CN113955796A - 一种驰豫铁电单晶生长用原料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种驰豫铁电单晶生长用原料的制备方法，包括：将纳米粉体分散在水中，混合均匀形成浆料，浆料通过冷冻干燥制备纳米粉体团聚体；将纳米粉体团聚体与微米粉体混合，获得混合粉体；将混合粉体进行高温煅烧，获得驰豫铁电单晶生长用原料。本发明提供的制备方法可以实现仅通过一次高温煅烧，获得具有单一钙钛矿结构，无焦绿石相，且组成与设计更加相符的驰豫铁电单晶生长用原料。
Description
技术领域
本发明涉及压电材料技术领域，特别是涉及一种驰豫铁电单晶生长用原料的制备方法。
背景技术
弛豫铁电单晶是国际上最新发展的高性能压电材料，具有实用价值的代表性单晶产品为铌镁酸铅-钛酸铅系弛豫铁电单晶以及在其基础上发展的铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅系弛豫铁电单晶。相应单晶生长用原料铌镁酸铅-钛酸铅的化学式为Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3，简称PMN-PT，铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅的化学式为Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/ 3Nb2/3)O3-PbTiO3，简称PIN-PMN-PT。驰豫铁电单晶的压电性能对单晶生长所用原料的晶体结构和组分敏感，因此要获得高压电性能的驰豫铁电单晶材料的前提是合成具有单一钙钛矿相结构的单晶生长用原料。以PMN-PT驰豫铁电单晶为例，PMN-PT是PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料，它是铌镁酸铅和钛酸铅的一种固溶体。PMN-PT合成时所需材料包括MgO或MgCO3、Nb2O5、PbO、TiO2，合成过程中由于Nb2O5和PbO之间往往会反应形成少量的Pb2Nb2O7焦绿石相晶体，造成原料不是单一的钙钛矿相结构，从而影响后续生长单晶的压电性能。
以往的解决方案是采用两步法合成驰豫铁电单晶生长用原料，同样以PMN-PT驰豫铁电单晶为例，PMN-PT合成过程中先用MgO和Nb2O5高温反应生成MgNb2O6前驱体，MgNb2O6前驱体再与PbO和TiO2合成最终的PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料。虽然采用两步法合成可以一定程度上避免Nb2O5与PbO直接反应形成焦绿石相，但是需要经过两次高温反应，造成组分挥发较为严重，组成与设计不符，从而严重影响后续生长驰豫铁电单晶的压电性能；并且两步法合成工艺复杂，周期较长。
发明内容
本申请的目的在于提供一种驰豫铁电单晶生长用原料的制备方法，以实现仅通过一次高温煅烧，获得具有单一钙钛矿结构，无焦绿石相，且组成与设计更加相符的驰豫铁电单晶生长用原料。具体技术方案如下：
一种驰豫铁电单晶生长用原料的制备方法，包含以下步骤：
将纳米粉体分散在水中，混合均匀形成浆料，将所述浆料通过冷冻干燥制备纳米粉体团聚体；
将所述纳米粉体团聚体与微米粉体混合，获得混合粉体；
将所述混合粉体进行高温煅烧，获得驰豫铁电单晶生长用原料。
在本申请的一种实施方案中，所述纳米粉体选自含MgO纳米粉体和In2O3纳米粉体中的至少一种以及Nb2O5纳米粉体；微米粉体选自含TiO2微米粉体和PbO微米粉体。
在本申请的一种实施方案中，所述Nb2O5纳米粉体的粒径DV90为50-100nm，含MgO纳米粉体的粒径DV90为20-50nm，In2O3纳米粉体的粒径DV90为20-30nm；PbO微米粉体的粒径DV90为5-10μm，TiO2微米粉体的粒径DV90为1-3μm。
在本申请的一种实施方案中，所述浆料的固含量为60wt％-80wt％。
在本申请的一种实施方案中，所述浆料还包含粘结剂和分散剂，粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种；分散剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，所述纳米粉体团聚体的颗粒尺寸为0.01-2mm。
在本申请的一种实施方案中，本申请提供一种驰豫铁电单晶生长用原料为生长PMN-PT的原料的制备方法，包含以下步骤：
将所述含MgO纳米粉体、Nb2O5纳米粉体、粘结剂和分散剂加入水中，混合均匀，获得浆料，将浆料通过冷冻干燥制备纳米粉体团聚体；
