CN1243685C - 增强用玻璃纱,玻璃纱复合材料,其制造方法和玻璃组合物 - Google Patents

Abstract

增强玻璃纱，其中的组合物在如下所定义的限度内含有如下的组分：单位为重量百分数SiO₂：54.5～58%；Al₂O₃：12～15.5%；SiO₂+Al₂O₃：70～73%；CaO：17～25%；MgO：0～5%；RO＝CaO+MgO：21～28%；R₂O＝Na₂O+K₂O+Li₂O：≤2%；TiO₂：＜1%；Fe₂O₃：＜0.5%；B₂O₃：≤3%；F₂：＜1%，以及比值R1＝Al₂O₃/CaO小于0.7，当SiO₂高于57%时，B₂O₃含量高于2%。

Description

增强用玻璃纱，玻璃纱复合材料，其制造方法和玻璃组合物

本发明涉及“增强用”玻璃纱(或纤维)，即可用于有机材料和/或无机材料增强和可用作为纱织物的玻璃纱，这样的纱能够通过如下的方法得到，即机械牵拉流过分布在拉丝板底部小孔的熔融玻璃丝，此拉丝板一般由Joule效应被加热。

更具体说，本发明的目的是具有特别有利的新型组成的玻璃纱。

增强玻璃纱领域是玻璃工业的一个很特别的领域。这些玻璃纱是由特殊的玻璃组合物制造的，按照前面确定的方法，使用的玻璃应该能够牵拉成直径几微米的细丝，并且应该能够形成适合于担任其增强作用的连续纱。最通常使用的增强玻璃纱就是由在1170℃下成为三元低共熔SiO₂-Al₂O₃-CaO的玻璃形成的，特别是称为E玻璃纱的纱，在专利US-A-2334981和US-A-2571074中叙述了其中典型的种类。E玻璃纱具有以二氧化硅、氧化铝、氧化钙和硼酸酐为基础的基本组成，在规定为E玻璃的玻璃组成中，硼酸酐的实际含量为5～13％，代替了部分二氧化硅，此E玻璃纱的特征还在于，其碱金属氧化物(主要是Na₂O和/或K₂O)是有限的。

自从所引用的两个专利以来，含有这些组分的玻璃就成了许多改进的目标，这些改进的目的是减少能够污染大气的产物排放、减少最昂贵组分的含量以降低成本、改善此种玻璃的成纤能力(成纤或者形成纤维相当于按照前面所提到的方法由拉丝板牵拉细丝的操作)，特别是降低其在高温下的粘度以及减小其失去透明的倾向，改善这样或那样的特定性能。

我们称最耐高温的晶体成长速度为0的温度T_液为“液相线温度”(température de liquidus)。液相线温度给出了玻璃可能具有失去透明倾向的温度区上限。

特别进行了许多降低组合物成本的尝试，但一般都会损害其成纤能力，使用这样的玻璃以得到增强纱一般就更加困难和复杂，必须可能地改进现有的成纤装置或工作条件，这就可能导致降低产率和增加所得到的废料比例，最终造成生产总成本增加。在申请WO 99/01393和WO 99/12858中提出了解决的办法。

如在这些申请的实施例中所述，相当于这些解决方案的组合物导致比较高的特征温度。

所谓“特征温度”指的是与玻璃纱制造方法的不同步骤相适应的粘度相当的温度：

—相当于10³泊(décipascal seconde)粘度的温度对一般在此温度附近由特别是铂拉丝板进行抽丝的温度给出了精确的指示；

—相当于10^2.5泊(décipascal seconde)粘度的温度对一般在此温度附近进行玻璃调制的温度给出了精确的指示。所谓的玻璃调制，指的是特别包括通过规定的渠道把加热的玻璃转移到用于熔融原料和/或回收产物的烘箱外面，并送到铂拉丝板的步骤。在此步骤时，特别研究如何能完全避免玻璃的不透明化。

所谓“成纤范围”指的是一个温度间隔，在相当于10^2.5泊的特征温度和液相线温度之间。

实际上，按照WO 99/01393的实施例(实施例1～4)，相当于10³泊(décipascal seconde)粘度的温度(在表1中标为纺丝温度)为1255～1287℃。

