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CN113977932A - 一种3d打印具有多孔高性能压电制件的制备方法 - Google Patents

一种3d打印具有多孔高性能压电制件的制备方法 Download PDF

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CN113977932A CN202111242033.3A CN202111242033A CN113977932A CN 113977932 A CN113977932 A CN 113977932A CN 202111242033 A CN202111242033 A CN 202111242033A CN 113977932 A CN113977932 A CN 113977932A
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Abstract

本发明提供一种3D打印具有多孔高性能压电制件的制备方法，该制备方法是以离子盐四苯基氯化磷作为改性剂与PVDF类聚合物基料密炼熔融共混，然后添加压电陶瓷填料，将所得PVDF基复合材料丝条采用熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件。本发明基于实验证据确定了对熔融沉积成型3D打印时内部填充率的设置、喷嘴直径的最优化及打印参数的限定，从而使得制备所得压电制件具有三维多孔结构特征，并且其中的孔洞尺寸、相邻孔洞间距及孔洞排布方式通过上述限定条件进行了标准量化，从而实现了压电陶瓷填充聚偏氟乙烯基3D打印制件在压电性能上的进一步提高与突破。

Description

一种3D打印具有多孔高性能压电制件的制备方法
技术领域
本发明属于3D打印压电制件技术领域，涉及一种3D打印具有多孔高性能压电制件的制备方法，具体为一种压电陶瓷填充聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法。
背景技术
随着工业化和城市化的飞速发展，石油、天然气、煤等不可再生能源消耗极大，世界能源危机日益突出。因此，开发环保、可再生的新能源技术成为了当前人类急需解决的问题。压电材料作为新型的智能材料，可实现机械能和电能相互转换，被应用在俘能、驱动、传感等领域，同时是实现物联网、5G通讯等高新技术突破和发展的关键材料和强有力支撑。目前工业生产和实际应用中最为广泛的压电材料是压电陶瓷材料如锆钛酸铅(PZT)、钛酸钡(BaTiO3)、铌酸钾(KNbO3)等，具有优异的压电和介电常数。然而，压电陶瓷具有加工难，质脆，耐久性差的缺点，无法用于制备柔性制品。聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物是应用最广泛的典型压电聚合物，具有良好的柔性、加工、机械和耐化学性能，但其压电性能远不及压电陶瓷。PVDF是半结晶聚合物，共有五种晶型，其β晶型具有独特的电活性而备受青睐。但受限于PVDF熔融结晶时趋于形成热力学最稳定的α晶，常规热塑加工的PVDF制品不具有电活性，无法满足对制品压电性能的需求。因此，目前传统的富含β晶型的压电PVDF制品主要基于溶液浇铸、旋涂、静电纺丝等制备方法，但此类工艺制备得到的制品难以具备复杂三维结构，限制了其应用范围。
3D打印，通过逐层打印来构建三维实体的快速成型的先进制造方法，近年来在生物医用、军工、电子、建筑等高新技术领域有重要的应用价值。熔融沉积成型(FusedDeposition Modeling，简称FDM)，作为目前成熟度高和应用领域广的3D打印技术，具有操作便捷、连续自动化加工、成本低、绿色环保、个性化定制程度高等优点。利用FDM 3D打印的丝状材料堆积特点和独特的切片处理方式，易制备可精准调控孔径、孔隙率、孔洞排布的多孔结构制件。因此，将压电功能材料与FDM 3D打印技术相结合，有望实现个性化三维结构包括阵列和多孔结构的压电制件，通过设计和调控结构来放大应力或应变，进一步有效提高压电响应。然而，目前较少有文献报道通过FDM 3D打印技术制备复杂结构的PVDF基压电制件，进而实现其在压电领域中的应用。其原因在于FDM 3D打印作为热塑加工成型方式，需要聚合物以熔融的形式进行挤出逐层堆积，而此工艺难以制备具有稳定极性β晶的PVDF。针对此问题，有研究人员提出可通过电辅助FDM 3D打印制备具有极性β晶的PVDF基压电制件(Hoejin Kim,Integrated 3D printing and corona poling process of PVDFpiezoelectric films for pressure sensor application)。然而，此方法需在打印过程施加高达12kV的电场，这极大增加了加工难度。且此制备方法受限于工艺只能打印单层材料，所制备PVDF的极性β晶含量最高仅56％。
本发明申请人在先专利申请“一种高β晶含量PVDF的熔融沉积成型3D打印方法”(申请号：202010811224.6)公开了一种高β晶含量PVDF的熔融沉积成型3D打印方法，包括以下步骤：首先将PVDF和改性剂均匀混合，然后造粒，通过熔融挤出，形成丝条，并将丝条置入FDM 3D打印机中打印成型，制得产品。其选择适用于高温熔融条件下的改性剂，提高PVDF原料的熔融加工性能、PVDF中的β晶，并赋予PVDF材料优异的压电转换性能，通过本发明方法制得的产品能够作为机械能收集器件、传感器、驱动器等，以用于新能源俘能、传感、人工智能等领域。
