CN113930012B - 一种阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用。本发明的阻燃聚丙烯材料由以下质量份的原料组成：40～80份聚丙烯树脂、20～30份复配阻燃剂、0～20份填充物、0.3～1.2份润滑剂、0.1～0.8份抗氧剂。其兼具UL94V‑0级、延燃时间短、无熔融滴落、挤出成型性好、环保无卤的优点。本发明制备方法中，优选双螺杆/单螺杆双阶混炼造粒机组，适合于管道挤出，不会使物料重复热降解，能制得表面光滑，没有明显线纹的管材。

Description

一种阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子改性材料技术领域，尤其涉及一种阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯(PP)是五大通用树脂之一，具有质量轻、易加工、耐化学药品等优良特性，在化工、电器、包装等工业领域得到广泛的应用。然而，随着聚丙烯在建筑、汽车、船舶和电子电器绝缘材料等行业的需求日益增大，人们对其阻燃性能的要求也越来越高。聚丙烯本身属于易燃材料，其氧指数仅为17％～18％，且其成炭率低，燃烧时容易产生熔滴，会使周围的可燃物也起燃，所以在很多应用场合都要求对其进行改性。

目前，常见的阻燃聚丙烯材料通常为卤-锑阻燃体系，兼具有气相阻燃和固相阻燃机理。将溴系阻燃剂和锑系阻燃剂加入到聚丙烯树脂中，当聚丙烯受热裂解时，首先是溴系阻燃剂自身受热分解，释放出自由基抑制剂HBr，从而使燃烧中断或延缓链式燃烧反应，HBr与Sb₂O₃反应生成细微粒子的SbOBr，它能促进自由基相互结合以终止链式反应，同时还产生大量惰性气体或高密度蒸汽，惰性气体可稀释氧和气态可燃产物，并降低此可燃气的温度，致使燃烧终止。常规的阻燃聚丙烯并不高效，部分阻燃剂容易析出，而且很多阻燃剂会影响聚丙烯材料的耐候性，而且由于其含有卤素，在燃烧时释放出有毒气体，严重威胁人体健康以及对周围环境的破坏，在许多领域已被禁止使用。无机阻燃剂虽然满足环保要求，但阻燃效率不高且添加量较大，严重劣化聚丙烯的机械性能，得不偿失。

现在常用的无卤阻燃剂为聚磷酸铵(APP)阻燃体系和焦哌阻燃体系，但是APP阻燃体系耐水性差，容易析出，会容易出现水纹、粘模等不良情况，而焦哌阻燃体系的耐水性好，阻燃效率高。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种阻燃聚丙烯材料，该阻燃聚丙烯材料兼具UL94V-0级、延燃时间短、无熔融滴落、挤出成型性好、环保无卤的优点。

本发明的第二个方面提出了一种上述阻燃聚丙烯材料的制备方法。

本发明的第三个方面提出了一种上述阻燃聚丙烯材料的应用。

根据本发明的第一个方面，提出了一种阻燃聚丙烯材料，由以下质量份的原料组成：40～80份聚丙烯树脂、20～30份复配阻燃剂、0～20份填充物、0.3～1.2份润滑剂、0.1～0.8份抗氧剂；其中所述润滑剂包括聚乙烯蜡和硅酮母粒，所述抗氧剂包括抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂1330。

本发明中，聚乙烯蜡和硅酮母粒通过自身内外润滑性能的相互配合，使材料配方中的阻燃剂和填充物充分分散，挤出表面摩擦系数降低，挤出管材表面效果光滑平整；抗氧剂168和1010是阻燃聚丙烯中常见的抗氧剂添加组合，其在长期高温过程中容易分解，导致聚丙烯材料阻燃性能下降，管材挤出不稳定，加入受阻酚抗氧剂1330，可以更好的保护阻燃剂的热降解，而且抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂1330的之间有协同作用，效率高。通过上述润滑剂和抗氧剂的组合，能使得聚丙烯材料在具备优异阻燃性能同时具备优异的挤出性能。

