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CN1271140C - 可固化树脂组合物和制备丙烯酰基、取代甲基丙烯酸基和β二羰基的低聚物和聚合物的方法 - Google Patents

可固化树脂组合物和制备丙烯酰基、取代甲基丙烯酸基和β二羰基的低聚物和聚合物的方法 Download PDF

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CN1271140C CNB021570442A CN02157044A CN1271140C CN 1271140 C CN1271140 C CN 1271140C CN B021570442 A CNB021570442 A CN B021570442A CN 02157044 A CN02157044 A CN 02157044A CN 1271140 C CN1271140 C CN 1271140C
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Abstract

提供了一种可固化树脂组合物，其不具有例如泛黄的缺点，并且显示杰出的水解灵敏度，还提供了一种制备具有上述性能的可固化低聚物和聚合物的方法。所述组合物包含可固化低聚物或聚合物，其中所述低聚物或聚合物具有丙烯酰基，β-二羰基和取代的甲基丙烯酸基，所述β-二羰基具有由下述结构的任一种所表示的化学结构部分：所述取代的甲基丙烯酸基由下述结构表示：该方法包含在叔有机膦存在的条件下，使至少一种多官能的单体丙烯酸酯与至少一种具有至少一个β-二羰基的化合物反应的反应步骤。

Description

可固化树脂组合物和制备丙烯酰基、 取代甲基丙烯酸基和β二羰基的 低聚物和聚合物的方法
技术领域
本发明涉及包含低聚物和聚合物的可固化树脂组合物，所述低聚物和聚合物具有丙烯酰基，取代的甲基丙烯酸基和β-二羰基。本发明的低聚物和聚合物在紫外线-可固化和热固油墨和涂料中可用作粘合剂。
背景技术
在涂料业中，包含丙烯酰基的树脂被广泛用作例如纸张、木材、金属和塑料的涂层材料，印刷墨，粘合剂和密封剂。通过使用电子束或借助于自由基引发剂的丙烯酰基聚合可实现包括固化或硬化的交联。而且，丙烯酸酯可与其它活性树脂例如不饱和聚酯，聚乙酰乙酸酯或多胺交联。
这类可固化体系的主要成分是丙烯酸化的低聚物或聚合物，其在随后的固化涂料或油墨中负责硬度、韧度、耐溶剂性、粘合等。在美国专利号5945489中，发明人描述了这类丙烯酰化的低聚物和聚合物，其具有丙烯酰基，并且通过β-二羰基化合物和过量的多官能的丙烯酰化的单体的迈克尔加成来制备。β-二羰基化合物和丙烯酸酯的迈克尔加成需要具有pk大于12的强碱催化剂，例如有机脒或无机碱(Organikum，VEBDeutscher Verlag der Wissenschaften，第16版，柏林1986，509-510页)。该方法的缺点在于生产后，强碱催化剂保留在产品以及固化的涂料或油墨中，并且可能产生问题。这是常识，即例如强胺可导致泛黄。衍生自乙酰乙酸酯、丙烯酸酯和强胺例如脒的涂料的另一个缺点是它们的水解灵敏度。这在参考文献(Joumal of Coatings Technology，Vol.61，No.770，1989年3月，89页)中也进行了描述。该文作者将这归因于胺的高碱性，所述胺保留在固化产品中，并且在湿气存在的条件下促进酯水解。具有大约10的较低的pk的胺不适于丙烯酸酯和β-二羰基化合物的迈克尔加成。甚至连可使用的无机碱例如氢氧化钾也会增加水解灵敏度。由于形成的盐从可固化混合物中沉淀出来或可能从固化涂料中“起霜”，导致常常难以中和碱。
发明内容
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种可固化树脂组合物，其不具有例如泛黄的缺点和还具有杰出的水解灵敏度，还提供了一种制备具有上述性能的可固化低聚物和聚合物的方法。
因此，本发明提供了一种包含可固化低聚物或聚合物的可固化树脂组合物，其中所述低聚物或聚合物具有丙烯酰基，β-二羰基和取代的甲基丙烯酸基，所述β-二羰基具有由下列结构的任一种所表示的化学结构部分：