该专利申请通过选择适用于高温熔融条件下的改性剂，以大幅提高PVDF基材料β晶型含量，β晶含量最高可达97.38％(该在先申请专利实施例1)。但是，经本发明的发明人在该技术方案的基础进一步查阅文献和研究实验过程中发现，其所记载的技术方案为达到所述压电性能，必须经过操作较为繁杂的后处理工艺，当其中改性剂选择为离子液体时，其后处理工艺必须包括高温水洗、干燥等步骤，因为压电材料需不导电，而离子液体作为室温熔融盐，具有导电性，如不进行后处理工艺会致使其在基体中形成导电通路，进而影响压电输出，因此可认为上述的后处理工艺是必须的，而上述后处理工艺虽未记载于在先专利申请中，但在同发明人申请日之后公开的论文中进行了披露(Xingang Liu,Ionic Liquid-Assisted 3D Printing of Self-PolarizedβPVDF for Flexible Piezoelectric EnergyHarvesting)。而当其中改性剂选择为非离子液体时，其β晶转换率是显著低于采用离子液体的技术方案，为达到高β晶含量是同样必须经过额外工艺技术进行处理，例如通过高压条件下的工艺技术制备的PVDF基材料，其β晶含量为89.9％(Jiayi Ren,Effect of ion-dipole interaction on the formation of polar extended-chain crystals in highpressure-crystallized poly(vinylidene fluoride))。而在先申请专利实施例4中，当采用CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)作为改性剂时，其改性PVDF产品中β晶相对含量虽达97.0％，但CTAB在添加量较低情况下(3wt％)仍会使得体系结晶度下降幅度较大(下降11.0％)，因此影响到压电制品的机械性能和压电性能。
但是，上述的后处理工艺方式和现有技术中记载的额外工艺技术往往都较为复杂，且在工业化放大效应下对整体成本提升巨大，若是将3D打印制品不经后处理直接作为工业成品，必须采用非离子液体尤其是离子盐作为改性剂，但除CTAB外的离子盐选择在不经过额外工艺技术条件下制备所得制品的β晶含量通常难以超过90％(添加量为5wt％离子盐时)，而进一步增加离子盐的添加量，虽然β晶含量会随之进一步提高，但同时会极大增加材料的介电损耗，从而不具有实用价值。因此虽然不经额外工艺技术条件下的工艺生产方式具有操作简单、成本较低的特点，但在压电性能上难以达到包含有后处理工艺或额外工艺技术条件下的技术方案所具有的同等效果与高度，极大地影响了材料制品的工业化实施转化。
此外，经长期的研究发现，将压电陶瓷与压电高分子共混复合，开发具有高灵活性、兼顾柔性和高压电性的聚合物-陶瓷复合材料已成为一种极具潜力的可行策略。但一直以来，无机填料在高分子基体中的团聚和不相容等问题严重制约了复合材料的性能。熔融共混等传统的分散方法效率较低，并且当聚合物复合材料达到一定的使用性能标准时，往往需使用较高的填料含量，使得聚合物基复合材料的加工性能和力学性能严重恶化。目前，已有众多文献工作致力于解决填料分散和相容性差的问题以改善压电复合材料的压电、力学、加工等性能，常见的方法是对无机压电陶瓷如钛酸钡颗粒进行聚多巴胺包覆改性，接枝聚合物，表面羟基化等。然而，这些方法都无法大规模生产制备复合材料，且流程较复杂，成本较高，难以实现其工业应用价值。
并且，为了进一步提高聚合物-陶瓷复合材料的压电性能，其中压电陶瓷填料含量势必需要进行高填充，但在现有技术中，尤其是传统熔融共混加工成型，以及3D打印增材制造技术领域中，公认压电陶瓷填料的添加量具备一定的上限，根据现有文献记载通常压电陶瓷填料的添加量为聚合物基体的20～40wt％为宜，压电陶瓷填料的添加量超过45wt％时，因其填料本身呈现刚性和脆性，易团聚，将极大影响到聚合物-陶瓷复合材料的机械性能和加工性能。而对于3D打印，尤其是熔融沉积型3D打印技术而言，当压电陶瓷填料的添加量超过45wt％时，因复合材料流动性很大程度降低，将无法进行打印制备。因此，可以认为，在不添加有其他添加剂或填料的情况下，通过熔融沉积型3D打印制备聚合物-陶瓷复合材料，因压电陶瓷填料的添加量具有上限，从而使得其制备所得的压电打印制件的压电性能存在上限，无法进一步获得提高。
因此，若发展一种能够进一步突破聚合物-陶瓷复合材料的压电性能上限和利于工业化实施转化两方面的压电陶瓷填充聚偏氟乙烯基3D打印工艺技术方案，将极大地有利于相关技术的工业化实施，并具有较佳的市场前景。
发明内容
本发明的目的是解决上述背景技术中的问题，提供一种3D打印具有多孔高性能压电制件的制备方法，该制备方法是以离子盐四苯基氯化磷作为改性剂与PVDF类聚合物基料密炼熔融共混，然后添加压电陶瓷填料，将所得PVDF基复合材料采用熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件。本发明基于实验证据确定了对熔融沉积成型3D打印时内部填充率的设置、喷嘴直径的规定及打印参数的限定，从而使得制备所得压电制件具有三维多孔结构特征，并且其中的孔洞尺寸、相邻孔洞间距及孔洞排布方式通过上述限定条件进行了标准量化，从而实现了压电陶瓷填充聚偏氟乙烯基3D打印制件压电性能上的进一步提高与突破。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种3D打印具有多孔高性能压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括94.5～95.5份PVDF类聚合物粒料与4.5～5.5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，制备得到复合材料块状物；其中，PVDF类聚合物粒料与离子盐共计100重量份；密炼过程的工艺参数为：密炼室温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高10℃～20℃，密炼转子转速为50～80r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体与5～40份压电陶瓷填料混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集压电陶瓷填料均匀分散于聚合物基体的复合材料超细粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为8～12MPa，循环碾磨6～10次；
(4)将步骤(3)所得复合材料超细粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高20～50℃，挤出速度为10～50r/min；
