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CN1271756A - 含异氰酸酯的粘结剂 - Google Patents

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CN1271756A
CN1271756A CN 00107083 CN00107083A CN1271756A CN 1271756 A CN1271756 A CN 1271756A CN 00107083 CN00107083 CN 00107083 CN 00107083 A CN00107083 A CN 00107083A CN 1271756 A CN1271756 A CN 1271756A
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ethylene oxide
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CN 00107083
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T·哈瑟尔
K·皮萨里克
W·谢菲尔
J·吕斯曼
S·厄克尔
A·克拉夫特
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Bayer AG
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Abstract

以粘结剂重为基准含2～8%NCO的含异氰酸酯的官能粘结剂,其组成为a)20～90%平均摩尔质量为2500～6000、OH官能度为3和环氧乙烷含量为5～20%的共聚多醚,b)0～50%平均摩尔质量为1500～3000、OH官能度为2和环氧乙烷含量为40～60%的共聚多醚,c)0～30%平均摩尔质量为1500～3000的不含环氧乙烷的二醇,d)10～30%平均摩尔质量为140～340的二异氰酸酯和e)0～10%NCO官能度为2.5～4.5的多异氰酸酯。

Description

含异氰酸酯的粘结剂
本发明涉及含异氰酸酯的粘结剂、其制备方法、基于它的聚氨酯脲及用该聚氨酯脲涂布的基材。
基于聚氨酯的基材活性涂层本身是已知的。最好通过喷枪敷施被非强制地溶于合适溶剂中的原料。
根据现有技术，将具有异氰酸酯基的预聚物与特选的聚酰胺例如活性的芳族或空间位阻的聚酰胺充分混合，然后直接喷到要被涂敷的基材上或优选喷到临时载体上，然后将拟被涂的基材，例如皮革、纸、非织造织物或织物网层合并将涂敷产物输送到隧道式干燥器中使涂料进一步反应。然后从隔离载体上剥离基本上已反应的材料。例如，德国公开说明书1570524(US专利说明书3475266)；德国展示说明书2637115(US专利说明书4108842)和德国公开说明书2826232及其中所引用的文献是此类现有技术的代表。
其优点是，当使用合适的组件时工艺是非常简单的，并得到良好的物理坚牢度和制成涂层的精确再现性。
其缺点是，要求溶剂有一定的粘度和被涂布基材、特别是皮革是不透水蒸气的。
为了增加水蒸气渗透性，欧洲专利319816(DE 3741538)提出一种活性体系，其粘结剂组分通过高的环氧乙烷含量而被赋予高的亲水性。
然而，缺点是，在敞开容器中的常规贮存条件下，除非小心地排除大气中的湿气，否则这会对贮存期造成问题。
另一个值得注意的缺点是，在该体系中，只有当过程是在存在大量水与基本上小于化学计算量的胺组分的情况下，反应动力学参数才能达到涂料工业生产所要求的值。这导致形成泡沫状的涂料。
因此，能够使用此种体系而生产的涂布革之种类是有限的；生产具有苯胺特性或非常平滑表面的物品是不可能的。
根据欧洲专利784097，通过使用含环氧乙烷单元与离子基团的聚氨酯得到能渗透水蒸气的涂料。然而，在双组分活性物质体系情况下，由于预聚物中的离子基团对贮存期具有负面影响，这样的组合物是没有优点的。