将所述纳米粉体团聚体与所述PbO微米粉体和TiO2微米粉体混合，获得混合粉体；
将所述混合粉体进行高温煅烧，获得PMN-PT单晶生长用原料；煅烧温度为1000-1100℃，煅烧时间为1-2h。
在本申请的一种实施方案中，所述混合粉体中MgO:Nb2O5:PbO:TiO2的重量比为1:6.6:23-26:2.2-3.3。
在本申请的一种实施方案中，本申请还提供一种驰豫铁电单晶生长用原料为生长PIN-PMN-PT的原料的制备方法，包含以下步骤：
将所述含MgO纳米粉体、Nb2O5纳米粉体、粘结剂和分散剂加入水中，混合均匀，获得浆料a，将浆料a通过冷冻干燥制备纳米粉体团聚体a；
将所述In2O3纳米粉体、Nb2O5纳米粉体、粘结剂和分散剂加入水中，混合均匀，获得浆料b，将浆料b通过冷冻干燥制备纳米粉体团聚体b；
将所述纳米粉体团聚体a，纳米粉体团聚体b与PbO微米粉体和TiO2微米粉体混合，获得混合粉体；
将所述混合粉体进行高温煅烧，获得PIN-PMN-PT单晶生长用原料；煅烧温度为1000-1100℃，煅烧时间为1-2h。
在本申请的一种实施方案中，所述混合粉体中MgO:Nb2O5:In2O3:PbO:TiO2的重量比为1:8.42-10.73:1.90-4.30:32.0-47.5:3.2-6.1。
本申请有益效果：
本申请提供的一种驰豫铁电单晶生长用原料的制备方法，工艺简单，只进行一次高温煅烧，因此制备过程中组分挥发较少。获得的驰豫铁电单晶生长用原料不但具有单一钙钛矿结构，不含焦绿石相，而且由于制备过程中组分挥发较少，其组成也与设计更加相符。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一种实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施方式。
图1为一种PMN-PT单晶生长用原料的制备流程示意图；
图2为图1所示制备过程中的混合粉体的空间分布示意图；
图3为一种PIN-PMN-PT单晶生长用原料的制备流程示意图；
图4为图3所示制备过程中的混合粉体的空间分布示意图；
图5为实施例1的PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料的X射线粉末衍射谱图；
图6为实施例2的PIN-PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料的X射线粉末衍射谱图；
图7为对比例1的PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料的X射线粉末衍射谱图；
图8为对比例2的PIN-PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料的X射线粉末衍射谱图。
具体实施方式
下面将结合本申请中的附图，对本申请中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请要求保护的范围。
本申请提供一种驰豫铁电单晶生长用原料的制备方法，包括以下步骤：
将纳米粉体分散在水中，混合均匀形成浆料，所述浆料通过冷冻干燥制备纳米粉体团聚体；
将所述纳米粉体团聚体与微米粉体混合，获得混合粉体；
将所述混合粉体进行高温煅烧，获得驰豫铁电单晶生长用原料。
在本申请中，所述纳米粉体团聚体是将所述纳米粉体分散在水中形成浆料后，再通过冷冻干燥形成的所述纳米粉体的团聚体。
通过将纳米粉体预先混合，冷冻干燥获得纳米粉体团聚体，然后再与微米粉体混合，使得纳米粉体之间空间距离更近，首先发生反应，然后再与空间距离较远的微米粉体反应，减少纳米粉体直接与微米粉体发生副反应。
在本申请的一种实施方案中，所述纳米粉体选自含MgO纳米粉体和In2O3纳米粉体中的至少一种以及Nb2O5纳米粉体；微米粉体选自含TiO2微米粉体和PbO微米粉体。
在本申请的一种实施方案中，所述Nb2O5纳米粉体的粒径DV90为50-100nm，含MgO纳米粉体的粒径DV90为20-50nm，In2O3纳米粉体的粒径DV90为20-30nm；PbO微米粉体的粒径DV90为5-10μm，TiO2微米粉体的粒径DV90为1-3μm。
在本申请的一种实施方案中，所述浆料的固含量为60wt％-80wt％。
在本申请的一种实施方案中，所述浆料还包含粘结剂和分散剂，粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种；分散剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，所述纳米粉体团聚体的颗粒尺寸为0.01-2mm。