(5)将步骤(4)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为60％～80％，喷嘴直径为0.4±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(4)挤出温度一致，热床温度为90～130℃，打印速度为500～1000mm/min；
(6)将步骤(5)制备所得具有多孔结构制件进行极化处理，即得高性能压电制件。
本发明的基础原理在于通过引入限定的离子盐作为改性剂，因其具备的特定化学结构，其中阳离子的正电荷与熔融态的PVDF分子链的CF2键有强烈的离子-偶极作用而相互吸引，促进PVDF分子链按β晶型排列，结晶形成稳定的极性β晶。
但是如背景技术中所述，若仅是通过引入离子盐作为改性剂，并经熔融沉积成型3D打印技术制备压电制件，按照传统压电制件特别是压电片的三维数字模型所制备的实心压电制件，在不经后处理工艺和/或额外工艺技术条件的情况下，所得制品的β晶含量无法超过90％，影响了所得制件的压电性能：经测试，当所得制品的厚度为4.9mm时，其开路电压为4.5V。
并且，在进一步引入了压电陶瓷填料的情况下时，按照传统压电制件特别是压电片的三维数字模型所制备的实心压电制件，在不经除极化处理外的后处理工艺和/或额外工艺技术条件的情况下，随压电陶瓷填料含量的上升，制备所得实心压电制件的压电性能随之增加，压电陶瓷填料的添加量在达到聚偏氟乙烯基40wt％时，压电性能达到最高。但是，若进一步增加压电陶瓷填料的添加量，因复合材料流动性大大降低，将无法进行打印制备。
因此，本发明的主要发明点在于：通过本发明的发明人大量的研究探索，确定了对熔融沉积成型3D打印时内部填充率的设置、喷嘴直径的最优化及打印参数的限定，从而使得制备所得压电制件具有三维多孔结构特征，并且其中的孔洞尺寸、相邻孔洞间距及孔洞排布方式通过上述限定条件进行了标准量化，从而获得了压电性能显著优于现有技术的高性能压电制件。
通过上述标准化的三维多孔结构特征，赋予制备所得具有多孔结构的高性能压电制件显著增强的压电性能。需要重点说明的是，其标准化的三维多孔结构特征可使得其所呈现的机械性能具有各向同性的突出优势，且可通过对于内部填充率的细化设置进一步调整，以适用于需求不同的应用场景。
值得说明的是，上述三维多孔结构特征，其原理上是由熔融沉积成型3D打印设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印时，上下层丝条沿0°/90°打印填充角度、填充密度排列，形成不同大小的宏观方形孔洞。当打印制件为实心时，填充密度设置为100％。填充密度越小，方形孔径越大，孔的数量越少。经本发明的发明人研究发现，填充密度越小，制件的压缩模量越小，即抗压缩能力下降，增加制件受力时压缩的形变量，在这一方面有利于压电响应；但是另一方面，填充密度越小不代表压电响应越高，因为所用压电材料的压电填料填充体积会更少，势必会降低压电输出，同时制件的机械性能会随着填充密度减小呈现非线性降低，极大地影响了压电制品的实用性能，尤其是重复使用(耐疲劳)性能。
其次，还需说明的是，通过实际实验，本发明的发明人发现，与纯聚偏氟乙烯打印制件显著不同的是，在添加了压电陶瓷填料后，尤其在压电陶瓷填料高添加量(40wt％)前提下，相较于实心压电制件(填充密度100％)，针对其三维多孔结构的引入，其机械性能根据填充密度的大小出现了不同程度的劣化。因此，需保证最终3D打印制件在具有显著优于实心制件压电性能的前提下，尽量降低其机械性能的劣化，这就很大程度提高了其中三维多孔结构特征的特殊性和要求。本发明的发明人通过长期摸索与对照实验，最终确认了本发明所记载的技术方案所赋予的三维多孔结构制备所得的高性能压电制件具有最佳的综合性能，且压电性能显著优于实心制件。
综上所述，通过本发明提供的上述技术方案，制备所得高性能压电制件，经计算与测试，其中方形孔洞外径约为100μm～280μm，填充密度为60％～80％。此外，当所得制品的厚度为1mm时，其开路电压为9.5V～11.4V，压缩模量为31.2～35.4MPa，拉伸强度为22.5～25.6MPa。
其中，步骤(1)所述PVDF类聚合物粒料为本技术领域可用于熔融沉积成型3D打印的聚偏氟乙烯类(PVDF类)聚合物粒料，优选包括纯聚偏氟乙烯粒料、聚偏氟乙烯-六氟丙烯粒料和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯粒料其中任意一种。本领域技术人员可根据实际需求，选择市面上现有的可用于熔融沉积成型3D打印的聚偏氟乙烯类(PVDF类)聚合物粒料。
值得重点说明的是，步骤(1)中对于离子盐为四苯基氯化磷的限定为排他式限定，因为离子盐的具体选择及添加量都会显著影响到PVDF基中β晶转化率以及体系结晶度，而β晶转化率及结晶度影响了最终制品的机械性能和压电性能。基于制品机械性能和压电性能的不同，在按照本发明技术方案中对熔融沉积成型3D打印时内部填充率的设置、喷嘴直径的规定及打印参数的限定时，其制品是否仍具有良好的压电性能和机械性能是未知的。因此基于实事求是的科学实证精神，本发明技术方案仅对于离子盐选择为四苯基氯化磷做出限定。
通常地，步骤(1)中所述混合均匀可采用常规的物料混合现有技术，例如高速混合机、磁力搅拌机等，混合速率可为100～500r/min，混合20～30min。
通常地，步骤(1)中所述密炼机熔融共混为本领域常规密炼熔融共混工艺。
通常地，步骤(2)中所述粉碎处理为采用常规粉碎处理技术将复合材料块状物经粉碎后能够通过挤出加工成型为3D打印用丝条即可，通常可采用机械破碎机、气流粉碎机、低温粉碎机等。
其中，步骤(3)所述磨盘形固相力化学反应器为本发明申请人在先授权专利ZL95111258.9所公开的力化学反应器，并通过在磨盘内通入恒温循环液体介质对磨盘温度进行控制，因磨盘在长时间循环碾磨粉碎处理过程中磨盘碾磨面温度明显升高，通常需通过循环液体进行降温保持在常温即可。为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案，所述磨盘形力化学反应器的工艺参数还包括磨盘盘面温度利用通入温度为10～30℃恒温循环液体介质进行控制。通常而言，所述液体介质为水。
