CN1261543C

CN1261543C - 一种提高柴油十六烷值同时降低其芳烃的方法

Info

Publication number: CN1261543C
Application number: CN 03147985
Authority: CN
Inventors: 胡志海; 蒋东红; 石玉林; 夏国富
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2023-06-30
Also published as: CN1566284A

Abstract

一种提高柴油十六烷值同时降低其芳烃的方法，柴油原料和氢气进入第一个反应器，与非贵金属加氢改质催化剂接触，第一个反应器的反应流出物经或不经分离进入第二个反应器，与贵金属加氢脱芳烃催化剂接触，第二个反应器的反应流出物经分离得到柴油产品。该方法可生产低硫、低芳、高十六烷值的柴油，十六烷值(指数)提高幅度大于12，芳烃脱除率能达到80%以上。

Description

一种提高柴油十六烷值同时降低其芳烃的方法

技术领域

本发明属于一种加氢处理烃油的方法，更具体地说，是属于一种提高柴油十六烷值同时降低其芳烃的方法。

背景技术

目前，国内外油品市场对优质柴油燃料的需求在不断增长，在可预见的未来，这种需求保持增长的趋势将延续下去。另一方面，随着环保压力的增加，柴油质量成了当前另一热门话题，规格制订机构逐渐出台了一些新的清洁柴油规格。新规格除了对柴油中硫含量作出更为严格的限制外，还对芳烃含量和十六烷值提出了进一步的要求。

柴油中芳烃含量和十六烷值高低直接影响柴油的燃烧性能和汽车尾气中颗粒物的形成和排放，并且高十六烷值有助于降低尾气中NO_x的形成。研究表明，直馏柴油和催化柴油其十六烷值和芳烃含量成线性关系，提高十六烷值必须降低芳烃含量。有鉴于此，美国得州地区提出在2002年实行柴油中芳烃含量不超过10重％、十六烷值不低于48的新规格，其它如美国环保署、加州空气资源委员会也提出将要实行的新柴油规格。从表1的新柴油规格数据来看，无论是现在实行的或是将要实行的柴油规格，都对芳烃含量和十六烷值提出了更为严格的限制。

表1

项目	EPA1993.10	EPA2006.6	SINOPEC2003	世界燃油规范III类	世界燃油规范IV类
项目	EPA1993.10	EPA2006.6	SINOPEC2003	世界燃油规范III类	世界燃油规范IV类	硫含量，wppm总芳烃含量，重％多环芳烃含量，重％十六烷指数	500＜35-＞40	15＜35-＞40	350255＞50	30152.0最小52	5-10152.0最小52

为此，各大公司、研究机构开发了多种柴油脱芳烃、提高十六烷值的手段。

US6,264,827通过常规两段法从低十六烷值、高硫含量原料生产高十六烷值(＞45)、低硫(＜350ppm)及储存安定性好的柴油产品。第一段采用酸性载体(如分子筛或多种氧化物混合物)负载Ni、Co、Mo、W的一种或几种作为催化剂，将原料(干点可至430℃)十六烷值提高到45以上，硫含量降低到350ppm以下。然后不经中间分离进入第二段，采用非贵金属/氧化铝催化剂)进行脱色、提高储存安定性。由于该方法两段均采用非贵金属，因此十六烷值提高幅度和脱芳烃深度有限。

US5,865,985提供了一种采用非贵金属(催化剂组合)的常规脱硫脱芳烃方法。其催化剂组合为：常规VI/VIII金属/非酸性载体(如氧化铝)+常规VI/VIII金属/酸性载体(如硅铝)。必要的时候在第二催化剂后再加一种非酸性载体负载的常规催化剂。同样，由于所采用的催化剂芳烃加氢活性有限，使产品脱芳烃深度较浅。在氢分压6.5MPa、空速0.8h^-1、温度360℃的条件下，能将密度(15℃)0.8965、硫含量1.812％、氮含量639ppmw、芳烃总含量52.6重％的柴油原料的芳烃降至41.2重％，硫含量降到50ppm以下，十六烷指数(以下简称CI)提高到40.3。