在本发明的一些实施方式中，所述阻燃聚丙烯材料，由以下质量份的原料组成：50～70份聚丙烯树脂、24～29份复配阻燃剂、5～15份填充物、0.8份润滑剂、0.6份抗氧剂。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述复配阻燃剂包括焦磷酸哌嗪、三聚氰胺聚磷酸和纳米氧化锌；优选的，所述复配阻燃剂为焦磷酸哌嗪：三聚氰胺聚磷酸：纳米级氧化锌＝(20～80)：(20～50)：(0～5)复配而成；进一步优选的，所述复配阻燃剂为焦磷酸哌嗪：三聚氰胺聚磷酸：纳米级氧化锌＝(40～60)：(25～45)：(1～3)复配而成。本发明中，焦磷酸哌嗪是一种性能优良的、集碳源、气源、酸源为一体的“三源合一”的阻燃剂，加入三聚氰胺聚磷酸和纳米氧化锌，在燃烧过程中，焦磷酸哌嗪受热分解产生致密的炭层，三聚氰胺聚磷酸释放出磷酸和偏磷酸，促进了焦磷酸哌嗪和树脂的降解，发生酯化脱水和交联炭化反应，氧化锌作为阻燃协效剂，对酯化反应有一定的催化作用，使材料的热氧化降解过程提前，复配阻燃剂受热分解后在材料表面形成膨胀炭层，隔绝氧气和热量的传递，有效抑制材料的进一步降解，从而获得很好的自熄性，阻燃性能优异。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述润滑剂为聚乙烯蜡：硅酮母粒＝1：1复配而成。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述抗氧剂为抗氧剂168：抗氧剂1010：抗氧剂1330＝3：2：1复配而成。抗氧剂1330的化学名为1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述聚丙烯树脂为高抗冲聚丙烯，所述聚丙烯树脂在测试条件为230℃，2.16kg下的熔融指数为(2～5)g/10min，悬臂梁缺口冲击强度为＞500J/m。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述填充物为滑石粉，碳酸钙，硫酸钡，硅灰石或者云母的至少一种；优选为硅灰石。本发明中，填充物不仅能降低聚丙烯材料的成本，而且填充物自身不易起燃，在聚丙烯材料中代替部分容易燃烧的聚丙烯树脂，燃烧过程中可以促进炭层的生成，隔绝氧气和热量的传递，从而达到阻燃的目的。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述填充物为2500目，烧失量低于2％(800℃烧2h)，SiO₂的含量＞52％，长径比20：1的硅灰石。选用次性能的硅灰石，其材料纯度高，杂质少，硅含量高，而且有一定的长径比，对阻燃性能影响小，在阻燃聚丙烯材料中分散均匀，燃烧过程不发生滴落，因而无添加抗滴落剂，因为抗滴落剂的加入，容易在挤出过程中使物料膨胀变形，得不到理想的管材。

根据本发明的第二个方面，提出了一种上述阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将复配阻燃剂、填充物、抗氧剂和润滑剂按照比例制成助剂包；

S2：将聚丙烯树脂和助剂包按照比例混合后，转入双螺杆/单螺杆双阶混炼造粒机组，进行挤出、造粒，得到所述的阻燃聚丙烯材料。

本发明中，选用双螺杆/单螺杆双阶混炼造粒机组进行挤出造粒，用一阶双螺杆挤出机，使树脂、阻燃剂和填充物充分塑化均匀，物料在双螺杆中可以更好的得到塑化，使阻燃剂和填充物得到充分分散，二阶单螺杆挤出机，适合于管道挤出，而且单螺杆剪切性弱，不会使物料重复热降解。

