CN1272394C

CN1272394C - 导电聚苯胺电磁干扰屏蔽涂料的制备方法

Info

Publication number: CN1272394C
Application number: CN 200410073313
Authority: CN
Inventors: 井新利; 王杨勇
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2004-11-25
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2024-11-25
Also published as: CN1632021A

Abstract

本发明公开了一种导电聚苯胺电磁干扰屏蔽涂料的制备方法，它是以导电高分子聚苯胺为主要导电成份，以热塑性树脂为主要成膜物质的电磁干扰屏蔽涂料。该电磁干扰屏蔽涂料克服了金属系电磁干扰屏蔽涂料的不足，具有质轻、价廉、稳定性好、易贮存和施工方便等优点。本发明的优势还在于不必采用聚苯胺溶液，使得导电聚苯胺的应用更容易、更方便，且成本较低。不同电导率聚苯胺和无机填料的混合使用，可实现更宽频率范围的电磁干扰屏蔽，屏蔽效能高。

Description

导电聚苯胺电磁干扰屏蔽涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电磁干扰屏蔽涂料的制备方法，特别涉及一种导电聚苯胺电磁干扰屏蔽涂料的制备方法。

背景技术

目前，越来越多的电子仪器、计算机以及无线电通讯设备的广泛使用所引起的电磁干扰(EMI)(也称作电磁污染)问题日趋严重。EMI所引起的危害主要表现在以下几个方面：(一)容易使各种电子设备产生误动、图像或声音等信号失真，甚至无法工作；(二)缩短电子设备的使用寿命或造成电子设备的损坏；(三)常用电器如移动电话、计算机、游戏机、微波炉、电视机等电磁辐射源，所形成的强辐射对人体健康构成威胁；(四)导致秘密泄漏，使计算机等仪器无信息安全保障，这点在国家安全和军事领域尤为重要。因此，对电磁干扰的有效抑制是日益重要和迫切的课题。与此同时，在各类电子工业领域，高分子材料因其价廉、质轻、加工性好、产量高等独特的优点倍受青睐，正在愈来愈多地取代原来电子设备的金属壳体。由于电磁波可以畅通无阻地通过大多数高分子材料，使得对电磁波的控制与屏蔽就显得十分急迫。

在各种EMI防护措施(屏蔽、滤波、接地等)中，屏蔽是抗电磁干扰最有效的方法之一，导电涂料是应用最为广泛的EMI屏蔽材料。目前广泛使用的金属系电磁干扰屏蔽涂料存在多方面的不足。第一，金属材料的趋肤深度浅，使其屏蔽作用主要源于反射损耗，限制了它们在以吸收为主的场合的应用，如军事方面；第二，涂料所用金属填料(如粉状、片状或纤维状的银、镍、铜等)价格高昂，且制造工艺复杂，加工困难；第三，金属填料比重大，涂料的运输和长期存贮存在一定困难；第四，金属填料易发生迁移或腐蚀进而引起电磁干扰屏蔽效能急剧下降，不利于电子产品的小型化；第五，金属填料密度较高，所得涂层对产品增重明显，限制了其在航天航空等领域的应用。

聚苯胺是一种导电高分子材料，具有密度小(约1.3g/cm³)、合成简单、环境稳定性好等优点，但由于本身的溶解性差和难以熔融，使得其应用受到限制。聚苯胺可以有导电和不导电两种形式，即掺杂态和本征态两种形式，导电的聚苯胺需通过对不导电的聚苯胺进行掺杂得到，只有掺杂态的聚苯胺才具有良好的导电性和一定的电磁干扰屏蔽作用。能使聚苯胺具有良好导电性的掺杂剂有质子酸、路易斯酸等，如较为常用的盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸，一些羧酸如乙酸或聚合物酸如磺化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸等也可以使聚苯胺呈导电性。

发明内容

本发明的目的在于克服上述金属系电磁屏蔽涂料的缺点，同时毋需采用聚苯胺溶液，提供了一种屏蔽效能高、屏蔽范围广、质轻、价廉、环境稳定性好，并能方便存贮和使用的导电聚苯胺电磁干扰屏蔽涂料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的制备方法为：

