CN1289830A - 一种加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种加氢精制催化剂的制备方法,催化剂以含硅氧化铝为载体,以Ⅷ族和ⅥB族金属元素为活性组分,添加硼作为助剂,主要是含有钨、钼、镍三种活性组分。催化剂的制备方法是采用一次溶液浸渍的方法同时负载活性组分和助剂,然后干燥、培烧制得催化剂。

Description

一种加氢精制催化剂及其制备方法

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，特别是馏分油加氢脱硫、加氢脱氮催化剂及其制备方法。

典型的加氢精制催化剂以氧化铝为载体，以Ⅷ族和ⅥB族金属元素为活性组分，为了进一步提高加氢精制催化剂的活性和稳定性，采用了各种各样的方法，如对载体进行改性、改善制备条件、添加助剂等，其中所选择的助剂常有P、F、B、Si、Ti、Zr等。硅的加入，特别是在氧化铝载体中引入一定量的硅，有利于提高催化剂载体的酸性。硼的加入也能提高载体和催化剂的酸性，但硼的含量存在最佳值，过多的硼存在反而使酸性下降(Bulletin of the chemicalsociety of Japan，37(12)，1797-1809(1964))，若硼在氧化铝载体成型过程中加入会引起载体孔分布弥散，故硼最好在浸渍的过程中加入。

一般认为，钨镍体系比钼镍体系的加氢精制催化剂加氢性能高，进一步研究发现钨、钼、镍三组分体系按一定的比例混合，其催化活性比钨镍体系更高。在发明专利CN1052501A和CN1086534A中，选择钨、钼、镍作为活性组分和硼作为助剂，其中硅是在氧化铝成型的过程中加入，而钨、钼、镍和硼采用二次或三次、四次喷浸(饱和浸渍)后，每次喷浸后必须经过干燥、焙烧等步骤制成催化剂。这两篇专利存在的主要问题是催化剂的制备过程复杂，而且经过多次浸渍、干燥和焙烧使催化剂的收率下降，成本上升。

本发明的目的在于针对上述现有技术的缺点，提出一种加氢精制催化剂及其制备方法，对已成型含硅氧化铝载体只经过一次浸渍，使活性组分和助剂同时负载到载体上，制备流程得到简化，降低了催化剂成本。

本发明催化剂及制备方法如下：

本发明馏分油加氢精制催化剂，以Ⅷ族和ⅥB族金属元素为活性组分，添加硼助剂，以含硅氧化铝为载体，以重量百分比为基准，催化剂包括SiO₂3～10％，MoO₃5～10％，WO₃10～25％，NiO2～5％，B₂O₃2～5％；所述催化剂是通过对已成型的载体用含活性组分和助剂的混合溶液只进行一次浸渍、干燥和焙烧而制得的。

