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CN113874546B - 涂覆的切削工具 - Google Patents

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CN113874546B CN202080038714.5A CN202080038714A CN113874546B CN 113874546 B CN113874546 B CN 113874546B CN 202080038714 A CN202080038714 A CN 202080038714A CN 113874546 B CN113874546 B CN 113874546B
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Abstract

本发明涉及一种涂覆的切削工具。该切削工具是CVD涂覆的并且基材是硬质合金，其中硬质合金中的金属粘结剂包含Ni。所述CVD涂层包含TiN内层和后续的TiCN层。

Description

涂覆的切削工具
技术领域
本发明涉及一种涂覆的切削工具。所述切削工具是CVD涂覆的并且基材是硬质合金，其中所述硬质合金中的金属粘结剂包含Ni。该CVD涂层包含TiN内层和TiCN层。
背景技术
用于形成切屑的金属切削操作的切削工具市场由CVD(化学气相沉积)和PVD(物理气相沉积)涂覆的硬质合金主导，其中硬质合金通常由在Co金属粘结剂中的WC制成。正在开发不含Co或Co量减少的替代粘结剂，但其在市场上的产品中仍然很少或不存在。不仅对硬质合金本身的制造有高要求，对硬质合金的涂层也有高要求，因为气相和硬质合金之间会发生相互作用，特别是在高温下使用反应气体进行的化学气相沉积期间更是如此。
在替代金属粘结剂中，Ni和Fe的混合物是有前景的候选者：这两种元素位于元素周期表中Co的各一侧。Ni显示出与Ti的高反应性，并且硬质合金中的大量Ni会导致含Ti涂层的化学气相沉积出现问题，因为在硬质合金和涂层之间的界面处以及在涂层中形成金属间相，例如Ni3Ti。界面处或含钛涂层下半部中的金属间相例如Ni3Ti会降低涂层附着力，并对后续沉积在所述含钛涂层上的涂层的耐磨性产生负面影响。
在Ni金属基材上沉积TiN涂层期间形成Ni3Ti的问题在L.von Fieandt等人的“TiN在过渡金属基材上的化学气相沉积(Chemical vapor deposition of TiN on transitionmetal substrates)”,表面和涂层技术(Surface and Coatings Technology)334(2018)373-383中进行了分析。结论是，在CVD工序期间，通过过量的N2分压和低H2分压可以减少Ni3Ti的形成。
本发明的一个目的是提供一种沉积切削工具的方法，所述切削工具具有含Ni的硬质合金基材和耐磨CVD涂层，能够与含Co硬质合金基材竞争。另一个目的是提供一种在含Ni的硬质合金上沉积包含TiN层和TiCN层的耐磨涂层的方法。还有一个目的是提供一种在含Ni的硬质合金基材上、特别是在含有具有超过60重量％Ni的金属粘结剂的基材上沉积包含TiN层和TiCN层的涂层的方法。
发明内容
上述目的中的至少一个通过根据权利要求1的方法和根据权利要求7的切削工具实现。优选实施方式在从属权利要求中公开。
根据本发明的制造切削工具的方法包括在基材上沉积包含TiN内层和后续的TiCN层的CVD涂层，其中基材由硬质合金制成，该硬质合金由金属粘结剂中的硬质成分构成，并且其中所述金属粘结剂包含60-90重量％Ni，其中TiN层在850-900℃、优选870-900℃和约300-600毫巴、优选300-500毫巴的压力下在两个紧接的步骤中沉积在硬质合金基材上：第一TiN沉积TiN-1，随后是第二TiN沉积TiN-2，该TiN-1沉积在包含1-1.5体积％TiCl4以及H2和N2的气体中进行，其中H2/N2体积比为0.05-0.18，优选为0.09-0.14，并且其中所述气体优选包含0.5-1.5体积％HCl，更优选包含0.8-1.0体积％HCl；并且该TiN-2沉积在包含2-3体积％TiCl4以及H2和N2的气体中进行，其中H2/N2体积比为0.8-2.5，优选为0.9-1.7，更优选为0.9-1.2。