按照WO 99/12858的实施例(实施例1和2)，相当于10³泊粘度的温度为1255～1262℃，而相当于10^2.5泊粘度的温度为1341～1351℃。

这些特征温度比标准E玻璃的特征温度高大约50℃并甚至于更多。

由此得知，在调制玻璃的过程中和在将其纺丝(成纤)的设备中同时须要把玻璃保持在较高的温度下。

在使用提到的两个申请书中所引用的组合物时，此缺点表现在过高的成本，这一方面与调制玻璃所需的补充提供的热量有关，另一方面与经常更新纺丝工具，特别是铂拉丝板的费用有关，当纺丝温度太高时，加速了这些工具的老化。

此过高的成本降低了经济上的吸引力，即在所引用的这两篇申请书中叙述的组合物作为原料的价格优势。

制订比标准E玻璃更经济，而成纤性能与之接近的的组合物仍然是必要的而且是特别希望的。

因此，本发明的目的是由经济的原料制造和具有与E玻璃接近的成纤能力的玻璃纱。

由基本含有如后面以重量百分数表示的限度内各组分的组合物得到按照本发明的玻璃纱：

SiO₂                         54.5～58％

Al₂O₃                      312～15.5％

SiO₂+Al₂O₃                70～73％

CaO                           17～25％

MgO                           0～5％

RO＝CaO+MgO                   21～28％

R₂O＝Na₂O+K₂O+Li₂O      ≤2％

TiO₂                        ＜1％

Fe₂O₃                      ＜0.5％

B₂O₃                       ≤3％

F₂                          ＜1％以及比值R1＝Al₂O₃/CaO小于0.7，而当SiO₂高于57％时，B₂O₃的含量高于2％。

按照本发明的一个有利的实施方案，组合物的各个组分遵守基于如下比值的标准，即当 $R2=\frac{{\mathrm{SiO}}_2+A{l}_2{O}_3}{\mathrm{RO}+R_{2}O+B_2{O}_3}$ 时，2.35＜R2＜2.70。此比值可以特别解释为形成玻璃网络的成分总和与改善此网络成分总和之比。

因此，可以将其作为调节所考虑玻璃粘度的参数。

二氧化硅是形成本发明玻璃网络的氧化物之一，对于玻璃的稳定性起着根本性的作用。

选择的二氧化硅SiO₂含量为54.5～58％，特别是高于55％，甚至于高于55.5％和/或特别是低于或等于57％。

对于SiO₂含量高于57％的组合物，B₂O₃的含量要高于2％。

氧化铝也构成本发明的玻璃网络形成物，对于此玻璃的电阻起着很重要的作用。在本发明所规定的限度内，将此氧化物的百分比降低到12％以下会导致玻璃对水解侵蚀敏感度的增加，而此氧化物的百分比太高又会导致不透明化以及粘度增大的危险。

所选择组合物中氧化铝Al₂O₃的含量为12～15.5％，特别是高于13％和/或特别是低于15％。

所选择组合物的氧化钙CaO含量为17～25％，特别是高于18％，甚至于高于20％和/或特别是低于24％。

所选择组合物的氧化镁MgO含量为0～5％，特别是高于0.1％，甚至于高于0.5％，甚至于高于1％和/或低于4％。

对碱土金属氧化物，即氧化钙和氧化镁所规定的限度可以用来调节本发明玻璃的粘度和控制其不透明化。通过选择这些碱土金属氧化物的总和为21～28％就能够得到良好的成纤能力：实际上可以看到，在不可接受的高于28％的比例时，不透明化现象加强了，而当碱土金属的含量低于21％时，玻璃粘度一般会变得太高。

碱金属氧化物，特别是氧化钠Na₂O和氧化钾K₂O可以被引入本发明的玻璃纱组合物中以更好地限制不透明化和任选地降低玻璃的粘度。但是碱金属氧化物Na₂O+K₂O+Li₂O的含量应该低于或者等于2％，以避免电导性增大到电子领域不能接受的程度，以及避免玻璃耐水解性能的不利下降。由于在其他组分原料中含有杂质，碱金属氧化物的含量一般高于0.1％。组合物可以含有唯一一种碱金属氧化物(在Na₂O、K₂O和Li₂O当中)，或者含有至少两种碱金属氧化物的组合。

按照本发明的一个实施方案，碱金属氧化物含量主要是由氧化钠Na₂O得到的。

B₂O₃的含量低于或等于3％。实际上希望把此氧化物的含量限制在很小的值，因为含有硼的原料价格很高。在本发明的一个实施模式中，B₂O₃含量最好低于或等于0.5％。可以通过加入含硼的废玻璃纱，比如废的E玻璃纱作为原料来引入适当量的硼。此实施方案特别相当于其B₂O₃含量为0.5～3％的组合物。

