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CN1294248C - 纺织纤维材料的处理方法 - Google Patents

纺织纤维材料的处理方法 Download PDF

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CN1294248C
CN1294248C CNB038016168A CN03801616A CN1294248C CN 1294248 C CN1294248 C CN 1294248C CN B038016168 A CNB038016168 A CN B038016168A CN 03801616 A CN03801616 A CN 03801616A CN 1294248 C CN1294248 C CN 1294248C
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alkyl
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hydrogen
compound
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R·霍赫贝格
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G·梅茨格尔
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Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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Abstract

一种洗涤剂组合物，包括至少一种下式的化合物见右式，其中R1和R2彼此相互独立地是氢或未取代的或取代的C1-C8烷基，X1、X2、X3和X4彼此互相独立地是-N(R3)R4或-OR5，其中R3和R4是氢；氰基；未取代的或被羟基、羧基、氰基、-CONH2或苯基取代的C1-C8烷基并且其中C1-C8烷基是未间断的或被-O-间断的；未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C7环烷基；或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成一个未取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶或吡咯烷环；R5是未取代的或被羟基取代的C1-C8烷基，和M是氢或阳离子，和其中洗涤剂包含过氧化物、过氧化物活化剂和/或漂白催化剂。

Description

纺织纤维材料的处理方法
本发明涉及包含某种荧光增白剂和过氧化物、过氧化物活化剂和/或漂白催化剂的洗涤剂配方。
通常，已知可在洗涤剂配方中使用荧光增白剂。在处理期间，它们被释放到被洗材料上，依靠它们特殊的光吸收/发射性质，消除黄色色调。
然而，对于该应用仍需要找到改进的荧光增白剂。现以发现，下面式(1)的化合物在例如溶解度、助洗性能、白色耐光度方面具有优越的性质，并且在固态时具有极好的白色外观。可以通过在包含过氧化物、过氧化物活化剂和/或漂白催化剂的洗涤剂中，使用式(1)化合物来增加白色性质，如白色保持。在低洗涤温度下也可以获得满意的结果。
因此，一方面，本发明提供一种包含至少一种下式的化合物的洗涤剂组合物
Figure C0380161600061
其中
R1和R2彼此相互独立地是氢或未取代的或取代的C1-C8烷基，
X1、X2、X3和X4彼此互相独立地是-N(R3)R4或-OR5，其中R3和R4是氢；氰基；未取代的或被羟基、羧基、氰基、-CONH2或苯基取代的C1-C8烷基并且其中C1-C8烷基是未间断的或被-O-间断的；未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C7环烷基；或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成一个未取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶或吡咯烷环；
R5是未取代的或被羟基取代的C1-C8烷基，和
M是氢或阳离子，
和其中洗涤剂包含过氧化物、过氧化物活化剂和/或漂白催化剂。
在上述定义的范围内，C1-C8烷基可以是甲基，乙基，正丙基或异丙基，正丁基、仲丁基或叔丁基，或直链的或支链的戊基、己基、庚基或辛基。优选是C1-C4烷基。如果R1和R2的烷基是取代的，可能的取代基的例子是羟基，卤素如氟、氯或溴，磺基，硫酸根合，羧基和C1-C4烷氧基如甲氧基和乙氧基。这样的烷基的其它取代基是例如氰基、-CONH2和苯基。优选的取代基是羟基、羧基、氰基、-CONH2和苯基，尤其是羟基和羧基。此外，非常优选的取代基是羟基和C1-C4烷氧基，尤其是羟基。烷基还可以不间断或被-O-间断的(当烷基包含两个或更多碳原子时)。
C5-C7环烷基的例子是环戊基，尤其是环己基。这些基团可以被C1-C4烷基如甲基取代。相应的未取代的环烷基是优选的。