Figure C0215704400051
所述取代的甲基丙烯酸基由下述结构表示：
本发明还提供了一种制备可固化低聚物或聚合物的方法，所述可固化低聚物或聚合物具有丙烯酰基，β-二羰基和取代的甲基丙烯酸基，所述β-二羰基具有由下述结构的任一种所表示的化学结构部分
所述取代的甲基丙烯酸基由下述结构表示
该方法包含在叔有机膦存在的条件下，至少一个多官能的单体丙烯酸酯与至少一个具有至少一个β-二羰基的化合物反应的反应步骤。
发明详述
通过使用叔膦催化剂制备丙烯酸化的树脂，克服了上述水解和泛黄的缺点，所述丙烯酸化的树脂是通过迈克尔加成，从丙烯酸酯和β-二羰基化合物例如乙酰乙酸酯、丙二酸酯和β-二酮制得。由于叔膦极低的pk(pk～3-6)，这些催化剂不能促进固化涂料或油墨中的酯水解。由于膦的分解产物氧化膦是无色的并且是惰性化合物，因此不会观察到变色或泛黄，而胺催化剂的氧化产物通常是有色的，因此导致涂料的泛黄。
而且，在实验过程中，观察到在存在叔膦的条件下，从丙烯酸酯和β-二羰基化合物制得的丙烯酸化的低聚物和聚合物也具有一定量的取代的甲基丙烯酸基，其导致杰出的水解灵敏度。
因此，它们在结构上也不同于这类低聚物和聚合物，所述低聚物和聚合物在强碱存在的条件下，从丙烯酸酯和β-二羰基化合物制得。它们代表新的物质，并且在下文中也被表示为本发明的低聚物和聚合物。
制备本发明低聚物和聚合物的多官能单体丙烯酸酯是例如1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化的甘油三丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯或它们的混合物。
包括β-二酮、β-酮酸酯和丙二酸酯的合适的β-二羰基化合物，可用于制备本发明的低聚物和聚合物，例如戊烷-2，4-二酮，己烷-2，4-二酮，庚烷-2，4-二酮，1-甲氧基-2，4-戊二酮，1-苯基-1，3-丁二酮，1，3-二苯基-1，3-丙二酮，苯甲酰乙酸甲酯，苯甲酰乙酸乙酯，苯甲酰乙酸丁酯，丙酰乙酸乙酯，丙酰乙酸丁酯，丁酰乙酸甲酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸异丙酯，乙酰乙酸丁酯，乙酰乙酸叔丁酯，乙酰乙酸-(2-甲氧基乙基)酯，乙酰乙酸-(2-乙基己基)酯，乙酰乙酸月桂基酯，2-乙酰乙酸基乙基丙烯酸酯，2-乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯，乙酰乙酸苄酯，1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯，1，6-己二醇二乙酰乙酸酯，新戊二醇二乙酰乙酸酯，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇二乙酰乙酸酯，环己二甲醇二乙酰乙酸酯，乙氧基化的双酚A二乙酰乙酸酯，三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯，三乙酰乙酸甘油酯，季戊四醇三乙酰乙酸酯，季戊四醇四乙酰乙酸酯，二(三羟甲基丙烷)四乙酰乙酸酯，二季戊四醇六乙酰乙酸酯，含乙酰乙酸基的低聚物和聚合物，其通过乙酰乙酸乙酯和低聚的或聚合的多元醇的酯交换反应获得，和含乙酰乙酸基的低聚物和聚合物，其通过2-乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二(2-乙基己酯)、丙二酸二月桂基酯的共聚合获得，通过二烷基丙二酸酯和二醇获得的低聚物和聚合物。特别合适的是苯甲酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，苯基-1，3-丁二酮和戊烷-2，4-二酮，1，3-二苯基-1，3-丙二酮和聚合的二乙酰乙酸酯，其通过不饱和的聚酯二醇与乙基乙酰乙酸酯的酯交换反应产生，或它们的混合物。