可以加入少量的氟F₂以改善玻璃的熔融性，它可以以杂质的状态存在。

任选的TiO₂和/或Fe₂O₃的含量则更愿意看作是在这类组合物中经常会碰到的杂质含量。

在下文中，所有组合物各组分的百分比都应该理解为重量百分比，本发明组合物可以含有直至2或3％的化合物，其看作是未经分析的，在此类组合物中属于已知杂质的化合物。

在上面所确定限度的范围内可以确定，遵循形成网络的成分SiO₂+Al₂O₃之和为70～73％，特别是低于或等于72％的组合物是对于成纤条件特别有意义的一个领域。实际上，已知SiO₂+Al₂O₃是形成玻璃网络的氧化物，它能够调节玻璃的粘度。含有SiO₂+Al₂O₃少于70％的组合物对于得到满意的成纤范围(定义为相当于玻璃粘度10^2.5泊的温度(表示为T_log2.5)和液相线温度(表示为T_液)之间的差是太不固定的。含有SiO₂+Al₂O₃高于73％的组合物对于在满意的条件下成纤粘度太高，其液相线温度太高，在成纤时容易不透明化。

对于具有比例R1＝Al₂O₃/CaO小于0.7的组合物观察到令人意外的效果。实际上本发明的组合物比邻近领域的组合物具有更加适当的不透明化性能。如此可以得到其液相线温度T_液低于或等于1200℃的组合物。

使用一个特别方便的判断标准特别能够选择其粘度适合于此成纤条件的组合物，特别是成纤范围大于100℃，同时得到合理低的调制温度，特别是相当于10^2.5泊粘度的温度低于1330℃。此基于比值R2的判断标准叙述为2.35＜R2＜2.70。

已经证实，由于在不同氧化物影响之间合理的折中，这样的选择使得能够得到很大的成纤范围，特别是高于100℃，甚至于高于120℃。在工业的运营条件下，本发明的玻璃能够以满意的收率进行成纤。

另外，此玻璃在1300～1330℃的温度下，特别是在低于或等于1320℃的温度下具有10^2.5泊(大约316ps)的粘度，在1220～1250℃，特别在低于或等于1240℃的温度下具有10³泊的粘度，这就允许其在烘箱通道中运送而不消耗大量的能量，可以用在E玻璃成纤的传统装置中。因此，和由于降低了本发明组合物的成本，本发明玻璃纱的总生产成本比通常制造E玻璃纱有利地下降。

为避免玻璃的不透明化的缺陷、发烟处理的重大问题和与碱金属氧化物高含量有关的上述问题，F₂和Li₂O各自含量仍有利地低于1％，此限制还能够得到特别廉价的玻璃，按照本发明很容易操作。

同样，限制B₂O₃的含量(低于3％)能够比传统E玻璃降低发烟处理的成本。

如此就能够制造本发明的玻璃纱，并当作E玻璃使用，而且更为节约。

按照如下的方法，由前面叙述组成的玻璃可以得到本发明的玻璃纱：牵拉多股熔融的玻璃丝，流经配置在一个或多个拉丝板底部的多个小孔，呈一片或几片连续细丝的形状，然后将细丝集合成一股或几股纱，收集在运动的支架上。当纱呈卷绕的形状收集时，可以涉及到转动的支架，而当纱被作为牵拉的装置切断时，或者当纱被作为牵拉的装置抛洒形成毡垫时，可以涉及到转移的支架。

得到的纱，任选在另外的变形操作以后，可以具有如下不同的形状：连续的纱、切断的纱、发辫状、带状、毡状、网状、薄纱状(或者其他结构，此时构成纱的细丝连接在一起并被离散和分散)，这些纱由直径5～24μm的细丝组成。

送入拉丝板的熔融玻璃一般由(比如来自化学工业的)任选为纯的物质(或者产物或各种成分或材料)得到，但更经常是天然的物质，后者往往含有痕量的杂质，将这些原料(纯的或者天然的)以适当的比例混合，以得到希望的组成，然后进行熔融。由操作装置按传统方式调节熔融玻璃的温度(因此也就是其粘度)的方法是，要使玻璃的成纤范围特别避免不透明化的问题，以得到尽可能好质量的玻璃纱。在以纱的形式收集细丝以前，在细丝上一般涂有胶粘剂(传统的选择方式是根据纱的应用)，使得能够避免磨耗，使其容易和待增强的物质最终结合。

