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CN113912794A - 一种序列结构可控且交联点分布可调的衣康酸酯生物基弹性体及制备 - Google Patents

一种序列结构可控且交联点分布可调的衣康酸酯生物基弹性体及制备 Download PDF

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CN113912794A
CN113912794A CN202111119787.XA CN202111119787A CN113912794A CN 113912794 A CN113912794 A CN 113912794A CN 202111119787 A CN202111119787 A CN 202111119787A CN 113912794 A CN113912794 A CN 113912794A
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CN
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itaconate
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Application number
CN202111119787.XA
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雷巍巍
王蒙
李雯
刘杰
魏朝阳
陈超
施德安
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Hubei University
Original Assignee
Hubei University
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

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Abstract

一种序列结构可控且交联点分布可调的衣康酸酯生物基弹性体及制备，属于弹性体技术领域。该生物基弹性体由衣康酸酯单体，调节玻璃化温度单体，交联点单体按照一定比例投料聚合而成，采用可逆加成‑断裂链转移聚合(RAFT)，以双亲性RAFT试剂形成胶束的无皂乳液聚合方法，各序列单体或单体混合物分段投料聚合而成。该聚合物具有高分子量，低玻璃转化温度，交联点分布可调，序列结构可控。聚合物可以由两嵌段、三嵌段或多嵌段组成。

Description

一种序列结构可控且交联点分布可调的衣康酸酯生物基弹性 体及制备
技术领域：
本发明涉及采用RAFT乳液聚合制备的一种序列结构可控且交联点分布可调的衣康酸酯弹性体，采用RAFT乳液聚合方法制备，使其具有高分子量，低玻璃转化温度，序列结构可控，交联点分布可调的特点。
技术背景：
橡胶已有100多年的发展历史，其是三大高分子材料之一。橡胶产业是我国国民经济的重要基础产业之一。它不仅为人们提供日常生活不可或缺的日用、医用等轻工橡胶产品，而且向采掘、交通、建筑、机械、电子等重工业和新兴产业提供各种橡胶部件。橡胶工业新技术发展迅速，换代快，特别是非轮胎领域的橡胶制品发展更快，对橡胶制品要求越来越来高，正向功能化发展。
橡胶分为天然橡胶与合成橡胶两种。天然橡胶是从橡胶树、橡胶草等植物中提取胶乳后加工制成；合成橡胶则由各种单体经聚合反应而得。天然橡胶常温下有较高弹性，略有塑性，低温时结晶硬化。有较好的耐碱性，但不耐强酸。并且因为其含有不饱和双键，所以天然橡胶是一种化学反应能力较强的物质，光、热、臭氧、辐射、屈挠变形和铜、锰等金属都能促进橡胶的老化，不耐老化是天然橡胶的致命弱点。由于天然橡胶存在以上的缺陷，人们开始在天然橡胶的基础上发展了合成橡胶。如顺丁橡胶，顺丁橡胶具有特别优异的耐寒性、耐磨性和弹性，还具有较好的耐老化性能；乙丙橡胶以乙烯和丙烯为主要原料合成，耐老化、电绝缘性能和耐臭氧性能突出。再如氯丁橡胶，由于氯原子的存在使氯丁橡胶具有天然橡胶所不具备的一些抗腐蚀性能。但是这些的橡胶的序列结构都是不可控的，人们就没办法对结构进行设计。在此基础上合成了“第三代橡胶”。热塑性橡胶，简称TPE，又称热塑性弹性体，是一类在常温下显示橡胶弹性、受热时呈可塑性的高分子材料。该橡胶既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方便、加工方式广的特点。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，已部分取代了传统橡胶；在胶布、胶板等工业橡胶制品中的用途也在不断扩大。异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(SIS)发展很快，约90％用在粘合剂方面。SBS和SIS均不需要经过传统的热硫化，可用标准的热塑性塑料加工设备和工艺进行加工成型，如挤出、注射、吹塑等。其最大问题是不耐热，热塑性弹性体使用温度一般不能超过80℃。同时，其强伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。因此，需要发明一种序列结构可控且交联点分布可调的弹性体，序列结构可控意味着人们可以根据自身需要对结构设计，交联点分布可调意味着后续加工得到的产品的交联密度、交联密度分布是可控的。从而使弹性体的强度和综合力学性能提高，耐候性和耐热老化性以及耐腐蚀性也更好。
