混合在与乙烯/支化点共聚物的无规、物理共混物中而不是首先形成支化嵌段乙烯聚合物时，被分散在乙烯聚合物中的聚酯将具有很小的粒度均匀性或根本没有；在这种情况下聚酯作为大的、多个微米级的颗粒分散在模塑用聚合物基质树脂中但不会与乙烯聚合物有任何缔合。

因此，在优选的实施方案中，在支化嵌段乙烯聚合物中的聚酯被作为颗粒分散在乙烯/分支点共聚物中，其中约50％或更高，常常约65％或更高，不经常地约80％或更多和偶然约90％或更多的颗粒所具有的粒度是在被分散于乙烯/分支点共聚物的颗粒中整个聚酯颗粒集群的平均尺寸的约80％-约120％范围内。

当支化嵌段乙烯聚合物中的聚酯作为非常均匀的小粒度的颗粒集群被分散于乙烯/分支点共聚物中时，乙烯/分支点共聚物的颗粒本身是较小的并且更均匀地分布在模塑用聚合物基质中，使得组合物具有优异的弹性冲击强度。相反，当聚酯颗粒仅是在没有三元共聚物形成的无规、物理共混物中的一个组分时，则乙烯/分支点共聚物颗粒是较大的和/或乙烯/分支点共聚物颗粒群趋向于聚集并产生一种域，该域如同是非常大的颗粒发挥更有效的作用。所以，在另一个实施方案中，乙烯/分支点共聚物颗粒的粒度与分散在其中的聚酯颗粒的平均粒度之比率，当已从它们制备了支化嵌段乙烯聚合物时，大大低于乙烯/分支点共聚物颗粒的粒度与分散在其中的聚酯颗粒的平均粒度之比率，后者是当没有形成嵌段共聚物和聚酯仅是无规、物理共混物中一个组分时。

按照与实施例25中类似的方式制备实施例26-29的组合物。在实施例26-29的组合物中使用的支化嵌段乙烯聚合物是通过具有特性粘度0.59的聚对苯二甲酸乙二醇酯，和含有马来酸酐分支点的“基本上线性”乙烯聚合物在对甲苯基磺酰亚胺钾(“KPTSM”)催化剂存在下进行反应而制备。虽然借助于催化剂制备的支化嵌段乙烯聚合物是更优选的，但不用催化剂制备的聚合物，如在实施例26中使用的聚合物也是有用的产物。在各实施例中使用的支化嵌段乙烯聚合物是从30wt％含有马来酸酐分支点的“基本上线性”乙烯聚合物和70wt％聚对苯二甲酸乙二醇酯制备的。各共混组合物是从93wt％聚碳酸酯和7wt％的支化嵌段乙烯聚合物制备的。在实施例27-29中使用的KPTSM催化剂的用量，以相对于E/MAH共聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯(从它们制备支化嵌段乙烯聚合物)的合并重量的重量份/百万份(ppm)表示，示于下表中。

对于在双口模具中用对接焊形成的“熔合线”样品，根据ASTM规定D 256-84(方法A)在25℃下由艾佐德测试(“Izod”)测量实施例26-29的抗冲击性。样品是无缺口的，并被放在台钳上使焊接处比台钳夹具的上表面高1mm。实施例26-29的艾佐德测试结果都是对于每一样品的组合物的11次试验作出记录的，11次试验中每一次的结果被分类为“没有断裂”，“部分断裂”或“脆性断裂”。在下表中的样品的脆性断裂是指促使样品分离成两个独立片的断裂，而在部分断裂中样品没有明显地分离和主要部分保持衔接。各实施例所记录的艾佐德测试值是部分或脆性断裂的各种样品的11次试验的那些测试值的平均值。艾佐德结果以ft-lb/in表示，这是各组部分或脆性断裂的艾佐德值的标准偏差。