导电聚苯胺填料的制备：按质量份数将5～20份苯胺单体加入到400～800份质量百分比浓度为5～50％的酸性溶液中，搅拌5～20min；在0～30℃边搅拌边将质量份数为0～100份有机粉末或碳基材料加入上述体系中；匀速搅拌下，逐渐加入质量份数为60～100份质量百分比浓度为3～18％的氧化剂的酸性溶液，加完后继续反应0.5～8h，过滤、洗涤去除水溶性杂质，在40～50℃干燥得到干燥粉末；将上述所得的干燥粉末置于质量百分比浓度为1～10％的氨水中处理0.2～1.5h，加入氨水的量使处理液的pH值在8～10之间，结束后过滤、洗涤至滤液中性，在40～50℃干燥得到聚苯胺颗粒或聚苯胺包裹的复合颗粒；按质量份数取上述颗粒100份，与2～80份浓度为0.5M的酸性溶液混合，搅拌2～8h，结束后，过滤，在40～50℃的真空条件下烘干，得到聚苯胺颗粒或聚苯胺包裹的复合颗粒，以下通称导电聚苯胺粉末；

电磁干扰屏蔽涂料的制备：按质量份数取10～50份上述导电聚苯胺粉末，与10～50份有机成膜物质、10～100份有机溶剂混合，加入0.1～1.0份消泡剂、0.1～1.0份分散剂和0.1～1.0份防沉剂，在球磨机中分散0.5～2.0h，得到一绿色分散体系；按质量份数取0～50.0份无机填料加入上述体系，球磨分散0.5～1.0h，过滤，即得到导电聚苯胺电磁干扰屏蔽涂料。

本发明在导电聚苯胺填料制备中酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氟硼酸、乙酸、二氯乙酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或樟脑磺酸的水溶液；导电聚苯胺填料的制备中有机粉末为粒径小于500微米的聚丙烯酸树脂粉末、聚苯乙烯树脂粉末、聚氯乙烯树脂粉末、聚甲基丙烯酸树脂粉末或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末；导电聚苯胺填料的制备中碳基材料为碳黑、石墨粉末、碳纤维或碳纳米管；导电聚苯胺填料的制备中氧化剂为重铬酸钾、高锰酸钾、三氯化铁或过硫酸铵；电磁干扰屏蔽涂料的制备中有机成膜物质为聚丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、氯化橡胶或氯化聚丙烯树脂；电磁干扰屏蔽涂料的制备中有机溶剂为甲基异丁基甲酮、环己酮、异佛尔酮、正丁醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯或乙二醇丁醚；电磁干扰屏蔽涂料的制备中消泡剂为脂肪酸烷基酯、氧化乙烯低聚物或甲基硅油；电磁干扰屏蔽涂料的制备中分散剂为低分子聚酰胺、低分子聚酰胺与聚酯的混合物、磷酸酯；电磁干扰屏蔽涂料的制备中防沉剂为气相二氧化硅或有机膨润土；电磁干扰屏蔽涂料的制备中无机填料为镍粉、铜粉、碳黑、石墨粉末或碳纳米管。

本发明主要采用导电聚苯胺为电磁干扰屏蔽填料，采用化学氧化聚合得到聚苯胺以及包裹在有机或无机粉末表面的导电聚苯胺颗粒填料，经分散该导电聚苯胺颗粒填料，所得材料能在较低含量下发挥相当的电磁干扰屏蔽性能，同时具有质轻的特点。

具体实施方式

实施例1：按质量份数将10份苯胺单体加入到400份质量百分比浓度为20％的盐酸溶液中，搅拌5min；在20℃，匀速搅拌下，逐渐加入质量份数为100份质量百分比浓度为15％的过硫酸铵的盐酸溶液，加完后继续反应0.5h，过滤、洗涤去除水溶性杂质，在40℃干燥得到干燥粉末；将上述所得的干燥粉末置于质量百分比浓度为5％的氨水中处理1h，加入氨水的量使处理液的pH值为9，结束后过滤、洗涤至滤液中性，在50℃干燥得到聚苯胺或聚苯胺包裹的复合颗粒；按质量份数取上述颗粒100份，与30份浓度为0.5M的对甲苯磺酸溶液混合，搅拌3h，结束后，过滤，在40℃的真空条件下烘干，得到导电聚苯胺或其复合粉末，以下通称导电聚苯胺粉末；按质量份数取30份上述导电聚苯胺粉末，与50份聚酰胺树脂、60份甲基异丁基甲酮混合，加入0.5份氧化乙烯低聚物、0.3份低分子聚酰胺和0.2份气相二氧化硅，在球磨机中分散2.0h，即得到导电聚苯胺电磁干扰屏蔽涂料。该涂料所得涂层电导率为10^-2S/cm数量级，涂层厚度为60微米时，电磁屏蔽效能为30～80dB(14kHz～5GHz)。

