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CN113969019A - 一种纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的制备方法 Download PDF

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CN113969019A
CN113969019A CN202111103455.2A CN202111103455A CN113969019A CN 113969019 A CN113969019 A CN 113969019A CN 202111103455 A CN202111103455 A CN 202111103455A CN 113969019 A CN113969019 A CN 113969019A
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maleic anhydride
polypropylene
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张子琦
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孔凡一
席子晗
刘宏博
李盛涛
国江
李辉
许梦伊
黄想
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China Electric Power Research Institute Co Ltd CEPRI
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China Electric Power Research Institute Co Ltd CEPRI
Xian Jiaotong University
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Abstract

本公开揭示了一种纳米锆钛酸钡‑聚丙烯‑马来酸酐接枝聚丙烯复合材料，所述复合材料的组分及质量百分比为：纳米锆钛酸钡5wt％‑15wt％，马来酸酐接枝聚丙烯42.5wt％‑47.5wt％，聚丙烯42.5wt％‑47.5wt％。本公开还提供了一种纳米锆钛酸钡‑聚丙烯‑马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的制备方法以及一种含有纳米锆钛酸钡‑聚丙烯‑马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。本公开通过掺杂纳米锆钛酸钡颗粒，使得复合材料的有效介电常数大幅提升，同时介质损耗保持极低水平。

Description

一种纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的 制备方法
技术领域
本公开属于电力电容器领域，具体涉及一种纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的制备方法。
背景技术
作为关键储能器件，功率密度大、耐受电压高的聚合物薄膜电容器被广泛应用于电网调频、脉冲功率系统、新能源发电等领域。聚丙烯(polypropylene，简称PP)因其具备高击穿场强、低材料损耗、低成本以及优异的机械性能等优点，是目前商用薄膜电容器的主要电材料材料。但是PP的低储能密度严重阻碍了薄膜电容器向着大容量、小型化的方向发展。众所周知，对于PP等线性电材料，其最大储能密度Umax可直观表示为：
Umax＝1/2ε0εrEb 2
式中，ε0为真空介电常数，εr为相对介电常数，Eb为电材料的击穿场强。上式表明，提高电材料材料的相对介电常数和击穿场强是提升其储能密度的关键。研究表明，向聚合物中添加纳米填料是调控储能特性的有效手段，因此纳米复合材料被视为潜在的理想电容器储能材料之一，具有广阔的应用前景。为提高击穿场强，大量绝缘性能好，耐压强度高的无机纳米颗粒被选为填料，虽然制备的纳米复合材料的击穿强度获得提高，但是从工程应用的角度考虑，PP过低的介电常数(～2.2)导致其能量密度被限制在一个较低的水平，成为研发高储能密度电容器的巨大障碍。
发明内容