在本申请的一种实施方案中，本申请提供了一种PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料的制备方法，如图1所示，包含以下步骤：
将含MgO纳米粉体、Nb2O5纳米粉体、粘结剂和分散剂加入水中，混合均匀，获得浆料，将浆料通过冷冻干燥制备纳米粉体团聚体；
将纳米粉体团聚体与PbO微米粉体和TiO2微米粉体混合，获得混合粉体；
将混合粉体进行高温煅烧，获得PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料。
在本申请的一种实施方案中，所述Nb2O5纳米粉体的粒径DV90为50-100nm，含MgO纳米粉体的粒径DV90为20-50nm；所述PbO微米粉体的粒径DV90为5-10μm，TiO2微米粉体的粒径DV90为1-3μm。
在本申请的一种实施方案中，所述浆料的固含量为60wt％-80wt％。
在本申请的一种实施方案中，所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种，例如，相对分子量为70000-85000，醇解度99mol％的聚乙烯醇；所述分散剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，所述粘结剂的添加量为浆料的0.02wt％-0.40wt％，所述分散剂的添加量为浆料的0.4wt％-2.0wt％。
在本申请中，上述制备浆料的混合方式没有特别限制，至少实现本发明的目的即可，例如湿法混合，如球磨；混合方式为球磨时，例如，球磨时间1-4h，球磨机转速30-300r/min。
在本申请的一种实施方案中，上述浆料冷冻干燥时先将浆料在-20～-80℃条件下冷冻5-9h，冷冻后抽真空至5-20Pa，并保持真空度24-72h；优选地，冷冻温度为-50～-80℃，冷冻时间为5-8h，抽真空至5-10Pa，真空保持时间为24-48h；冷冻干燥装置没有特别限制，只要能实现本发明目的即可，例如冷冻干燥机。
在本申请的一种实施方案中，所述纳米粉体团聚体的颗粒尺寸为0.01-2mm。
在本申请中，上述制备混合粉体的混合方式没有特别限制，至少实现本发明的目的即可，例如干法混合，如球磨、研钵研磨；混合方式为球磨时，例如球磨时间为0.5-1h，球磨机转速为50-100r/min。
在本申请的一种实施方案中，所述混合粉体中MgO:Nb2O5:PbO:TiO2的重量比为1:6.6:23-26:2.2-3.3。
在本申请的一种实施方案中，所述高温煅烧的煅烧温度为1000-1100℃，煅烧时间为1-2h；优选地，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为1h。
在本申请中，所述高温煅烧的设备没有特别限制，例如可以为马弗炉或本领域技术人员熟知的其他高温炉。
发明人在研究中出人意料地发现，在本申请中，所述纳米粉体团聚体具有疏松多孔的结构，使得后续获得的PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料的块体强度较低，只需研磨一次，即可满足后续PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料粉体的粒度分布要求。
发明人发现，选用Nb2O5纳米粉体和含MgO纳米粉体，TiO2微米粉体和PbO微米粉体；利用粒度梯度建立了粒度粉体间反应梯度。由于纳米粉体的表面能更大，混合粉体进行高温煅烧时，Nb2O5纳米粉体与含MgO纳米粉体之间更容易发生反应，避免PbO与Nb2O5反应生成焦绿石相。图2为本申请中图1所示的PMN-PT单晶生长用原料的制备过程中的混合粉体的空间分布示意图，其中MgO纳米粉体和Nb2O5纳米粉体的颗粒之间距离较近，而与TiO2和PbO微米粉体的距离较远，使得MgO和Nb2O5优先反应，然后再与TiO2和PbO反应，抑制了PbO与Nb2O5之间的副反应，减少焦绿石相的生成。
发明人还发现，将含MgO纳米粉体、Nb2O5纳米粉体、粘结剂和分散剂加入水中，混合均匀，获得浆料，再将浆料通过冷冻干燥制备纳米粉体团聚体。此过程中，分散剂使含MgO纳米粉体与Nb2O5纳米粉体分布均匀。冷冻干燥过程中水分散失过程造成表面张力的增大会进一步牵引Nb2O5纳米粉体和含MgO纳米粉体靠近，形成纳米粉体的团聚体，即纳米粉体团聚体。粘结剂的存在提高纳米粉体团聚体的结合强度。