本发明基于大宗生物基化学品衣康酸构建主链为碳-碳结构，通过共聚得到较低的玻璃转化温度，并含有少量可用非硫磺交联活性官能团的弹性体材料，通过RAFT乳液聚合，制备所需性能的生物基弹性体材料。本发明采用三种单体进行序列可控聚合，并且交联点可调。聚合物主链不含双键，可采用非硫磺硫化体系硫化。
发明内容：
本发明涉及采用RAFT乳液聚合制备的一种序列结构可控且交联点分布可调的弹性体，使其具有高分子量，低玻璃转化温度。
一种序列结构可控且交联点分布可调的衣康酸酯生物基弹性体,由衣康酸酯单体、调节玻璃化转变温度单体、交联点单体，按照所需的序列结构顺序和交联点的分布进行对应的按次序投料，采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)，以双亲性RAFT试剂形成胶束的无皂乳液聚合方法聚合而成。
具体包括以下步骤：
将聚合装置封闭，先抽真空，再充氩气除氧；向反应装置中加入去离子水、RAFT试剂和单体，搅拌预乳化30-60min，优选预乳化速率100～500r/min，加入引发剂，转速降至100～300r/min，升温至40～80℃进行反应；反应总时间10～96h；RAFT试剂一次性加入，单体和引发剂根据所需的序列结构和交联点分布进行分批多次加入；
其中所述的序列结构可控且交联点分布可调指的是根据所需的序列结构及交联点分布来分步或分批多次加入对应的序列结构、交联点对应的衣康酸酯单体、调节玻璃化转变温度单体、交联点单体。如弹性体的序列结构依次包括A嵌段、B嵌段、C嵌段，其中交联点分布在对应的A嵌段或/和B嵌段或/和C嵌段，则对应单体的添加顺序为先加入A嵌段对应的衣康酸酯单体、调节玻璃化转变温度单体、交联点单体进行反应，然后再加入B嵌段对应的衣康酸酯单体、调节玻璃化转变温度单体、交联点单体进行反应，再加入C嵌段对应的衣康酸酯单体、调节玻璃化转变温度单体、交联点单体进行反应。其中的A嵌段、B嵌段、C嵌段是由衣康酸酯单体、调节玻璃化转变温度单体、交联点单体中的一种或几种聚合的嵌段，A嵌段、B嵌段、C嵌段两两可以相同或不同；或根据需要可进行调节，也可以增加不同的嵌段。
其中单体、RAFT试剂、引发剂和去离子水的总比例如下：单体(100重量份)：RAFT试剂(0.5～10重量份)：引发剂(0.005-0.05)：去离子水(200-300重量份)。
(A)衣康酸酯单体的分子式如下：
Figure BDA0003275991870000041
其中，R1、R2为氢原子或C1-12的烷基，R1、R2可以相同，或者不同。所述的衣康酸酯的重量份数为50-99重量份，优选50～80重量份。衣康酸酯单体含量过高，尤其短侧链的衣康酸酯单体过高会导致弹性体的玻璃转化温度高，室温下共聚物弹性体表现脆性。
(B)调节玻璃转化温度的单体，其均聚物具有较低的玻璃转化温度，其单体如烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基乙基己酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸烷氧醚酯等。所述调玻璃化转变温度的单体为0～49重量份，优选30～49重量份。成分B过多则耐热性降低，成分B过少则对衣康酸酯弹性体的耐寒性的改善效果不佳。对于长侧链衣康酸酯聚合物，调玻璃化转变温度的单体含量可以为零。
(C)交联点单体是带有可交联官能团的乙烯基单体，可交联官能团如氨基、羧基、卤素、环氧等，可以是一种或几种。交联点单体的重量份数为1～10重量份，优选2～6重量份，交联点单体含量过少时，交联程度不够，不能得到较好的机械性能。反之，交联点单体含量过多时，易使交联程度太高。
含氯乙烯基单体选自：氯乙基乙烯基醚、氯乙基丙烯酸酯、乙烯基苄基氯，氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯，氯甲基苯乙烯。
含环氧基团的乙烯基单体选自：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯酯、二缩水甘油三羧酸酯、三缩水甘油三羧酸酯、丙烯基缩水甘油醚、甲基丙烯基缩水甘油醚。
含羧基乙烯基单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸单酯。
含氨基的乙烯基单体选自：丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
所述的引发剂为偶氮二异丁氰，偶氮二异庚氰，4,4’-偶氮(4-二氰基戊酸)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，偶氮二异丙基咪唑啉，过氧化二苯甲酰，过氧化二苯甲酰，过氧化二异丙苯，叔丁基过氧化氢或过氧化二叔丁基；引发剂可根据需要一次加入或每次对应的嵌段反应加入。