因此本工艺的目的是提供用作柔软基材(特别是皮革)的活性涂料的聚氨酯物系，它一方面保证高水蒸气渗透率且其粘结剂组分能够在甚至不利条件(例如高大气湿度)下毫无问题地贮存。另一目的是保证活性物质体系本身能够在无问题的情况下(特别是形成最小泡沫)的情况下被加工，并且甚至在使用实际的化学计算量的胺组分的情况下工艺要求的动力学参数也是可调整的。
现已发现，此工艺目的能够通过使用特殊的聚醚于合成活性物质体系的粘结剂组分(NCO预聚物)来实现。
此外发现，在本发明的活性物质体系中，反应动力学参数既可以与被引入的物质体系直接相比拟也可以甚至在使用NCO粘结剂的当量数与胺固化剂的当量数之比接近1的常规工艺情况下，通过催化剂被非常方便地调整。
被发现的本发明粘结剂的另一个明显优点是，大大地降低的产物粘度，就给定的溶剂含量而言，这会导致大大地改进流平性，从而获得具有基本上平滑表面的涂布革。
此外，作为本发明的粘结剂的这种性质的结果，也有可能提供具有减少的溶剂含量的涂料体系。
另外，本发明的粘结剂的有利的粘度与反应动力学特性是现有技术所没有提出过的。
因此本发明涉及
1)具有以粘结剂为基准计为2～8％重量的NCO含量的含异氰酸酯的粘结剂，该粘结剂的组成为：
a)20～90％重量的具有平均摩尔质量为2500～6000、OH官能度为3和环氧乙烷
含量为5～20％重量、多于90％重量的环氧乙烷单元是作为嵌段而存在的含环氧乙烷的共聚多醚，
b)0～50％重量、优选为10～50％重量的具有平均摩尔质量为1500～3000、0H官能度为2和环氧乙烷含量为40～60％重量、少于20％重量的环氧乙烷单元是作为嵌段而存在的含环氧乙烷的共聚多醚，
c)0～30％重量的具有平均摩尔质量为1500～3000的不含环氧乙烷的二醇，
d)10～30％重量的具有平均摩尔质量为140～340的二异氰酸酯
和，
e)0～10％重量的具有NCO官能度为2.5～4.5的多异氰酸酯，
a)+b)的总环氧乙烷含量为5～40％重量，b)与a)的摩尔比为0～3和a)+b)+c)的OH当量数为与d)的NCO当量数之比小于0.5。
共聚多醚a)的种类本身是已知的。它们优选是由在酸性或碱性催化剂下的单体共聚合来制备的。适用的催化剂是质子性酸类，例如硫酸、路易斯酸如BF3，碱例如NaOH。官能度是通过选择引发剂来确定的，平均分子量(数均)能够通过组分与引发剂之比来调整。共聚多醚的理想嵌段结构是通过添加共聚单体的方式来建立的。
适用的引发剂是，例如，三官能醇如甘油、三羟甲基丙烷和通过甲醛缩合得到的并具有平均官能度为3的醇类混合物。还可以使用在合成条件下具有有效官能度为3的胺和氨基醇。这样的引发剂例如是氨、N-甲基-乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。还可以使用混合物形式的引发剂。
除了环氧乙烷外，例如，1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、α-烯烃的环氧化物和四氢呋喃作为合成含环氧乙烷的共聚多醚用的共聚单体也是适用的。环氧丙烷与四氢呋喃被优选。
共聚多醚b)的本身也是已知的。就合成、官能度、摩尔量、嵌段结构、适用与优选的共聚单体而言，均与共聚多醚a)相同。
除了水外，适用于共聚多醚b)的引发剂还有二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和胺和氨基醇，例如N，N’-二甲基-乙二胺、甲胺、乙胺、哌嗪、N-甲基乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺。
无环氧乙烷的二醇c)之本身也是已知的。所说的二醇是聚氨酯合成中常用的那些。
适用的二醇c)是聚酯二醇、聚醚二醇和聚碳酸酯二醇。
例如，作为聚酯二醇可被提及的有下面的：
二羟基醇与二元羧酸的反应产物。代替二羧酸还可以使用其酐或其酯与短链单官能醇。二羧酸可以是脂族的、环脂族的、芳族的和/或杂环的，并且可以是非强制地被取代的和/或未被取代的。
作为例子可被提及的如下：
琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、马来酐、桥亚甲基-四氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯。