可用于制备本发明低聚物和聚合物的叔有机膦催化剂是例如三丙基膦，三异丙基膦，三乙烯基膦，三丁基膦，三异丁基膦，三-叔丁基膦，三烯丙基膦，三(2，4，4-三甲基戊基)膦，三环戊基膦，三环己基膦，环己基二苯基膦，二环己基苯基膦，三苯基膦，三-正-辛基膦，三-正-十二烷基膦，三苄基膦，二甲基苯基膦，1，2-二(二苯基膦基)乙烷，1，3-二(二苯基膦基)丙烷，1，4-二(二苯基膦基)丁烷，叔芳基膦，其被电子供体基团-OR或(oder)-NR2(R＝H，C1-C12烷基，C1-C12芳基)激活，如二苯基(2-甲氧苯基)膦，三(4-甲氧苯基)膦，三(2，6-二甲氧苯基)膦，三(4-二甲基氨苯基)膦，包含亚磷键合杂原子的叔烷基膦，如六亚甲基三氨基膦和六亚乙基三氨基膦。
在上述列举的叔有机膦催化剂中，在它们的产物的泛黄和水解灵敏度范围，优选的是具有C5-10烷基的三烷基膦。
通过在室温或升高的温度下，混合β-二羰基化合物、叔膦催化剂和过量的丙烯酸酯进行本发明的低聚物和聚合物的制备。加入的膦催化剂的量为总混合物的0.2-10重量％，优选0.5-1.5重量％。
丙烯酰基和β-二羰基的比例可在很大范围内改变。丙烯酰基过量100-2000％。本领域的技术人员能确定丙烯酰基和β-二羰基的适当的比例和膦催化剂的量，这能达到理想的可固化体系的目标性能以及固化产品的目标性能。通常情况下，为了获得可溶解的产品，具有β-二羰基的化合物的官能度越高，需要过量的丙烯酰基的数量越高。
在制备更大量本发明的低聚物和聚合物的优选实施方案中，将有机膦催化剂溶解在含β-二羰基的组分中，然后将该溶液加入到具有丙烯酰基的化合物中。为了完成反应，这对于良好的贮存稳定性是必需的，可在50-90℃的反应温度下，将反应混合物保持几小时。
关于反应条件，选择丙烯酰基对β-二羰基的比率、催化剂的量和反应温度，以便在它们的低聚物和聚合物中包含250-100000mPas的粘度范围和500-15000平均分子量范围。这使得设计的用于低粘度的可固化混合物如罩印清漆也能用于高粘度可固化产品例如紫外线-可固化的浆状油墨。
与在美国说明书5945489中描述的相反，本发明低聚物和聚合物的平均分子量和粘度也取决于膦催化剂的量。在下面的比较实验中，用两种不同用量的膦催化剂和胺催化剂处理1.05g(9.0mmol)乙酰乙酸甲酯和9.00g(30mmol)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的试验混合物。在胺催化的产品中，用两种胺浓度处理的产品的粘度和平均分子量保持相同，而膦催化的产品随着膦催化剂的量增加，显示增加的分子量和粘度。
  三-正-辛基膦g/(mmol)   1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯   粘度mPas   分子量Mw
  0.05/(0.135)   -   9000   2600
  -   0.0205/(0.135)   4600   1900
  0.10/(0.27)   -   11,200   3200
  -   0.041/(0.27)   4600   1900
..反应后，在25℃下测定的粘度，以毫帕斯卡秒为单位
这个意外的结果引发了对形成的低聚物和聚合物的研究，所述低聚物和聚合物是在叔膦催化剂存在的条件下制备的。分析测量揭示两个反应平行进行，它们均可形成本发明的低聚物和聚合物。如同预料的，第一个反应是丙烯酸基和β-二羰基的迈克尔加成，在下面反应路线中进行了描述。
在第二个反应中，在叔膦存在的条件下，丙烯酰基彼此互相反应，这也能形成本发明的低聚物和聚合物，并且导致分子量额外的增加。
用1H和13C核磁共振波谱法证实了上述提及的结构。借助于典型化合物，进行了原子对化学位移的分配。下面提供的表格显示化学位移对它们的相应的低聚物的碳原子的分配，所述低聚物是在三-正-辛基膦存在的条件下，衍生自1，4-丁二醇二丙烯酸酯和乙酰乙酸甲酯。
在存在胺催化剂的条件下制备的低聚物和聚合物中，缺少表示取代的甲基丙烯酸酯结构的信号(3)、(4)和(5)。这个结果也证实，在存在有机叔膦的条件下制备的本发明的低聚物和聚合物在结构上也不同于用胺作为催化剂制备的那类产品，并且因此而代表新的化合物。
本发明的可固化树脂组合物包含作为必需组分的上述低聚物或聚合物，并且由于用电子束或紫外线辐射，所述低聚物或聚合物具有良好的自身交联能力，它们固化常常不需要引发剂。即使不用任何引发剂进行固化，也能获得良好的硬化产品，其可用于耐溶剂涂料。