所述催化剂的孔容为0．20～0．50cm³／g，比表面积为100～200m²／g。

上述含硅氧化铝中的硅最好是在氧化铝载体成型过程中加入，硅铝比为1∶5～25。

所述加氢精制催化剂的制备方法，包括：

a．含硅氧化铝载体的成型；

b．配制混合溶液；

c．用b步所述混合溶液对a步成型氧化铝载体进行浸渍；

d．干燥、焙烧制得催化剂；

所述混合溶液同时含有钨、钼、镍、硼组分，对成型氧化铝载体的浸渍是一次性浸渍。

要实现活性组分和助剂一次浸渍负载到载体上，其关键技术在于配制一种含有活性组分和助剂的混合溶液。

本发明提出先配制稳定的钼硼氨水溶液，在一定条件下酸化，制得酸性的钼硼溶液后，再加入钨化合物和镍化合物，或者跟钨镍溶液混合制得本发明的钨、钼、镍、硼混合溶液。

水溶液中钼酸根离子和硼酸根离子都很容易聚合，随着溶液酸性的增强，钼主要以多酸根离子的形式存在，而硼不但易形成多聚离子，且随温度降低，硼酸根离子(或硼酸分子)之间会因氢键作用形成缔合结构体从溶液中析出。当钼和硼化合物在氨水溶液中溶解之后，若立即进行酸化，溶液中的钼、硼各自以聚合状态从溶液中析出来。要有效的解决酸化过程中聚沉问题，必须想办法使钼酸根离子和硼酸根离子均匀分散在溶液中，即形成硼钼杂多化合物，这样就能在酸性溶液中稳定存在。为了有利于钼硼氨水溶液中形成钼硼杂多化合物，若采用加热煮沸方法形成钼硼杂多化合物时，该方法在工业运用中对设备要求提高，能量消耗增大，而且当钼硼溶液浓度较高、温度降到室温时，因温差变化大，会有钼硼沉淀重新析出。

本发明采用在不同的酸度值下，放置钼硼溶液一段时间的方法。因为酸度不同时，钼酸根离子和硼酸根离子的聚合度是不一样的，放置溶液一段时间，更有利于分子之间的相互扩散和渗透。

该方法为：钼硼氨水溶液形成之后，先在pH值为6～9之间放置溶液50～200小时，然后在pH值为3～6之间放置溶液50～300小时；再将钨化合物和镍化合物与所述钼硼氨水溶液混合制得含有钼、钨、镍、硼的混合溶液。

其中钨化合物和镍化合物与所述钼硼氨水溶液混合方式可以是采取制备钨镍溶液与钼硼溶液混合的方式；也可以采用将钨化合物和镍化合物中的一种与钼硼溶液混合，待其完全溶解以后，再加入另一种，或者是将钨化合物和镍化合物一起直接与钼硼溶液混合。

上述钨镍溶液的制备可以通过取钨化合物和镍化合物，加水制得。

所述钼、钨、镍、硼混合溶液的制备最好按如下条件制备：

(1)将钼化合物和硼化合物加入氨水溶液中，用氨水调节pH值在6～9之间，保持溶液的温度在50～90℃下2～8小时，放置溶液50～200小时(最好在20～60℃温度范围内放置)，在40～80℃之间用无机酸或／和有机酸酸化使溶液pH值在3～6之间，保持溶液的温度在40～80℃下2～8小时，放置溶液50～300小时(最好在20～60℃温度范围内放置)，制得钼硼溶液；

(2)在20℃至80℃之间，把钼硼溶液与钨化合物和镍化合物混合，制得含有钨、钼、镍、硼混合溶液；

在配制完上述的钼、钨、镍、硼混合溶液后，最好调整所配成的混合溶液温度在40～80℃之间，维持1～4小时。

要配钨、钼、镍、硼混合溶液，结合工业应用实际情况，硼化合物最有效的来源是硼酸或硼酸铵，可溶解于碱性溶液中，而且加热更有利于溶解，钼化合物最有效的来源是钼酸铵或三氧化钼，可溶解于碱性的溶液中，镍化合物即可选自酸性的镍盐比如硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍，而钨化合物最有效的来源是偏钨酸铵，可溶解于酸性的溶液中。

所述的一定浓度的氨水溶液指的是浓度以NH₃形式计算为2．0～9．0mol／dm³范围之间。所用氨水溶液的浓度跟所要求的钼硼溶液的pH值有关，若要求钼硼溶液的pH值较高，相应氨水溶液的浓度较大，反之，若要求钼硼溶液的pH值较低，相应氨水溶液的浓度较小；而且氨水溶液的浓度也跟所溶解的钼酸铵(或三氧化钼)和硼酸(或硼酸铵，以H₃BO₃的形式计算)的量有关，要求钼硼溶液中氨(NH₃)跟硼酸(H₃BO₃)和钼酸铵(以MoO₃形式计算)的物质的量之比为NH₃∶(H₃BO₃+MoO₃)=0．4～3．0∶1．0范围之内即可。