适用于制备聚酯二醇的二羟基醇是，例如，1，2-和1，3-两二醇，1，4-，2，3-和1，3-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，二丙二醇和二丁二醇。还可使用内酯的聚酯。
特别优选的聚酯二醇是二羧酸聚酯二醇，其二羧酸组分包括至少50％羧基当量的己二酸、特别优选只包括己二酸，其二醇组分优选包括至少50％羟基当量的1，4-二羟基丁烷、1，6-二羟基己烷或新戊二醇。
合适的聚醚二醇c)是那些例如使用作为引发剂分子的水或二醇通过环氧丙烷、异构化环氧丁烷、α-烯烃氧化物和四氢呋喃的聚合所制得的。还可以使用相应的共聚物。聚环氧丙烷二醇和聚四氢呋喃二醇特别被优选。
合适的聚碳酸酯二醇c)是那些基于内酯、特别是ε-己内酯和诸如通过例如合成聚酯二醇中所用的上述与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气反应而得到的聚碳酸酯二醇。特别适用的聚碳酸酯二醇是基于己二醇和新戊二醇的那些。
合适的二异氰酸酯d)本身也是已知的。它们是脂族、芳族和杂环二异氰酸酯，例如，由W.Sirfken在Justus Liebigs Annalen derChemie，562，第75～136页中所述的那些；例如，乙二醇二异氰酸酯，1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，1，12-十二亚甲基二异氰酸酯，1，3-环丁烷二异氰酸酯，1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯，以及这些异构体的任何混合物；1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(DE-A 1202785；US-A 3401190)，2，4-和2，6-六氢化甲苯二异氰酸酯，六氢化-1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯，全氢化-2，4’-和/或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任何混合物，二苯甲烷二异氰酸酯的位置异构体和四甲基-二甲苯二异氰酸酯。可以使用上述异氰酸酯的任何混合物。
1-异氰酸根合-3，5，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷，全氢化-4，4’-和/或2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，异构化甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯被优选使用。
多异氰酸酯e)本身也是已知的。
这些多异氰酸酯是作为通过缩二脲形成、脲基甲酸酯形成、三聚和二聚，和通过由用有OH官能度＞2的短链多羟基化合物的尿烷形成而由脂族和芳族系列的二异氰酸酯而得到的产物。因此，除了NCO基外，多异氰酸酯e)还可以具有缩二脲、脲基甲酸酯、三吖嗪三酮(triazinetrione)、氮氧甲基二酮(uretdione)和尿烷结构单元。还可能使用不对称的三聚物。
这样的多异氰酸酯的例子有：
由1摩尔的三羟甲基丙烷与2摩尔的甲苯二异氰酸酯得到的三尿烷(氨基甲酸乙酯)；1，3，5-三(6-异氰酸根合己基)-三吖嗪三酮；1，3-双(6-异氰酸根合己基)-重氮环丁烷二酮；由2摩尔的甲苯二异氰酸酯与1摩尔的六亚甲基二异氰酸酯得到的三聚物(cotrimer)；六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲；异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物；由3摩尔的六亚甲基二异氰酸酯与1摩尔的正丁醇得到的脲基甲酸酯；1，3-双(6-异氰酸根合己基)-4-(6-异氰酸根合己基)-亚氨基-1，3-重氮-5-氧杂环己烷-2，6-二酮。
还可使用混合物形式的多异氰酸酯e)。
脂族系列的相应产物被优选使用，脲基甲酸酯、缩二脲、三聚物和三聚物与基于六亚甲基二异氰酸酯的氮氧甲基二酮的混合物尤被优选。