在上述定义范围内，C1-C4烷基可以是甲基，乙基，正丙基或异丙基，正丁基、仲丁基或叔丁基，尤其是甲基。
如果R3和R4与氮原子一起形成吗啉、哌啶或吡咯烷环，这样的环系可以是未取代的或被C1-C4烷基取代，尤其是被甲基取代的。优选未取代的环系。
阳离子M优选是碱金属原子、碱土金属原子、铵或由胺生成的阳离子。优选Na、K、Ca、Mg、铵、单-、二-、三-或四-C1-C4烷基铵、单-、二-或三-C2-C4-羟基烷基铵、或被C1-C4-烷基和C2-C4-羟烷基混合二-或三-取代的铵。非常优选的是钠。
R1和R2优选是氢或C1-C4烷基，尤其是氢。
R3和R4优选是氢；氰基；未取代的或被羟基、羧基、氰基、-CONH2或苯基取代的C1-C8烷基，尤其是被羟基或羧基取代的，且其中C1-C8烷基是不间断的或被-O-间断的；未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C7环烷基，尤其是环己基；或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环。
R3和R4更优选是氢、未取代的或被羟基取代的C1-C8烷基，未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C7环烷基，或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶或吡咯烷环。R3和R4非常优选是氢、未取代的或被羟基取代的C1-C8烷基，或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未取代的或被C1-C4烷基-取代的吗啉、哌啶或吡咯烷环。最优选的是由R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未取代的或被C1-C4烷基-取代的吗啉、哌啶或吡咯烷环，尤其是吗啉环。
-N(R3)R4基团的例子是-NH2、-NHCH3、-NHC2H5、-NH(n-C3H7)、-NH(i-C3H7)、-NH(i-C4H9)、-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-N(i-C3H7)2、-NH(CH2CH2OH)、-N(CH2CH2OH)2、-N(CH2CH(OH)CH3)2、-N(CH3)(CH2CH2OH)、-N(C2H5)(CH2CH2OH)、-N(i-C3H7)(CH2CH2CH2OH)、-NH(CH2CH(OH)CH3)、-N(C2H5)(CH2CH(OH)CH3)、-NH(CH2CH2OCH3)、-NH(CH2CH2OCH2CH2OH)、-NH(CH2COOH)、-NH(CH2CH2COOH)、-N(CH3)(CH2COOH)、-NH(CN)、
Figure C0380161600081
R5优选是C1-C8烷基，尤其是C1-C4烷基，其是未取代的或被羟基取代的。非常优选R5是甲基或乙基，尤其是甲基。
X1、X2、X3和X4优选是式-N(R3)R4的基团。
X1和X3优选具有相同的含义。另外，优选X2和X4具有相同的含义。此外，优选X1、X2、X3和X4四个基团不具有相同的含义。
优选式(1)的化合物，其中
R1和R2是氢或C1-C4烷基，
R3和R4是氢；氰基；未取代的或被羟基、羧基、氰基、-CONH2或苯基取代的C1-C8烷基，且其中C1-C8烷基是不间断的或被-O-间断的；未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C7环烷基；或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环；和
R5是未取代的或被羟基取代的C1-C8烷基。
至于R3、R4和R5适用上述优选定义。
非常优选式(1)的化合物，其中
X1和X3是氨基，和
X2和X4是式-N(R3)R4的基团，其中R3和R4是氢；氰基；未取代的或被羟基或羧基取代的C1-C8烷基，且其中C1-C8烷基是不间断的或被-O-间断的；未取代的或被C1-C4烷基取代的环己基；或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环。
至于R3和R4适用上述优选定义。
特别感兴趣的是式(1)的化合物，其中X1和X3是氨基，以及X2和X4是式-N(R3)R4的基团，其中R3和R4是氢；未取代的或被羟基取代的C1-C8烷基，未取代的或被C1-C4烷基取代的环戊基或环己基，或R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环。最感兴趣的式(1)的化合物是其中R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶或吡咯烷环的化合物。至于R3和R4适用上述优选定义。
式(1)和(2)的化合物是已知的或者可以通过与已知方法类似的方法制备的。