所述的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：
Figure BDA0003275991870000061
AA为丙烯酸单元，甲基丙烯酸单元，St为苯乙烯单元，R’为碳数从四到十二的烷基，R为异丙酸基，乙酸基，2-氰基乙酸基，2-氨基乙酸基，2-甲基丙酸基，其中m与n分别为苯乙烯单元和(甲基)丙烯酸单元的平均聚合度，m＝3～7，n＝20～60。
本发明所述的一种序列结构可控且交联点分布可调的衣康酸酯弹性体材料，其特征在于，衣康酸酯生物基弹性体的原材料至少包括衣康酸酯生物基弹性体和可提供交联官能团的乙烯基单体。含氯乙烯基单体作为交联点单体共聚时，硫化剂可以是胺类化合物、三嗪类化合物等；含环氧乙烯基单体作为交联点单体共聚时，硫化剂可以是多胺、羧酸铵盐、季铵盐/脲硫化剂等；当含羧基乙烯基单体作为交联点单体共聚时，硫化剂可以是己二胺类硫化剂，且通常用二苯胍做为硫化促进剂；当含氨基乙烯基单体作为交联点单体共聚时，硫化剂可以是己二酸。
本发明的效果在于：原料是采用生物资源经过发酵、酯化得到的生物基化学品衣康酸酯为主要单体，与玻璃化转变温度单体和可提供交联点的单体通过两亲性RAFT试剂作为乳化剂的RAFT乳液聚合得到生物基弹性体材料。该生物基弹性体可以是两嵌段、三嵌段或多嵌段结构，其序列结构可控、交联点分布可调、玻璃化转变温度低、可采用非硫磺交联。可以通过改变单体比例调节共聚物的玻璃化转变温度，可以通过调节交联点单体的含量调节聚合物的交联密度，同时也可以通过改变交联点单体的位置交来调节交联点单体的分布，进而调控交联密度分布。
具体实施案例：
为了更好的理解本发明，下面用具体实例来说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于此。
本发明中所用到的RAFT试剂可以根据多嵌段聚合物序列结构及单体种类的不同而选择，选择范围如权利要求3所述。以下实施例中用到了三种RAFT试剂，其合成工艺如下。
小分子RAFT试剂a(R基为异丙酸基)的合成工艺如下：在配有搅拌子的100mL的三口烧瓶中，将0.5g NaOH(12.5mmol)在室温下搅拌加入到十二硫醇(3.0m L，2.5g，12.5mmol)，丙酮(40mL)，蒸馏水(5mL)以及四丙基溴化铵(0.27g，0.10mmol)的混合溶液中。待其完全溶解，在冰浴中将0.75m L二硫化碳(0.95g，12.5mmol)以边搅拌边加入上述溶液。1.91g 2-溴丙酸(1.13mL，12.5mmol)加入上述混合液中并在室温下搅拌反应8h。旋蒸除去溶剂至混合溶液原始体积的1/4。残余物置于250mL烧杯中加入50mL稀盐酸酸化，再加入150mL蒸馏水稀释。收集沉淀，在石油醚中和己烷中重结晶得到三硫代碳酸酯。
小分子RAFT试剂b(R基为2-甲基丙酸基)的合成工艺如下：将12mL十二硫醇(10.095g，0.05mol)，30.7mL丙酮(24.05g，0.41mol)和Aliquot 336(三辛基甲基氯化铵，0.81g,0.00 2mol)在烧瓶中混合，并在氮气保护下冷却至10℃。而后加入50％的氢氧化钠溶液(4.19g,0.0525mol)，控制在20min以上滴加完毕，反应继续搅拌15min。溶液呈乳白色。将溶于6.5mL丙酮(5.045g,0.86mol)的3mL二硫化碳(3.8025g,0.05mol)以一定速度加到烧瓶中。10min后，在混合液中分步加入三氯甲烷(8.91g,0.075mol)。在30min内加入50％氢氧化钠溶液(20g,0.25mol)。反应在室温过夜。混合溶液倒入烧杯中，加入75mL水，以及12.5mL浓HCl酸化水溶液。在通风橱中剧烈搅拌帮助蒸发丙酮。用布氏漏斗收集固体。不溶物加入100mL异丙醇中溶解。将异丙醇滤液浓缩，干燥，得到的固体用正己烷再结晶得到9.2g黄色的晶体。其为S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯。
双亲性RAFT试剂A(AA20-St7 Macro-RAFT，R为异丙酸基)的合成工艺如下：将1.500g(4.25mmol)小分子RAFT试剂a，0.1g(3.57×10-4mol)的V501引发剂，6.200g(8.57×10-2mol)的丙烯酸和40g的1,4-二氧六环放到烧瓶中，通氮除氧30min后，在80℃下反应2.5小时，冷却至室温，然后再加入6.500g苯乙烯(4.29×10-2mol)和0.1g(3.57×10-4mol)的V501引发剂，在80℃下反应13小时，上述反应后的溶液在环己烷中沉淀得到产物。
双亲性RAFT试剂B(AA20-St5 Macro-RAFT，R为异丙酸基)的合成工艺如下：将1.500g(4.25mmol)小分子RAFT试剂a，0.1g(3.57×10-4mol)的V501引发剂，6.200g(8.57×10-2mol)的丙烯酸和40g的1,4-二氧六环放到烧瓶中，通氮除氧30min后，在80℃下反应2.5小时，冷却至室温，然后再加入4.450g苯乙烯(4.29×10-2mol)和0.1g(3.57×10-4mol)的V501引发剂，在80℃下反应13小时，上述反应后的溶液在环己烷中沉淀得到产物。