在本发明的一些实施方式中，所述双螺杆/单螺杆双阶混炼造粒机组的挤出温度为190℃～225℃。该温度适中，阻燃剂不容易降解，聚丙烯材料熔融指数可以保持得更好，而又能保证聚丙烯树脂充分熔解。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述双螺杆/单螺杆双阶混炼造粒机组中，双螺杆挤出机的螺杆直径为50～95mm，长径比为24～48；优选的，单螺杆挤出机的螺杆直径120～200mm，长径比为7～20。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述双螺杆/单螺杆双阶混炼造粒机组中，双螺杆挤出机的螺杆直径为65mm，长径比为44；优选的，单螺杆挤出机的螺杆直径150mm，长径比为20。

根据本发明的第三个方面，提出了一种管材，所述管材由所述阻燃聚丙烯材料熔融后冷却定型制得。

在本发明的一些实施方式中，所述定型的具体操作为：在管材口模中，将所述阻燃聚丙烯材料熔融后通过定型装置，真空吸塑后冷却定型。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述冷却采用水冷降温冷却方式；优选的，所述冷却的温度为50℃～70℃；进一步优选为60℃。本发明中，阻燃聚丙烯材料真空吸塑后通过模壁50～70℃的低温冷却定型，确保阻燃聚丙烯不至于骤冷而导致管材挤出收缩变形。

本发明的有益效果为：

1.本发明的阻燃聚丙烯材料具有优异的阻燃性能，样条(1.5mm和3.0mm)阻燃性能可以达到UL94 V-0，延燃时间短，材料自熄性好。

2.本发明中聚丙烯树脂的熔融指数较低(熔融指数为2～5g/10min，测试条件230℃/2.16Kg)，经过阻燃改性后制得的阻燃聚丙烯材料流动性下降到1g/10min左右，适合挤出成型，基材冲击强度高，改性后还能保持一定的韧性。

3.本发明的阻燃聚丙烯材料中，选用焦磷酸哌嗪：三聚氰胺聚磷酸：纳米级氧化锌＝(20～80)：(20～50)：(0～5)复配而成的膨胀型阻燃剂，焦磷酸哌嗪是一种性能优良的、集碳源、气源、酸源为一体的“三源合一”的阻燃剂，加入三聚氰胺聚磷酸和纳米氧化锌，在燃烧过程中，焦磷酸哌嗪受热分解产生致密的炭层，三聚氰胺聚磷酸释放出磷酸和偏磷酸，促进了焦磷酸哌嗪和树脂的降解，发生酯化脱水和交联炭化反应，氧化锌作为阻燃协效剂，对酯化反应有一定的催化作用，使材料的热氧化降解过程提前，复配阻燃剂受热分解后在材料表面形成膨胀炭层，隔绝氧气和热量的传递，有效抑制材料的进一步降解，从而获得很好的自熄性，阻燃性能优异。

4.本发明的填充物优选为硅灰石，一方面可以降低阻燃聚丙烯材料的成本，而低成本的优势对于本发明的阻燃聚丙烯材料成为PVC代替料具备可能；另一方面，选用具有一定长径比的硅灰石，使其对阻燃聚丙烯材料的阻燃性能影响小，且能在阻燃聚丙烯材料中分散均匀，无需添加抗滴落剂，而抗滴落剂的加入，容易在挤出过程中使物料膨胀变形，得不到理想的管材。

5.本发明选用聚乙烯蜡和硅酮母粒作为润滑剂，聚乙烯蜡本身是一款内外润滑性能都比较优异的润滑剂，与基材聚丙烯树脂相容性好，可提高阻燃剂和填充物的分散性，挤出管材时，可提高加工效率，克服管材粘结，提高成品的平滑度和光泽度，改善成品外观；硅酮母粒作为优异的外润滑剂能够改善材料的挤出加工性能，减少挤出口模积垢，降低设备的磨损，提高出料速度及使制品变形小，同样对填充物和色粉的分散性有较好的润滑分散性能，聚乙烯蜡和硅酮母粒通过自身内外润滑性能，使材料配方中的阻燃剂和填充物充分分散，挤出表面摩擦系数降低，挤出管材表面效果光滑平整。