US5,110,444公开了一种中间馏分油多段加氢处理过程。原料油通过三个反应器，其中第一个反应器内装填非贵金属催化剂，第二、三个反应器装填贵金属催化剂，三个反应器的压力依次升高、温度依次降低；每个反应器出口都设有一套油气分离系统，因此共有三套油气分离系统，流程比较复杂。

US5,183,556公开了一种柴油的两步加氢脱芳烃方法：第一步原料与富氢气体顺流通过一种非贵金属催化剂，然后通过气液分离装置除去由第一步得到的物流中的气体组分，液相则进入第二步与新氢逆流接触进行深度加氢，第二步所用催化剂通常是贵金属催化剂，也可以是非贵金属催化剂。两步加氢过程可以在同一个反应器内进行，也可以在两个不同的反应器内进行。在第一步与第二步之间未设热高压分离器，从第一步出来的液相直接进入第二步。该方法可以生产超低芳烃柴油，但该方法第二步采用逆向流流程，反应器内构件复杂，操作困难，工业上实现起来有很多困难。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种提高柴油十六烷值同时降低其芳烃的方法。

本发明提供的方法包括：柴油原料和氢气进入第一个反应器，与非贵金属加氢改质催化剂接触，第一个反应器的反应流出物经分离脱除杂质气体后进入第二个反应器，与贵金属加氢脱芳烃催化剂接触，第二个反应器的反应流出物经分离得到柴油产品。

本发明提供的方法可使各种柴油原料在较缓和的工艺条件下即可完成深度脱硫、脱芳，从而生产出优质低硫、低芳、高十六烷值柴油，芳烃脱除率能达到80％以上，十六烷值(指数)提高幅度大于12。

附图说明

附图是本发明提供的提高柴油十六烷值同时降低其芳烃的方法示意图。

具体实施方式

所述的柴油原料是选自直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或热裂化柴油的一种或一种以上的混合物，其中硫含量最好在20000ppm以下，氮含量最好在1000ppm以下。

该方法的工艺条件如下：

第一个反应器：氢分压4.0～8.0MPa、温度330～400℃、氢油体积比400～1000Nm³/m³、液时空速0.5～2.0h^-1；

第二个反应器：氢分压4.0～8.0MPa、温度220～350℃、氢油体积比300～1000Nm³/m³、液时空速1.0～4.0h^-1。

第一个反应器所用的非贵金属加氢改质催化剂以元素周期表中VIII族、VIB族的金属为活性组分，以氧化铝、分子筛或者其它酸性载体的一种或一种以上的混合物为载体。具体地说，该加氢改质催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨、镍和/或钴。以氧化物计并以催化剂总量为基准，该加氢催化剂中钼和/或钨的含量为10～35重％优选18～32重％，镍和/或钴的含量为1～15重％优选3～12重％。所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50优选90∶10～60∶40。具有择形开环能力的常规金属/酸性分子筛载体的加氢催化剂。该加氢改质催化剂可以实现柴油的加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和、多环芳烃饱和及部分环烷的选择性开环，不仅在第一个反应器可大幅度提高产品十六烷值，而且有利于加快第二个反应器中贵金属催化剂上芳烃加氢反应速率，使产品十六烷值进一步提高、芳烃进一步降低。

第二个反应器所用的贵金属加氢脱芳烃催化剂以铂和/或钯为活性金属组分，以选自沸石、耐热无机氧化物、活性炭、碳纤维、粘土中的一种或一种以上的混合物为载体。

优选的加氢脱芳烃催化剂组成为：0.1～10重％的贵金属和余量的介孔硅铝载体。

该催化剂的制备方法如下：

先将介孔硅铝载体成型，成型后的载体在80℃～140℃干燥2～10小时，然后在400～650℃下焙烧2～10小时。使用的铂、钯溶液为铂、钯的氯化物、氯酸盐或铵盐。使用饱和浸渍法浸渍1～8小时，然后在80℃～140℃下干燥2～10小时，在400～650℃下焙烧2～10小时。贵金属铂、钯的含量为0.1～10重％，铂、钯的重量比为0.1～10∶1。