通常地，上述循环碾磨的工艺实际操作为将混合物料经磨盘形力化学反应器碾磨后，收集出料端产物后再次放入磨盘形力化学反应器中进行碾磨处理，上述过程视为循环碾磨1次。
值得说明的是，本发明之所以解决了现有技术中高分子基体中填料分散性差、相容性差以及材料可3D打印加工流动性能差的问题，正是通过特有的固相剪切碾磨力化学作用，提高了填料在基体中的分散性和相容性。与通过传统简单直接熔融共混制备制件的技术相比，本发明利用磨盘碾磨制备的压电陶瓷填料填充聚合物复合材料丝条通过FDM打印压电制件技术具有以下优势：其一，磨盘碾磨过程中聚合物基体受到强烈剪切，一定程度使其分子链断链从而导致分子量降低；其二，在磨盘碾磨强大的三维剪切力场作用下，压电陶瓷填料呈螺旋线运动分散于基体，从而显著改善其在基体中的分散性和相容性，制备的复合材料丝条具有更佳的加工流动性，适合于FDM 3D打印；最后，由于填料的分散性和相容性提高后界面处的缺陷明显减少，增加了压电输出。通过实际实验，本发明的发明人发现，未碾磨的3D打印样品由于具有团聚等缺陷，其击穿电压比经碾磨的3D打印样品低，这也可能会导致极化不均、极化效率降低等。
通常地，步骤(4)中所述挤出加工成型为现有技术中常规的挤出加工成型工艺，包括双螺杆熔融挤出加工成型、单螺杆熔融挤出加工成型。
其中，步骤(5)中所述熔融沉积成型3D打印技术，除技术方案中所限定的工艺参数外，其他工艺参数可参考本领域常规3D打印工艺参数，本领域技术人员可根据具体的3D打印加工条件，并根据PVDF基材料特性，参考现有技术选择适宜的工艺参数。值得说明的是，其中所述喷嘴直径为0.4±0.01mm，其范围为喷嘴所允许的误差范围或公差范围。
其中，步骤(6)中所述将步骤(5)制备所得具有多孔结构制件进行极化处理，可参考现有技术中针对压电陶瓷类产品或是添加有压电陶瓷填料的压电制件的极化处理，使陶瓷中的电畴沿电场方向取向排列，使材料具有极性，为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的极化处理工艺，所述极化处理具体为将步骤(5)制备所得具有多孔结构制件的沿电场方向上下两面涂导电银浆，并分别贴上铝箔作电极，置于油晕极化复合装置中极化6～12h，极化温度为80～100℃。
还值得说明的是，基于本发明上述针对三维多孔结构的标准化，技术人员可通过调整填充密度从而得到不同压电性能的压电制件，以满足不同场景下的具体压电要求。虽然具体的填充密度与制件的压电性能并非为单纯的线性关系，但通过经验总结，例如在高性能压电制件的厚度为1mm前提下，本领域技术人员通过在60～80％范围内调整填充密度，可获得开路电压在9.5V～11.4V范围内可供选择调整的高性能压电制件，且具有极佳的可重复性，满足了工业化生产的实际需求。经本发明的发明人研究过程发现填充密度小于50％时，孔洞直径较大，在油晕极化过程漏电流增大，易击穿，因此只能采取减小极化电压的措施，但这会导致制件极化不充分，制件的压电输出降低。
此外，还值得说明的是，FDM 3D打印过程由于流道变窄存在高剪切和拉伸力场，有利于PVDF分子链的取向和偶极子排列。本发明的发明人在研究过程发现，在离子盐辅助得到高含量极性β晶的前提下，FDM 3D打印样品具有明显提高的铁电性能。
并且，由于PVDF作为半结晶聚合物，且结晶度较高，本发明的发明人研究发现，引入离子盐会加快PVDF结晶速率，即热塑加工冷却时更易发生热收缩，易发生翘曲变形影响制品的尺寸稳定性。因此，本发明在3D打印过程中通过控制FDM热床温度以实现PVDF的防翘曲，其中所述FDM热床温度范围限定为90～130℃，此条件下可制备出无明显翘曲，具有较高尺寸稳定性的制品。当低于此限定温度范围时，丝条无法快速冷却固化，已沉积的丝条在打印制件过程易翘曲变形，无法顺利完成压电制件尤其是打印较大尺寸、多层制品的打印；当高于此限定温度范围时，上层与下层的丝条虽粘接较好，但由于不能快速冷却，沉积的丝材处于软化状态，容易被移动的喷头带动。
另外，喷头温度的控制尤为重要。本发明的打印参数中填充密度低于100％，若喷头温度过高，丝条流动性过强，易塌陷至下一层丝条间的空隙中，造成整个制品无法成型；若喷头温度过低，丝条难熔或流动性差，无法打印。
通常地，本发明还可添加其它现有技术公知的抗氧剂、阻燃剂、防老剂等其它加工助剂。但前提是，这些加工助剂对本发明的目的实现以及对本发明优良效果的取得不得造成不利影响。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明基于实验证据确定了对熔融沉积成型3D打印时内部填充率的设置、喷嘴直径的规定及打印参数的限定，从而使得制备所得压电制件具有三维多孔结构特征，并且其中的孔洞尺寸、相邻孔洞间距及孔洞排布方式通过上述限定条件进行了标准量化，从而获得了压电性能显著优于现有技术的高性能压电制件。
2、本发明技术方案完全适配于离子盐四苯基氯化磷改性PVDF基复合材料，并通过进一步对技术条件的限定，可通过对3D打印时内部填充率的调整，从而获得开路电压在9.5V～11.4V范围内可供选择调整的高性能压电制件，且具有极佳的可重复性，满足了工业化生产的实际需求。
3、本发明通过离子盐辅助熔融沉积成型3D打印加工成型，较常规熔融沉积成型3D打印方法以及电极化辅助熔融沉积成型3D打印制备的PVDF制品有更高的压电极性β晶(84％)；并通过对多孔结构的探索研究，较填充率100％的常规压电制件具有更佳的压电性能和机械性能。
4、本发明通过引入标准化的三维多孔结构，进一步显著提高和突破了压电陶瓷填充偏氟乙烯基3D打印制件的压电性能上限，极大地有利于相关技术的工业化实施，并具有较佳的市场前景。
5.本发明基于熔融沉积成型打印技术制备压电制件，具有生产工艺简单、易于操作、制造成本低、可批量化连续化生产等优点，整套工艺无需对制件进行后处理或需额外工艺条件，适于进行工业实施转化。本发明制备的多孔压电制件具有压电传感、俘能等领域的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例2步骤(3)通过磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎收集压电陶瓷填料均匀分散于聚合物基体的复合材料超细粉体的电镜图。