双亲性RAFT试剂C(AA20-St7 Macro-RAFT，R为2-甲基丙酸基)的合成工艺如下：将1.500g(4.25mmol)小分子RAFT试剂b，0.1g(3.57×10-4mol)的V501引发剂，6.200g(8.57×10-2mol)的丙烯酸和40g的1,4-二氧六环放到烧瓶中，通氮除氧30min后，在80℃下反应2.5小时，冷却至室温，然后再加入6.500g苯乙烯(4.29×10-2mol)和0.1g(3.57×10-4mol)的V501引发剂，在80℃下反应13小时，上述反应后的溶液在环己烷中沉淀得到产物。
实施例1
我们以合成三嵌段的聚合物为例，这三段的序列顺序为衣康酸二丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段，衣康酸二丁酯-丙烯酸正丁酯段，衣康酸二丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段。将1.50g的双亲性大分子(双亲性RAFT试剂的结构为AA20-St7 Macro-RAFT，R为异丙酸基)可逆加成断裂链转移剂加到200g重量份水中，搅拌；形成水相；加入10g的衣康酸二丁酯和1g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，将上述的混合物和水相一起加入到反应釜中，在机械搅拌转速为300r/min下进行预乳化1小时，在搅拌的过程中通氩气除氧30分钟，加热升温至70℃，通氩气除氧30分钟，然后加入0.02g的引发剂KPS。在此，反应过程中机械搅拌的转速为300r/min。聚合反应4小时；然后加入30g的衣康酸二丁酯和48g的调节玻璃化温度的单体丙烯酸正丁酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应15小时；然后再加入10g的衣康酸二丁酯和1g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应4小时，冷却出料，采用1％的氯化钙水溶液絮凝，烘干。
实施例2
以合成三嵌段的聚合物为例，这三段的序列顺序为衣康酸二丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段，衣康酸二丁酯-丙烯酸正丁酯段，衣康酸二丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段。将1.50g的双亲性大分子(双亲性RAFT试剂的结构为AA20-St5 Macro-RAFT，R为异丙酸基)可逆加成断裂链转移剂加到200g重量份水中，搅拌；形成水相；加入30g的衣康酸二丁酯和1g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，将上述的混合物和水相一起加入到反应釜中，在机械搅拌转速为300r/min下进行预乳化1小时，在搅拌的过程中通氩气除氧30分钟，加热升温至70℃，通氩气除氧30分钟，然后加入0.02g的引发剂KPS。在此，反应过程中机械搅拌的转速为300r/min。聚合反应8小时；然后加入30g的衣康酸二丁酯和8g的调节玻璃化温度的单体丙烯酸正丁酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应9小时；然后再加入30g的衣康酸二丁酯和1g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应8小时，冷却出料，采用1％的氯化钙水溶液絮凝，烘干。
实施例3
以合成三嵌段的聚合物为例，这三段的序列顺序为衣康酸二丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段，衣康酸二丁酯段，衣康酸二丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段。将1.50g的双亲性大分子(双亲性RAFT试剂的结构为AA20-St7 Macro-RAFT，R为2-甲基丙酸基)可逆加成断裂链转移剂加到200g重量份水中，搅拌；形成水相；加入30g的衣康酸二丁酯和1g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，将上述的混合物和水相一起加入到反应釜中，在机械搅拌转速为300r/min下进行预乳化1小时，在搅拌的过程中通氩气除氧30分钟，加热升温至70℃，通氩气除氧30分钟，然后加入0.02g的引发剂KPS。在此，反应过程中机械搅拌的转速为300r/min。聚合反应8小时；然后加入30g的衣康酸二丁酯和8g的调节玻璃化温度的单体丙烯酸正丁酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应9小时；然后再加入30g的衣康酸二丁酯和1g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应8小时，冷却出料，采用1％的氯化钙水溶液絮凝，烘干。