若配制钼硼溶液过程中所选氨水浓度较小，而硼酸的量较大时，即可配制得pH值在6～7之间的钼硼溶液。

按照以上方法，可配制包括如下组分的混合溶液MoO₃0．3～15mol／dm³，WO₃0．4～1．8mol／dm³，NiO0．4～1．8mol／dm^-3，B₂O₃0．3～1．5mol／dm^-3

本发明催化剂的具体制备步骤为：

(1)含硅氧化铝载体的成型；

(2)含有钨、钼、镍、硼混合溶液的配制；

(3)用含有钨、钼、镍、硼的混合溶液进行浸渍，在100～130℃之间干燥2～8小时，在400～550℃之间焙烧2～6小时而制成本发明的催化剂。

含硅氧化铝载体的成型可按如下方法进行：

球形含硅氧化铝载体的制备：取所需量的氢氧化铝干胶粉和低钠硅溶胶(最好是钠离子含量小于1000ppm的硅溶胶)，先混合均匀后用无机酸和／或有机酸捏合成假溶胶，再经油氨柱成球和固化，湿胶球经90～130℃干燥2～6小时，在500～700℃温度下焙烧2～6小时而制得。

圆柱形、异形氧化铝载体的制备：取所需量的氢氧化铝干胶粉，低钠硅溶胶(最好是钠离子含量小于1000ppm的硅溶胶)，与胶溶剂、水及助挤剂混捏成膏状物，在挤条机上挤条成型，载体的形状可用更换挤条机孔板的方式调节，可以是圆柱形，也可以是异形条，成型后的载体在与球形氧化铝载体相同条件下干燥和焙烧，制得各式各样的条形含硅氧化铝载体。其中胶溶剂可以是无机酸、有机酸、强酸性阴离子铝盐等，比如：硝酸、盐酸、草酸、甲酸、乙酸、硝酸铝等，也可以是其中几种胶溶剂的有机组合；所采用的助挤剂可为田菁粉、淀粉、纤维素等可烧掉的物质。

制得的含硅氧化铝载体中硅铝物质的量之比为1∶5～25。其孔结构的物化性质如下：比表面积为200～300m²／g，孔容0．40～0．70cm³／g，平均孔直径为4～14nm。

其中载体的孔结构性质可根据成品催化剂的要求，选择不同的氢氧化铝干胶粉和改变载体的成型条件，比如胶溶剂的用量，焙烧温度和时间等因素进行调整。

在完成含硅氧化铝载体成型与混合溶液的配制后，即可进行活性组分和助剂的负载。具体可按如下方法进行：

用含有钨、钼、镍、硼的混合溶液浸渍含硅氧化铝载体，经干燥和焙烧，即可制得本发明的催化剂。其中的浸渍可以是过饱和浸渍，也可以是饱和浸渍。饱和浸渍法是指把含硅氧化铝载体放入一可转动的容器(转鼓)中，在转动下将载体饱和吸附量的浸渍溶液呈雾状喷洒到载体上。过饱和浸渍指的是用载体饱和吸附量的1．5～3．0倍体积的溶液浸渍0．5～2．0小时。

总之，本发明采用在不同的酸度之下放置钼硼溶液一段时间的方法，先配制出酸性的钼硼溶液，然后取钨化合物和镍化合物与酸性钼硼溶液在一定条件下混合的方式配制得含有钨、钼、镍、硼的混合溶液，该溶液浓度较高，稳定性好，且不含有碱金属及碱土金属离子，配制该溶液所选原料易得，溶液配制的操作方法简单可行，对设备无特殊要求，有利于工业实施。在解决了钨、钼、镍、硼混合溶液配制的基础上，进一步采用该混合溶液只经过一次浸渍、干燥和焙烧而制得本发明的加氢精制催化剂，同至少经过两次浸渍、干燥和焙烧才制得催化剂的技术相比，催化剂的活性相当，而简化了催化剂的制备流程，并且降低了成本。

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明的优点、技术特征和催化剂制备过程，但不该认为本发明仅局限于此。