图2为本发明实施例2步骤(4)挤出加工成型制得3D打印用丝条的断面电镜图(右图)，以及采用与实施例2相同技术方案，但未通过磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，直接挤出加工成型制得3D打印用丝条的断面电镜图(左图)。左图可明显看出团聚现象。
图3为本发明实施例2制备所得高性能压电制件的实物照片(右图)，以及采用与实施例2相同技术方案，但未通过磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，制备所得具有多孔结构压电制件的实物照片(左图)。
图4为本发明实施例1～3、对比例1～2制备所得具有多孔结构压电制件的压缩模量和拉伸强度对比柱形图。
图5为本发明实施例2制备所得具有多孔结构压电制件的压电性能测试照片。
图6为本发明实施例1～3、对比例1～2制备所得具有多孔结构压电制件的压电开路电压对比图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
需要说明的是，实施例及对比例油晕极化是通过油晕电晕复合极化装置(HYJH-3YY咸阳惠远自动化设备有限公司)完成的。
需要说明的是，实施例及对比例压电性能测试是通过线性马达(NTIAG HS01-37)向封装的压电制件施加循环冲击力，采用Keithley6514静电计和SR570低噪声电流放大器采集制件两电极开路电压信号。
需要说明的是，实施例及对比例压缩模量是通过Bose动态/静态机械试验机(Bose3220SERIES II)测试，压缩速率为10mm/min。实施例及对比例拉伸强度是通过Instron5567型万能试验机对样品进行力学性能测试，拉伸速率为10mm/min。
实施例1
一种3D打印具有多孔高性能压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括95份PVDF类聚合物粒料与5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，PVDF类聚合物粒料与离子盐共计100重量份；密炼过程的工艺参数为：密炼室温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高20℃，密炼转子转速为80r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体与40份压电陶瓷填料混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集压电陶瓷填料均匀分散于聚合物基体的复合材料超细粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为8MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为10℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨10次；
(4)将步骤(3)所得复合材料超细粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高30℃，挤出速度为20r/min；
(5)将步骤(4)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为60％，喷嘴直径为0.4±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(4)挤出温度一致，热床温度为120℃，打印速度为900mm/min；
(6)将步骤(5)制备所得多孔制件上下两面涂导电银浆，并分别贴上铝箔作电极，置于油晕极化复合装置中极化6h，极化温度为80℃。
本实施例制备所得高性能压电制件，厚度为1mm，结晶度为52％，β晶含量为84.9％，其压电性能为开路电压10.3V，压缩模量31.2MPa，拉伸强度为22.5MPa。
实施例2
一种3D打印具有多孔高性能压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括95份PVDF类聚合物粒料与5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，PVDF类聚合物粒料与离子盐共计100重量份；密炼过程的工艺参数为：密炼室温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高20℃，密炼转子转速为80r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体与40份压电陶瓷填料混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集压电陶瓷填料均匀分散于聚合物基体的复合材料超细粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为8MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为10℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨10次；
(4)将步骤(3)所得复合材料超细粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高30℃，挤出速度为20r/min；
(5)将步骤(4)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为70％，喷嘴直径为0.4±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(4)挤出温度一致，热床温度为120℃，打印速度为900mm/min；
(6)将步骤(5)制备所得多孔制件上下两面涂导电银浆，并分别贴上铝箔作电极，置于油晕极化复合装置中极化6h，极化温度为80℃。
本实施例制备所得高性能压电制件，厚度为1mm，其压电性能为开路电压11.4V，压缩模量为32.6MPa，拉伸强度为24.9MPa。