实施例4
以合成三嵌段的聚合物，这三段的序列顺序为衣康酸二丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段，衣康酸二丁酯-丙烯酸正丁酯段，衣康酸二丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段。将2.00g的双亲性大分子(双亲性RAFT试剂的结构为AA20-St7 Macro-RAFT，R为异丙酸基)可逆加成断裂链转移剂加到200g重量份水中，搅拌；形成水相；加入10g的衣康酸二丁酯和1g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，将上述的混合物和水相一起加入到反应釜中，在机械搅拌转速为300r/min下进行预乳化1小时，在搅拌的过程中通氩气除氧30分钟，加热升温至70℃，通氩气除氧30分钟，然后加入0.02g的引发剂KPS。在此，反应过程中机械搅拌的转速为300r/min。聚合反应4小时；然后加入30g的衣康酸二丁酯和48g的调节玻璃化温度的单体丙烯酸正丁酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应15小时；然后再加入10g的衣康酸二丁酯和1g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应4小时，冷却出料，采用1％的氯化钙水溶液絮凝，烘干。
实施例5
以合成三嵌段的聚合物，这三段的序列顺序为衣康酸二乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段，衣康酸二乙酯-丙烯酸正丁酯段，衣康酸二乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段。将1.50g的双亲性大分子(双亲性RAFT试剂的结构为AA20-St7 Macro-RAFT，R为异丙酸基)可逆加成断裂链转移剂加到200g重量份水中，搅拌；形成水相；加入10g的衣康酸二乙酯和1g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，将上述的混合物和水相一起加入到反应釜中，在机械搅拌转速为300r/min下进行预乳化1小时，在搅拌的过程中通氩气除氧30分钟，加热升温至70℃，通氩气除氧30分钟，然后加入0.02g的引发剂KPS。在此，反应过程中机械搅拌的转速为300r/min。聚合反应4小时；然后加入30g的衣康酸二乙酯和48g的调节玻璃化温度的单体丙烯酸正丁酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应15小时；然后再加入10g的衣康酸二乙酯和1g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应4小时，冷却出料，采用1％的氯化钙水溶液絮凝，烘干。
实施例6
以合成三嵌段的聚合物，这三段的序列顺序为衣康酸二丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段，衣康酸二丁酯-丙烯酸正丁酯段，衣康酸二丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段。将1.50g的双亲性大分子(双亲性RAFT试剂的结构为AA20-St7 Macro-RAFT，R为异丙酸基)可逆加成断裂链转移剂加到200g重量份水中，搅拌；形成水相；加入10g的衣康酸二丁酯和1.5g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，将上述的混合物和水相一起加入到反应釜中，在机械搅拌转速为300r/min下进行预乳化1小时，在搅拌的过程中通氩气除氧30分钟，加热升温至70℃，通氩气除氧30分钟，然后加入0.02g的引发剂KPS。在此，反应过程中机械搅拌的转速为300r/min。聚合反应4小时；然后加入30g的衣康酸二丁酯和47g的调节玻璃化温度的单体丙烯酸正丁酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应15小时；然后再加入10g的衣康酸二丁酯和1.5g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应4小时，冷却出料，采用1％的氯化钙水溶液絮凝，烘干。
实施例7