认识到当进行包括利用不同气体组成的两个步骤的TiN沉积时，可以在含有60-90重量％Ni的基材上沉积成功的TiN CVD层。在第一TiN沉积步骤中的较高量的N2防止了在基材和TiN层之间的界面处以及在TiN层的内部形成金属间相，例如Ni3Ti。然而，在这些条件下沉积的TiN层表现出不利的织构。在该TiN层上沉积的后续的TiCN层没有表现出所需的晶粒尺寸或织构。在具有高H2/N2体积比的条件下沉积TiN被示出在具有Co粘结剂的常规硬质合金基材上是成功的，并且形成的TiN显示出对基材的高附着力并且对于后续层如TiCN是有前景的起始层。但是在含Ni的基材上这并不成功，因为形成了金属间相，例如Ni3Ti。现在已经发现，通过使用包括如下两个步骤的工序沉积TiN层，能够在含Ni的硬质合金上提供具有高附着力和正确性能的TiN层，以获得细晶粒的后续的TiCN层：具有较低H2/N2体积比的第一步骤和具有较高H2/N2体积比的第二步骤。
从第一工序条件到第二工序条件的改变可以逐步或连续进行。
在本发明方法的一个实施方式中，该方法还包括在约875-895℃的温度和约50-70毫巴的压力下在两个紧接的步骤中进行TiCN沉积：第一TiCN沉积，随后是第二TiCN沉积，第一TiCN沉积在包含55-65体积％H2、35-40体积％N2、2.8-3.1体积％TiCl4和0.4-0.5体积％CH3CN的气体中进行，第二TiCN沉积在包含75-85体积％H2、6-9体积％N2、2.3-2.5体积％TiCl4、0.6-0.7体积％CH3CN和7-9体积％HCl的气体中进行。
在本发明方法的一个实施方式中，所述金属粘结剂包含60-90重量％Ni，优选65-88重量％Ni，更优选70-87重量％Ni，甚至更优选75-85重量％Ni。
在本发明方法的一个实施方式中，所述金属粘结剂包含10-20重量％Fe，优选10-15重量％Fe。
在本发明方法的一个实施方式中，所述金属粘结剂包含3-8重量％Co，优选5-6重量％Co。
在本发明方法的一个实施方式中，所述硬质合金中的所述金属粘结剂含量为3-20重量％，优选为5-15重量％，更优选为5-10重量％。
在本发明方法的一个实施方式中，TiN层的厚度为0.3-1μm，所述TiN层优选直接沉积在硬质合金基材上。
在本发明方法的一个实施方式中，CVD涂层的总厚度为2-20μm。
在本发明方法的一个实施方式中，CVD涂层还包含选自如下的一个或多个层：TiN、TiCN、AlTiN、ZrCN、TiB2、Al2O3或者包含α-Al2O3和/或κ-Al2O3的多层。
本发明还涉及一种包含硬质合金基材和CVD涂层的涂覆的切削工具，其中硬质合金由金属粘结剂中的硬质成分构成，并且其中所述金属粘结剂包含60至90重量％Ni，其中CVD涂层包含TiN内层和TiCN层，其中所述TiCN由晶粒构成，并且其中在距离TiN层1μm的位置处沿平行于基材表面的方向上的线所测量的所述TiCN层的晶粒尺寸为约0.10-0.30μm，优选为0.15-0.27μm。
根据本发明的涂覆的切削工具令人惊讶地在涂层的内部显示出更少的孔，这对于旨在用于金属切削应用的耐磨涂层是有前景的。上面公开的新方法使得可以在没有金属间相干扰生长的情况下在含Ni基材上产生TiN内层和后续的TiCN层。已经证明，即使是在粘结剂中具有Ni的基材上，也可以提供TiN层和后续的细晶粒柱状TiCN层。本发明的TiCN是与沉积在具有Co粘结剂的硬质合金上的TiCN相当的层。该新层显示出与如下相关的改善性能：金属间相的形成、孔和与该层和后续沉积的层的取向相关的干扰。技术效果可以是在诸如钢的金属切削操作中的增加的后刀面耐磨性和/或增加的抗剥落性和/或增加的耐月牙洼磨损性。