针对现有技术中的不足，本公开的目的在于提供一种纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的制备方法，使得复合材料在具备高介电常数的同时能够保持低材料损耗、高击穿场强和高充放电效率。
为实现上述目的，本公开提供以下技术方案：
一种纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料，所述复合材料的组分及质量百分比为：
纳米锆钛酸钡5wt％-15wt％，
马来酸酐接枝聚丙烯42.5wt％-47.5wt％，
聚丙烯42.5wt％-47.5wt％，
其中，所述纳米锆钛酸钡的组分及质量百分比为：
微米级碳酸钡69.0wt％，
纳米级二氧化钛22.4wt％，
纳米级二氧化锆8.6wt％。
本公开还提供一种纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S100：制备纳米锆钛酸钡颗粒；
S200：对纳米锆钛酸钡颗粒进行表面改性处理，获得表面改性的纳米锆钛酸钡颗粒；
S300：根据表面改性的纳米锆钛酸钡颗粒制备纳米锆钛酸钡-马来酸酐接枝聚丙烯母料；
S400：根据纳米锆钛酸钡-马来酸酐接枝聚丙烯母料制备纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料。
优选的，步骤S100包括如下步骤：
S101：将微米级碳酸钡在酒精或无水乙醇中球磨12-24h后烘干、过筛，获得纳米级碳酸钡；
S102：将纳米级二氧化钛、纳米级二氧化锆和所述纳米级碳酸钡在酒精或无水乙醇中混合并球磨4-6h后烘干、过筛，以获得第一粉料；
S103：将第一粉料在1100-1300℃下烧结2-4h后获得第二粉料；
S104：将第二粉料在酒精或无水乙醇中球磨12-24h后烘干、过筛，以获得纳米锆钛酸钡颗粒。
优选的，步骤S200中，所述对纳米锆钛酸钡颗粒进行表面改性处理包括如下步骤：
S201：将纳米锆钛酸钡颗粒分散在双氧水溶液中，在80-105℃下冷凝回流4-8h后进行清洗、烘干和过筛，以获得羟基化纳米锆钛酸钡颗粒；
S202：将所述羟基化纳米锆钛酸钡颗粒分散在甲苯或二甲苯溶液中，加入适量硅烷偶联剂，在80-100℃的惰性气体气氛下加热12-24h后进行清洗、烘干和过筛，以获得表面改性的纳米锆钛酸钡颗粒。
优选的，步骤S300中，所述根据表面改性的纳米锆钛酸钡颗粒制备纳米锆钛酸钡-马来酸酐接枝聚丙烯母料通过以下方法进行：将表面改性的纳米锆钛酸钡颗粒与马来酸酐接枝聚丙烯在180～200℃温度下熔融共混10-20mins后以获得纳米锆钛酸钡-马来酸酐接枝聚丙烯母料。
优选的，步骤S400中，所述根据纳米锆钛酸钡-马来酸酐接枝聚丙烯母料制备纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料通过以下方法进行：将纳米锆钛酸钡-马来酸酐接枝聚丙烯母料和聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯在180～200℃温度下熔融共混10-20mins后以获得纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料。
本公开还提供一种制备含有纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的复合薄膜的方法，包括如下步骤：
S1000：在聚酰亚胺薄膜A上裁剪出若干圆孔；
S2000：在聚酰亚胺薄膜A的底部放置聚酰亚胺薄膜B，在聚酰亚胺薄膜A的圆孔中放置适量的纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料后，将聚酰亚胺薄膜C置于聚酰亚胺薄膜A上方对其进行封装；
S3000：对封装后的聚酰亚胺薄膜A-C进行热压处理，获得含有纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的复合薄膜。
优选的，所述聚酰亚胺薄膜A、聚酰亚胺薄膜B和聚酰亚胺薄膜C的厚度均为100μm。
优选的，步骤S2000中，所述在聚酰亚胺薄膜A的圆孔中放置的纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的含量为0.2-0.4g。
优选的，步骤S3000中，所述对封装后的聚酰亚胺薄膜A-C进行热压处理的温度为180-200℃，压力为15-20MPa，时间为10-20mins。
与现有技术相比，本公开带来的有益效果为：