实施例2：按质量份数将15份苯胺单体加入到600份质量百分比浓度为30％的硫酸溶液中，搅拌10min；在0℃，边搅拌边将质量份数为50份粒径小于500微米的聚丙烯酸树脂粉末加入上述体系中；匀速搅拌下，逐渐加入质量份数为80份质量百分比浓度为3％的重铬酸钾的硝酸溶液，加完后继续反应4h，过滤、洗涤去除水溶性杂质，在46℃干燥得到干燥粉末；将上述所得的干燥粉末置于质量百分比浓度为1％的氨水中处理1.5h，加入氨水的量使处理液的pH值为8，结束后过滤、洗涤至滤液中性，在46℃干燥得到聚苯胺或聚苯胺包裹的复合颗粒；按质量份数取上述颗粒100份，与60份浓度为0.5M的乙酸混合，搅拌2h，结束后，过滤，在50℃的真空条件下烘干，得到导电聚苯胺或其复合粉末，以下通称导电聚苯胺粉末；按质量份数取15份上述导电聚苯胺粉末，与10份聚丙烯酸树脂、100份环己酮混合，加入1.0份脂肪酸烷基酯、0.6份磷酸酯和0.5份202P，在球磨机中分散1.5h，按质量份数取20份镍粉加入上述体系，球磨分散0.5h，过滤，即得到导电聚苯胺电磁干扰屏蔽涂料。该涂料所得涂层电导率为10^-2S/cm数量级，涂层厚度为60微米时，电磁屏蔽效能为30～90dB(14kHz～5GHz)。

实施例3：按质量份数将15份苯胺单体加入到500份质量百分比浓度为50％的硝酸溶液中，搅拌20min；在10℃，边搅拌边将质量份数为100份粒径小于500微米的聚甲基丙烯酸树脂粉末加入上述体系中；匀速搅拌下，逐渐加入60份质量百分比浓度为10％的高锰酸钾的硫酸溶液，加完后继续反应2.0h，过滤、洗涤去除水溶性杂质，在42℃干燥得到干燥粉末；将上述所得的干燥粉末置于质量百分比浓度为6％的氨水中处理1.3h，加入氨水的量使处理液的pH值为8，结束后过滤、洗涤至滤液中性，在48℃干燥得到聚苯胺或聚苯胺包裹的复合颗粒；按质量份数取上述颗粒100份，与2份浓度为0.5M的高氯酸混合，搅拌6h，结束后，过滤，在48℃的真空条件下烘干，得到导电聚苯胺或其复合粉末，以下通称导电聚苯胺粉末；按质量份数取50份上述导电聚苯胺粉末，与30份氯化橡胶、40份异佛尔酮混合，加入0.8份甲基硅油、1.0份低分子聚酰胺与聚酯的混合物和0.4份有机膨润土，在球磨机中分散0.9h，按质量份数取50份铜粉加入上述体系，球磨分散0.6h，过滤，即得到导电聚苯胺电磁干扰屏蔽涂料。该涂料所得涂层电导率为10^-2S/cm数量级，涂层厚度为60微米时，电磁屏蔽效能为30～80dB(14kHz～5GHz)。