本发明的粘结剂优选还含有0.01～2％重量的稳定剂。
所说的稳定剂是本身已知的添加剂，且通常被用来稳定具有NCO官能基的产物。这样的添加剂是空间位阻酚、空间位阻胺、酰基卤、有机和无机的质子酸。
稳定是重要的，特别是当本发明的粘结剂在生产和/或贮存期间受到大的热应力时。
适用的稳定剂之例子是：
2，4，6-三叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基对甲酚；四甲基哌啶及其衍生物，苯甲酰氯；二氯化邻苯二甲酰；氯乙酸；2-氯代丙酸；部分水解的磷酸酯，例如磷酸二丁酯和磷酸二乙酯。
本发明还涉及制备本发明的预聚物的方法，其特征在于组分a)的共聚多醚，可非强制地与二醇c)一起，与二异氰酸酯d)在非强制存在的溶剂的情况下在20～110℃反应，且在反应的终端可非强制地与共聚多醚b)反应，所得到的反应产物在随意地除去组分d)的残余单体后，可随意地与多异氰酸酯e)混合。
除去组分d)的残余单体优选是通过在温度达60～180℃和压力为0.5～0.01巴下通过薄膜蒸馏而进行的。
原则上可在最初时先引入多羟基化合物a)和非强制的c)，然后在低温下急速地添加二异氰酸酯d)和开始预聚合。可随意地直接添加所需的溶剂，但是还可以在合成的任何步骤中或仅在完成粘结剂的制备后再添加。所有一切的要点是仅在多羟基化合物a)和非强制有的c)已被转化时添加共聚多醚b)。能方便地监控NCO/OH反应，例如通过NCO滴定。
就制备本发明的粘结剂而言，还可在工业化的规模上进行，然而具体的方法变型已被证明具有特别的优点，因为它使有可能进行最佳的温度控制并形成具有最低粘度的产物。下面对这样的变型作出更详细的说明。
如果本发明的粘结剂是在无蒸馏步骤(除去残余的单体)之情况下制备的话，开始就将二异氰酸酯d)与所用的任何溶剂与稳定剂一起引入。此后，首先添加共聚多醚a)和非强制有的二醇c)。当反应进行时一边在室温或升高的温度下进行搅拌直至达到目标的NCO值。然后可非强制地添加共聚多醚b)并以相应方式进行该程序。
适用的溶剂是那些在反应条件下不能与含NCO的化合物反应的溶剂；它们最好为酯、醚-酯、内酯、环状碳酸盐、酮和烷基芳香烃。还可以以混合物形式来使用溶剂。
合适的溶剂之例子是：乙酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸2-羟甲基丙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，ε-己内酯、碳酸亚丙酯，甲苯，二甲苯，1，2-双乙酸基丙烷，丙酮，丁酮，环己酮。乙酸乙酯尤被优选。
溶剂的量可在广范围内变化。最好它们是以使成品粘结剂中的固体含量达到70～100％的量来使用。在此方法中，所用的二异氰酸酯d)的量相当于权利要求1中所说的任何情况。如果本发明的粘结剂是通过蒸馏、特别是通过薄膜蒸馏来制造的话，该方法最好是在不添加溶剂的情况下进行。另一种方式是，该方法如上所述进行。
此方法的一个很重要优点是有可能在大大地过量-最高达到权利要求1中所说量的20倍-的情况下使用二异氰酸酯d)，因为过量的二异氰酸酯d)能在反应结束后被分离出。此方法形成具有被大大地降低的特性粘数的粘结剂，以致在许多情况下原则上能避免随后添加溶剂。
由蒸馏而制备的方法是通过薄膜蒸馏，优选在温度为60～180℃和压力为0.5～0.01巴下进行薄。
在通过二种变型方法制备的粘结剂中，然后可非强制地搅入权利要求1中所规定量的多异氰酸酯e)。
现有技术的粘结剂与固化剂反应后所形成的聚合物是聚氨基甲酸乙酯/聚脲，在下面被称为聚氨酯。
本发明还涉及通过本发明的粘结剂与含有对异氰酸酯基具有活性的氢的被非强制地封闭的二胺反应得到的聚氨酯。
这些二胺还被称为所谓的Zerewitinoff-活性二胺。
NCO粘结剂的当量数与胺的当量数之比优选为1∶1～1∶0.75。
二胺-可非强制地转换为封闭的二胺-当然是指特别在DE-A2637115和DE-A 4101700中提到的那些。
可转换的封闭剂的例子是醛和酮，特别是丙酮与丁酮。
二胺的例子是：