该加氢脱芳烃催化剂具有优良的芳烃加氢活性、抗硫氮中毒性能以及低的裂化性能，能避免柴油馏分裂化为小分子副产物。

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。

来自管线1的柴油原料经预热后，与来自管线52的新氢混合后经管线2再与来自管线42的气体混合一起经管线43进入换热器3，与来自管线37的反应物流换热后，再经管线4进入换热器5，与来自管线10的反应物流换热后，经管线6进入加热炉7，加热后的物流经管线8进入装有加氢改质催化剂的加氢改质反应器9，与经管线31、32进入反应器段间的富氢气体接触，反应物流经管线10进入换热器5，与来自管线4的原料换热后，再经管线11进入热高压分离器12，从热高压分离器12底部分离出的液相物流经管线33与来自管线29的富氢气体混合后，经管线34进入装有加氢脱芳烃催化剂的加氢脱芳烃反应器36，与经管线25、26进入反应器段间的富氢气体接触，反应物流经管线37进入换热器3，与来自管线43的原料换热后，再依次经管线38、冷却器39、管线40进入冷高压分离器41，从冷高压分离器41顶部分离出的气相物流经管线42与来自管线2的原料混合后去反应系统，从冷高压分离器41底部分离出的液相物流经管线42进入冷低压分离器44，从冷低压分离器44顶部分离出的燃料气经管线45引出装置，从冷低压分离器44底部分离出的液相物流经管线49与来自管线50的液体物流混合后进入分馏塔54，分离得到的燃料气、石脑油和柴油产品分别经管线46、47和48引出装置。

从热高压分离器12顶部分离出的气相物流经管线13进入换热器14，与来自管线28的富氢气体换热后，再经管线15进入中间罐16，中间罐16底部的液体物流经管线35进入加氢脱芳烃反应器36，中间罐16顶部的气相物流经管线17进入缓冲罐18，缓冲罐18底部的液体物流经管线50进入分馏塔54，缓冲罐18顶部的气相物流经管线19进入胺洗塔20，脱除硫化氢的富氢气体依次经管线21、压缩机22、管线23后分为两路，其中一路经管线24再分别经管线25、26进入反应器36的段间，另一路则经管线27又分为两股，其中一股依次经管线28、换热器14、管线29与来自管线33的液相物流混合后去加氢脱芳烃反应器36，另一股经管线30再分别经管线31、32进入反应器9的段间。

来自管线51的新氢分为两路，其中一路经管线52与来自管线1的柴油原料混合后去反应系统，另一路则作为汽提氢经管线53进入热高压分离器12。

本发明提供的方法优点在于：

1、第一段采用具有一定择形开环性能的酸性加氢改质催化剂，使原料在第一段进行加氢脱硫、加氢脱氮以及烯烃饱和、多环芳烃饱和及部分选择性开环反应。这种选择性开环反应能大幅度提高柴油产品十六烷值并且有利于在二段贵金属芳烃加氢催化剂上提高芳烃加氢反应速率。第二段贵金属芳烃加氢催化剂将第一段开环的烷基芳烃饱和后，十六烷值进一步提高，芳烃则降到很低的水平。

2、第二段采用的贵金属催化剂芳烃加氢活性高，抗硫氮中毒性能好。采用该催化剂用于柴油脱芳烃，工艺条件缓和，反应压力可为中低压，反应温度低，空速高。

3、该方法采用集成两段流程，能降低装置投资成本和操作费用。

4、该方法可使各种柴油原料在较缓和的工艺条件下即可完成深度脱硫脱芳，从而生产出优质低硫、低芳、高十六烷值柴油，芳烃脱除率能达到80％以上，十六烷值(指数)提高幅度大于12。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