实施例3
一种3D打印具有多孔高性能压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括95份PVDF类聚合物粒料与5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，PVDF类聚合物粒料与离子盐共计100重量份；密炼过程的工艺参数为：密炼室温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高20℃，密炼转子转速为80r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体与40份压电陶瓷填料混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集压电陶瓷填料均匀分散于聚合物基体的复合材料超细粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为8MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为10℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨10次；
(4)将步骤(3)所得复合材料超细粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高30℃，挤出速度为20r/min；
(5)将步骤(4)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为80％，喷嘴直径为0.4±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(4)挤出温度一致，热床温度为120℃，打印速度为900mm/min；
(6)将步骤(5)制备所得多孔制件上下两面涂导电银浆，并分别贴上铝箔作电极，置于油晕极化复合装置中极化6h，极化温度为80℃。
本实施例制备所得高性能压电制件，厚度为1mm，其压电性能为开路电压9.5V，压缩模量为35.4MPa，拉伸强度为25.6MPa。
对比例1
一种3D打印具有多孔高性能压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括95份PVDF类聚合物粒料与5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，PVDF类聚合物粒料与离子盐共计100重量份；密炼过程的工艺参数为：密炼室温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高20℃，密炼转子转速为80r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体与40份压电陶瓷填料混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集压电陶瓷填料均匀分散于聚合物基体的复合材料超细粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为8MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为10℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨10次；
(4)将步骤(3)所得复合材料超细粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高30℃，挤出速度为20r/min；
(5)将步骤(4)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为100％，喷嘴直径为0.4±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(4)挤出温度一致，热床温度为120℃，打印速度为900mm/min；
(6)将步骤(5)制备所得多孔制件上下两面涂导电银浆，并分别贴上铝箔作电极，置于油晕极化复合装置中极化6h，极化温度为80℃。
本对比例制备所得具有实心结构压电制件，厚度为1mm，其压电性能为开路电压7.0V，压缩模量为40.5MPa，拉伸强度为27.2MPa。
对比例2
一种3D打印具有多孔高性能压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括95份PVDF类聚合物粒料与5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，PVDF类聚合物粒料与离子盐共计100重量份；密炼过程的工艺参数为：密炼室温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高20℃，密炼转子转速为80r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体与40份压电陶瓷填料混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集压电陶瓷填料均匀分散于聚合物基体的复合材料超细粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为8MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为10℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨10次；
(4)将步骤(3)所得复合材料超细粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高20℃，挤出速度为20r/min；
(5)将步骤(4)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为50％，喷嘴直径为0.4±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(4)挤出温度一致，热床温度为120℃，打印速度为900mm/min；