1，4-二氨基丁烷，1，6-二氨基己烷，1，4-二氨基环己烷，3，3，5-三甲基-5-氨甲基-环己胺，4，4’-二氨基-二环己基甲烷，4，2’-二氨基-二环己基甲烷，2，2’-二氨基-二环己基甲烷，六氢化-2，4-和2，6-甲代苯二胺，二甲代苯二胺，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-二环己基甲烷，4，4’-二氨基-3-甲基-3’-乙基-二环己基甲烷。
还可以使用混合物形式的二胺。
此外，使用它们的改性形式，例如，充分伸长的具有少于化学计算量的二异氰酸酯或异氰酸酯预聚物。
二胺(固化剂)还可以与较少量的助剂与添加剂和催化活性物质一起配制。
这样的添加剂的例子是硅酮流平剂、色料和催化活性量的水和/或有机质子酸类，它们可任意在其α位置上被卤取代以增加其活性。
这样的添加剂通常是恰好在使用前才被添加到固化剂中。
本发明的具有NCO官能基的粘结剂用于柔软基材、特别是皮革的生产，以提供水蒸气可透过的涂层。
以本身已知的方式通过本发明的粘结剂与固化剂的二组分反应，形成聚氨基甲酸乙酯/聚脲而生产出涂料。此方法的代表性例子是DE-A 2570524，DE-A 2637115，DE-A 2826232，DE-A 4101700和其中所引用的文献。本发明的粘结剂还根据现有技术来敷施。
此外，本发明涉及涂布基材的方法，其特征在于将本发明的粘结剂与固化剂(具有对NCO基有活性的氢原子的二胺)混合并通过直接或逆向辊涂法将该混合物敷施到基材。
适用的基材优选为柔软材料，特别是织物与皮革，尤其是皮革。
优选为逆向辊涂法。
最好，首先将粘结剂与固化剂的混合物施加到隔离载体上。然后将拟涂的基材放置在反应混合物中，且在反应终端将涂布的基材从隔离载体剥离。
本发明还涉及用本发明的聚氨酯涂布的基材。
当本发明的具有NCO官能基的粘结剂被用作所说方法中的NCO组分时，能以简单方式获得具有水蒸气可透过的涂层的柔软基材、特别是皮革。制备例所使用的原料异氰酸酯1  二苯基甲烷二异氰酸酯(异构体混合物)，NCO含量：33.6％2  六亚甲基二异氰酸酯，NCO含量：50％3  异氰酸酯/六亚甲基二异氰酸酯的氮氧甲基二酮的混合物，具有15％重量的氮氧甲基二酮，NCO含量：22％4  六亚甲基二异氰酸酯的三聚物，NCO含量：22％多羟基化合物1  三羟甲基丙烷-引发剂，具有62.5％重量的环氧丙烷(PO)和17.5％重量的环氧乙烷(EO)的环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)共聚多醚，环氧乙烷部分是作为末端嵌段而存在的。特征数据：Mn：4800；OHZ：35；F：3。2  丙二醇-引发剂，具有50％重量的环氧丙烷(PO)和50％重量的环氧乙烷(EO)的环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)共聚多醚，19％的环氧乙烷部分是作为末端嵌段而存在的。特征数据：Mn：2000；OHZ：56；F：33  己二酸与己二醇/新戊二醇(摩尔比：1.65∶1)的聚酯。
特征数据：Mn：1700；OHZ：66；F：2粘结剂制备：粘结剂1
最初将500g的异氰酸酯2和1.25g的磷酸二丁酯放入到2升烧瓶中。在搅拌的同时添加615g的共聚多醚1。进行加热到内部温度为100℃并在此温度下搅拌30分钟。该批料被冷却到80℃。添加500g的共聚多醚2，将温度再增加到100℃。在100℃进行搅拌直至NCO含量降为13％。在添加另外的0.6g磷酸二丁酯后，在50毫巴和160℃下对产物进行薄膜蒸馏，以分离出过量的异氰酸酯1。
结果形成含有NCO含量为3.06％的低粘度树脂(前体)。将16g的异氰酸酯3搅入到250g的这种树脂中。
得到的产物具有NCO含量为4.2％，粘度为2400mPa s(22℃)和每当量NCO的当量重量为1000g。粘结剂2
将250g的粘结剂1的前体与15g的异氰酸酯4相混合。得到的产物具有NCO含量为4.2％，粘度为2300mPa s。1000g产物相当于1当量NCO。粘结剂3