以合成三嵌段的聚合物，这三段的序列顺序为衣康酸二丁酯-丙烯酸正丁酯段，丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段，衣康酸二丁酯-丙烯酸正丁酯段。将1.50g的双亲性大分子(双亲性RAFT试剂的结构为AA20-St7 Macro-RAFT，R为异丙酸基)可逆加成断裂链转移剂加到200g重量份水中，搅拌；形成水相；加入25g的衣康酸二丁酯和10g的调节玻璃化温度的单体丙烯酸正丁酯的混合物，将上述的混合物和水相一起加入到反应釜中，在机械搅拌转速为300r/min下进行预乳化1小时，在搅拌的过程中通氩气除氧30分钟，加热升温至70℃，通氩气除氧30分钟，然后加入0.02g的引发剂KPS。在此，反应过程中机械搅拌的转速为300r/min。聚合反应8小时；然后加入28g的衣康酸二丁酯和2g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油，加入0.02g的引发剂，聚合反应8小时；然后再加入25g的衣康酸二丁酯和10g的调节玻璃化温度的单体丙烯酸正丁酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应8小时，冷却出料，采用1％的氯化钙水溶液絮凝，烘干。
实施例8
以合成三嵌段的聚合物，这三段的序列顺序为衣康酸二丁酯-氯乙基乙烯基醚段，衣康酸二丁酯-丙烯酸正丁酯段，衣康酸二丁酯-氯乙基乙烯基醚段。将1.50g的双亲性大分子(双亲性RAFT试剂的结构为AA20-St7 Macro-RAFT，R为异丙酸基)可逆加成断裂链转移剂加到200g重量份水中，搅拌；形成水相；加入10g的衣康酸二丁酯和1g的交联点单体氯乙基乙烯基醚的混合物，将上述的混合物和水相一起加入到反应釜中，在机械搅拌转速为300r/min下进行预乳化1小时，在搅拌的过程中通氩气除氧30分钟，加热升温至70℃，通氩气除氧30分钟，然后加入0.02g的引发剂KPS。在此，反应过程中机械搅拌的转速为300r/min。聚合反应4小时；然后加入30g的衣康酸二丁酯和48g的调节玻璃化温度的单体丙烯酸正丁酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应15小时；然后再加入10g的衣康酸二丁酯和1g的交联点单体氯乙基乙烯基醚，加入0.02g的引发剂，聚合反应4小时，冷却出料，采用1％的氯化钙水溶液絮凝，烘干。
实施例9
以合成四嵌段的聚合物为例，这四段的序列顺序为衣康酸二丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段，衣康酸二丁酯-丙烯酸正丁酯段，衣康酸二丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段，衣康酸二丁酯-丙烯酸正丁酯。将1.50g的双亲性大分子(双亲性RAFT试剂的结构为AA20-St7Macro-RAFT，R为异丙酸基)可逆加成断裂链转移剂加到200g重量份水中，搅拌；形成水相；加入10g的衣康酸二丁酯和1g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，将上述的混合物和水相一起加入到反应釜中，在机械搅拌转速为300r/min下进行预乳化1小时，在搅拌的过程中通氩气除氧30分钟，加热升温至70℃，通氩气除氧30分钟，然后加入0.02g的引发剂KPS。在此，反应过程中机械搅拌的转速为300r/min。聚合反应4小时；然后加入15g的衣康酸二丁酯和24g的调节玻璃化温度的单体丙烯酸正丁酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应9小时；然后再加入10g的衣康酸二丁酯和1g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应4小时，再加入15g的衣康酸二丁酯和24g的调节玻璃化温度的单体丙烯酸正丁酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应9小时，冷却出料，采用1％的氯化钙水溶液絮凝，烘干。
实施例10
以合成四嵌段的聚合物为例，这四段的序列顺序为衣康酸二丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段，丙烯酸正丁酯段，衣康酸二丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段，丙烯酸正丁酯。将1.50g的双亲性大分子(双亲性RAFT试剂的结构为AA20-St7 Macro-RAFT，R为异丙酸基)可逆加成断裂链转移剂加到200g重量份水中，搅拌；形成水相；加入25g的衣康酸二丁酯和1g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，将上述的混合物和水相一起加入到反应釜中，在机械搅拌转速为300r/min下进行预乳化1小时，在搅拌的过程中通氩气除氧30分钟，加热升温至70℃，通氩气除氧30分钟，然后加入0.02g的引发剂KPS。在此，反应过程中机械搅拌的转速为300r/min。聚合反应5小时；然后加入24g的调节玻璃化温度的单体丙烯酸正丁酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应5小时；然后再加入25g的衣康酸二丁酯和1g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应5小时，再加入24g的调节玻璃化温度的单体丙烯酸正丁酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应10小时，冷却出料，采用1％的氯化钙水溶液絮凝，烘干。