1、本公开中引入的马来酸酐与KH550之间通过以化学键的形式相结合，显著提高了纳米锆钛酸钡颗粒在聚合物中的分散性；
2、本公开所制备的纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料获得了高介电常数，而材料损耗仍维持在极低水平，同时具备较高的击穿场强，得到比纯PP更高的储能密度，且能保持较高的充放电效率。
附图说明
图1为本公开一个实施例提供的一种纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的制备方法流程图；
图2为本公开另一个实施例提供的纳米锆钛酸钡颗粒微观形貌表征SEM图及粒径分布图；
图3(a)至图3(d)为本公开另一个实施例提供的复合材料微观形貌表征SEM图，其中，图3(a)为未掺杂纳米锆钛酸钡，图3(b)为掺杂5wt％的纳米锆钛酸钡，图3(c)为掺杂10wt％的纳米锆钛酸钡，图3(d)为掺杂15wt％的纳米锆钛酸钡；
图4为本公开另一个实施例提供的复合材料的介电常数及材料损耗频谱图；
图5为本公开另一个实施例提供的复合材料直流击穿的Weibull分布；
图6(a)至6(c)为本公开另一个实施例提供的复合材料的储能特性，其中，图6(a)为电场强度＝200MV/m时复合材料的电滞回线，图6(b)为电场强度＝200MV/m时复合材料的能量密度及充放电效率，图6(c)为复合材料的最大储能密度。
具体实施方式
下面将参照附图1至图6(c)详细地描述本公开的具体实施例。
虽然附图中显示了本公开的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本公开的较佳实施方式，然所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本公开的范围。本公开的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
为便于对本公开实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个附图并不构成对本公开实施例的限定。
如图1所示，本公开提供一种纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料，所述复合材料的组分及质量百分比为：
纳米锆钛酸钡5wt％-15wt％，
马来酸酐接枝聚丙烯42.5wt％-47.5wt％，
聚丙烯42.5wt％-47.5wt％，
其中，所述纳米锆钛酸钡的组分及质量百分比为：
微米级碳酸钡69.0wt％，
纳米级二氧化钛22.4wt％，
纳米级二氧化锆8.6wt％。
本公开还提供一种纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S100：制备纳米锆钛酸钡颗粒；
S200：对纳米锆钛酸钡颗粒进行表面改性处理，获得表面改性的纳米锆钛酸钡颗粒；
S300：根据表面改性的纳米锆钛酸钡颗粒制备纳米锆钛酸钡-马来酸酐接枝聚丙烯母料；
S400：根据纳米锆钛酸钡-马来酸酐接枝聚丙烯母料制备纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料。
为了便于对本公开所提供的上述制备方法有更加细致的了解，下面结合具体实施例进行详细描述。
第一实施例：
a、将25g微米级碳酸钡在酒精中球磨12h后烘干、过筛，获得25g纳米级碳酸钡；
b、将5.5875g纳米级二氧化钛、2.1552g二氧化锆和步骤a中获得的17.2573g纳米级碳酸钡在酒精中混合并球磨4h后烘干、过筛，获得25g第一粉料；
c、将25g第一粉料在1100℃下烧结2h后得到21.1513g第二粉料；
d、将20g第二粉料在酒精中球磨12h后烘干、过筛，获得20g纳米锆钛酸钡颗粒；
e、将10g纳米锆钛酸钡颗粒分散在100mL质量分数为30wt％的双氧水溶液中，在80℃下冷凝回流4h后进行清洗、烘干和过筛，获得10g羟基化纳米锆钛酸钡颗粒；
f、将10g羟基化纳米锆钛酸钡颗粒分散在300mL甲苯溶液中，加入5g的硅烷偶联剂KH550，在80℃的氮气气氛下加热12h后进行清洗、烘干和过筛，获得10g表面改性的纳米锆钛酸钡颗粒；
g、将15g表面改性的纳米锆钛酸钡颗粒与35g马来酸酐接枝聚丙烯加入到转矩流变仪中，在180℃的温度下熔融共混10mins后获得50g纳米锆钛酸钡-马来酸酐接枝聚丙烯母料，期间，需要加入质量分数为0.1wt％的抗氧剂1010；