可以通过在已知的反应条件下，使氰尿酰氯依次以任何指定的顺序，与4，4’-二胺基芪-2，2’-二磺酸和能够引入基团X1、X2、X3和X4的氨基化合物反应来制备式(1)的化合物。优选地，最初使2摩尔的氰尿酰氯与1摩尔的4，4’-二胺基芪-2，2’-二磺酸反应，然后使获得的中间体以任何次序与能够引入基团X1、X2、X3和X4的氨基化合物反应。对于制备其中X1和X3具有相同含义以及X2和X4具有相同含义的化合物，优选使获得的中间体首先与能够引入X1和X3基团的氨基化合物反应，最后与能够引入X2和X4基团的氨基化合物反应。与氨基化合物的反应也可以在一个步骤中，通过中间体与氨基化合物的混合物反应进行；在这种情况下，通常获得式(1)的化合物的相应混合物。
包含一个式-OR5基团的式(1)化合物例如可以通过下面的方法制备：首先使氰尿酰氯与相应的醇HOR5反应，使得到的产物与4，4’-二胺基芪-2，2’-二磺酸反应，然后使中间体进一步与能够引入X1、X2、X3和X4的剩余基团的化合物反应。最后的反应优选是与相应的胺进行的。
所使用的洗涤剂组合物优选包括
i)1-70％的阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；
ii)0-75％的助洗剂；
iii)0.5-30％的过氧化物；
iv)0.5-10％的过氧化物活化剂和/或0.1-2％的漂白催化剂；
v)0.001-5％的式(1)化合物；和
vi)0-5％的至少一种选自纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶的酶。
所使用的洗涤剂组合物更优选包括
i)5-70％的阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；
ii)5-70％的助洗剂；
iii)0.5-30％的过氧化物；
iv)0.5-10％的过氧化物活化剂和/或0.1-2％的漂白催化剂；和
v)0.01-5％的式(1)化合物；和
vi)0.05-5％的至少一种选自纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶的酶。
通常，式(1)化合物的用量为0.001-5％，尤其是0.01-5％。非常优选的用量为0.05-5％，尤其是0.05-2％。通常，以百分比给出的数量将被理解为基于总重量的重量百分数，除非另有说明。
洗涤剂可以配制成固体，包含例如5-50％、优选10-35％的水的含水液体，或者包含至多5、优选0-1重量％的水的非水液体洗涤剂，以及基于在非离子表面活性剂中的助洗剂的悬浮液，例如如GB-A-2158454中描述的那些。
阴离子表面活化剂组分，可以是例如烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸盐、烷基或链烯基醚羧酸盐或α-磺基脂肪酸盐或其酯。优选在烷基部分具有10-20个碳原子的烷基苯磺酸盐、具有8-18个碳原子的烷基硫酸盐、具有8-18个碳原子的烷基醚硫酸盐、以及由棕榈油或牛油衍生的并且具有8-18个碳原子的脂肪酸盐。加入到烷基醚硫酸盐中的环氧乙烷的平均摩尔数是1-20，优选1-10。这些盐优选来源于碱金属如钠和钾，尤其是来源于钠。非常优选的羧酸盐是式R-CO(R1)CH2COOM1的碱金属肌氨酸盐，其中R是在烷基部分或链烯基部分具有9-17个碳原子的烷基或链烯基，R1是C1-C4烷基以及M1是碱金属，尤其是钠。
非离子表面活性剂组分可以是例如伯和仲醇乙氧基化物，尤其是被平均1-20摩尔的环氧乙烷进行乙氧基化的C8-C20脂族醇，更尤其是被平均1-10摩尔的环氧乙烷进行乙氧基化的的C10-C15的伯和仲脂肪醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基多苷、甘油单醚和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。
阴离子表面活化剂和非离子表面活性剂的总量是5-50重量％，优选是5-40重量％，更优选是5-30重量％。对于这些表面活性剂优选下限是10重量％。
助洗剂组分可以是碱金属磷酸盐，尤其是三聚磷酸盐；碳酸盐或碳酸氢盐，尤其是其钠盐；硅酸盐或二硅酸盐；硅铝酸盐；多羧酸盐；多元羧酸；有机膦酸盐；或氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)；或这些化合物的混合物。优选的硅酸盐是式NaHSimO2m+1.pH2O或Na2SimO2m+1.pH2O的结晶层状硅酸钠，其中m是1.9-4的数，p是0-20。优选的铝硅酸盐是商业上可以得到的合成材料，称为沸石A、B、X和HS、或这些的混合物。沸石A是优选的。优选的多羧酸盐包括羟基多羧酸盐，特别是柠檬酸盐，聚丙烯酸酯和它们与马来酐的共聚物。优选的多元羧酸包括次氮基三乙酸和乙二胺四乙酸。
优选的有机膦酸盐或氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)是碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐、次氮基三亚甲基膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。