实施例4：按质量份数将20份苯胺单体加入到800份质量百分比浓度为40％的氟硼酸溶液中，搅拌16min；在30℃，匀速搅拌下，逐渐加入质量份数为75份质量百分比浓度为8％的三氯化铁的盐酸溶液，加完后继续反应6h，过滤、洗涤去除水溶性杂质，在48℃干燥得到干燥粉末；将上述所得的干燥粉末置于质量百分比浓度为8％的氨水中处理0.8h，加入氨水的量使处理液的pH值为10，结束后过滤、洗涤至滤液中性，在44℃干燥得到聚苯胺或聚苯胺包裹的复合颗粒；按质量份数取上述颗粒100份，与10份浓度为0.5M的乙酸混合，搅拌5h，结束后，过滤，在44℃的真空条件下烘干，得到导电聚苯胺或其复合粉末，以下通称导电聚苯胺粉末；按质量份数取10份上述导电聚苯胺粉末，与20份氯化聚丙烯树脂、30份正丁醇混合，加入0.3份脂肪酸烷基酯、0.5份磷酸酯和0.6份气相二氧化硅，在球磨机中分散0.5h，即得到导电聚苯胺电磁干扰屏蔽涂料。该涂料所得涂层电导率为10^-2S/cm数量级，涂层厚度为60微米时，电磁屏蔽效能为30～90dB(14kHz～5GHz)。

实施例5：按质量份数将5份苯胺单体加入到700份质量百分比浓度为5％的二氯乙酸溶液中，搅拌8min；在25℃，边搅拌边将质量份数为30份碳黑加入上述体系中；匀速搅拌下，逐渐加入质量份数为85份质量百分比浓度为18％的过硫酸铵的盐酸溶液，加完后继续反应8.0h，过滤、洗涤去除水溶性杂质，在44℃干燥得到干燥粉末；将上述所得的干燥粉末置于质量百分比浓度为4％的氨水中处理0.5h，加入氨水的量使处理液的pH值为10，结束后过滤、洗涤至滤液中性，在40℃干燥得到聚苯胺或聚苯胺包裹的复合颗粒；按质量份数取上述颗粒100份，与80份浓度为0.5M的十二烷基苯磺酸混合，搅拌8h，结束后，过滤，在46℃的真空条件下烘干，得到导电聚苯胺或其复合粉末，以下通称导电聚苯胺粉末；按质量份数取40份上述导电聚苯胺粉末，与40份聚丙烯酸树脂、50份甲苯混合，加入0.1份脂肪酸烷基酯、0.5份磷酸酯和0.5份202P，在球磨机中分散1.3h，按质量份数取35份碳纳米管加入上述体系，球磨分散0.8h，过滤，即得到导电聚苯胺电磁干扰屏蔽涂料。该涂料所得涂层电导率为10^-2S/cm数量级，涂层厚度为60微米时，电磁屏蔽效能为30～90dB(14kHz～5GHz)。

实施例6：按质量份数将13份苯胺单体加入到550份质量百分比浓度为10％的氟硼酸溶液中，搅拌13min；在6℃，边搅拌边将质量份数为50份碳纤维加入上述体系中；匀速搅拌下，逐渐加入质量份数为92份质量百分比浓度为12％的高锰酸钾的硫酸溶液，加完后继续反应1.0h，过滤、洗涤去除水溶性杂质，在50℃干燥得到干燥粉末；将上述所得的干燥粉末置于质量百分比浓度为10％的氨水中处理0.2h，加入氨水的量使处理液的pH值为9，结束后过滤、洗涤至滤液中性，在42℃干燥得到聚苯胺或聚苯胺包裹的复合颗粒；按质量份数取上述颗粒100份，与50份浓度为0.5M的樟脑磺酸混合，搅拌4h，结束后，过滤，在42℃的真空条件下烘干，得到导电聚苯胺或其复合粉末，以下通称导电聚苯胺粉末；按质量份数取45份上述导电聚苯胺粉末，与50份氯化聚丙烯树脂、70份乙二醇丁醚混合，加入0.6份甲基硅油、0.4份低分子聚酰胺和0.8份气相二氧化硅，在球磨机中分散1.7h，按质量份数取42份石墨粉末加入上述体系，球磨分散1h，过滤，即得到导电聚苯胺电磁干扰屏蔽涂料。该涂料所得涂层电导率为10^-2S/cm数量级，涂层厚度为60微米时，电磁屏蔽效能为30～90dB(14kHz～5GHz)。