h、在转矩流变仪中加入6.67g纳米锆钛酸钡-马来酸酐接枝聚丙烯母料、19g聚丙烯和14.33g马来酸酐接枝聚丙烯，在180℃的温度下熔融共混10mins后获得40g纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料，期间，需要加入质量分数为0.1wt％的抗氧剂1010。
第二实施例：
a、将25g微米级碳酸钡在无水乙醇中球磨18h后烘干、过筛，获得25g纳米级碳酸钡；
b、将5.5875g纳米级二氧化钛、2.1552g二氧化锆和步骤a中获得的17.2573g纳米级碳酸钡在无水乙醇中混合并球磨5h后烘干、过筛，获得25g第一粉料；
c、将25g第一粉料在1200℃下烧结3h后得到21.1513g第二粉料；
d、将20g第二粉料在无水乙醇中球磨18h后烘干、过筛，获得20g纳米锆钛酸钡颗粒；
e、将10g纳米锆钛酸钡颗粒分散在100mL质量分数为30wt％的双氧水溶液中，在80℃下冷凝回流6h后进行清洗、烘干和过筛，获得10g羟基化纳米锆钛酸钡颗粒；
f、将10g羟基化纳米锆钛酸钡颗粒分散在300mL二甲苯溶液中，加入5g的硅烷偶联剂KH550，在90℃的氩气气氛下加热18h后进行清洗、烘干和过筛，获得10g表面改性的纳米锆钛酸钡颗粒；
g、将15g表面改性的纳米锆钛酸钡颗粒与35g马来酸酐接枝聚丙烯加入到转矩流变仪中，在190℃的温度下熔融共混15mins后获得50g纳米锆钛酸钡-马来酸酐接枝聚丙烯母料，期间，需要加入质量分数为0.1wt％的抗氧剂1010；
h、在转矩流变仪中加入13.33g纳米锆钛酸钡-马来酸酐接枝聚丙烯母料、18g聚丙烯和8.67g马来酸酐接枝聚丙烯，在190℃的温度下熔融共混15mins后获得40g纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料，期间，需要加入质量分数为0.1wt％的抗氧剂1010。
第三实施例：
a、将25g微米级碳酸钡在酒精中球磨24h后烘干、过筛，获得25g纳米级碳酸钡；
b、将5.5875g纳米级二氧化钛、2.1552g二氧化锆和步骤a中获得的17.2573g纳米级碳酸钡在酒精中混合并球磨6h后烘干、过筛，获得25g第一粉料；
c、将25g第一粉料在1300℃下烧结4h后得到21.1513g第二粉料；
d、将20g第二粉料在酒精中球磨24h后烘干、过筛，获得20g纳米锆钛酸钡颗粒；
e、将10g纳米锆钛酸钡颗粒分散在100mL质量分数为30wt％的双氧水溶液中，在105℃下冷凝回流8h后进行清洗、烘干和过筛，获得10g羟基化纳米锆钛酸钡颗粒；
f、将10g羟基化纳米锆钛酸钡颗粒分散在300mL甲苯溶液中，加入5g的硅烷偶联剂KH550，在100℃的氦气气氛下加热24h后进行清洗、烘干和过筛，获得10g表面改性的纳米锆钛酸钡颗粒；
g、将15g表面改性的纳米锆钛酸钡颗粒与35g马来酸酐接枝聚丙烯加入到转矩流变仪中，在200℃的温度下熔融共混20mins后获得50g纳米锆钛酸钡-马来酸酐接枝聚丙烯母料，期间，需要加入质量分数为0.1wt％的抗氧剂1010；
h、在转矩流变仪中加入20g纳米锆钛酸钡-马来酸酐接枝聚丙烯母料、17g聚丙烯和3g马来酸酐接枝聚丙烯，在200℃的温度下熔融共混20mins后获得40g纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料，期间，需要加入质量分数为0.1wt％的抗氧剂1010。
上述实施例中，需要说明的是，步骤a中，对于球磨时间的设定只是示例性的说明，为了保证颗粒粒径达到纳米级，技术人员可以根据实际情况对时间进行选择；步骤c中，烧结第一粉料所需温度和时间是本公开经过试验获得的最佳数据，在此温度和时间范围内，能够保证生成锆钛酸钡陶瓷，如果烧结温度低于1100℃、烧结时间低于2h，会导致出现晶格结构杂相，无法合成具备单一钙钛矿结构的陶瓷粉料；如果烧结温度高于1300℃、烧结时间高于4h，会导致晶粒过度生长，粒径过大。步骤d中，第二粉料球磨时间的设定只是示例性的说明，为了保证颗粒粒径达到纳米级，技术人员可以根据实际情况对时间进行选择；步骤e中，冷凝回流第二粉料所述的温度和时间是本公开经过试验获得的最佳数据，如果温度低于80℃，则无法提供羟基化反应所需的温度；如果温度高于105℃，则会存在安全隐患，引起反应装置爆炸。另外，如果反应时间低于4h，容易导致反应进行不完全，一般认为4-8h后反应物耗尽，反应结束。