因此，混合粉体中纳米粉体团聚体内部的Nb2O5纳米粉体和含MgO纳米粉体之间相对分布较近，而PbO微米粉体和Nb2O5纳米粉体之间相对分布较远；这样特殊的空间分布结构使得从空间分布的角度控制混合粉体高温煅烧时Nb2O5和MgO优先反应，从而避免焦绿石相的生成。
在本申请的一种实施方案中，本申请还提供了一种PIN-PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料的制备方法，如图3所示，包含以下步骤：
将含MgO纳米粉体、Nb2O5纳米粉体、粘结剂和分散剂加入水中，混合均匀，获得浆料a，将浆料a通过冷冻干燥制备纳米粉体团聚体a；
将In2O3纳米粉体、Nb2O5纳米粉体、粘结剂和分散剂加入水中，混合均匀，获得浆料b，将浆料b通过冷冻干燥制备纳米粉体团聚体b；
将纳米粉体团聚体a，纳米粉体团聚体b与PbO微米粉体和TiO2微米粉体混合，获得混合粉体；
将混合粉体进行高温煅烧，获得PIN-PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料。
在本申请的一种实施方案中，所述Nb2O5纳米粉体的粒径DV90为50-100nm，含MgO纳米粉体的粒径DV90为20-50nm，In2O3纳米粉体的粒径DV90为20-30nm；PbO微米粉体的粒径DV90为5-10μm，TiO2微米粉体的粒径DV90为1-3μm。
在本申请的一种实施方案中，所述浆料的固含量为60wt％-80wt％。
在本申请的一种实施方案中，所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种，例如，相对分子量为70000-85000，醇解度99mol％的聚乙烯醇；所述分散剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，所述粘结剂的添加量为浆料的0.02wt％-0.40wt％，所述分散剂的添加量为浆料的0.4wt％-2.0wt％。
在本申请中，上述制备浆料的混合方式没有特别限制，至少实现本发明的目的即可，例如湿法混合，如球磨；混合方式为球磨时，例如，球磨时间1-4h，球磨机转速30-300r/min。
在本申请的一种实施方案中，上述浆料冷冻干燥时先将浆料在-20～-80℃条件下冷冻5-9h，冷冻后抽真空至5-20Pa，并保持真空度24-72h；优选地，冷冻温度为-50～-80℃，冷冻时间为5-8h，抽真空至5-10Pa，真空保持时间为24-48h；冷冻干燥装置没有特别限制，只要能实现本发明目的即可，例如冷冻干燥机。
在本申请的一种实施方案中，所述纳米粉体团聚体a的颗粒尺寸为0.01-2mm，纳米粉体团聚体b的颗粒尺寸为0.01-2mm。
在本申请中，上述制备混合粉体的混合方式没有特别限制，至少实现本发明的目的即可，例如干法混合，如球磨、研钵研磨；混合方式为球磨时，例如球磨时间为0.5-1h，球磨机转速为50-100r/min。
在本申请的一种实施方案中，所述混合粉体中MgO:Nb2O5:In2O3:PbO:TiO2的重量比为1:8.42-10.73:1.90-4.30:32.0-47.5:3.2-6.1。
在本申请的一种实施方案中，所述高温煅烧的煅烧温度为1000-1100℃，煅烧时间为1-2h；优选地，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为1h。
在本申请中，所述高温煅烧的设备没有特别限制，例如可以为马弗炉或本领域技术人员熟知的其他高温炉。
发明人在研究中出人意料地发现，在本申请中，所述纳米粉体团聚体a和纳米粉体团聚体b具有疏松多孔的结构，使得后续获得的PIN-PMN-PT单晶生长用原料的块体强度较低，只需研磨一次，即可满足后续PIN-PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料粉体的粒度分布要求。
图4为本申请中图3所示的PIN-PMN-PT单晶生长用原料的制备过程中的混合粉体的空间分布示意图，其中，纳米粉体团聚体a内部的Nb2O5纳米粉体和含MgO纳米粉体之间相对分布较近，纳米粉体团聚体b内部的Nb2O5纳米粉体和In2O3纳米粉体之间也相对分布较近，而PbO微米粉体和Nb2O5纳米粉体之间相对分布较远；这样特殊的空间分布结构使得从空间分布的角度控制混合粉体高温煅烧时纳米粉体团聚体a内部的Nb2O5和MgO优先反应，同时纳米粉体团聚体b内部的Nb2O5和In2O3也优先反应，从而避免PbO和Nb2O5发生副反应，即避免焦绿石相的生成。