然而，固化低聚物或聚合物时更优选使用引发剂。即本发明的组合物进一步包含一种引发剂。
关于引发剂，可使用任何引发剂例如自由基光敏引发剂如过氧化或偶氮引发剂或光敏引发剂。
一种优选的固化方法是用电子束或紫外线辐射进行交联。在后种方法中，将光敏引发剂溶解在本发明的低聚物和聚合物中。
添加的光敏引发剂的量在1.5-13重量％，优选2-7重量％的范围内。合适的光敏引发剂是例如二苯酮，甲基二苯酮，4-苯基二苯酮，4，4’-二(二甲基氨基)-二苯酮，4，4’-二(二乙基氨基)-二苯酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，二甲氧基苯乙酮，二乙氧基苯乙酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮，2-甲基-1-[4(甲氧基硫代)-苯基]-2-吗啉代丙-2-酮，二苯基酰基苯基氧化膦，二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦，2-异丙基噻吨酮，4-异丙基噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮。
如果需要，具有活性基团的其它树脂或化合物，其能与低聚物和聚合物中的丙烯酸基和甲基丙烯酸基反应，也能加入到本发明的可固化树脂组合物中。关于具有活性基团的其它树脂或化合物，可提及的有例如胺，不饱和聚酯，或β-二羰基化合物例如丙二酸酯和乙酰乙酸酯。
为了硬化，将依照本发明的产品涂布到合适基质的顶部，并在紫外线辐射下硬化，所述合适的基质例如纸张，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚偏1，1-二氯乙烯，铝，钢或木材。市场上可购买的无电极的水银高压辐射器或微波激发的辐射器可用来硬化。
低聚物和聚合物可按制备的使用，或如果需要，为了获得符合预定粘度的目标粘度，可用市场上购买的丙烯酸酯单体稀释来使用。例如，用辊涂机涂布的5-20微米的罩印清漆的目标粘度可以是150-400毫帕斯卡秒。
下面的表格表示各种组合物-准备使用的-紫外线-可固化的混合物，其包含来自实施例的本发明的低聚物和聚合物。
使用各种铅笔，在用紫外线辐射硬化后，检测本发明的低聚物和聚合物的固化涂层，并用甲基乙基酮(MEK)检测耐溶剂性。
  体系   混合物  4粘度  1辐射强度  2耐溶剂性  3铅笔-硬度
  1   实施例30的产品      56.0％5TPGDA              35.0％二苯酮/7MDEA       9.0％(1∶1摩尔)  240mPas   0.275J/cm20.550J/cm2   ＞75DH＞75DH   4H6H
  2   实施例30的产品      59.0％TPGDA               35.0％8Irgacure 1000      6.0％  280mPas   0.275J/cm20.550J/cm2   ＞75DH＞75DH   2H6H
  3   实施例30的产品      59.0％TPGDA               35.0％9Darocur 4265       6.0％  310mPas   0.275J/cm20.550J/cm2   ＞75DH＞75DH   3H5H
  4   实施例30的产品      39.0％TPGDA5             36.0％6EPAC               16.0％二苯酮/MDEA         9.0％(1∶1摩尔)  390mPas   0.275J/cm20.550J/cm2   ＞75DH＞75DH   4H5H
  5   实施例30的产品      40.0％TPGDA               38.0％EPAC                16.0％Irgacure 1000       6.0％  410mPas   0.275J/cm20.550J/cm2   ＞75DH＞75DH   2H4H