	实施例
						26	27	28	29
KPTSM的量，ppm	0	500	1,000	2,000
11次试验中没有断裂的的样品	3	7	7	7
					11次试验中部分断裂的的样品	5	2	4	4
11次试验中脆性断裂的的样品	3	2	0	0
					无缺口艾佐德，ft-lb/in	20	20	34	43
标准偏差-艾佐德，ft-lb/in	13	15	2	1

实施例26-29的结果说明了在用作实施例27-29的组合物中共混改性剂的支化嵌段乙烯聚合物的制备过程中，KPTSM作为催化剂的存在使得生产出一种支化嵌段乙烯聚合物，该聚合物比没有催化剂所制备的支化嵌段乙烯聚合物更好地改进组合物的冲击强度。尽管实施例26的组合物显示出非常可观的艾佐德值，但在用于共混物中的支化嵌段乙烯聚合物的制备过程中使用较大量的KPTSM催化剂的实施例27-29的组合物也显示改进的艾佐德值和很小的脆性断裂。

实施例30：其中反应活性热塑性聚合物是聚己内酯的支化嵌段乙烯聚合物的使用

重均分子量为18,000g/mol的双酚-A聚碳酸酯用作基础树脂。所使用的聚烯烃相是具有密度为0.88g/cc和I₂为30g/10min的基本上线性乙烯/1-辛烯聚合物。用苯乙烯/丙烯腈接枝的乙烯/丙烯/非共轭二烯烃弹性体是以Royaltuff 372P20(SAN-g-EPDM)商品名从UniroyalChemical获得的。聚己内酯(PCL)是以Tone P-767商品名从联合碳化公司获得的。

70/30重量比的MAH-g-EO与PCL在滚筒中干混。使用30mm Werner& Pfleiderer同向旋转双螺杆挤出机将混合物造粒。挤出条件是螺杆速度设定在24rpm和筒温设定在190，260，160，260℃和口模温度设定在260℃。下面是树脂组合物：

         树脂组合物

	聚碳酸酯(80MFR)	均质乙烯聚合物(0.88g/cc，30g/10min.)	PCL-g-EO	SAN-g-EPDM
					对照例1	100
对照例2	90	10
					实施例1	90		10
对照例3	90			10
					实施例2	90	9	1
实施例3	90	9		1

分子量分析：与UV检测仪藕联的筛析色谱技术，二氯甲烷作为溶剂和四氢呋喃作为溶剂载体。用LEXAN聚碳酸酯标准物进行校正。

粘度(Nu)：使用毛细管流变仪和尺寸为1.27mm内径和25.4mm长度的圆口模头来测定剪切粘度。所使用的温度是270℃。记录额值是在80和2900秒^-1下的粘度。

艾佐德冲击强度：对0.25mm(10密耳)预开缺口的样品测定艾佐德冲击值。使用10ft-lb摆锤进行试验。

延性脆性转变温度(DBTT)：样品从延性到脆性经历艾佐德冲击断裂时所处在的温度。

                   性能测定

	模塑的PC(Mw)g/mol	在80秒-1下的粘度(Nu)	在2900秒-1下的Nu	DBTT	室温艾佐德值
						对照例1	18500	191	108	高于30	2.2
对照例2	18500	152	70	-5	0
						实施例1	18700	174	84	-20	8.8
对照例3	19200		100	-20	8.3
						实施例2	18800	180	75	-10	9.1
实施例3	18600	163	72		8.8

Claims (34)