下面将通过实施例对本发明进行更详细的阐述。
实施例1
制备一种PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料：
将200g粒径DV90为30nm的含MgO纳米粉体、1319g粒径DV90为50nm的Nb2O5纳米粉体、15.2g浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液和15.2g聚丙烯酸加入500g去离子水中，在转速为75r/min的球磨机中球磨3h，得到浆料；所用聚乙烯醇相对分子量为70000-85000，其醇解度99mol％；
将浆料倒入容器中，放入冷冻干燥机中，在-80℃条件下冷冻5h，冷冻后抽真空至5Pa，并保持真空度36h，得到纳米粉体团聚体；所得纳米粉体团聚体的颗粒尺寸为0.1mm；
将所得的纳米粉体团聚体与4887g的粒径DV90为5μm的PbO微米粉体和560g粒径DV90为2μm的TiO2微米粉体在转速为75r/min的球磨机中球磨1h，得到混合粉体；混合粉体中MgO:Nb2O5:PbO:TiO2的重量比为1:6.6:24.43:2.8；
将混合粉体放入马弗炉中，设置升温程序使炉内温度从室温经20min升温至200℃，再经300min升温至500℃；在500℃保持60min后，经60min升温至600℃；在600℃也保持60min后，又经45min升温至1050℃；最后在1050℃煅烧1h，合成PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料。
所得的PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料的X射线粉末衍射谱图见图5。
从图中可以看出，实施例1中所得的PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料中几乎无焦绿石相存在，其是单一的钙钛矿结构。说明本申请提供的一种PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料的制备方法可以有效地避免合成过程中Nb2O5与PbO副反应生成Pb2Nb2O7焦绿石相，从而使得所制备的PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料的钙钛矿晶相的纯度更高，进而有利于后续生长的PMN-PT驰豫铁电单晶的压电性能。
实施例2
制备一种PIN-PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料：
将100g粒径DV90为50nm的MgO纳米粉体、660g粒径DV90为50nm的Nb2O5纳米粉体、10g浓度为12wt％的聚乙烯醇水溶液和12g聚乙烯吡咯烷酮加入300g去离子水，在转速为100r/min的球磨机中球磨3h，获得浆料a；所用聚乙烯醇相对分子量为70000-85000，醇解度为99mol％；
将293g粒径DV90为30nm的In2O3纳米粉体、281g粒径DV90为50nm的Nb2O5纳米粉体、8g浓度为12wt％的聚乙烯醇水溶液和10g聚乙烯吡咯烷酮加入200g去离子水，在转速为100r/min的球磨机中球磨2h，得到浆料b；所用聚乙烯醇相对分子量70000-85000，醇解度99mol％；
将浆料a和浆料b分别倒入不同容器中，放入冷冻干燥机中，在-80℃条件下冷冻5h，冷冻后抽真空至10Pa，并保持真空度24h，得到纳米粉体团聚体a和纳米粉体团聚体b；所得纳米粉体团聚体a的颗粒尺寸为0.1mm，纳米粉体团聚体b的颗粒尺寸为0.1mm；
将所得的纳米粉体团聚体a、所得的纳米粉体团聚体b、3776g粒径DV90为5μm的PbO微米粉体和419g粒径DV90为2μm的TiO2微米粉体在转速为75r/min的球磨机中球磨1h，得到混合粉体；混合粉体中MgO:Nb2O5:In2O3:PbO:TiO2的重量比为1:8.81:2.93:37.76:4.19；
将混合粉体放入马弗炉中，设置升温程序使炉内温度从室温经20min升温至200℃，再经300min升温至500℃；在500℃保持60min后，经60min升温至600℃；在600℃也保持60min后，又经45min升温至1050℃；最后在1050℃煅烧1h，合成PIN-PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料。
所得的PIN-PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料的X射线粉末衍射谱图见图6。