  6   实施例30的产品      40.0％TPGDA               38.0％EPAC                16.0％Darocur             6.0％  410mPas   0.275J/cm20.550J/cm2   ＞75DH＞75DH   2H4H
  7   实施例31的产品      68.0％TPGDA               27.0％10Irgacure 184      5.0％  510mPas   0.275J/cm20.550J/cm2   ＞75DH＞75DH   4H4H
  8   实施例31的产品      61.0％TPGDA               27.0％11丙烯酸化的胺      4.0％二苯酮              5.0％MDEA                3.0％  420mPas   0.275J/cm20.550J/cm2   ＞75DH＞75DH   4H5H
1用EIT公司的放射计测量的F 300H灯泡(总紫外线A，B，C)适于交联的光辐射量
2硬化膜的耐溶剂性，通过用木浆布重复摩擦薄膜表面检测，所述木浆布用甲基乙基酮(MEK)浸渍。测量直至对涂料不产生任何明显损坏的摩擦次数。
3硬化后，薄膜显示损坏的第一个可见信号时铅笔的硬度
4涂布前的粘度
5三丙二醇二丙烯酸酯
6双酚-A-二环氧甘油醚二丙烯酸酯
7N-甲基二乙醇胺
8.9.10CIBA的商标
11来自乙二醇胺和1，6-己二醇二丙烯酸酯(1∶2)的产品
而且，用150-450keV的高能量电子束，在惰性气氛下可固化本发明的低聚物和聚合物，所述高能量电子束在扫描或线性加速器中产生。
包含低聚物和聚合物的被紫外光或电子束固化的产品通常显示良好的水解稳定性。
如同下列程序所描述的进行水解稳定性试验。将两种相同的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和乙酰乙酸甲酯的试验混合物中的一种与DBU(1，8-二氮杂双环(5.4.0)-十一碳-7-烯)混合，将另一种与TOP(三辛基膦)混合。反应后，用三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)调整混合物，使得它们具有相同的粘度。组成也收录于下表中。
  混合物1   混合物2
  组成：   9.00g TMPTA1.10g乙酰乙酸甲酯0.20g top   9.00g TMPTA1.10g乙酰乙酸甲酯0.20g DBU
  活性稀释剂   4.00g TPGDA   4.79g TPGDA
  粘度   400mPas   405mPas
  涂料厚度   15μm   15μm
  紫外线固化速度   16米/分钟   16米/分钟
将混合物涂布到铝样品上，并在4％ 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮存在的条件下，在紫外光下固化。
然后，将涂层浸入到沸水中2小时。然后，将涂层从基质上剥离，干燥，并在红外分光计中置于ATR晶体上。在3400-3600cm-1处，用DBU制备的涂料显示透射能力的减少，这可用由于水解导致羧基和羟基增加来解释。
低聚物和聚合物应用的另一个实例是在迈克尔加成中，与具有活泼氢例如β-二羰基的化合物的交联。在这个应用中，可将β-二羰基化合物加入到可固化树脂组合物中。关于β-二羰基化合物，可提及的例如有乙酰乙酸酯和丙二酸酯。
  体系   组成   g   耐溶剂性   铅笔-硬度
  1   实施例31的产品获自乙酰乙酸甲酯和2-乙基-2-丁基丙二醇的二乙酰乙酸酯*top   6.004.000.30   ＞75   4H
  2   实施例31的产品获自丙二酸二甲酯和三乙二醇的聚丙二酸酯top   6.006.000.25   ＞75   4H
*TOP＝三辛基膦
低聚物和聚合物应用的另一个实例是与不饱和聚酯固化。将低聚物和聚合物与不饱和聚酯混合，并加入引发剂混合物。在本实例中，引发剂混合物包含过氧化物和金属盐共引发剂。下表提供了本发明的低聚物与不饱和聚酯共固化的两个实例。