最初将500g(4当量的NCO)的异氰酸酯1，2.8g的磷酸二丁酯和0.42g的4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚放入到磺化烧杯(sulphonationbeaker)中。在搅拌的同时快速滴加922.5g(0.5766当量的OH)的共聚多醚1，将温度增加到60℃。保持此温度6小时后，NCO含量达到10.1％。然后在不须冷却的情况下快速滴加750g(0.75当量的OH)的共聚多醚2，温度增加到70℃。在此温度下进行搅拌直至NCO值达到5.16％(3小时)。将产物冷却到40℃并与544g乙酸乙酯相混合。
结果形成含有NCO含量为4.1％、粘度为750mPa s(22℃)和固体含量为80％的透明溶液。1024g的此溶液相当于一当量的NCO。粘结剂4
将74g(0.087当量的OH)的聚酯3在100℃和0.01巴下脱水30分钟。然后将聚酯与553.5g(0.346当量的OH)的共聚多醚1和1.25g的磷酸二丁酯相混合。急速添加500g(5.95当量的NCO)的异氰酸酯2到40℃的此混合物中一边进行搅拌。将混合物加热到100℃。在三小时后，NCO含量达到20.5％。将混合物冷却到80℃并快速添加450g(O.45当量的OH)的共聚多醚2。在100℃下继续搅拌。再经三小时后，NCO含量达到13.4％。
如粘结剂1情况那样通过薄膜蒸馏从过量的异氰酸酯2中分离反应产物。得到具有粘度为2770mPa s和NCO含量为3.4％的树脂。
将480g的此种树脂与20g的异氰酸酯3相混合。粘度没有变化，制得的产物具有NCO含量为4.14％。1014g的产物相当于一当量的NCO。粘结剂5
最初将235g(1.88当量的NCO)的异氰酸酯1,300g的乙酸乙酯和0.34g的磷酸二丁酯放入到具有搅拌器与回流冷凝器的烧瓶中。在搅拌的同时在室温下将964g(0.6025当量OH)的共聚多醚1快速添加到此混合物中。然后加热到回流温度。在五小时后，NCO含量减小到3.6％。
产物具有粘度为800mPa s(22℃)和固体含量为80％。1167g的产物相当于一当量的NCO。粘结剂6
最初将188g(0.2212当量的OH)的脱水聚酯3、439g(0.2744当量的OH)的共聚多醚1、200g的乙酸乙酯和0.5g的磷酸二丁酯的混合物放入到具有搅拌器与回流冷凝器的烧瓶中。将172.5g(1.38当量NCO)的异氰酸酯1急速加到此混合物中。加热到回流温度。在此温度下搅拌五小时后，NCO含量达到到3.7％。
所得的产物具有粘度为1100mPa s(22℃)和固体含量为80％。1135g的产物相当于一当量的NCO。
粘结剂7(供对比试验用)
重复德国专利说明书DE 3741538(欧洲专利说明书319816)的制备预聚物1的方法。
产物特征：NCO含量为3.43％；粘度为2000mPa s(22℃)；固体含量为80％。1225g的产物相当于一当量的NCO。
粘结剂8(供对比试验用)
重复德国专利说明书3741538制备预聚物3的方法。
产物特征：NCO含量为5.8％；粘度为7000mPa s；当量重量：每当量NCO为725g。应用实施例中所用的固化剂之制备：固化剂1
制备502g丁酮、85g3，3，5-三甲基-5-氨甲基-环己胺和13g水的混合物。将此混合物在50℃加热24小时，然后准备使用。600g混合物相当于一当量的NH2。
固化剂2
制备457g丁酮、119g3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷和24g水的混合物。将此混合物在50℃加热24小时，然后准备使用。600g混合物相当于一当量的NH2。应用实施例涂布革的生产
1)  在由二个抛光辊组成的、能设定精确距离间隔的薄膜牵引装置中，在后辊前放置剥离纸。通过触针箔厚度规设定纸与前辊之间的距离。此距离相当于得到的涂层的湿薄膜厚度。
2)  在玻璃烧杯中将粘结剂与固化剂充分混合30秒钟。粘结剂/固化剂之比由混合物中是由混合物中就这些组分所说的当量比的NCO(粘结剂)的当量数与胺(固化剂)的当量数之选定比来计算的。
将混合物注入到纸与前辊之间的间隙中(由于粘度原因，它不能滴入)。纸马上被垂直向下地穿过间隙被拉出，在纸上形成相应的薄膜。