(6)将步骤(5)制备所得多孔制件上下两面涂导电银浆，并分别贴上铝箔作电极，置于油晕极化复合装置中极化6h，极化温度为80℃。
本对比例制备所得具有多孔结构压电制件，厚度为1mm，其压电性能为开路电压6.2V，压缩模量为29.1MPa，拉伸强度为18.6MPa。
此外，发明人发现，在步骤(6)极化过程中制件易被击穿，导致极化过程不顺利。
实施例4
一种3D打印具有多孔高性能压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括94.5份PVDF类聚合物粒料与5.5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，PVDF类聚合物粒料与离子盐共计100重量份；密炼过程的工艺参数为：密炼室温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高10℃，密炼转子转速为70r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体与30份压电陶瓷填料混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集压电陶瓷填料均匀分散于聚合物基体的复合材料超细粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为10MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为20℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨8次；
(4)将步骤(3)所得复合材料超细粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高20℃，挤出速度为30r/min；
(5)将步骤(4)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为65％，喷嘴直径为0.4±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(4)挤出温度一致，热床温度为110℃，打印速度为800mm/min；
(6)将步骤(5)制备所得多孔制件上下两面涂导电银浆，并分别贴上铝箔作电极，置于油晕极化复合装置中极化8h，极化温度为90℃。
实施例5
一种3D打印具有多孔高性能压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括95份PVDF类聚合物粒料与5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，PVDF类聚合物粒料与离子盐共计100重量份；密炼过程的工艺参数为：密炼室温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高10℃，密炼转子转速为50r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体与40份压电陶瓷填料混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集压电陶瓷填料均匀分散于聚合物基体的复合材料超细粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为12MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为30℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨6次；
(4)将步骤(3)所得复合材料超细粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高40℃，挤出速度为40r/min；
(5)将步骤(4)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为75％，喷嘴直径为0.4±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(4)挤出温度一致，热床温度为120℃，打印速度为1000mm/min；
(6)将步骤(5)制备所得多孔制件上下两面涂导电银浆，并分别贴上铝箔作电极，置于油晕极化复合装置中极化10h，极化温度为100℃。
实施例6
一种3D打印具有多孔高性能压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括95份PVDF类聚合物粒料与5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，PVDF类聚合物粒料与离子盐共计100重量份；密炼过程的工艺参数为：密炼室温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高15℃，密炼转子转速为80r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体与20份压电陶瓷填料混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集压电陶瓷填料均匀分散于聚合物基体的复合材料超细粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为12MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为10℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨6次；
(4)将步骤(3)所得复合材料超细粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高30℃，挤出速度为50r/min；
