CN1290815C - 一种环戊烯多相催化氧化制取戊二醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的方法。该法以环戊烯为原料，氧化剂为5-20%H2O2的磷酸三丁酯溶液，催化剂为负载型催化剂，活性组分为三氧化钨，反应压力为常压，反应温度为30-40℃。收率为90%。本法操作简便，成本低廉，收率高，适宜工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及戊二醛的制备，具体地说是一种高收率的环戊烯多相催化氧化制取戊二醛的方法。
背景技术
戊二醛主要应用于生物医学工程、免疫化学、皮革化学、食品微生物工业、石油开采、环境保护等诸多方面。由于戊二醛具有优异的性能和广泛的应用范围，倍受世界各国的重视。但目前国内只有少数生产厂家，总产量不足2000吨/年，远远不能满足国内生产的需要，大部分依靠进口。人们一直在寻找一条工艺路线简单、成本低的工业化生产方法。
当前国外大公司主要采用吡喃法，但所用催化剂各异。德国巴斯夫公司采用白土或微孔(5.4)结晶硅酸铝分子筛作水解催化剂(Becker R，Friedrich W，Kink W，et al.EP697392.1996-02-21)，前苏联采用C2-C6二元酸作为水解催化剂和稳定剂(Kneuper H，Becker R，Gehrer E，EP717026)，波兰用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂(Karagezyan G M，Akopyan K G，Sayadyan A P，SU878760)，戊二醛最高收率为80％。该法反应条件温和，催化剂可方便地从产物中分离出来，可循环使用。但由于原料乙烯基乙醚和丙烯醚价格昂贵，而且不易贮运，直接导致了戊二醛的价格居高不下。
随着石油化学工业的发展，石油加工中的副产物C5馏分增多，大量的环戊二烯可以通过催化选择性加氢制得环戊烯，环戊烯可以一步氧化制得戊二醛。该法工艺流程简单，原料来源丰富且价格低，具有一定的挑战性。该法的关键是选择适宜的催化剂。采用的催化剂主要有乙酰丙酮钼(Ger.Offen.2，201，456)、乙酰丙酮钼-B2O3(Ger.Offen.2，252，674)、钼-磷化合物或钼-钨-磷化合物(JP86 289051)，三氧化钨-B2O3(JP85 95921)，最高收率为61％。钨酸催化剂(CN1044454)，最高收率为70％。上述催化剂存在的缺点是氧化催化剂溶解在反应液中，不能循环利用。
齐鲁石化公司(CN1348948)采用钨酸催化剂，在反应结束后加入廉价的碱土金属氧化物或碱土金属盐，沉淀回收价格昂贵的钨酸催化剂。沉淀反应7-8小时，戊二醛收率70％。该法解决了催化剂的回收问题，但使工艺流程复杂，且收率并没有得到进一步的提高。
复旦大学邓景发(Chemstry Letters 1999，371)采用常规浸渍法将钨酸铵负载于二氧化硅，并进一步焙烧制得WO3/SiO2，采用该催化剂氧化环戊烯合成戊二醛，溶剂为叔丁醇，采用50％过氧化氢，催化剂虽可以重复使用，但最高收率仅为60％。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、工艺简单的高收率的环戊烯多相催化氧化制取戊二醛的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：以浓度为5-20％的过氧化氢磷酸三丁酯溶液作为氧化剂，加入活性组份为三氧化钨的负载型催化剂，滴入原料环戊烯，生成产品；反应结束后，过滤回收催化剂；按常规方法处理滤液，浓缩和减压蒸馏。
反应于常压下进行，反应温度为30-40℃；过氧化氢浓度最好为10％；催化剂中活性组份三氧化钨在载体上的担载量较好为5-30％；催化剂载体可以为SiO2、Al2O3、ZrO2或沸石等；催化剂合适的用量按三氧化钨的重量占环戊烯重量的1-20％加入；环戊烯与磷酸三丁酯溶液的重量比为1/1-1/50。
催化剂制备采用常规浸渍法。本发明各组份所用的含量均按重量百分量计。
本发明具有如下优点：
1.本发明方法简单，反应一步完成。
2.本发明操作方便，易于工业化；反应选用了多相催化剂，使后处理工艺大为简化。
3.本发明催化剂及溶剂磷酸三丁酯均可回收重复使用，成本低。且采用SiO2，Al2O3，ZrO2，沸石等常规工业品做载体。