步骤f中，如果温度低于80℃，则无法提供羟基化反应所需的温度；如果温度高于100℃，则会存在安全隐患，引起反应装置爆炸。此外，如果反应时间低于12h，容易导致反应进行不完全，一般认为12-24h后羟基化纳米锆钛酸钡颗粒表面活性位点反应完全。步骤g中，如果熔融温度低于180℃，马来酸酐接枝聚丙烯无法充分熔融，流动性差；如果熔融温度高于200℃，马来酸酐接枝聚丙烯可能会出现氧化现象。另外，如果熔融时间低于10min，则无法保证纳米锆钛酸钡颗粒在马来酸酐接枝聚丙烯中分散均匀；如果熔融时间高于20min，同样可能导致马来酸酐接枝聚丙烯出现氧化现象。步骤h中，如果熔融温度低于180℃，聚丙烯及马来酸酐接枝聚丙烯无法充分熔融，流动性差；如果熔融温度高于200℃，聚丙烯及马来酸酐接枝聚丙烯可能会出现氧化现象。另外，如果熔融时间低于10min，无法保证纳米锆钛酸钡颗粒在聚丙烯及马来酸酐接枝聚丙烯中分散均匀；如果熔融时间高于20min，同样可能导致聚丙烯及马来酸酐接枝聚丙烯出现氧化现象。
另外，步骤g和步骤h中，所加入的抗氧剂含量如果小于0.1wt％，则无法起到抑制聚合物氧化的作用；抗氧剂含量如果大于0.1wt％，则可能会导致复合材料性能的改变，引入过多的小分子造成击穿性能下降。
本公开还提供了一种制备含有纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的复合薄膜的方法，包括如下步骤：
S1000：在聚酰亚胺薄膜A上裁剪出若干圆孔；
S2000：在聚酰亚胺薄膜A的底部放置聚酰亚胺薄膜B，在聚酰亚胺薄膜A的圆孔中放置适量的纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料后，将聚酰亚胺薄膜C置于聚酰亚胺薄膜A上方对其进行封装；
S3000：对封装后的聚酰亚胺薄膜A-C进行热压处理，获得含有纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的复合薄膜。
下面，结合具体实施例对上述复合薄膜的制备方法进行详细描述：
第一实施例：
a、使用直径50mm的圆形裁刀在厚度为100μm的聚酰亚胺薄膜A上裁剪出若干直径为5cm的圆孔；
b、在聚酰亚胺薄膜A底部放置厚度为100μm的聚酰亚胺薄膜B，在聚酰亚胺薄膜A的圆孔中放置0.2g纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料后，将厚度为100μm的聚酰亚胺薄膜C置于聚酰亚胺薄膜A上方对其进行封装；
c、将封装后的聚酰亚胺薄膜A-C置于两块正方形铁板中，并使用平板硫化仪对聚酰亚胺薄膜进行热压处理，即可获得含有纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的复合薄膜，其中，平板硫化仪的温度设置为180℃，压力设置为15MPa，处理时间设置为10mins，排气次数设置为15次，每次排气时间设置为10s。
第二实施例：
与第一实施例不同的是，本实施例中放入圆孔的纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料为0.3g，另外对平板硫化仪的参数进行了如下调整：温度设置为190℃，处理时间设置为15mins，排气次数设置为10次，每次排气时间设置为15s。
第三实施例：
与第一实施例不同的是，本实施例中本实施例中放入圆孔的纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料为0.4g，另外对平板硫化仪的参数进行了如下调整：温度设置为200℃，压力设置为20MPa，处理时间设置为20mins，每次排气时间设置为20s。
上述实施例中，需要说明的是，如果热压温度低于180℃，聚酰亚胺薄膜中的聚合物无法充分熔融，流动性差；如果热压温度高于200℃，聚酰亚胺薄膜中的聚合物可能会出现氧化现象。如果压力小于15MPa，则难以保证聚酰亚胺薄膜表面平整；如果压力大于20MPa，会影响聚酰亚胺薄膜中聚合物的结晶状态；如果热压时间低于10min，则无法保证聚酰亚胺薄膜中聚合物充分熔融；如果热压时间高于20min，同样可能导致聚酰亚胺薄膜中聚合物出现氧化现象。
下面结合图3(a)至图6(c)对本公开所述方案的技术效果进行说明。