  体系   组成   g   耐溶剂性   铅笔-硬度
  1   Polylite CN610*(不饱和聚酯，溶解在40％苯乙烯中)实施例31的产品2-丁酮过氧化物OctaSoligen Cobalt 6***   7.004.000.100.05   ＞75**   4H**
  2   Polylite CN450*(不饱和聚酯，溶解在2-羟乙基丙烯酸酯中)实施例31的产品2-丁酮过氧化物OctaSoligen Cobalt 6   6.005.000.100.05   ＞75**   4H**
*日本Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated.的产品
**72小时后，涂层厚度约80μm
***Borchers GmbH的产品
通过下列实施例进一步举例说明本发明的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体物质和它们的用量，以及其它条件和细节不应被理解为是对本发明的限制。
具体实施方式
实施例
实施例1-29
一般程序
将膦催化剂溶解在具有β-二羰基的化合物中。然后，在室温下，搅拌加入具有丙烯酰基的化合物。开始进行放热反应，15-30分钟后逐渐减弱。然后将混合物冷却至室温。
实施例1-16
来自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙酰乙酸甲酯的产品
  实施例   TMPTA1(g)   DMM3(g)   top2(g)   分子量(Mn/Mw)   粘度(mPas)   泛黄
  1   9.00   0.706   0.025   800/n.d.   240   无
  2   9.00   1.06   0.025   835/n.d.   280   无
  3   9.00   1.416   0.025   760/n.d.   100   无
  4   9.00   1.888   0.025   760/n.d.   70   无
  5   9.00   0.706   0.05   1100/n.d.   2200   无
  6   9.00   1.06   0.05   1280/n.d.   2800   无
  7   9.00   1.416   0.05   1460/3790   2800   无
  8   9.00   1.888   0.05   1635/3904   2800   无
  9   9.00   0.706   0.10   1669/4100   4200   无
  10   9.00   1.06   0.10   1421/3272   11200   无
  11   9.00   1.416   0.10   1757/5500   33000   无
  12   9.00   1.888   0.10   2004/7446   84000   无
  13   9.00   0.706   0.20   1476/3490   25000   无
  14   9.00   1.06   0.20   1663/4875   79000   无
  15   9.00   1.416   0.20   2028/8655   ＞100000   无
  16   9.00   1.888   0.20   -   凝胶   无
1三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
2三-正-辛基膦
n.d.＝未确定
Mn＝数均分子量
Mw＝重均分子量
实施例17-29
来自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙二酸二甲酯的产品
  实施例   TMPTA1(g)   DMM2(g)   top3(g)   分子量(Mn/Mw)   粘度(mPas)   泛黄
  17   9.00   0.792   0.025   650/760   150   无