4.本发明收率高，收率提高明显，得率可达90％。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌器、回流冷凝管的50mL圆底烧瓶中，加入1g 20％WO3/SiO2，13.78g10％H2O2的磷酸三丁酯溶液，滴入1.30g环戊烯。常压，反应温度30℃。7小时后停止反应。过滤催化剂。戊二醛收率采用气相色谱定量分析法。收率为90％。
实施例2
在装有搅拌器、回流冷凝管的50mL圆底烧瓶中，加入1g 20％WO3/SiO2，13.78g10％H2O2的醋酸丁酯溶液，滴入1.30g环戊烯。常压，反应温度30℃。7小时后停止反应。过滤催化剂。戊二醛收率采用气相色谱定量分析法。收率为82％。
实施例3
在装有搅拌器、回流冷凝管的50mL圆底烧瓶中，加入1g 20％WO3/沸石，13.78g10％H2O2的磷酸三丁酯溶液，滴入1.30g环戊烯。常压，反应温度30℃。7小时后停止反应。过滤催化剂。戊二醛收率采用气相色谱定量分析法。收率为80％。
实施例4
在装有搅拌器、回流冷凝管的50mL圆底烧瓶中，加入1g 20％WO3/ZrO2，13.78g10％H2O2的磷酸三丁酯溶液，滴入1.30g环戊烯。常压，反应温度30℃。7小时后停止反应。过滤催化剂。戊二醛收率采用气相色谱定量分析法。收率为65％。
实施例5
在装有搅拌器、回流冷凝管的50mL圆底烧瓶中，加入1g 20％WO3/Al2O3，13.78g10％H2O2的磷酸三丁酯溶液，滴入1.30g环戊烯。常压，反应温度30℃。7小时后停止反应。过滤催化剂。戊二醛收率采用气相色谱定量分析法。收率为70％。
实施例6
在装有搅拌器、回流冷凝管的50mL圆底烧瓶中，加入1g 20％WO3/SiO2，4.0g30％H2O2溶液，4.0g叔丁醇，滴入1.30g环戊烯。常压，反应温度30℃。7小时后停止反应。过滤催化剂。戊二醛收率采用气相色谱定量分析法。收率为68％。
实施例7
在装有搅拌器、回流冷凝管的50mL圆底烧瓶中，加入0.2g钨酸，13.78g10％H2O2的磷酸三丁酯溶液，滴入1.30g环戊烯。常压，反应温度30℃。7小时后停止反应。过滤催化剂。戊二醛收率采用气相色谱定量分析法。收率为54％。
实施例8
在装有搅拌器、回流冷凝管的50mL圆底烧瓶中，加入1g 5％WO3/SiO2，13.78g10％H2O2的磷酸三丁酯溶液，滴入1.30g环戊烯。常压，反应温度30℃。7小时后停止反应。过滤催化剂。戊二醛收率采用气相色谱定量分析法。收率为70％。
实施例9
在装有搅拌器、回流冷凝管的50mL圆底烧瓶中，加入1g 20％WO3/SiO2，28g5％H2O2的磷酸三丁酯溶液，滴入1.30g环戊烯。常压，反应温度30℃。7小时后停止反应。过滤催化剂。戊二醛收率采用气相色谱定量分析法。收率为86％。
实施例10
在装有搅拌器、回流冷凝管的50mL圆底烧瓶中，加入1g 20％WO3/SiO2，13.78g10％H2O2的磷酸三丁酯溶液，滴入1.30g环戊烯。常压，反应温度40℃。7小时后停止反应。过滤催化剂。戊二醛收率采用气相色谱定量分析法。收率为80％。
实施例11
在装有搅拌器、回流冷凝管的50mL圆底烧瓶中，加入0.5g 20％WO3/SiO2，13.78g10％H2O2的磷酸三丁酯溶液，滴入1.30g环戊烯。常压，反应温度30℃。7小时后停止反应。过滤催化剂。戊二醛收率采用气相色谱定量分析法。收率为71％。
实施例12
在装有搅拌器、回流冷凝管的50mL圆底烧瓶中，加入1g 20％WO3/SiO2，7g10％H2O2的磷酸三丁酯溶液，滴入1.30g环戊烯。常压，反应温度30℃。7小时后停止反应。过滤催化剂。戊二醛收率采用气相色谱定量分析法。收率为70％。
Claims (7)
1.一种环戊烯多相催化氧化制取戊二醛的方法，其特征在于：以浓度为5-20％的过氧化氢磷酸三丁酯溶液作为氧化剂，加入活性组份为三氧化钨的负载型催化剂，滴入原料环戊烯，生成产品。
2.按照权利要求1所述制取戊二醛的方法，其特征在于：所述反应于常压下进行，反应温度为30-40℃。
3.按照权利要求1所述制取戊二醛的方法，其特征在于：所述过氧化氢浓度为10％。
4.按照权利要求1所述制取戊二醛的方法，其特征在于：所述催化剂中活性组份三氧化钨在载体上的担载量为5-30％。
5.按照权利要求1所述制取戊二醛的方法，其特征在于：所述负载型催化剂载体为SiO2、Al2O3、ZrO2或沸石。
6.按照权利要求1所述制取戊二醛的方法，其特征在于：所述催化剂用量按三氧化钨的重量占环戊烯重量的1-20％加入。
7.按照权利要求1所述制取戊二醛的方法，其特征在于：所述环戊烯与磷酸三丁酯溶液的重量比为1/1-1/50。
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