图3(a)是未掺杂纳米锆钛酸钡的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的微观形貌表征SEM图，图3(b)至图3(d)是掺杂不同百分比含量纳米锆钛酸钡的聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的微观形貌表征SEM图，由图3(b)至图3(d)中可以看出，在5-15wt％的掺杂量下，纳米锆钛酸钡颗粒分散均匀，未出现明显的团聚体，说明纳米颗粒与聚合物基体之间具有良好的相容性。
图4是复合材料的介电常数及材料损耗频谱图，如图4所示，随着纳米锆钛酸钡颗粒含量的增加，纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的介电常数呈现单调上升趋势，当纳米锆钛酸钡颗粒的含量为15wt％时，复合材料的介电常数增加至3.18(0.1Hz)，相比纯PP(2.25)提高了40.7％。值得注意的是，在10-1105Hz的范围内，复合材料的介电常数具有良好的频率稳定性。纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料在102-103Hz范围内出现的微弱损耗峰，是由MAH极性基团的转向极化引入的。在10-1-102Hz低频范围内，由杂质离子引入少量的松弛损耗导致材料损耗轻微增加。从总体上看，与纯PP相比，高介电常数纳米锆钛酸钡颗粒的引入并没有引起材料损耗的明显上升，随锆钛酸钡掺杂含量的变化趋势不明显，仍然保持10-2数量级且具有良好的频率稳定性。作为潜在的理想电容器材料材料，该复合材料所获得的低材料损耗在工程应用领域具有重要意义。
图5复合材料直流击穿的Weibull分布图，如图4所示，纳米锆钛酸钡颗粒的引入会导致击穿场强小幅下降。当纳米锆钛酸钡颗粒的含量分别为5wt％、10wt％和15wt％时，相比于纯PP，复合材料所对应的击穿场强分别下降了22.52、46.62和64.43MV/m，虽然复合材料的击穿场强出现轻微下降趋势，但是所有试样均保持350Mv/m以上的高击穿场强。作为电力电容器材料材料使用，该复合材料仍然保留足够的裕度，具有较高的耐压水平。
图6(a)至图6(c)是复合材料的储能特性，其中，图6(a)为电场强度＝200MV/m时复合材料的电滞回线，图6(b)为电场强度＝200MV/m时复合材料的能量密度及充放电效率，图6(c)为复合材料的最大储能密度。如图6(a)所示，纳米锆钛酸钡颗粒显著地提升了复合材料的饱和电位移矢量；同时，复合材料中纳米锆钛酸钡颗粒含量越多，相应的饱和电位移矢量越大；PP的D-E loop呈线性，而纳米锆钛酸钡颗粒使复合材料的D-E loop呈现非线性电介质的特点，存在少许能量损耗。但是复合介质电滞回线的非线性程度极低，从整体上看，复合材料的D-E loop中剩余极化强度几乎为零。如图6(b)所示，在相同电场强度下，随着纳米锆钛酸钡颗粒含量的增加，复合材料的放电能量密度呈现单调上升趋势。特别的，当纳米锆钛酸钡颗粒填充含量为15wt％时，复合材料产生的高极化强度使其放电能量密度高达0.554J/cm3，相比于纯PP(0.398J/cm3)增长了39.3％。虽然复合材料的充放电效率有所下降，但是最低值仅下降到93.44％，仍然维持90％以上的高水平。该复合材料具有的超高充放电效率有望避免薄膜电容器在高场条件下因能量耗散过大导致储能特性下降的问题。复合材料材料的最大储能密度计算结果如图6(c)所示，虽然复合材料的击穿场强出现小幅下降，但是由于纳米锆钛酸钡颗粒的引入，使的其介电常数得到显著提升，在介电常数与击穿场强的平衡调控下，复合材料的储能密度得到提升。当纳米锆钛酸钡颗粒填充含量为5wt％时，复合材料获得1.972J/cm3的最大储能密度，相比于纯PP(1.756J/cm3)提升了12.3％。
为了示例和描述的目的已经给出了以上描述。此外，此描述不意图将本申请的实施例限制在此公开的形式。尽管以上已经讨论了多个示例方面和实施例，但是本领域技术人员将认识到其某些变型、修改、改变、添加和子组合。

Claims (10)

1.一种纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料，所述复合材料的组分及质量百分比为：
纳米锆钛酸钡 5wt％-15wt％，
马来酸酐接枝聚丙烯 42.5wt％-47.5wt％，
聚丙烯 42.5wt％-47.5wt％，
其中，所述纳米锆钛酸钡的组分及质量百分比为：
微米级碳酸钡 69.0wt％，
纳米级二氧化钛 22.4wt％，
纳米级二氧化锆 8.6wt％。