实施例中所用的加氢改质催化剂牌号为RIC-1，由长岭催化剂厂生产。实施例中所用的加氢脱芳烃催化剂制备步骤如下：

(1)、载体的成型。称取长岭催化剂厂生产的工业介孔硅铝粉1500g(干基)，同适量市售田菁粉充分混合，加去离子水混捏，挤条，制成外接圆直径1.6毫米的三叶型条，在120℃下干燥2小时，在650℃下焙烧2小时，得成型后的载体。

(2)、铂钯混合溶液的制备。称取市售的H₂PtCl 23g和PdCl 27g，加入适量的浓盐酸和适量的去离子水，加热至100℃保持30分钟使之充分溶解，然后将溶液定量转移到250mL的容量瓶中，配成250mL铂、钯浓度分别为4.5mg/mL、16.3mg/mL的铂钯溶液。

(3)、催化剂的制备。称取100g成型后载体和30mL的铂钯溶液，配制好浸渍液，浸渍载体4小时，然后在120℃下干燥2小时，在450℃下焙烧4小时，得到催化剂。该催化剂含铂0.11重％、钯0.47重％，其余为载体。

实施例1

本实施例的原料为催化裂化柴油A，该原料的性质见表2。

该原料先与氢气、加氢改质催化剂RIC-1在第一段加氢改质反应器接触，在氢分压6.4MPa、温度360℃、氢油体积比600Nm³/m³、液时空速1.3h^-1的条件下反应，第一段加氢改质反应器流出物直接进入热高压分离器。热高分的底部通入氢气或者富氢气体汽提以除去一段反应物流中的硫化氢、氨等杂质。热高分汽提气经两步冷却分别得到柴油馏分和部分第一段因裂化生成的石脑油，柴油馏分作为冷油打入二段加氢脱芳烃反应器，石脑油则直接进入分馏系统。从汽提气分离出的氢气经胺洗后循环利用。经热高分汽提、分离后的液相产物进入第二段加氢脱芳烃反应器，在上述加氢脱芳烃催化剂和氢气存在情况下，在氢分压6.5MPa、温度300℃、氢油体积比500Nm³/m³、液时空2.0h^-1的条件下进行深度加氢脱芳烃反应。二段反应器出口物流经冷高压分离器、低压分离器进行汽液分离后进入稳定塔，经稳定塔进一步脱除溶解在液体中的气体后进入分馏系统得到轻质产品和优质柴油产品。

产品性质如表3所示，从表3可以看出，柴油产品的总芳烃含量仅为7.1重％，比原料A的总芳烃降低48.4个百分点，芳烃脱除率达到87.2％；柴油产品的CI高达51.0，比原料A的CI提高15.2个单位。

实施例2

本实施例的原料为催化裂化柴油B，该原料的性质见表2。

该原料先与氢气、加氢改质催化剂RIC-1在第一段加氢改质反应器接触，在氢分压8.0MPa、温度360℃、氢油体积比500Nm³/m³、液时空速1.5h^-1的条件下反应，第一段加氢改质反应器流出物直接进入热高压分离器。热高分的底部通入氢气或者富氢气体汽提以除去一段反应物流中的硫化氢、氨等杂质。热高分汽提气经两步冷却分别得到柴油馏分和部分第一段因裂化生成的石脑油，柴油馏分作为冷油打入二段加氢脱芳烃反应器，石脑油则直接进入分馏系统。从汽提气分离出的氢气经胺洗后循环利用。经热高分汽提、分离后的液相产物进入第二段加氢脱芳烃反应器，在上述加氢脱芳烃催化剂和氢气存在情况下，在氢分压8.0MPa、温度300℃、氢油体积比500Nm³/m³、液时空2.0h^-1的条件下进行深度加氢脱芳烃反应。二段反应器出口物流经冷高压分离器、低压分离器进行汽液分离后进入稳定塔，经稳定塔进一步脱除溶解在液体中的气体后进入分馏系统得到轻质产品和优质柴油产品。

产品性质如表4所示，从表4可以看出，柴油产品的总芳烃含量仅为14.2重％，比原料B的总芳烃降低57个百分点，芳烃脱除率达到80.1％；柴油产品的CI高达45.1，比原料B的CI提高20.7个单位。