实施例1

本实施例介绍了含硅氧化铝载体的成型过程。

取氢氧化铝干胶粉1000g(辽宁省抚顺石油化工公司三厂催化剂厂生产，含Al₂O₃62．0m％)和160cm³硅溶胶(沈阳市新光脱膜剂厂生产，pH值为9．3，含SiO₂为30．0m％，Na⁺浓度为300ppm)混合均匀后，加入1800cm³浓度为1．25mol／dm³的硝酸溶液中，搅拌制成假溶胶，然后经油氨柱滴球、固化成球型载体，经90℃干燥4小时，550℃下焙烧4小时制成含硅氧化铝载体A，其物化性质列于表1中。

取氢氧化铝干胶粉1000g(山东省齐鲁石油化工公司第一化肥厂生产，含Al₂O₃66．0m％)和250cm³硅溶胶先混合均匀，再加入700cm³含有硝酸和醋酸的混合溶液，其中硝酸浓度为0．70mol／dm³，醋酸的浓度为0．40mol／dm³，混捏均匀成膏状可塑物，在挤条机上挤成1．2mm的三叶草形条，在120℃下干燥4小时，550℃下焙烧4小时制得含硅氧化铝载体B，其物化性质列于表1中。

表1含硅氧化铝载体的物化性质

载体	SiO2m％	比表面积m2／g	孔容cm3／g	平均孔径nm	硅铝比	形状及直径mm
							A	8．2	260	0．57	8．8	1∶13．2	球形1．5～2．5
B	12．6	220	0．60	11．0	1∶8．1	三叶草1．2

实施例2

本实施例介绍了钼硼溶液配制过程和方法。

量取氨水溶液，依次加入钼酸铵(工业级，含MoO₃82．7m％)和硼酸(工业级)，加热、放置一段时间，测定溶液pH值，配制得钼硼溶液D和E，制备条件和溶液性质见表2。

表2

溶液	氨水溶液		钼酸铵	硼酸	加热温度      时间		放置温度      时间		pH值	组成(mol/dm3)
												cm3	mol/l	g	g	℃	小时	℃	小时		MoO3	B2O3
	D	840	6.70	280	203	60	4	30	80	9.0	1.59												1.64
E												800	3.43	331	183	70	6	40	150	6.5	1.90	1.48

量取上述钼硼溶液，在规定的温度下酸化、加热，测定溶液pH值，在规定的温度下按照所要求的时间放置，配制得酸化的钼硼溶液D₁和E₁、E₁，结果见表3。

表3

溶液	钼硼溶液cm3	酸化和加热		酸种类	酸用量	酸浓度	放置		pH值	组成(mol/dm3)
												温度(℃)	时间(h)		cm3	mol/dm3	温度(℃)	时间(h)		MoO3	B2O3
		D1	800	50	3	硝酸	160	14.3	30	100	4.5											1.32	1.37
E1	500											60	6	硝酸	50	14.3	40	200	5.0	1.73	1.35
		E1	100	55	4	草酸	8g	-	40	150	6.0											1.79	1.40

实施例3

本实施例介绍了钨镍溶液的配制方法。

量取225cm³水，依次加入438g偏钨酸铵(工业级，含WO₃85．2m％)和344g硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O，辽宁省开源市化学试剂一厂生产)，搅拌溶解后制得钨镍溶液G，其组成为WO₃3．22mol／dm³，NiO2．37mol／dm³。

量取373cm³水，依次加入176g偏钨酸铵(工业级，含WO₃85．2m％)和132g硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O，辽宁省开源市化学试剂一厂生产)，搅拌溶解后制得钨镍溶液H，其组成为WO₃1．29mol／dm³，NiO0．91mol／dm³。

实施例4

本实施例结合实施例2和3进一步说明含有钨、钼、镍、硼混合溶液的配制方法和过程。

量取实施例2中的钼硼溶液D₁300cm³，先加入168g偏钨酸铵在70℃下加热1小时，然后加入134g硝酸镍，再加热1小时，即可制得含有钨、钼、镍、硼混合溶液D₂，其组成列于表4中。