从图中可以看出，实施例2中所得的PIN-PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料中几乎无焦绿石相存在，其是单一的钙钛矿结构。说明本申请提供的一种PIN-PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料的制备方法可以有效地避免合成过程中Nb2O5与PbO副反应生成Pb2Nb2O7焦绿石相，从而使得所制备的PIN-PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料的钙钛矿晶相的纯度更高，进而有利于后续生长的PIN-PMN-PT驰豫铁电单晶的压电性能。
对比例1
采用现有技术两步法制备一种PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料：
将200g粒径DV90为2μm的含MgO微米粉体和1319g粒径DV90为1μm的Nb2O5微米粉体在转速为75r/min的球磨机中球磨1h后，将所得粉体放入马弗炉中，设置升温程序使炉内温度从室温经20min升温至200℃，再经300min升温至500℃；在500℃保持60min后，经60min升温至600℃；在600℃也保持60min后，又经45min升温至1050℃；最后在1050℃煅烧1h，得到MgNb2O6前驱体；
将所得的MgNb2O6前驱体与4887g的粒径DV90为5μm的PbO微米粉体和560g粒径DV90为2μm的TiO2微米粉体在转速为75r/min的球磨机中球磨1h，得到混合粉体；
将混合粉体放入马弗炉中，设置升温程序使炉内温度从室温经20min升温至200℃，再经300min升温至500℃；在500℃保持60min后，经60min升温至600℃；在600℃也保持60min后，又经45min升温至1050℃；最后在1050℃煅烧1h，合成PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料。
两步法所得的PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料的X射线粉末衍射谱图见图7。
从图中可以看出，对比例1中采用两步法所得的PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料除了含有钙钛矿相以外，还包含较强的焦绿石相的衍射峰。说明采用现有技术的两步法，合成过程中部分Nb2O5与PbO副反应生成Pb2Nb2O7焦绿石相，从而使得所制备的PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料的钙钛矿晶相不纯，进而对后续生长的PMN-PT驰豫铁电单晶的压电性能产生不利影响。
对比例2
采用现有技术两步法制备一种PIN-PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料：
将100g粒径DV90为2μm的MgO微米粉体和660g粒径DV90为1μm的Nb2O5微米粉体在转速为75r/min的球磨机中球磨1h后，将所得粉体放入马弗炉中，设置升温程序使炉内温度从室温经20min升温至200℃，再经300min升温至500℃；在500℃保持60min后，经60min升温至600℃；在600℃也保持60min后，又经45min升温至1050℃；最后在1050℃煅烧1h，得到MgNb2O6前驱体；
将293g粒径DV90为2μm的In2O3微米粉体和281g粒径DV90为1μm的Nb2O5微米粉体在转速为75r/min的球磨机中球磨1h后，将所得粉体放入马弗炉中，设置升温程序使炉内温度从室温经20min升温至200℃，再经300min升温至500℃；在500℃保持60min后，经60min升温至600℃；在600℃也保持60min后，又经45min升温至1050℃；最后在1050℃煅烧1h，得到(In1/ 2Nb1/2)O3前驱体；
将所得的MgNb2O6前驱体、所得的(In1/2Nb1/2)O3前驱体、3776g粒径DV90为5μm的微米级PbO粉体和419g粒径DV90为2μm的微米级TiO2粉体研磨1h，得到混合粉体；
将混合粉体放入马弗炉中，设置升温程序使炉内温度从室温经20min升温至200℃，再经300min升温至500℃；在500℃保持60min后，经60min升温至600℃；在600℃也保持60min后，又经45min升温至1050℃；最后在1050℃煅烧1h，合成PIN-PMN-PT单晶生长用原料。