  18   9.00   1.188   0.025   630/727   180   无
  19   9.00   1.884   0.025   640/780   150   无
  20   9.00   1.980   0.025   710/950   280   无
  21   9.00   0.792   0.05   980/1260   600   无
  22   9.00   1.188   0.05   770/1050   450   无
  23   9.00   1.884   0.05   780/1154   650   无
  24   9.00   1.980   0.05   720/990   400   无
  25   9.00   0.792   0.10   1069/1476   1400   无
  26   9.00   1.188   0.10   1180/1790   2700   无
  27   9.00   1.884   0.10   1020/1690   3200   无
  28   9.00   1.980   0.10   1080/2500   5200   无
  29   9.00   1.188   0.20   1456/2906   16000   无
1三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
2三-正-辛基膦
DMM＝丙二酸二甲酯
n.d.＝未确定
Mn＝数均分子量
Mw＝重均分子量
实施例30
室温下搅拌45.0g二羟甲基丙烷三丙烯酸酯(25℃时的粘度：90mPas)，并用5.0g乙酰乙酸甲酯和0.25g三-正-辛基膦的溶液处理。该溶液在5分钟内逐滴加入。温度升至40℃。然后，为了完成反应，将反应混合物在60℃下保持12小时。获得的树脂在25℃显示1010mPas的粘度。数均分子量Mn＝1200。
实施例31
室温下搅拌45.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，并用5.0g乙酰乙酸甲酯和0.50g三-正-辛基膦的溶液处理。该溶液在5分钟内逐滴加入。10分钟后，温度升至45℃。然后，将反应混合物在60℃下保持12小时以完成反应。获得的树脂在25℃显示6400mPas的粘度。数均分子量Mn＝1880。
实施例32
室温下搅拌45.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，并用5.0g乙酰乙酸甲酯和0.75g三-正-辛基膦的溶液处理。该溶液在5分钟内逐滴加入。温度升至60℃。然后，将反应混合物在60℃下保持12小时以完成反应。获得的树脂在25℃显示18200mPas的粘度。数均分子量Mn＝3500。
实施例33
将1.50g 2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二乙酰乙酸酯
溶解在8.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，室温下搅拌，并用0.38g三-正-丁基膦处理。轻微黄色的反应混合物达到45℃的温度，并在25℃的温度下显示22400mPas的粘度。
实施例34
将通过三丙二醇与乙酰乙酸乙酯的酯交换反应获得的1.50g三丙二醇二乙酰乙酸酯溶解在8.5g三丙二醇二丙烯酸酯中，室温下搅拌，并用0.43g三-正-十二烷基膦处理。轻微黄色的反应混合物达到47℃的温度，并在25℃的温度下显示12400mPas的粘度。
实施例35
将通过丙二酸二甲酯和乙二醇的酯交换反应获得的1.90g聚丙二酸酯
Figure C0215704400182
溶解在10.0g三丙二醇二丙烯酸酯中。然后，加入0.38g三-正-辛基膦。在完成放热反应后，获得了可固化树脂，其在25℃的温度下具有1220mPas的粘度。
实施例36
将1.90g聚丙二酸酯溶解在10.0g三丙二醇二丙烯酸酯中，所述聚丙二酸酯是通过季戊四醇(pentaerithitol)与5倍过量的丙二酸二甲酯的酯交换反应，接着在减压下去除过量的丙二酸二甲酯获得的。然后，加入0.38g三-正-辛基膦。放热反应完成后，获得了可固化树脂，其在25℃的温度下具有2300mPas的粘度。