量取实施例2中的钼硼溶液E₁200cm³和实施例3中的钨镍溶液G200cm³，在60℃下把钼硼溶液在搅拌的条件下加入钨镍溶液中，然后在该温度下加热2小时，制得含有钨、钼、镍、硼的混合溶液E₂，其组成列于表4中

量取实施例2中的钼硼溶液E₁200cm³和实施例3中的钨镍溶液G100cm³，在50℃下把钼硼溶液在搅拌的条件下加入钨镍溶液中，然后在该温度下加热3小时，制得含有钨、钼、镍、硼的混合溶液G₁，其组成列于表4中。

量取实施例2中的钼硼溶液D₁200cm³和实施例3中的钨镍溶液H200cm³，在55℃下把钨镍溶液在搅拌的条件下加入钼硼溶液中，然后在该温度下加热4小时，制得含有钨，钼、镍、硼的混合溶液H₁，其组成列于表4中。

表4钨、钼、镍、硼混合溶液的组成

溶液	组成(mol/dm3)
					WO3	MoO3	NiO	B2O3
	D2	1.58	1.02	1.18					1.05
E2					1.61	0.87	1.18	0.68
	G1	1.07	1.15	0.79					0.90
H1					0.65	0.64	0.45	0.70

实施例5

本实施例介绍了活性组分和助剂加入到载体上的方法和过程。

分别取实施例1中的含硅氧化铝载体A和B，置于转动容器中，按载体的饱和吸附量取实施例4中含有钨、钼、镍、硼的混合溶液D₂、E₂、G₁和H₁分别进行喷浸(饱和浸渍)，控制喷浸速度，使溶液呈雾状喷洒到载体上，喷浸完后取出在120℃下干燥4小时，然后在450℃焙烧3小时，制得本发明的催化剂J₁、J₂、J₃和K₁、K₂、K₃，具体操作条件和催化剂的性质列于表5中。

表5

催化剂	载体	浸渍溶液cm3	组成(m％)					孔容cm3/g	比表面积m2/g
										SiO2	WO3	MoO3	NiO	B2O3
			J1	A/200	D2/150	5.3	18.3								7.3	4.4	3.6	0.34	155
J2	A/200	E2/150						5.5	19.0	6.4	4.5	2.4	0.35	160
			J3	A/200	G1/150	5.8	13.3								8.9	3.2	3.4	0.38	166
K1	B/200	D2/160						7.9	19.1	7.6	4.6	3.8	0.35	127
			K2	B/200	E2/160	8.0	19.8								6.6	4.7	2.5	0.36	131
K3	B/200	H1/160						10.0	9.6	5.8	2.1	3.1	0.42	187

对比例1

该对比例比较了由本发明制备的催化剂和按发明专利CN1052501A，CN1086534A制备的催化剂的活性。

按照中国发明专利CN1052501A的方法制得催化剂M，按CN1086534A所描述的方法制得催化剂N，该参比催化剂的物化性质列于表6中。

表6参比催化剂的物化性质

催化剂	组成(m％)					孔容cm3/g	比表面积m2/g
								SiO2	WO3	MoO3	NiO	B2O3
	M	4.7	19.8	7.8	5.0								3.5	0.30	150
N						10.5	18.0	8.0	4.1	3.8	0.37	131

取本发明的催化剂J₁和参比催化剂M在100cm³小型加氢装置上分别进行预硫化后，用胜利催化柴油为原料，性质列于表7中，在340℃，氢油比(v／v)为600，体积空速为1．0h^-1，总压力为3．0Mpa的条件下对催化剂进行活性评价，结果列于表8中。

取本发明的催化剂K₁和参比催化剂N在100cm³小型加氢装置上分别进行预硫化后，用胜利焦化蜡油(CGO)为原料，性质列于表7中，在370℃，氢油比(v／v)为800，体积空速为1．0h^-1，总压力为8．0Mpa的条件下对催化剂进行活性评价，结果列于表8中。