1、支化嵌段乙烯聚合物，它包括：

(a)乙烯聚合物；

(b)烯属不饱和官能化有机化合物；和

(c)能够与烯属不饱和官能化有机化合物反应的反应活性热塑性聚合物。

2、权利要求1的支化嵌段乙烯聚合物，其中烯属不饱和官能化有机化合物含有羰基。

3、权利要求1的支化嵌段乙烯聚合物，其中烯属不饱和官能化有机化合物是马来酸酐。

4、权利要求1的支化嵌段乙烯聚合物，其中烯属不饱和官能化有机化合物携带环氧基环。

5、权利要求1的支化嵌段乙烯聚合物，其中烯属不饱和官能化有机化合物是噁唑啉，胺或醇。

6、权利要求1的支化嵌段乙烯聚合物，其中乙烯聚合物是具有以下性能的均质聚合物：

(i)由凝胶渗透色谱法测得的低于约3.0的Mw/Mn比；

(ii)约0.93g/cm³或更低的密度；

(iii)高于约30％的短链支化分布指数；和

(iv)由差示扫描量热法测得的在-30℃和150℃之间的单个熔融峰。

7、权利要求1的支化嵌段乙烯聚合物，其中窄多分散性乙烯聚合物是基本上线性的乙烯聚合物，它体现特征为具有：

(i)高于或等于5.63的熔体流动速率I₁₀/I₂，

(ii)由Mw/Mn定义的高于或等于(I₁₀/I₂)-4.63的分子量分布，和

(iii)在表面熔体断裂开始时的一定临界剪切速率，它比具有大致相同的I₂和Mw/Mn的线性乙烯聚合物的临界剪切速率至少高50％，该I₂和Mw/Mn各自在基本上线性的乙烯聚合物的相应值的90-110％范围内；和

(iv)由差示扫描量热法测得的在约30℃和150℃之间的单个熔融峰；

其中基本上线性的乙烯聚合物进一步体现特征为具有高于50％的SCBD指数。

8、权利要求7的支化嵌段乙烯聚合物，其中基本上线性的乙烯聚合物在总体熔体断裂开始时所具有的临界剪切速率高于约4×10⁶达因/厘米²。

9、权利要求7的支化嵌段乙烯聚合物，其中基本上线性的乙烯聚合物具有平均约0.01-约3个长链分支/1000个总碳原子。

10、权利要求8的支化嵌段乙烯聚合物，其中基本上线性的乙烯聚合物所具有的加工指数低于或等于线性乙烯聚合物的加工指数的约70％，而线性乙烯聚合物的I₂、多分散性和密度各自是在基本上线性的乙烯聚合物的相应值的90-110％。