助洗剂的用量是5-70重量％，优选是5-60重量％，更优选是10-60重量％。对于助洗剂任选的下限是15重量％，尤其是20重量％。
合适的过氧化物组分包括，例如，在文献中已知的和商业上可以得到的，在常规的洗涤温度例如在5-95℃下可漂白纺织材料的有机和无机过氧化物(如过氧化钠)。特别感兴趣的是有机过氧化物，例如单过氧化物或具有至少3个碳原子，优选具有6-20个碳原子的烷基链的多过氧化物；特别是具有6-12个碳原子的二过氧二羧酸盐例如二过氧过壬二酸盐、二过氧过癸二酸盐、二过氧邻苯二甲酸盐和/或二过氧十二烷二酸盐，尤其是它们的相应的游离酸。然而，优选使用非常活性的无机过氧化物，例如过硫酸盐、过硼酸盐和/或过碳酸盐。当然，也可以使用有机过氧化物和/或无机过氧化物的混合物。
过氧化物的用量是0.5-30重量％，优选1-20重量％，更优选1-15重量％。当使用过氧化物时，下限优选是2重量％，尤其是5重量％。
过氧化物，尤其是无机过氧化物，优选通过掺杂一种漂白活化剂进行活化。优选在过水解条件下产生未取代的或取代的具有1-10个碳原子，尤其是具有2-4个碳原子的过苯并-和/或过氧代-羧酸的化合的。合适的化合物包括具有所述碳原子数的带有O-和/或N-酰基基团和/或未取代的或取代的苯甲酰基基团的那些化合物。优选多酰基化的亚烷基二胺、尤其是四乙酰基亚乙基二胺(TAED)，酰化甘脲、尤其是四乙酰基甘脲(TAGU)，N，N-二乙酰基-N，N-二甲基-脲(DDU)，酰化三嗪衍生物、尤其是1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)，下式的化合物
Figure C0380161600121
其中R是磺酸盐基团、羧酸基团、或羧酸盐基团，且其中R′是直链的或支链的(C7-C15)烷基；活化剂也是已知的，名称为SNOBS、SLOBS、NOBS、和DOBA，酰化多羟基醇，尤其是甘油三乙酸酯、乙二醇二乙酸酯和2，5-二乙酸基-2，5-二氢呋喃和乙酰化的山梨糖醇和甘露糖醇，以及酰化的糖衍生物、尤其是五乙酰基葡萄糖(PAG)、蔗糖多乙酸酯(SUPA)、五乙酰基果糖、四乙酰基木糖和八乙酰基乳糖，以及乙酰化的、任选N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸内酯。也可以使用公开在DE-A-4443177中的常规漂白活化剂的组合。与过氧化物形成过氧亚氨酸的腈化合物也适合作为漂白活化剂。优选四乙酰基乙二胺和壬酰氧基苯磺酸盐。
漂白活化剂的量是0-10重量％，优选是0-8重量％。在使用漂白活化剂的情况下，下限优选是0.5重量％，尤其是1重量％。
可以加入的漂白催化剂包括，例如，酶过氧化物前体和/或金属络合物。优选的金属络合物是锰、钴或铁的络合物，例如锰或铁的酞菁络合物或者EP-A-0509787中描述的络合物。在使用漂白催化剂的情况下，其用量优选是0.005-2重量％，更优选是0.01-2重量％，尤其是0.05-2重量％。非常优选用量是0.1-2重量％。
可提及的漂白催化剂的例子如下：
-WO-A-95/30681(参见式(I)及其下的第1页第7-30行的定义；尤其是式(I)及其下的第2页第29行-第11页第11行给出的定义)。优选的配体是在第13页第12行-第26页第11行给出的那些。
-WO-A-01/09276(即参见式(1)、(2)和(3)及其下的第2页和第3页给出的定义)。
-WO-A-01/05925(即参见式(1)及其下的第1页最后一段-第2页第一段给出的定义。金属络合物是优选的，尤其是参见第3页式(2)和第4页式(3)的那些)。
-WO-A-02/088289(即参见式(1)及其下的第2页的定义。金属络合物是优选的，尤其是参见式(3)的配体，以及第3页第4段-第4页第7段的定义是优选的)。
此外，洗涤剂可以任选包含酶。酶可以加入到洗涤剂中以除去污渍。酶通常改善基于蛋白质或淀粉的污渍上的性能，例如那些由血液、乳汁、草或果汁引起的污渍。酶优选是纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。酶优选是纤维素酶和蛋白酶，尤其是蛋白酶。纤维素酶是对纤维素和其衍生物起作用、并将它们水解成葡萄糖、纤维二糖、纤维寡糖的酶。纤维素酶除去污垢并且具有触摸时减轻粗糙度的作用。所使用的酶的例子包括，但不以任何方式局限于，以下的酶：
在US 6,242,405，第14栏，第21-32行中给出的蛋白酶；
在US 6,242,405，第14栏，第33-46行中给出的脂肪酶；
在US 6,242,405，第14栏，第47-56行中给出的淀粉酶；
在US 6,242,405，第14栏，第57-64行中给出的纤维素酶。
酶可以任选存在于洗涤剂中。当使用时，酶的量通常为基于洗涤剂的总重量的0.01-5重量％，优选0.05-5重量％，更优选0.1-4重量％。
在本发明的洗涤剂中，其它优选的添加剂是聚合物，其在洗涤纺织品期间抑制由在洗液中的染料所引起的污渍，这些染料是在洗涤条件下从纺织品中脱除(固色剂、染料转印抑制剂)了的。这样的聚合物优选是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咪唑或聚乙烯吡啶N-氧化物，它们可能通过引入阴离子或阳离子取代基进行改性，尤其是分子量在5000-60000范围，更尤其是分子量在10000-50000范围的那些聚合物。基于洗涤剂的总重量，这样的聚合物的用量通常为0.01-5重量％，优选为0.05-5重量％，尤其是0.1-2重量％。优选的聚合物是在WO-A-02/02865(尤其是参见第1页，最后一段和第2页，第一段)中给出的那些。