实施例37
将2.00g聚乙酰乙酸酯溶解在12.0g三丙二醇二丙烯酸酯中，所述聚乙酰乙酸酯是通过25％丙烯酸丁酯、25％苯乙烯、25％甲基丙烯酸甲酯和25％2-乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯共聚合获得的。然后，将总量为0.4g的三-正-十二烷基膦以每份0.1g的形式加入。完成放热反应后，获得了在25℃的温度下具有1100mPas粘度的树脂。
实施例38
200℃下，在存在1.0g氧化二丁锡的条件下，用130.0g乙二醇与148.0g邻苯二甲酸酐缩合。当分离出18.0g水时，反应温度被降至140℃，并加入240.0g乙酰乙酸甲酯。在140℃下4个小时内，分离60.0g甲醇。在80℃向中间体中加入35.0g三-正-辛基膦，接着加入1700.0g的三丙二醇二丙烯酸酯。加入二丙烯酸酯的目的是使温度不超过80℃。反应完成后，获得了在25℃的温度下具有2500mPas粘度的可紫外线固化的混合物。
实施例39
混合225.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、225.0g三丙二醇二丙烯酸酯、95.0g乙酰乙酸乙酯和0.25g 4-甲氧基苯酚，并用空气鼓泡。然后，加入10.0g三-正-辛基膦，并将混合物逐渐地升温至50℃。在该温度下，开始放热反应，该反应将反应混合物的温度升至80-90℃。这时混合物在25℃的粘度为1200mPas。此刻将混合物保持在90-100℃大约3小时，直至粘度保持稳定，并且不进一步增加。在25℃的温度下，粘度为17000mPas。为了更好地处理，用225.0g三丙二醇二丙烯酸酯调整产品的粘度。在25℃的终-粘度：1300mPas。

Claims (8)

1.一种可固化树脂组合物，其包含可固化低聚物或聚合物和引发剂，其中所述低聚物或聚合物具有500-15000的数均分子量和在25℃为250-100000mPas的粘度并且具有丙烯酰基，β-二羰基和取代的甲基丙烯酸基，所述β-二羰基具有由下述结构的任一种所表示的化学结构部分：
Figure C021570440002C1
所述取代的甲基丙烯酸基由下述结构表示：
2.依照权利要求1的可固化树脂组合物，其中所述组合物进一步包含一种不饱和聚酯。
3.依照权利要求1的可固化树脂组合物，其中所述组合物进一步包含一种β-二羰基化合物。
4.一种制备可固化的具有500-15000的数均分子量和在25℃为250-100000mPas的粘度并且具有丙烯酰基，β-二羰基和取代的甲基丙烯酸基的低聚物或聚合物的方法，所述β-二羰基具有由下述结构的任一种所表示的化学结构部分：
所述取代的甲基丙烯酸基由下述结构表示：
该方法包含在基于反应混合物的总重量的0.2-10％重量的叔有机膦存在的条件下，使至少一种多官能的单体丙烯酸酯与至少一种具有至少一个β-二羰基的化合物反应的反应步骤，所述的多官能的单体丙烯酸酯选自：二-丙烯酸酯、三-丙烯酸酯、四-丙烯酸酯、五-丙烯酸酯或六丙烯酸酯。
5.依照权利要求4的方法，其中所述具有β-二羰基的化合物是乙酰乙酸酯，丙二酸酯或β-二酮。
6.依照权利要求4的方法，其中使用了单体多官能的丙烯酸酯的混合物和β-二羰基化合物的混合物。
7.依照权利要求4-6任一项的方法，其中反应温度是在25-125℃的范围内。
8.依照权利要求4的方法，其中叔有机膦选自三丙基膦，三异丙基膦，三乙烯基膦，三丁基膦，三异丁基膦，三-叔丁基膦，三烯丙基膦，三(2，4，4-三甲基戊基)膦，三环戊基膦，三环己基膦，环己基二苯基膦，二环己基苯基膦，三苯基膦，三-正-辛基膦，三-正-十二烷基膦，三苄基膦，二甲基苯基膦，1，2-二(二苯基膦基)乙烷，1，3-二(二苯基膦基)丙烷，1，4-二(二苯基膦基)丁烷，二苯基(2-甲氧苯基)膦，三(4-甲氧苯基)膦，三(2，6-二甲氧苯基)膦，三(4-二甲基氨苯基)膦，六亚甲基三氨基膦和六亚乙基三氨基膦。
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