11、权利要求1的支化嵌段乙烯聚合物，其中反应活性热塑性聚合物是胺官能化聚合物。

13、权利要求1的支化嵌段乙烯聚合物，其中反应活性热塑性聚合物是聚酯。

14、制备支化嵌段乙烯聚合物的方法，该聚合物含有：

(a)乙烯聚合物；

(b)烯属不饱和官能化有机化合物；和

(c)能够与烯属不饱和官能化有机化合物反应的反应活性热塑性聚合物；

该方法包括(1)让烯属不饱和官能化有机化合物形成乙烯聚合物的分支来形成了支化乙烯聚合物，和之后，(2)让反应活性热塑性聚合物与支化乙烯聚合物反应。

15、权利要求14的方法，其中乙烯聚合物是具有以下性能的均质乙烯聚合物：

(i)由凝胶渗透色谱法测得的低于约3.0的Mw/Mn比；

(ii)约0.93g/cm³或更低的密度；

(iii)高于约30％的短链支化分布指数；和

(iv)由差示扫描量热法测得的在-30℃和150℃之间的单个熔融峰。

16、权利要求15的支化嵌段乙烯聚合物，其中乙烯聚合物是基本上线性的乙烯聚合物，它体现特征为具有：

(i)高于或等于5.63的熔体流动速率I₁₀/I₂，

(ii)由Mw/Mn定义的低于或等于(I₁₀/I₂)-4.63的分子量分布，和

(iii)在表面熔体断裂开始时的一定临界剪切速率，它比具有大致相同的I₂和Mw/Mn的线性乙烯聚合物的临界剪切速率至少高50％；和

(iv)高于50％的SCBD指数。

17、权利要求15的方法，其中反应活性热塑性聚合物与支化乙烯聚合物在选自具有PKa为7或更高的碱金属或碱土金属盐以及含氮有机碱的催化剂存在下反应。

18、权利要求15的方法，其中催化剂是胺。

19、权利要求15的方法，其中催化剂是从芳族磺酰亚胺得到的。

20、权利要求15的方法，其中催化剂是对甲苯基磺酰亚胺钾。

21、权利要求15的方法，其中(1)乙烯聚合物的烯属不饱和有机化合物分支的形成和(2)反应活性热塑性聚合物与乙烯聚合物的反应都是在一次性通过一台挤出机时进行的。

22、热塑性共混或模塑用聚合物与支化嵌段乙烯聚合物的共混物，该支化嵌段乙烯聚合物进一步包括：

(a)乙烯聚合物；

(b)烯属不饱和官能化有机化合物；和

(c)能够与烯属不饱和官能化有机化合物反应的反应活性热塑性聚合物。

23、权利要求22的共混物，其中乙烯聚合物是具有以下性能的均质乙烯聚合物：

(i)由凝胶渗透色谱法测得的低于约3.0的Mw/Mn比；

(ii)约0.93g/cm³或更低的密度；

(iii)高于约30％的短链支化分布指数；和

(iv)由差示扫描量热法测得的在-30℃和150℃之间的单个熔融峰。

24、权利要求22的方法，其中乙烯聚合物是基本上线性的乙烯聚合物，它体现特征为具有：

(i)高于或等于5.63的熔体流动比I₁₀/I₂，

(ii)由Mw/Mn定义的低于或等于(I₁₀/I₂)-4.63的分子量分布，和

(iii)在表面熔体断裂开始时的一定临界剪切速率，它比具有大致相同的I₂和Mw/Mn的线性乙烯聚合物的临界剪切速率至少高50％；和

(iv)高于50％的SCBD指数。

25、权利要求22的共混物，其中热塑性共混或模塑用聚合物选自聚碳酸酯，聚酯，聚苯醚，聚砜，聚醚酰亚胺，聚丙烯和聚乙烯。

26、权利要求22的共混物，其中热塑性共混或模塑用聚合物是基本上线性的乙烯聚合物。

27、权利要求22的共混物，进一步包括苯乙烯类共聚物，弹性体冲击改性剂，流动助剂或它们的混合物。

28、权利要求22的共混物，进一步包括油或填料中的至少一种。

29、权利要求22的共混物，其中反应活性热塑性聚合物是尼龙6。

30、权利要求22的共混物，为模塑或挤塑制品形式。

31、从热塑性模塑用聚合物、乙烯聚合物、烯属不饱和官能化有机化合物和反应活性热塑性聚合物制备组合物的方法，包括；

(1)通过以下过程形成支化嵌段乙烯聚合物：a)将烯属不饱和官能化有机化合物加成到乙烯聚合物上形成支化乙烯聚合物，和然后b)让反应活性热塑性聚合物与烯属不饱和官能化有机化合物的残基反应；和然后

(2)将支化嵌段乙烯聚合物与热塑性模塑用聚合物共混。

32、权利要求31的方法，其中乙烯聚合物是具有以下性能的均质乙烯聚合物：

(i)低于约3.0的多分散性；

(ii)约0.93g/cm³或更低的密度；

(iii)高于约30％的短链支化分布指数；和

(iv)由差示扫描量热法测得的在-30℃和150℃之间的单个熔融峰。

33、权利要求31的方法，其中反应活性热塑性聚合物与支化窄乙烯聚合物在选自具有PKa为7或更高的碱金属或碱土金属盐以及含氮有机碱的催化剂存在下反应。

34、权利要求31的方法，其中(a)不饱和官能比有机化合物形成乙烯聚合物的分支、(b)反应活性热塑性聚合物与支化乙烯聚合物的反应和(c)支化嵌段乙烯聚合物与共混或模塑用热塑性树脂的共混全部是在一次性通过一台挤出机时进行的。

35、权利要求31的方法，其中支化乙烯聚合物和反应活性热塑性聚合物一起被加入到挤出机中，和在物料通过所述挤出机的过程中让共混或模塑用树脂经下游进料口加入。

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