所使用的洗涤剂通常包含一种或多种助剂例如污垢悬浮剂，例如羧甲基纤维素钠；调节pH值的盐，例如碱或碱土金属硅酸盐；泡沫调节剂，例如肥皂；调节喷雾干燥和粒化性质的盐，例如硫酸钠；香料；以及，如果合适的话，抗静电剂和软化剂；例如蒙脱石粘土；光漂白剂；颜料；和/或色调剂(shading agent)。当然，这些组分在任何所使用的漂白体系中应是稳定的。基于洗涤剂的总重量，这样的助剂的用量为，例如，0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％，尤其是0.5-5重量％。
洗涤剂组合物可以采取各种外观包括粉末、颗粒状、小片和液态。其例子是传统的强力洗涤剂粉末、浓缩型和超浓缩型的强力洗涤剂和小片如强力洗涤剂小片。一种重要的外观是所谓的浓缩颗粒，其适合于加入到洗衣机中。
所谓的浓缩型(或超浓缩型)洗涤剂也是重要的。在洗涤剂制造领域中，最近发展的一种趋势是制备含有增加量的活性物质的浓缩型洗涤剂产品。为了在洗涤过程中使能量消耗降至最低，要求浓缩型洗涤剂在低于40℃的温度下，甚至在室温下例如25℃下，可进行有效地操作。这样的洗涤剂通常仅仅包含少量的填料或操作助剂，如硫酸钠或氯化钠。基于洗涤剂的总重量，这样的填料的用量通常为0-10重量％，优选为0-5重量％，尤其是0-1重量％。这样的洗涤剂的堆积密度通常为650-1000g/l，优选为700-1000g/l，尤其是750-1000g/l。
洗涤剂还可以以小片的形式存在。小片的相应特性是容易配制和便于处理。小片是固体洗涤剂最紧密地给予的，其堆积密度为例如0.9-1.3公斤/升。为了能够快速崩解，洗衣洗涤剂小片通常包含特殊的崩解剂：
-泡腾剂例如碳酸盐/碳酸氢盐/柠檬酸；
-膨胀剂如纤维素、羧甲基纤维素、交联聚(N-乙烯吡咯烷酮)；
-快速溶解材料例如乙酸钠(乙酸钾)，或者柠檬酸钠(或柠檬酸钾)；
-迅速溶解的水溶性硬包衣例如二羧酸类化合物。
小片还可以包含任何上述崩解剂的组合。
洗涤剂也可以配制成一种包含5-50％的水，优选包含10-35％的水的含水液体，或者配制成，包含不超过5重量％的水，优选0-1重量％的水的非水液体洗涤剂。非水液体洗涤剂组合物可以包含其它溶剂作为载体。合适的溶剂是低分子量的伯或仲醇例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是适合的。对于溶解性表面活性剂，一元醇是优选的，但是多元醇例如包含2-约6个碳原子和2-约6个羟基的多元醇(例如，1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和丙二醇)也可以使用。组合物可以包含5％-90％，通常为10％-50％的这样的载体。洗涤剂还可以以所谓的“单位液体剂量”形式存在。
用这些洗涤剂处理纺织品可以在普通的洗衣机中在家中进行处理。
要处理的纺织纤维可以是天然的或者是合成纤维或其混合物。天然纤维的例子包括植物纤维例如棉花、粘胶丝、亚麻、人造丝或亚麻布，优选棉花，以及动物纤维例如羊毛、马海毛、山羊绒、安哥拉山羊毛和丝绸，优选羊毛。合成纤维包括聚酯、聚酰胺和聚丙烯腈纤维。优选的纺织纤维是棉花、聚酰胺和羊毛纤维，尤其是棉纤维。本发明方法处理的纺织纤维优选具有小于200g/cm3的密度。
依据这种方法，基于纺织纤维材料的重量，式(1)的化合物的用量通常为0.01-3.0重量％，尤其是0.05-3.0重量％。
方法通常在5-100℃的温度下进行，尤其是在5-60℃的温度下进行。优选在5-40℃的温度下进行，尤其是在5-35℃的温度下进行，更优选在5-30℃的温度下进行。
本文中的洗涤剂组合物优选如下配制：在水洗操作中使用期间，洗涤用水的pH值在约6.5-约11之间，优选在约7.5-11之间。洗衣产品的典型的pH值为9-11。在推荐的用量上控制pH值的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等等，以及本领域熟练技术人员熟知的那些。
机器洗衣方法典型地包括在洗衣机中用含水洗涤溶液处理脏衣物，其中洗衣机中含有溶解或分配于其中的有效量的根据本发明的机洗洗涤剂组合物。有效量的洗涤剂组合物是指例如在常规的机洗方法中，将20g-300g的产品(作为典型的产品用量)溶解或分散在体积为5-85升的洗涤溶液(作为通常的洗涤溶液体积)中。例子是
-上方加洗涤剂，垂直轴美国型自动洗衣机，在洗衣桶中使用约45-83公升的水，洗涤周期约10-约14分钟，洗涤水温约10-约50℃；
-前面加洗涤剂，水平轴欧洲型自动洗衣机，在洗衣桶中使用约8-15公升的水，洗涤周期约10-约60分钟，洗涤水温约30-约95℃；
-前面加洗涤剂，垂直轴日本型自动洗衣机，在洗衣桶中使用约26-52公升的水，洗涤周期约8-约15分钟，洗涤水温约5-约25℃。
浴比优选是1∶4-1∶40，尤其是1∶4-1∶15。浴比非常优选是1∶4-1∶10，尤其是1∶5-1∶9。