两步法所得的PIN-PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料的X射线粉末衍射谱图见图8。
从图中可以看出，对比例2中采用两步法所得的PIN-PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料除了含有钙钛矿相以外，还包含较强的焦绿石相的衍射峰。说明采用现有技术的两步法，合成过程中部分Nb2O5与PbO副反应生成Pb2Nb2O7焦绿石相，从而使得所制备的PIN-PMN-PT驰豫铁电单晶生长用原料的钙钛矿晶相不纯，进而对后续生长的PIN-PMN-PT驰豫铁电单晶的压电性能产生不利影响。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种驰豫铁电单晶生长用原料的制备方法，包含以下步骤：
将纳米粉体分散在水中，混合均匀形成浆料，所述浆料通过冷冻干燥制备纳米粉体团聚体；
将所述纳米粉体团聚体与微米粉体混合，获得混合粉体；
将所述混合粉体进行高温煅烧，获得驰豫铁电单晶生长用原料。
2.根据权利要求1的制备方法，其中，所述纳米粉体选自含MgO纳米粉体和In2O3纳米粉体中的至少一种以及Nb2O5纳米粉体，所述微米粉体选自TiO2微米粉体和PbO微米粉体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述Nb2O5纳米粉体的粒径Dv90为50-100nm，所述含MgO纳米粉体的粒径DV90为20-50nm，所述In2O3纳米粉体的粒径DV90为20-30nm；所述PbO微米粉体的粒径DV90为5-10μm，TiO2微米粉体的粒径DV90为1-3μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述浆料的固含量为60wt％-80wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述浆料还包含粘结剂和分散剂，所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种，所述粘结剂的加入量为浆料的0.02wt％-0.40wt％；所述分散剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述纳米粉体团聚体的颗粒尺寸为0.01-2mm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述驰豫铁电单晶生长用原料为生长PMN-PT的原料，所述方法包含以下步骤：
将含MgO纳米粉体、Nb2O5纳米粉体、粘结剂和分散剂加入水中，混合均匀，获得浆料，将所述浆料通过冷冻干燥制备纳米粉体团聚体；
将所述纳米粉体团聚体与PbO微米粉体和TiO2微米粉体混合，获得混合粉体；
将所述混合粉体进行高温煅烧，获得PMN-PT单晶生长用原料；煅烧温度为1000-1100℃，煅烧时间为1-2h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述混合粉体中MgO:Nb2O5:PbO:TiO2的重量比为1:6.6:23-26:2.2-3.3。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述驰豫铁电单晶生长用原料为生长PIN-PMN-PT的原料，所述方法包含以下步骤：
将含MgO纳米粉体、Nb2O5纳米粉体、粘结剂和分散剂加入水中，混合均匀，获得浆料a，将所述浆料a通过冷冻干燥制备纳米粉体团聚体a；
将In2O3纳米粉体、Nb2O5纳米粉体、粘结剂和分散剂加入水中，混合均匀，获得浆料b，将所述浆料b通过冷冻干燥制备纳米粉体团聚体b；
将所述纳米粉体团聚体a，所述纳米粉体团聚体b与PbO微米粉体和TiO2微米粉体混合，获得混合粉体；
将所述混合粉体进行高温煅烧，获得PIN-PMN-PT单晶生长用原料；煅烧温度为1000-1100℃，煅烧时间为1-2h。
10.根据权利要求9的制备方法，其中，所述混合粉体中MgO:Nb2O5:In2O3:PbO:TiO2的重量比为1:8.42-10.73:1.90-4.30:32.0-47.5:3.2-6.1。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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