2.一种纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的制备方法，优选的，包括如下步骤：
S100：制备纳米锆钛酸钡颗粒；
S200：对纳米锆钛酸钡颗粒进行表面改性处理，获得表面改性的纳米锆钛酸钡颗粒；
S300：根据表面改性的纳米锆钛酸钡颗粒制备纳米锆钛酸钡-马来酸酐接枝聚丙烯母料；
S400：根据纳米锆钛酸钡-马来酸酐接枝聚丙烯母料制备纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤S100包括如下步骤：
S101：将微米级碳酸钡在酒精或无水乙醇中球磨12-24h后烘干、过筛，获得纳米级碳酸钡；
S102：将纳米级二氧化钛、纳米级二氧化锆和所述纳米级碳酸钡在酒精或无水乙醇中混合并球磨4-6h后烘干、过筛，以获得第一粉料；
S103：将第一粉料在1100-1300℃下烧结2-4h后获得第二粉料；
S104：将第二粉料在酒精或无水乙醇中球磨12-24h后烘干、过筛，以获得纳米锆钛酸钡颗粒。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤S200中，所述对纳米锆钛酸钡颗粒进行表面改性处理包括如下步骤：
S201：将纳米锆钛酸钡颗粒分散在双氧水溶液中，在80-105℃下冷凝回流4-8h后进行清洗、烘干和过筛，以获得羟基化纳米锆钛酸钡颗粒；
S202：将所述羟基化纳米锆钛酸钡颗粒分散在甲苯或二甲苯溶液中，加入适量硅烷偶联剂，在80-100℃的惰性气体气氛下加热12-24h后进行清洗、烘干和过筛，以获得表面改性的纳米锆钛酸钡颗粒。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤S300中，所述根据表面改性的纳米锆钛酸钡颗粒制备纳米锆钛酸钡-马来酸酐接枝聚丙烯母料通过以下方法进行：将表面改性的纳米锆钛酸钡颗粒与马来酸酐接枝聚丙烯在180～200℃温度下熔融共混10-20mins后以获得纳米锆钛酸钡-马来酸酐接枝聚丙烯母料。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤S400中，所述根据纳米锆钛酸钡-马来酸酐接枝聚丙烯母料制备纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料通过以下方法进行：将纳米锆钛酸钡-马来酸酐接枝聚丙烯母料和聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯在180～200℃温度下熔融共混10-20mins后以获得纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料。
7.一种含有如权利要求1所述的纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1000：在聚酰亚胺薄膜A上裁剪出若干圆孔；
S2000：在聚酰亚胺薄膜A的底部放置聚酰亚胺薄膜B，在聚酰亚胺薄膜A的圆孔中放置适量所述的纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料后，将聚酰亚胺薄膜C置于聚酰亚胺薄膜A上方对其进行封装；
S3000：对封装后的聚酰亚胺薄膜A-C进行热压处理，获得含有纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的复合薄膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚酰亚胺薄膜A、聚酰亚胺薄膜B和聚酰亚胺薄膜C的厚度均为100μm。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤S2000中，所述在聚酰亚胺薄膜A的圆孔中放置的纳米锆钛酸钡-聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的含量为0.2-0.4g。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤S3000中，所述对封装后的聚酰亚胺薄膜A-C进行热压处理的温度为180-200℃，压力为15-20MPa，时间为10-20mins。
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