本发明进一步的目的是提供一种纺织纤维材料的家庭洗涤处理方法，其中使纺织纤维材料与包含如上定义的式(1)的化合物的洗涤剂水溶液接触，以及其中洗涤剂包含过氧化物、过氧化物活化剂和/和漂白活化剂，以及其中在整个处理过程中，溶液的温度在5℃-40℃之间，优选在5℃-30℃之间。
至于式(1)的化合物以及洗涤剂和洗涤过程，适用上述给出的定义和优选范围。
本发明使用的化合物是特别有利的，因为它们不仅显示出非常高的漂白能力，而且在很多情况下还显示非常理想的水溶解度以及在固态下具有极好的白色外观。本发明另外的优点是洗涤剂组合物改善了白色性能和织物感觉。此外，这些化合物在能耗性质上表现出非常好的效果。
这些化合物具有以下优点：它们在活性氯供体，例如次氯酸盐存在下也是有效的，并可以在洗衣桶中与非离子洗涤剂，例如烷基酚聚乙二醇醚一起使用，而效果基本上没有损失。此外在过硼酸盐或过酸和活化剂，例如四乙酰甘脲或乙二胺四乙酸存在下，这些化合物在粉末状洗涤剂状态和洗衣桶中都是稳定的。另外，它们在日光下给予一种漂亮的外观。
以下实施例用来说明本发明；除非另有说明，份和百分比以重量表示。
制备实施例1：
在一个1升烧瓶中，将0.05摩尔下式的化合物
与600ml水混合，加热到60℃。然后加入9.2g 2-乙氨基乙醇，将反应混合物加热到98℃；在加热期间，通过加入4-摩尔浓度的氢氧化钠水溶液使pH值保持在8.5-9之间。将反应混合物冷却至50℃，通过加入6-摩尔浓度的盐酸水溶液将pH值调节到4.5。滤出沉淀，用100ml 10％的氯化钠水溶液洗涤并在真空中干燥。以这种方法，获得30.5g浅黄色产品。
制备实施例2-15：
可以按照类似于制备实施例1中给出的方法制备下式的化合物，
用等摩尔量的相应胺代替9.2g的2-乙氨基乙醇。X如在下面表1中所定义。可将冷却至50℃后析出的化合物以钠盐的形式直接分离，不需加入盐酸，然后在真空中干燥。
表1
Figure C0380161600182
制备实施例16：
Figure C0380161600192
在一个1升烧瓶中，将0.05摩尔的下式化合物
与600ml水混合，加热到60℃。然后加入9.5g吗啉，并将反应混合物加热到98℃；在加热期间，通过加入4-摩尔(浓度)的氢氧化钠水溶液使pH值保持在8.5-9之间。将反应混合物冷却至40℃，滤出沉淀物，用100ml 10％的氯化钠水溶液洗涤并在真空中干燥。以这种方法，获得30g黄色产品。
制备实施例17-19：
可以按照类似于制备实施例16中给出的方法制备下式的化合物，
Figure C0380161600202
用等摩尔量的相应胺代替9.5g的吗啉。X如下表2中所定义。在冷却至50℃之前，将具有高溶解度的化合物用6-摩尔(浓度)的盐酸水溶液处理，将pH值调节到4.5。
表2
Figure C0380161600211
制备实施例20：
Figure C0380161600212
在2升烧瓶中，将130ml甲乙酮、80ml去离子水、150g冰和18.5g氰尿酰氯混合。在30分钟内，向其中滴加185ml 4，4’-二胺基芪-2，2’-二磺酸(以二钠盐的形式)的水溶液(浓度为100g/l)温度保持在-8至+5℃之间。通过加入碳酸钠水溶液，使pH值保持在4.5至5之间。获得一种浅黄色悬浮液。然后，使用滴液漏斗，加入27.2g乙醇胺(99％)。p H值增至10，然后下降到一个较低的值，温度增至10-15℃。然后将反应混合物温热至45℃，并在该温度保持20分钟。在加热至98℃的过程中，在30分钟内，蒸出甲乙酮和水的混合物；通过加入氢氧化钠水溶液将pH值保持在8.5-9之间。在无需另外加入氢氧化钠水溶液就能保持pH值在恒定的数值后，将反应混合物冷却至50℃。将pH值调节至5.5，滤出浅黄色晶状沉淀。干燥后，获得29g浅黄色产品。
制备实施例21：
Figure C0380161600221
在1升压力容器中，将0.037摩尔的N，N′-双-(4-吗啉基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)-4，4′-二胺基芪-2，2′-二磺酸(以二钠盐形式)悬浮在500ml水中。加入15g乙胺(70％)的水溶液，将反应混合物加热至100-105℃，并且搅拌4.5小时。将反应混合物冷却至25℃，滤出沉淀物，用100ml 10％的氯化钠水溶液洗涤并在真空中于70℃下进行干燥。以这种方法，获得25.8g浅黄色粉末。
制备实施例22：
Figure C0380161600222
用相应的包含等摩尔量的二乙胺的溶液代替15g的乙胺(70％)水溶液，可以按照制备实施例21的类似方法制备式(107)的化合物。
制备实施例23：
Figure C0380161600223
在1升烧瓶中，将0.05摩尔的N，N′-双-(4-吗啉基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)-4，4′-二胺基芪-2，2′-二磺酸(以二钠盐形式)悬浮在600ml水中，然后将其加热至60℃。加入6.4g乙醇胺，将反应混合物加热至98℃。通过加入4-摩尔(浓度)的氢氧化钠水溶液，使pH值保持在8.9至9之间。将反应混合物冷却至25℃，加入10体积％的氯化钠。滤出沉淀物，用100ml 10％的氯化钠水溶液洗涤并在真空中于70℃下进行干燥。以这种方法，获得41.8g浅黄色粉末。