6.本发明选用抗氧剂为抗氧剂168：抗氧剂1010：抗氧剂1330复配而成，抗氧剂168和抗氧剂1010是阻燃聚丙烯中常见的抗氧剂添加组合，抗氧剂168可以保护材料加工过程热降解，抗氧剂1010对聚丙烯有卓越的抗氧化性能，可有效地延长制品的使用期限，在挤出加工过程中，管材挤出速度较慢，阻燃聚丙烯在挤出机中停留时间长，抗氧剂168和抗氧剂1010复配作为阻燃剂时，由于阻燃剂含量高，阻燃剂的耐热性低，起始降解温度1％为280℃左右，在长期高温过程中容易使阻燃剂产生分解，阻燃性能下降，管材挤出不稳定。而本发明中再加入受阻酚抗氧剂1330，可以更好的保护阻燃剂的热降解，而且抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂1330的之间有协同作用，效率高。

7.本发明制备方法中，优选双螺杆/单螺杆双阶混炼造粒机组，用一阶双螺杆挤出机，使树脂、阻燃剂和填充物充分塑化均匀，长径比选用24～48，螺杆长度相对长，物料在双螺杆中可以更好的得到塑化，使阻燃剂和填充物得到充分分散，二阶单螺杆挤出机，适合于管道挤出，而且单螺杆剪切性弱，不会使物料重复热降解，单螺杆挤出机末端链接管材口模，通过定型装置，真空吸塑后通过模壁50～70℃的低温冷却定型，确保阻燃聚丙烯不至于骤冷而导致管材挤出收缩变形，再经过传送带输送，定长切管机切割之后，实现了从原料到成品一步到位的过程，生产效率高，双阶式混炼造粒机组的挤出温度设定为190～225℃，温度适中，阻燃剂不容易降解，融指可以保持的更好，而又能保证聚丙烯树脂充分熔解。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

聚丙烯：7032E3(MI为4g/10min)，埃克森美乎；K8009(MI为8.5g/10min)，中石化

阻燃剂：焦磷酸哌嗪，清远市普塞呋磷化学有限公司；三聚氰胺聚磷酸，四川精化；纳米级氧化锌，市售

填充物：硅灰石，市售

润滑剂：聚乙烯蜡，市售

润滑剂：硅酮母粒，道康宁

抗氧剂：抗氧剂168、1010、1330，巴斯夫

表1实施例和对比例的原料组成(质量份)

其中，采用实施例1～3和对比例1～2的阻燃聚丙烯材料制备管材，包括如下步骤：

(1)将复配阻燃剂、填充物、抗氧剂和润滑剂按照比例制成助剂包；

(2)将聚丙烯树脂和助剂包按照比例在高速搅拌桶中混合60s后，启动放料按钮，将混合好的物料喂入至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机末端链接着单螺杆挤出机的双阶式混炼造粒机组，双阶式混炼造粒机组的挤出温度设定为190℃～225℃；

(3)单螺杆挤出机末端链接管材口模，通过定型装置，真空吸塑后通过模壁的低温冷却定型，再经过传送带输送，定长切管机切割之后，得到一种符合UL94 V-0级的阻燃聚丙烯管材。

上述双螺杆挤出机为螺杆直径65mm，长径比为44，单螺杆挤出机为螺杆直径150mm，长径比为20，所述的定型装置的通过水冷降温，控制模壁的温度为60℃。

对比例3的步骤(2)双阶式混炼造粒机组的挤出温度设定为230～255℃，双阶式混炼造粒机双螺杆挤出机段的螺杆长径比为36，其它步骤跟实施例2一致。

对比例4的步骤(2)双阶式混炼造粒机组的挤出温度设定为230～255℃，其它步骤跟实施例2一致。

对比例5的定型装置的通过水冷降温，控制模壁的温度为35℃，其它步骤跟实施例1一致。

材料性能测试：

采用CG110E卧式注射机进行注射成型，得到标准试样。成型工艺条件：注射温度(加料口)185/190/195/195℃(喷嘴)；注射压力90MPa；保压时间8s；冷却时间10s。