按照一种特别有利的本发明纱的制造方法，至少一部分用来制造熔融玻璃的原料是玻璃纱的废料，优选是增强玻璃纱的废料，比如按照本发明所定义的玻璃纱的废料和/或E玻璃纱的废料。在后一种情况下，涉及到比如具有如下组成的纱的废料(以重量百分比表示)：SiO₂：52～57％；Al₂O₃：12～16％；CaO：16～25％；MgO：0～6％；B₂O₃：5～13％，碱金属氧化物(主要是Na₂O和/或K₂O)：0～2％(此组合物还可以含有其他组分，其含量不超过1.5％)，此组成的纱，实际上可以看作是E玻璃纱。特别意外地是，如E玻璃的玻璃纱废料在制造E玻璃纱时很难回收，而在此处却可以完美地用来重新制造本发明的玻璃纱。它们可以毫无困难地重新加入到用来制造熔融玻璃的原料混合物中，调节使用的其他原料(一般是天然原料和/或纯原料)的比例，以得到如本发明所定义的组成。同样可以使用如本发明所定义玻璃纱的废料和/或任选的其他增强玻璃纱的废料。一般来自非卷绕废料或抛弃物(或在移动支架上未回收的)的玻璃纱废料可以在玻璃纱的制造拉丝板下面回收，但也可以来自所得到的产品在精制后的废料或抛弃物(毡毯的切边、卷绕的零头等)，这些废料或抛弃物要任选地进行处理(比如热处理)，以在必要情况下除去涂在上面的涂层，并且要粉碎，以在必要情况下具有与用来制造本发明纱的其他原料相当的颗粒度。

在要进行熔融以得到本发明组成的熔融玻璃的原料混合物中，玻璃纱废料的含量优选占混合物重量的0～35％，特别优选占混合物重量的0～25％，特别有利的是占混合物重量的5～20％。使用玻璃纱废料的此方法是特别经济的，按照本发明能够得到更为有利的制造成本。

由本发明的纱得到的复合物含有至少一种有机物和/或至少一种无机物，还含有玻璃纱、至少一部分纱是本发明的玻璃纱。

在比如牵拉的过程中，本发明的玻璃纱可以任选已经与有机物的细丝结合，以得到复合纱。通过引申，“其组合物含有…的玻璃纱”按照本发明指的是“由其组合物含有…的玻璃细丝所形成的纱”，在将细丝收集为纱以前，此细丝已任选地和有机细丝相复合。

通过在表I中指出的下面标为Ex.1～Ex.10的实施例，将能更好地理解由本发明玻璃纱所具有的优点，这些实施例用来说明本发明，而完全不对其构成限制。

在表II中给出了标为A、B、C、D、E的对照实施例。

在这些实施例中，玻璃纱由直径14μm的玻璃细丝组成，它们由熔融玻璃经牵拉而得到，这些玻璃具有在表I中叙述的组成，单位是重量百分数。

当所有这些化合物的总含量稍微低于或高于100％时，应该理解为，其余的量相当于杂质、未分析的少数组分、过多的1～2％的含量和/或只是由于在此领域使用的分析方法中可以接受的近似值。

R1表示比值：Al₂O₃/CaO；

R2表示比值： $\frac{{\mathrm{SiO}}_2+A{l}_2{O}_3}{\mathrm{RO}+R_{2}O+B_2{O}_3}$

T_(log2.5)表示玻璃粘度为10^2.5泊(décipascal seconde)时的温度；

T_(log3)表示玻璃粘度为10³泊(décipascal seconde)时的温度；

T_液表示玻璃液相线温度，相当于在此温度下能够使玻璃不透明化的最耐热相的生长速度为0，也相当于此不透明相熔融的温度。

成纤范围表示T_(log2.5)-T_液的温度差。

所有本发明组合物(Ex.1～Ex.10)的成纤范围都高于100℃，甚至高于110℃，甚至于高于120℃。

本发明的组合物具有与成纤方法相适应的粘度，特别是T_(log2.5)低于或等于1330℃，甚至于特别低于1320℃。

本发明的组合物具有与成纤方法相适应的液相线温度T_液，特别是低于或等于1200℃。

本发明组合物的R1比值低于0.7。

本发明组合物的R2比值，即网络形成物的总和除以改进物的总和，为2.35～2.7。

对照实施例A～E可以说明按照本发明选择区域的优点。

实际上，对照实施例A说明二氧化硅含量高于本发明的情况，SiO₂+Al₂O₃＞73％，比值R2高于2.8。用这样的玻璃得到良好的成纤范围，但温度T_(log2.5)高于1350℃，这使得玻璃的调制非常昂贵。