实施例11
以合成五嵌段聚合物，这五嵌段的序列顺序为衣康酸二丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段，衣康酸二丁酯-丙烯酸正丁酯段，衣康酸二丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段，衣康酸二丁酯-丙烯酸正丁酯段衣康酸二丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段。将1.50g的双亲性大分子(双亲性RAFT试剂的结构为AA20-St7 Macro-RAFT，R为异丙酸基)可逆加成断裂链转移剂加到200g重量份水中，搅拌；形成水相；加入10g的衣康酸二丁酯和1g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，将上述的混合物和水相一起加入到反应釜中，在机械搅拌转速为300r/min下进行预乳化1小时，在搅拌的过程中通氩气除氧30分钟，加热升温至70℃，通氩气除氧30分钟，然后加入0.02g的引发剂KPS。在此，反应过程中机械搅拌的转速为300r/min。聚合反应4小时；然后加入15g的衣康酸二丁酯和24g的调节玻璃化温度的单体丙烯酸正丁酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应8小时；然后再加入10g的衣康酸二丁酯和0.5g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应4小时，再加入15g的衣康酸二丁酯和24g的调节玻璃化温度的单体丙烯酸正丁酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应8小时；再加入10g的衣康酸二丁酯和0.5g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应4小时，冷却出料，采用1％的氯化钙水溶液絮凝，烘干。
实施例12
以合成六嵌段聚合物，这六嵌段的序列顺序为衣康酸二丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段，衣康酸二丁酯-丙烯酸正丁酯段，衣康酸二丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段，衣康酸二丁酯-丙烯酸正丁酯段衣康酸二丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯段。将1.50g的双亲性大分子(双亲性RAFT试剂的结构为AA20-St5 Macro-RAFT，R为异丙酸基)可逆加成断裂链转移剂加到200g重量份水中，搅拌；形成水相；加入10g的衣康酸二丁酯和1g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，将上述的混合物和水相一起加入到反应釜中，在机械搅拌转速为300r/min下进行预乳化1小时，在搅拌的过程中通氩气除氧30分钟，加热升温至70℃，通氩气除氧30分钟，然后加入0.02g的引发剂KPS。在此，反应过程中机械搅拌的转速为300r/min。聚合反应4小时；然后加入10g的衣康酸二丁酯和16g的调节玻璃化温度的单体丙烯酸正丁酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应5小时；然后再加入10g的衣康酸二丁酯和0.5g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应4小时，再加入5g的衣康酸二丁酯和16g的调节玻璃化温度的单体丙烯酸正丁酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应5小时；再加入10g的衣康酸二丁酯和0.5g的交联点单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应4小时，再加入5g的衣康酸二丁酯和16g的调节玻璃化温度的单体丙烯酸正丁酯，加入0.02g的引发剂，聚合反应5小时，冷却出料，采用1％的氯化钙水溶液絮凝，烘干。
表1.实施例中不同序列结构聚合物的分子量及分子量分布
Figure BDA0003275991870000181
Figure BDA0003275991870000191

Claims (8)

1.一种序列结构可控且交联点分布可调的衣康酸酯生物基弹性体的制备方法,其特征在于，由衣康酸酯单体、调节玻璃化转变温度单体、交联点单体，按照所需的序列结构顺序和交联点的分布进行对应的按次序投料，采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)，以双亲性RAFT试剂形成胶束的无皂乳液聚合方法聚合而成。
2.按照权利要求1所述的一种序列结构可控且交联点分布可调的衣康酸酯生物基弹性体的制备方法,其特征在于，具体包括以下步骤：