应用实施例1：
一般方法：
将0.8克洗衣粉溶解在200ml自来水中以制备洗涤溶液。将10g漂白过的棉布加入到槽中，在40℃下洗涤15分钟，然后漂洗，旋转干燥，在160℃下熨平。
使用下列洗衣粉A和B(数量在表3a和3b中给出，以g为单位)：
表3a(洗衣粉A和B的组分)
  A   B
  十二烷基苯磺酸钠(LAS)   10g   10g
  月桂基醚硫酸钠(AES)   3g   3g
  Dobanol 23-6.5(非离子型脂肪醇乙氧基化物)   4g   4g
  三聚磷酸钠   30g   ----
  沸石A   ----   20g
  碳酸钠   15g   15g
  硅酸钠   5g   5g
  硫酸钠   11g   17g
  过硼酸钠一水合物   10g   10g
  TAED   3g   3g
  多羧酸酯(共助洗剂)   ----   4g
  羧甲基纤维素   2g   2g
  香料   0.1g   0.1g
  水   5g   5g
  所使用的荧光增白剂   Xg   Xg
表3b(所使用的洗衣粉)
  所使用的荧光增白剂的用量   洗衣粉
  制备实施例1的化合物   0.2g   A
  制备实施例2的化合物   0.1g   B
  制备实施例3的化合物   0.3g   A
  制备实施例4的化合物   0.2g   A
  制备实施例5的化合物   0.4g   A
  制备实施例12的化合物   0.15g   B
  制备实施例13的化合物   0.1g   B
  制备实施例16的化合物   0.3g   B
  制备实施例18的化合物   0.2g   A
  制备实施例21的化合物   0.3g   A
  制备实施例22的化合物   0.2g   B
  制备实施例23的化合物   0.1g   A
  式(109)的化合物   0.3g   B
式(109)化合物的结构：
用表3b中给出的洗涤剂按照一般方法对棉布进行洗涤，结果表现出良好的白度性质。
应用实施例2：
一般方法：
将0.8克洗衣粉溶解在200ml自来水中以制备洗涤溶液。将10g漂白过的棉布加入到槽中，在30℃下洗涤15分钟，然后漂洗，旋转干燥，在160℃下熨平。
使用下列洗衣粉(数量在表4a和4b中给出，以重量百分比表示，基于洗涤剂的总重量)：
表4a(洗衣粉C和D的组分)
  C   D
  十二烷基苯磺酸钠(LAS)   8％   8％
  月桂基醚硫酸钠(AES)   3％   3％
  Dobanol 23-6.5(非离子型脂肪醇乙氧基化物)   5％   5％
  沸石A   20％   20％
  多羧酸酯(共助洗剂)   5％   5％
  苏打灰   18％   18％
  硅酸钠   4％   4％
  硫酸钠   5％   5％
  羟基乙烷二膦酸(络合剂)   0.5％   0.5％
  纤维素酶   1.5％   ----
  蛋白酶   ----   1.5％
  羧甲基纤维素   1％   1％
  过硼酸钠一水合物   15％   15％
  TAED   5％   5％
  肥皂   2％   2％
  所使用的荧光增白剂   X％   X％
在上面洗涤剂中，使用足量的水加至100％。
表4b(所使用的洗衣粉)
  所使用的荧光增白剂的量   洗衣粉
  制备实施例1的化合物   0.2％   C
  制备实施例3的化合物   0.2％   C
  制备实施例6的化合物   0.3％   C
  制备实施例7的化合物   0.2％   D
  制备实施例8的化合物   0.2％   C
  制备实施例9的化合物   0.4％   C
  制备实施例10的化合物   0.2％   C
  制备实施例11的化合物   0.2％   C
  制备实施例14的化合物   0.3％   D
  制备实施例15的化合物   0.2％   C
  制备实施例17的化合物   0.4％   C
  制备实施例19的化合物   0.3％   C
  制备实施例20的化合物   0.5％   C
  式(109)的化合物   0.3％   D
至于式(109)的化合物的结构，参见应用实施例1。
用表4b中给出的洗涤剂按照一般方法对棉布进行洗涤，结果表现出良好的白度性质。

Claims (21)

1.一种洗涤剂组合物，包括
至少一种下式的化合物
Figure C038016160002C1
其中
R1和R2彼此相互独立地是氢或未取代的或取代的C1-C8烷基，
X1、X2、X3和X4彼此互相独立地是-N(R3)R4或-OR5，其中R3和R4是氢；氰基；C1-C8烷基，其是未取代的或被羟基、羧基、氰基、-CONH2或苯基取代的并且其中C1-C8烷基是未间断的或被-O-间断的；未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C7环烷基；或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶或吡咯烷环；
R5是未取代的或被羟基取代的C1-C8烷基，和