表2

原料	催化裂化柴油A	催化裂化柴油B
原料	催化裂化柴油A	催化裂化柴油B	密度(20℃)，g/cm³	0.8844	0.9188
折光，nD20	1.5058	1.5136	密度(20℃)，g/cm³	0.8844	0.9188
折光，nD20	1.5058	1.5136	S，ppm	6287	4000
N，ppm	370	501	S，ppm	6287	4000
N，ppm	370	501	总芳烃，重％	55.5	71.2
馏程(ASTM D-86)，℃			总芳烃，重％	55.5	71.2
馏程(ASTM D-86)，℃			初馏点	193	203
50％	268	278	初馏点	193	203
50％	268	278	90％	335	341
终馏点	354	362	90％	335	341
终馏点	354	362	CI(ASTM D-4737)	35.8	24.4

表3

	第一段	第二段
	第一段	第二段	工艺条件
氢分压，MPa	6.4	6.5	工艺条件
氢分压，MPa	6.4	6.5	反应温度，℃	360	300
液时空速，h^-1	1.3	2.0	反应温度，℃	360	300
液时空速，h^-1	1.3	2.0	氢油比，Nm³/m³	600	500
产品性质			氢油比，Nm³/m³	600	500
产品性质			密度(20℃)，g/cm³	0.8502	0.8287
总硫，ppm	60	＜15	密度(20℃)，g/cm³	0.8502	0.8287
总硫，ppm	60	＜15	总芳烃，重％	36.8	7.1
CI(ASTM D-4737)	44.6	51.0	总芳烃，重％	36.8	7.1

表4

	第一段	第二段
	第一段	第二段	工艺条件
氢分压，MPa	8.0	8.0	工艺条件
氢分压，MPa	8.0	8.0	反应温度，℃	360	300
液时空速，h^-1	1.5	2.0	反应温度，℃	360	300
液时空速，h^-1	1.5	2.0	氢油比，Nm³/m³	500	500
产品性质			氢油比，Nm³/m³	500	500
产品性质			密度(20℃)，g/cm³	0.8630	0.8501
总硫，ppm	197	＜30	密度(20℃)，g/cm³	0.8630	0.8501
总硫，ppm	197	＜30	总芳烃，重％	-	14.2
CI(ASTMD-4737)	-	45.1	总芳烃，重％	-	14.2

Claims

1、一种提高柴油十六烷值同时降低其芳烃的方法，其特征在于柴油原料和氢气进入第一个反应器，与非贵金属加氢改质催化剂接触，第一个反应器的反应流出物经分离脱除杂质气体后进入第二个反应器，与贵金属加氢脱芳烃催化剂接触，第二个反应器的反应流出物经分离得到柴油产品，所述的第一个反应器工艺条件为：氢分压4.0～8.0MPa、温度330～400℃、氢油体积比400～1000Nm³/m³、液时空速0.5～2.0h^-1，所述的第二个反应器工艺条件为：氢分压4.0～8.0MPa、温度220～350℃、氢油体积比300～1000Nm³/m³、液时空速1.0～4.0h^-1，所述的非贵金属加氢改质催化剂以元素周期表中VIII族、VIB族的金属为活性组分，以氧化铝、分子筛或者其它酸性载体的一种或一种以上的混合物为载体，所述的贵金属加氢脱芳烃催化剂以铂和/或钯为活性金属组分，以选自沸石、耐热无机氧化物、活性炭、碳纤维、粘土中的一种或一种以上的混合物为载体。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的柴油原料是选自直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或热裂化柴油的一种或一种以上的混合物。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的非贵金属加氢改质催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨、镍和/或钴，以氧化物计并以催化剂总量为基准，该催化剂中钼和/或钨的含量为10～35重％，镍和/或钴的含量为1～15重％；所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的贵金属加氢脱芳烃催化剂由0.1～10重％的贵金属和余量的介孔硅铝载体组成。