各项性能测试标准如下：

熔融指数：按照ASTM D-1238标准进行测试(230℃/2.16Kg)，将挤出管材用剪刀裁剪成小颗粒之后进行测试；

阻燃测试：按UL94标准进行测试(1.5mm和3.0mm样条是用挤出的管材破碎后重新注塑成样条)；

挤出状况/外观：现场观察挤出管材出料成型情况。

表1不同配方组成制得的阻燃聚丙烯材料管材的各项测试性能及阻燃性能如表2所示：

表2实施例和对比例制得的聚丙烯材料管材的各项性能测试及阻燃等级结果

从表2可看出，按照本发明配方和制备方法，实施例1～3可以制作出阻燃聚丙烯材料管材，对比例1使用高MI的共聚聚丙烯树脂，由于流动性较高，挤出管材成型性差，挤出不稳定，容易变形，对比例2改用填充物滑石粉，制作出来的阻燃聚丙烯的阻燃性能下降，容易产生滴落导致1.5mm样条燃棉，但管材仍能稳定挤出，正常成型；对比例3由于未添加硅酮母粒，所以在长时间生产后，在挤出口模处容易产生烧焦的积垢，从而影响挤出管材的表面光滑度，对比例4是未添加抗氧剂1330，而采用较常规的抗氧剂168和抗氧剂1010组合，并且提高挤出温度到250℃，刚开机还是正常生产，10min后阻燃剂开始出现降解，管材表面变粗糙，厚度不均匀，有明显变形收缩；对比例5将真空定型装置的模壁温度设置为35℃，管材挤出之后出现骤冷，管材会收缩变形。可见，PP基材的选择，填充物的类型，润滑剂和抗氧剂的合理搭配，挤出机的温度设置、冷却温度的设置和挤出机的长径比，都会影响到本发明的阻燃聚丙烯材料及其管材的制备。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (7)

1.一种阻燃聚丙烯材料，其特征在于：由以下质量份的原料组成：50~70份聚丙烯树脂、24~29份复配阻燃剂、5~15份填充物、0.8份润滑剂、0.6份抗氧剂；所述润滑剂为聚乙烯蜡：硅酮母粒＝1：1复配而成；所述抗氧剂为抗氧剂168：抗氧剂1010：抗氧剂1330＝3：2：1复配而成；所述复配阻燃剂为焦磷酸哌嗪：三聚氰胺聚磷酸：纳米级氧化锌＝(40～60)：(25～45)：(1～3)复配而成；所述聚丙烯树脂在测试条件为230℃，2.16kg下的熔融指数为(2～5)g/10min，悬臂梁缺口冲击强度为＞500J/m；所述填充物为长径比为20：1的硅灰石。

2.一种权利要求1所述的阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：将复配阻燃剂、填充物、抗氧剂和润滑剂按照比例制成助剂包；

S2：将聚丙烯树脂和助剂包按照比例混合后，转入双螺杆/单螺杆双阶混炼造粒机组，进行挤出、造粒，得到所述的阻燃聚丙烯材料。

3.根据权利要求2所述的阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆/单螺杆双阶混炼造粒机组的挤出温度为190℃～225℃。

4.根据权利要求2所述的阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆/单螺杆双阶混炼造粒机组中，双螺杆挤出机的螺杆直径为50～95mm，长径比为24～48。

5.根据权利要求4所述的阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆/单螺杆双阶混炼造粒机组中，单螺杆挤出机的螺杆直径120～200mm，长径比为7～20。

6.一种管材，其特征在于：所述管材由权利要求1所述的阻燃聚丙烯材料熔融后冷却定型制得。

7.根据权利要求6所述的管材，其特征在于：所述冷却的温度为50℃～70℃。