M是氢、碱金属、碱土金属、铵或由胺生成的阳离子，
和其中洗涤剂包含过氧化物、过氧化物活化剂和/或漂白催化剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中
X1、X2、X3和X4是式-N(R3)R4的基团。
3.根据权利要求1的组合物，其中
X1和X3是氨基，
X2和X4是式-N(R3)R4的基团，其中R3和R4是氢；氰基；或未取代的或被羟基或羧基取代的C1-C8烷基，以及其中C1-C8烷基是不间断的或被-O-间断的；未取代的或被C1-C4烷基取代的环己基；或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环，和
M是氢、碱金属、碱土金属、或铵。
4.根据权利要求3的组合物，其中
R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环。
5.根据权利要求1-4任意一项的组合物，包括
i)1-70％的阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；
ii)0-75％的助洗剂；
iii)0.5-30％的过氧化物；
iv)0.5-10％的过氧化物活化剂和/或0.1-2％的漂白催化剂；
v)0.001-5％的式(1)化合物；和
vi)0-5％的至少一种选自纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶的酶。
6.根据权利要求1-4任意一项的组合物，包括
i)5-70％的阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；
ii)5-70％的助洗剂；
iii)0.5-30％的过氧化物；
iv)0.5-10％的过氧化物活化剂和/或0.1-2％的漂白催化剂；和
v)0.01-5％的式(1)化合物；和
vi)0.05-5％的至少一种选自纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶的酶。
7.根据权利要求1-4任意一项的组合物，其中组合物包括至少一种选自纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶的酶。
8.根据权利要求7的组合物，其中酶是蛋白酶。
9.根据权利要求1-4任意一项的组合物，其中组合物包括过氧化物。
10.根据权利要求1-4任意一项的组合物，其中组合物包括过氧化物和过氧化物活化剂。
11.根据权利要求10的组合物，其中过氧化物活化剂是四乙酰基亚乙基二胺。
12.一种家庭洗涤处理纺织纤维材料的方法，其中使纺织纤维材料与包含下式的化合物的洗涤剂的水溶液接触
Figure C038016160004C1
其中
R1和R2彼此互相独立地是氢或未取代的或取代的C1-C8烷基，
X1、X2、X3和X4彼此互相独立地是-N(R3)R4或-OR5，其中R3和R4是氢；氰基；未取代的或被羟基、羧基、氰基、-CONH2或苯基取代的C1-C8烷基，以及其中C1-C8烷基是不间断的或被-O-间断的；未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C7环烷基；或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环；
R5是未取代的或被羟基取代的C1-C8烷基，和
M是氢、碱金属、碱土金属、铵或由胺生成的阳离子，
以及其中洗涤剂包含至少一种过氧化物，过氧化物活化剂和/或漂白催化剂，以及其中在整个处理过程中，溶液的温度为5℃-40℃。
13.根据权利要求12的方法，其中
X1、X2、X3和X4是式-N(R3)R4的基团。
14.根据权利要求12的方法，其中
X1和X3是氨基，
X2和X4是式-N(R3)R4的基团，其中R3和R4是氢；氰基或未取代的或被羟基或羧基取代的C1-C8烷基，以及其中C1-C8烷基是不间断的或被-O-间断的；未取代的或被C1-C4烷基取代的环己基；或者R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环，和
M是氢、碱金属或碱土金属、或铵。
15.根据权利要求14的方法，其中
R3和R4与它们连接的氮原子一起形成未取代的或被C1-C4烷基取代的吗啉、哌啶、或吡咯烷环。
16.根据权利要求12-15任意一项的方法，其中用基于纺织纤维材料的重量0.05-3.0重量％的式(1)化合物处理纺织纤维材料。
17.根据权利要求12-15任意一项的方法，其中洗涤剂包括至少一种选自纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶的酶。
18.根据权利要求17的方法，其中酶是蛋白酶。
19.根据权利要求12-15任意一项的方法，其中洗涤剂包括一种过氧化物。
20.根据权利要求12-15任意一项的方法，其中洗涤剂包括一种过氧化物和一种过氧化物活化剂。
21.根据权利要求20的方法，其中过氧化物活化剂是四乙酰基亚乙基二胺。
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