由于本发明以导电态的聚苯胺为主要填料，以易成膜的热塑性树脂为成膜物质，制备了电磁干扰屏蔽涂料，从而克服了金属系电磁干扰屏蔽涂料的不足；同时采用的是聚苯胺的分散体而非聚苯胺的溶液，避开了聚苯胺溶解性极差的问题，大幅度降低了聚苯胺的应用成本。其主要特点为：第一，具有优异的工艺性能和物理机械性能；第二，不同电导率聚苯胺和无机填料的使用，可实现更宽频率范围的电磁干扰屏蔽；第三，屏蔽效能高(70～90dB)、屏蔽方式可调(即吸收/反射损耗比可调)；第四，质轻、价格低廉、环境稳定性好、易贮存和施工方便。

Claims

1、一种导电聚苯胺电磁干扰屏蔽涂料的制备方法，其特征在于：

(1)导电聚苯胺填料的制备

1)按质量份数将5～20份苯胺单体加入到400～800份质量百分比浓度为5～50％的酸性溶液中，搅拌5～20min；

2)在0～30℃边搅拌边将质量份数为0～100份的有机粉末或碳基材料加入上述体系中；所述的有机粉末为粒径小于500微米的有机粉末聚丙烯酸树脂粉末、聚苯乙烯树脂粉末、聚氯乙烯树脂粉末、聚甲基丙烯酸树脂粉末或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末；

3)匀速搅拌下，逐渐加入质量份数为60～100份的质量百分比浓度为3～18％的氧化剂的酸性溶液，加完后继续反应0.5～8h，过滤、洗涤去除水溶性杂质，在40～50℃干燥得到干燥粉末；所述的氧化剂为重铬酸钾、高锰酸钾、三氯化铁或过硫酸铵；

4)将上述所得的干燥粉末置于质量百分比浓度为1～10％的氨水中处理0.2～1.5h，加入氨水的量使处理液的pH值在8～10之间，结束后过滤、洗涤至滤液中性，在40～50℃干燥得到聚苯胺颗粒或聚苯胺包裹的复合颗粒；

5)按质量份数取上述颗粒100份，与2～80份浓度为0.5M的酸性溶液混合，搅拌2～8h，结束后，过滤，在40～50℃的真空条件下烘干，得到导电聚苯胺或其复合粉末，以下通称导电聚苯胺粉末；

(2)电磁干扰屏蔽涂料的制备

1)按质量份数取10～50份上述导电聚苯胺粉末，与10～50份有机成膜物质、10～100份有机溶剂混合，加入0.1～1.0份消泡剂、0.1～1.0份分散剂和0.1～1.0份防沉剂，在球磨机中分散0.5～2.0h，得到一绿色分散体系；

所述的机成膜物质聚丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、氯化橡胶或氯化聚丙烯树脂；

2)按质量份数取0～50.0份无机填料加入上述体系，球磨分散0.5～1.0h，过滤，即得到导电聚苯胺电磁干扰屏蔽涂料；所述的无机填料为镍粉、铜粉、碳黑、石墨粉末或碳纳米管。

2、根据权利要求1所述的导电聚苯胺电磁干扰屏蔽涂料的制备方法，其特征在于：所说的在导电聚苯胺填料的制备中酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氟硼酸、乙酸、二氯乙酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或樟脑磺酸的水溶液。

3、根据权利要求1所述的导电聚苯胺电磁干扰屏蔽涂料的制备方法，其特征在于：所说的在导电聚苯胺填料的制备中碳基材料为碳黑、石墨粉末、碳纤维或碳纳米管。

4、根据权利要求1所述的导电聚苯胺电磁干扰屏蔽涂料的制备方法，其特征在于：所说的在电磁干扰屏蔽涂料的制备中有机溶剂为甲基异丁基甲酮、环己酮、异佛尔酮、正丁醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯或乙二醇丁醚。

5、根据权利要求1所述的导电聚苯胺电磁干扰屏蔽涂料的制备方法，其特征在于：所说的在电磁干扰屏蔽涂料的制备中消泡剂为脂肪酸烷基酯、氧化乙烯低聚物或甲基硅油。

6、根据权利要求1所述的导电聚苯胺电磁干扰屏蔽涂料的制备方法，其特征在于：所说的在电磁干扰屏蔽涂料的制备中分散剂为低分子聚酰胺、低分子聚酰胺与聚酯的混合物、或磷酸酯。

7、根据权利要求1所述的导电聚苯胺电磁干扰屏蔽涂料的制备方法，其特征在于：所说的在电磁干扰屏蔽涂料的制备中防沉剂为气相二氧化硅或有机膨润土。