将皮革(短纤维铬鞣剖分)放置在这个仍处于粘滞态的薄膜上并通过中度压力的橡皮辊手工层压。然后在温度为80℃的强制循环的干燥炉中干燥5分钟。将其冷却到室温并剥去剥离纸。
对由此得到的涂布革进行挠曲疲劳试验(DIN 53351＝EN 13334)和水蒸气渗透试验(DIN 53333＝EN 12991)。
在此方法的生产涂布革的整个过程中选择下列的参数：
粘结剂的当量数与固化剂的当量数之比＝1.08/1；湿薄膜厚度：0.2mm。这些参数与通常的生产条件相当接近。
所得的结果被概括在下表中。
粘结剂 固化剂 干挠曲 湿挠曲 冷挠曲     WVP
    1     1  100000/o   20000/o  20000/o     3.7
    1     2  75000/x   20000/x  20000/x     2.08
    2     1  100000/x   20000/o  20000/o     3.5
    3     1  100000/o   20000/o  20000/o     1.29
    4     1  80000/x   15000/x  10000/o     2.1
    5     1  100000/o   20000/o  20000/o     1.5
    5     2  75000/x   20000/o  10000/o     1.6
    6     1  100000/o   20000/o  10000/o     1.3
    6     2  75000/o   15000/o  10000/o     1.2
    7     1  100000/o   20000/o  10000/o     0.6
说明：冷挠曲是在-10℃进行的；在所有的挠曲情况中，斜线前的数目指示挠曲次数；斜线后为涂层损坏的级别：O＝未损坏；X＝非常轻微的损坏。
所有的挠曲试验在损坏的第一符号处仃止，以致使表不包括中度或完全的破坏。
水蒸气渗透率(WVP)的值之单位为mg/cm2h。
结果显示，使用本发明粘结剂所得到的涂布剖分革的物理坚牢度是令人满意的；在粘结剂7的例子中还进行对比试验，在相同的应用条件下其水蒸气渗透性比现有技术的好2～6倍。
在使用固化剂1或固化剂2的情况下应用粘结剂8进行另外的对比试验是不可能的，因为当试图将与固化剂进行混合时粘结剂8马上发生阻塞，并因此而无法生产出薄膜。

Claims (6)

1.具有以粘结剂为基准计为2～8％重量的NCO含量的含异氰酸酯的粘结剂，
该粘结剂的组成如下，
a)20～90％重量的具有平均摩尔质量为2500～6000、OH官能度为3和环氧乙烷含量为5～20％重量、多于90％重量的环氧乙烷单元是作为嵌段而存在的含环氧乙烷的共聚多醚，
b)0～50％重量、优选为10～50％重量的具有平均摩尔质量为1500～3000、OH官能度为2和环氧乙烷含量为40～60％重量、少于20％重量的环氧乙烷单元是作为嵌段而存在的含环氧乙烷的共聚多醚，
c)0～30％重量的具有平均摩尔质量为1500～3000的不含环氧乙烷的二醇，
d)10～30％重量的具有平均摩尔质量为140～340的二异氰酸酯和
e)0～10％重量的具有NCO官能度为2.5～4.5的多异氰酸酯，
a)+b)的总环氧乙烷含量为5～40％重量，b)与a)的摩尔比为0～3和a)+b)+c)
的OH当量数与d)的NCO当量数之比小于0.5。
2.制备权利要求1的预聚物的方法，其特征在于组分a)的共聚多醚，可非强制地与二醇c)一起，与二异氰酸酯d)在任意存在的合适溶剂情况下在20～110℃反应，且在反应的终端可非强制地与共聚多醚b)反应，所得到的反应产物在随意地除去组分d)的残余单体后，可随意地与多异氰酸酯e)相混合。
3.通过权利要求1的含异氰酸酯的粘结剂与含有对异氰酸酯基具有活性氢的非强制地封闭的二胺反应而得到的聚氨酯。
4.涂布基材的方法，其特征在于将权利要求1的含异氰酸酯的粘结剂与固化剂相混合并通过直接或逆向辊涂法将该混合物敷施到基材上。
5.用权利要求3的聚氨酯涂布的基材。
6.用权利要求3的聚氨酯涂布的皮革。
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