将聚合装置封闭，先抽真空，再充氩气除氧；向反应装置中加入去离子水、RAFT试剂和单体，搅拌预乳化30-60min，优选预乳化速率100～500r/min，加入引发剂，转速降至100～300r/min，升温至40～80℃进行反应；反应总时间10～96h；RAFT试剂一次性加入，单体和引发剂根据所需的序列结构和交联点分布进行分批多次加入；
其中所述的序列结构可控且交联点分布可调指的是根据所需的序列结构及交联点分布来分步或分批多次加入对应的序列结构、交联点对应的衣康酸酯单体、调节玻璃化转变温度单体、交联点单体。如弹性体的序列结构依次包括A嵌段、B嵌段、C嵌段，其中交联点分布在对应的A嵌段或/和B嵌段或/和C嵌段，则对应单体的添加顺序为先加入A嵌段对应的衣康酸酯单体、调节玻璃化转变温度单体、交联点单体进行反应，然后再加入B嵌段对应的衣康酸酯单体、调节玻璃化转变温度单体、交联点单体进行反应，再加入C嵌段对应的衣康酸酯单体、调节玻璃化转变温度单体、交联点单体进行反应。其中的A嵌段、B嵌段、C嵌段是由单体即衣康酸酯单体、调节玻璃化转变温度单体、交联点单体中的一种或几种聚合的嵌段，A嵌段、B嵌段、C嵌段两两可以相同或不同；或根据需要进行调节，也可以增加不同的嵌段。
3.按照权利要求2所述的一种序列结构可控且交联点分布可调的衣康酸酯生物基弹性体的制备方法,其特征在于，其中单体、RAFT试剂、引发剂和去离子水的总比例如下：单体100重量份，RAFT试剂0.5～10重量份，引发剂0.005-0.05，去离子水200-300重量份。
4.按照权利要求2所述的一种序列结构可控且交联点分布可调的衣康酸酯生物基弹性体的制备方法,其特征在于，
(A)衣康酸酯单体的分子式如下：
Figure FDA0003275991860000021
其中，R1、R2为氢原子或C1-12的烷基，R1、R2相同或者不同；所述的衣康酸酯的重量份数为50-99重量份，优选50～80重量份。
(B)调节玻璃转化温度的单体，其均聚物具有较低的玻璃转化温度，其单体如烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基乙基己酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸烷氧醚酯；所述调玻璃化转变温度的单体为0～49重量份，优选30～49重量份；
(C)交联点单体是带有可交联官能团的乙烯基单体，可交联官能团如氨基、羧基、卤素、环氧等，可以是一种或几种；交联点单体的重量份数为1～10重量份，优选2～6重量份。
5.按照权利要求4所述的一种序列结构可控且交联点分布可调的衣康酸酯生物基弹性体的制备方法,其特征在于，交联点单体为含氯乙烯基单体，选自：氯乙基乙烯基醚、氯乙基丙烯酸酯、乙烯基苄基氯，氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯，氯甲基苯乙烯；
交联点单体为含环氧基团的乙烯基单体，选自：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯酯、二缩水甘油三羧酸酯、三缩水甘油三羧酸酯、丙烯基缩水甘油醚、甲基丙烯基缩水甘油醚；
交联点单体为含羧基乙烯基单体，选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸单酯；
交联点单体为含氨基的乙烯基单体，选自：丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
6.按照权利要求2所述的一种序列结构可控且交联点分布可调的衣康酸酯生物基弹性体的制备方法,其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁氰，偶氮二异庚氰，4,4’-偶氮(4-二氰基戊酸)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，偶氮二异丙基咪唑啉，过氧化二苯甲酰，过氧化二苯甲酰，过氧化二异丙苯，叔丁基过氧化氢或过氧化二叔丁基；引发剂可根据需要一次加入或每次对应的嵌段反应加入。
7.按照权利要求2所述的一种序列结构可控且交联点分布可调的衣康酸酯生物基弹性体的制备方法,其特征在于，所述的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：
Figure FDA0003275991860000031
AA选自丙烯酸单元、甲基丙烯酸单元，St为苯乙烯单元，R’为碳数从四到十二的烷基，R为异丙酸基、乙酸基、2-氰基乙酸基、2-氨基乙酸基、2-甲基丙酸基，其中m为的平均聚合度，n为丙烯酸单元或/和甲基丙烯酸单元的平均聚合度，m＝3～7，n＝20～60。
8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的一种序列结构可控且交联点分布可调的衣康酸酯生物基弹性体。
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