在本发明的涂覆的切削工具的一个实施方式中，所述金属粘结剂包含60-90重量％Ni，优选65-88重量％Ni，更优选70-87重量％Ni，甚至更优选75-85重量％Ni。
在本发明的涂覆的切削工具的一个实施方式中，所述金属粘结剂包含10-20重量％Fe，优选10-15重量％Fe。
在本发明的涂覆的切削工具的一个实施方式中，所述金属粘结剂包含3-8重量％Co，优选5-6重量％Co。
在本发明的涂覆的切削工具的一个实施方式中，所述硬质合金中的所述金属粘结剂含量为3-20重量％，优选为5-15重量％，最优选为5-10重量％。
在本发明的涂覆的切削工具的一个实施方式中，TiN层的厚度为0.3-1μm，所述TiN层优选直接沉积在所述硬质合金基材上。
在本发明的涂覆的切削工具的一个实施方式中，TiCN层表现出通过使用CuKα辐射和θ-2θ扫描的X射线衍射所测量的、根据哈里斯(Harris)公式定义的织构系数TC(hkl)，
其中I(hkl)是(hkl)反射的测量强度(积分面积)，I0(hkl)是根据ICDD的PDF卡号42-1489的标准强度，n是反射次数，在计算中使用的反射是(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(31 1)、(3 3 1)、(4 2 0)、(4 2 2)和(5 1 1)，其中TC(4 2 2)≥3.5。
在本发明的涂覆的切削工具的一个实施方式中，TiCN层的厚度为6-12μm。
在本发明的涂覆的切削工具的一个实施方式中，CVD涂层的总厚度为2-20μm。
在本发明的涂覆的切削工具的一个实施方式中，CVD涂层还包含选自如下的一个或多个层：TiN、TiCN、AlTiN、ZrCN、TiB2、Al2O3或者包含α-Al2O3和/或κ-Al2O3的多层。
方法
涂层沉积
在径向Ionbond Bernex TM型CVD设备530(其尺寸能够容纳10000个半英寸尺寸的切削刀片)中沉积以下实例中的涂层。
X射线衍射测量
为了研究层的织构，使用配备有PIXcel检测器的帕纳科(PANalytical)CubiX3衍射仪在切削工具刀片的后刀面上进行X射线衍射。将涂覆的切削工具刀片安装在样品保持器中以确保切削工具刀片的后刀面平行于样品保持器的参考表面，并且后刀面处于适当的高度。使用Cu-Kα辐射进行测量，其中电压为45kV，电流为40mA。使用了1/2度的防散射狭缝和1/4度的发散狭缝。在20°至140°2θ的范围内、即在10°至70°的入射角θ范围内测量来自涂覆的切削工具的衍射强度。
使用帕纳科的X’Pert HighScore Plus软件进行数据分析，包括数据的背景减除、Cu-Kα2剥离和图形拟合。拟合的一般描述如下。然后使用该程序的输出(图形拟合曲线的积分峰面积)，通过使用上述哈里斯公式(1)将测量的强度数据对根据特定层(例如TiCN或α-Al2O3层)的PDF卡的标准强度数据的比进行比较，来计算层的织构系数。由于层是有限厚的，因此不同2θ角下的一对峰的相对强度与对于大块样品的不同，这是由于通过层的路径长度不同。因此，在计算TC值时，还考虑到层的线性吸收系数，对提取的图形拟合曲线的积分峰面积强度进行了薄膜校正。由于上面可能的其它层、例如α-Al2O3层会影响进入α-Al2O3层和离开整个涂层的X射线强度，因此，考虑到层中的相应化合物的线性吸收系数，也需要对这些进行校正。如果TiCN层位于例如α-Al2O3层下面，则这对于TiCN层的X射线衍射测量同样适用。或者，可以通过基本上不影响XRD测量结果的方法例如化学蚀刻去除氧化铝层上方的其它层，例如TiN。
TiCN层的柱状晶粒的不同生长方向的织构系数TC(hkl)根据前面公开的哈里斯公式(1)计算，其中I(hkl)是(hkl)反射的测量(积分面积)强度，I0(hkl)是根据ICDD的PDF卡号42-1489的标准强度，n是计算中使用的反射次数。在这种情况下，使用的(hkl)反射是(11 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)、(3 3 1)、(4 2 0)、(4 2 2)和(5 1 1)。