对照实施例B说明二氧化硅含量较少的情况，SiO₂+Al₂O₃＜70％，比值R2小于2.35。

这时对调制玻璃得到有利的T_(log2.5)温度，但成纤范围低于100℃，不足得到良好的成纤收率。

对照实施例C说明氧化铝含量低的组合物的情况，其SiO₂+Al₂O₃＜70％。观察到和对照实施例B相同的情况。

对照实施例D说明SiO₂+Al₂O₃在希望的范围内，但比值R1高于或等于0.7。在此情况下，观察到液相线温度高达1240℃。这就导致成纤范围不够，低于100℃。很明显，为了保持液相线温度低于或等于1200℃，希望满足R1＜0.7的条件。

对照实施例E说明二氧化硅含量高(58％)而硼含量低于2％的情况。比值R2高于2.7。在此情况下，温度T_(log2.5)达到1350℃，这对针对本发明的应用还是太高。

本发明的玻璃纱对于各种通常是E类玻璃纱的应用都是很合适的。

表I

表II

Claims (12)

1.增强玻璃纱，其组合物包括在后面所定义的如下组分，单位是重量百分数：

SiO₂                           54.5～58％

Al₂O₃                        12～15.5％

SiO₂+Al₂O₃                  70～73％

CaO                             17～25％

MgO                             0～5％

RO＝CaO+MgO                     21～28％

R₂O＝Na₂O+K₂O+Li₂O        ≤2％

TiO₂                          ＜1％

Fe₂O₃                       ＜0.5％

B₂O₃                        ≤3％

F₂                           ＜1％

以及比值R1＝Al₂O₃/CaO小于0.7，当SiO₂高于57％时，B₂O₃含量高于2％。

2.如权利要求1的玻璃纱，其特征在于，此组合物遵循如下的规定：

3.如权利要求1或2的玻璃纱，其特征在于，该组合物的二氧化硅SiO₂含量是54.5-57％。

4.如权利要求1或2的玻璃纱，其特征在于，该组合物含B₂O₃的含量为B₂O₃≤0.5％。

5.如权利要求1或2的玻璃纱，其特征在于，该组合物含B₂O₃的含量为0.5％≤B₂O₃≤3％。

6.玻璃纱和有机物和/或无机物的复合物，其特征在于，该复合物含有如权利要求1～5中之一所定义的玻璃纱。

7.如权利要求1～5中之一所定义的玻璃纱的制造方法，按照此方法，牵拉多股熔融的玻璃丝，使其流经配置在一个或几个拉丝板底部的多个小孔，呈一片或多片连续细丝的形状，然后将这些细丝收集为一股或几股纱，将其收集在运动的支架上。

8.如权利要求7的方法，其特征在于该熔融的玻璃丝具有如下的组成，单位是重量百分数：

SiO₂                              54.5～58％

Al₂O₃                           12～15.5％

SiO₂+Al₂O₃                     70～73％

CaO                                17～25％

MgO                                0～5％

RO＝CaO+MgO                        21～28％

R₂O＝Na₂O+K₂O+Li₂O           ≤2％

TiO₂                             ＜1％

Fe₂O₃                           ＜0.5％

B₂O₃                            ≤3％

F₂                               ＜1％

以及比值R1＝Al₂O₃/CaO小于0.7，当SiO₂高于57％时，B₂O₃含量高于2％。

9.如权利要求7或8中之一的方法，其特征在于，该熔融玻璃丝包含熔融的玻璃，其由混合的原料得到，至少一部分所述原料是玻璃纱废料。

10.如权利要求9的方法，其特征在于，这些废料是E玻璃纱废料和/或如权利要求1～5中任何一项所定义的玻璃纱的废料。

11.如权利要求9的方法，其特征在于，废料占原料的0～35wt％。

12.玻璃组合物，适合于制造在下面所定义的限度内含有如下组成的增强玻璃纱，单位是重量百分数：

SiO₂                           54.5～58％

Al₂O₃                         12～15.5％

SiO₂+Al₂O₃                   70～73％

CaO                              17～25％

MgO                              0～5％

RO＝CaO+MgO                      21～28％

R₂O＝Na₂O+K₂O+Li₂O         ≤2％

TiO₂                           ＜1％

Fe₂O₃                         ＜0.5％

B₂O₃                          ≤3％

F₂                             ＜1％

以及比值R1＝Al₂O₃/CaO小于0.7，当SiO₂高于57％时，B₂O₃高于含量2％。