(5)将步骤(4)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为70％，喷嘴直径为0.4±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(4)挤出温度一致，热床温度为100℃，打印速度为500mm/min；
(6)将步骤(5)制备所得多孔制件上下两面涂导电银浆，并分别贴上铝箔作电极，置于油晕极化复合装置中极化12h，极化温度为100℃。
实施例7
一种3D打印具有多孔高性能压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括95.5份PVDF类聚合物粒料与4.5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，PVDF类聚合物粒料与离子盐共计100重量份；密炼过程的工艺参数为：密炼室温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高20℃，密炼转子转速为60r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体与40份压电陶瓷填料混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集压电陶瓷填料均匀分散于聚合物基体的复合材料超细粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为8MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为15℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨10次；
(4)将步骤(3)所得复合材料超细粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高50℃，挤出速度为10r/min；
(5)将步骤(4)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为80％，喷嘴直径为0.4±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(4)挤出温度一致，热床温度为130℃，打印速度为600mm/min；
(6)将步骤(5)制备所得多孔制件上下两面涂导电银浆，并分别贴上铝箔作电极，置于油晕极化复合装置中极化10h，极化温度为90℃。

Claims (7)

1.一种3D打印具有多孔高性能压电制件的制备方法，其特征在于按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括94.5～95.5份PVDF类聚合物粒料与4.5～5.5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得到复合材料块状物；其中，PVDF类聚合物粒料与离子盐共计100重量份；密炼过程的工艺参数为：密炼室温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高10℃～20℃，密炼转子转速为50～80r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体与5～40份压电陶瓷填料混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集压电陶瓷填料均匀分散于聚合物基体的复合材料超细粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为8～12MPa，循环碾磨6～10次；
(4)将步骤(3)所得复合材料超细粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高20～50℃，挤出速度为10～50r/min；
(5)将步骤(4)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为60％～80％，喷嘴直径为0.4±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(4)挤出温度一致，热床温度为90～130℃，打印速度为500～1000mm/min；
(6)将步骤(5)制备所得具有多孔结构制件进行极化处理，即得高性能压电制件。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)所述PVDF类聚合物粒料包括纯聚偏氟乙烯粒料、聚偏氟乙烯-六氟丙烯粒料和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯粒料其中任意一种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述混合均匀，混合速率为100～500r/min，混合20～30min。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述挤出加工成型包括双螺杆熔融挤出加工成型、单螺杆熔融挤出加工成型。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述极化处理具体为将步骤(5)制备所得具有多孔结构制件的沿电场方向上下两面涂导电银浆，并分别贴上铝箔作电极，置于油晕极化复合装置中极化6～12h，极化温度为80～100℃。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为69～71％，喷嘴直径为0.4±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(4)挤出温度一致，热床温度为90～130℃，打印速度为500～1000mm/min。
7.根据权利要求1～6任一项所述3D打印具有多孔高性能压电制件的制备方法制备所得的高性能压电制件。
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