表7原料油性质

原料油名称	胜利催化柴油	胜利CGO
			密度，(20℃)kg．m-3	875	913
馏程，℃
			初馏点	190	258
10％	223	374
			50％	279	412
90％	335	476
			95％	342	512
硫，ppm	2970	9800
			氮，ppm	591	6600

表8催化剂活性评价结果

催化剂	脱硫率，％	脱氮率，％
			J1	92．7	70．8
M(参比)	92．4	70．6
			K1	93．0	51．2
N(参比)	92．5	50．0

由表8中催化剂活性评价结果可以看出，本发明的催化剂同参比催化剂相比，在相同的操作条件下脱硫、脱氮活性相当，而本发明中由于解决了含有钨、钼、镍、硼混合溶液的配制，采用该混合溶液只经过一次浸渍、干燥和焙烧而制得催化剂。因此本发明制备的催化剂流程比用现有技术制备的催化剂流程简化，从而降低了催化剂成本。

Claims (9)

1、一种馏分油加氢精制催化剂，以Ⅷ族和ⅥB族金属元素为活性组分，添加硼助剂，以含硅氧化铝为载体，其特征在于以重量百分比为基准，催化剂包括SiO₂3～10％，MoO₃5～10％，WO₃10～25％，NiO2～5％，B₂O₃2～5％；所述催化剂是通过对已成型的载体用含活性组分和助剂的混合溶液只进行一次浸渍、干燥和焙烧而制得的。

2、按照权利要求1所述的馏分油加氢精制催化剂，其特征在于所述催化剂的孔容为0．20～0．50cm³／g，比表面积为100～200m²／g。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述含硅氧化铝中的硅是在氧化铝载体成型过程中加入的，硅铝比为1∶5～25。

4、一种加氢精制催化剂的制备方法，包括：

a．含硅氧化铝载体的成型；

b．配制混合溶液；

c．用b步所述混合溶液对a步成型氧化铝载体进行浸渍；

d．干燥、焙烧制得催化剂；

其特征在于所述混合溶液同时含有钨、钼、镍、硼组分，对成型氧化铝载体的浸渍是一次性浸渍。

5．按照权利要求4所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所述钼、钨、镍、硼混合溶液是通过如下方法制得的：

(1)将钼化合物和硼化合物加入氨水溶液中，用氨水调节pH值在6～9之间，放置溶液50～200小时，用无机酸或／和有机酸酸化使溶液pH值在3～6之间，放置溶液50～300小时，制得钼硼溶液；

(2)把钼硼溶液与钨化合物和镍化合物混合，制得含有钨、钼、镍、硼混合溶液。

6．按照权利要求5所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所述钼、钨、镍、硼混合溶液是通过如下方法制得的：

(1)将钼化合物和硼化合物加入氨水溶液中，用氨水调节pH值在6～9之间，保持溶液的温度在50～90℃下2～8小时，在20～60℃范围内放置溶液50～200小时，在40～80℃之间用无机酸或／和有机酸酸化使溶液pH值在3～6之间，保持混合溶液的温度在40～80℃范围内2～8小时，再在20～60℃范围内放置溶液50～300小时，制得钼硼溶液；

(2)在20℃至80℃之间，把钼硼溶液与钨化合物和镍化合物混合，制得含有钨、钼、镍、硼混合溶液。

7、按照权利要求6所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所述钼化合物是钼酸铵和三氧化钼中的一种或两种；硼化合物是硼酸和硼酸铵中的一种或两种；钨化合物是偏钨酸铵；镍化合物是硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种。

8、按照权利要求4所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所述的混合溶液包括如下组分：MoO₃0．3～1．5mol／dm³，WO₃0．4～1．8mol／dm³，NiO0．4～1．8mol／dm³，B₂O₃0．3～1．5mol／dm³。

9、按照权利要求6所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于所述的配制完(2)步所述的钼、钨、镍、硼混合溶液后，调整所配成的混合溶液温度在40～80℃之间，维持1～4小时。