需要注意的是，峰重叠是可能发生在涂层的X射线衍射分析中的现象，所述涂层例如包含多个结晶层和/或沉积在包含结晶相的基材上，这必须被考虑并进行补偿。来自α-Al2O3层的峰与来自TiCN层的峰的重叠可能会影响测量，需要加以考虑。还应注意，例如基材中的WC可能具有与本发明的相关峰接近的衍射峰。
附图说明
将参考附图描述本发明的实施方式，其中：
图1是示出根据本发明的一个实施方式(发明1)的涂覆的切削工具的TiN层和TiCN层的横截面SEM显微照片；
图2是图1所示的涂覆的切削工具的TiN层和TiCN层下半部的近摄图，在该图中可以测量TiCN中的晶粒尺寸；
图3是示出参考的涂覆的切削工具(参考1B)的TiN层和TiCN层的横截面SEM显微照片；
图4是图2所示的涂覆的切削工具的TiN层和TiCN层下半部的近摄图，孔作为在涂层内部和基材-涂层界面处的黑点而可见，在该图中可以测量TiCN中的晶粒尺寸；
图5示出了发明1样品的硬质合金-涂层界面中的SEM显微照片和Ni含量的EDS扫描；
图6显示了参考1B样品的硬质合金-涂层界面中的SEM显微照片和Ni含量的EDS扫描。
实施例
现在将更详细地公开本发明的示例性实施方式并与参考的实施方式进行比较。制造和分析了涂覆的切削工具(刀片)。
基材
制造了用于车削的ISO型CNMG120408和ISO型SNMA120408的硬质合金基材。
具有替代粘结剂的硬质合金基材用包含约80.7重量％Ni、13.7重量％Fe和5.6重量％Co的粘结剂制造。硬质合金中的粘结剂含量为约7重量％。具有替代粘结剂的硬质合金基材由如下粉末混合物制造：粉末混合物组成为约6.09重量％Ni、1.02重量％Fe、0.039重量％Co、1.80重量％Ti、2.69重量％Ta、0.41重量％Nb、0.09重量％N和余量WC。将该粉末混合物研磨、干燥、压制并在1450℃下烧结。烧结的硬质合金基材包含从基材表面到主体内约30μm深度的富含粘结剂的表面区域，其在光学显微镜下测量基本上不含立方碳化物。所述粉末中的碳量为约6.07重量％，而在烧结的硬质合金的化学分析中测量的碳量为约5.87重量％。烧结的硬质合金包含约0.4重量％Co、1.0重量％Fe和5.9重量％Ni。Co主要来自在铣削步骤期间磨损的铣削体。在所述硬质合金基材横截面的SEM显微照片中未观察到游离石墨或η相。
作为参考，含Co的硬质合金基材由如下粉末混合物制造：该粉末混合物的组成为约7.20重量％Co、1.80重量％Ti、2.69重量％Ta、0.41重量％Nb、0.09重量％N和余量WC。将该粉末混合物研磨、干燥、压制并在1450℃下烧结。该烧结的硬质合金基材包含从基材表面到主体内约23μm深度的富含Co的表面区域，其在光学显微镜下测量基本上不含立方碳化物。该烧结的硬质合金基材包含约7.2重量％的Co。在硬质合金基材的横截面的SEM显微照片中未观察到游离石墨或η相。
CVD沉积
在所述两种硬质合金组成上沉积CVD涂层，表1中给出了样品的汇总。在涂层沉积之前，每个基材都在温和的喷砂步骤中进行清洁，以从表面去除最外层的金属。
表1：样品汇总
在开始涂层沉积之前，将CVD室加热到885℃。该预热步骤如下进行：在200毫巴下和100体积％N2中从室温至600℃，并且在100体积％H2中从600℃至885℃。
首先在885℃下用约0.4μm厚的TiN层涂覆基材。在有或没有初始的TiN-1步骤的情况下，进行了两种可替选的TiN沉积。TiN-1步骤的目的是防止在CVD涂层中和在基材-涂层界面处形成金属间相例如Ni3Ti。与在没有HCl且有50/50比例的H2/N2气体的情况下进行的TiN-2沉积步骤相比，在TiN-1沉积期间，N2分压高，H2分压低，并且添加了HCl。当进行TiN-1沉积时，后续的TiN-2沉积时间被调节为达到0.4μm的总TiN层厚度。TiN-1沉积运行150分钟。
此后，使用公知的MTCVD技术，使用TiCl4、CH3CN、N2、HCl和H2在885℃下沉积约8μm的TiCN层。TiCN层的MTCVD沉积的初始部分中TiCl4/CH3CN体积比为6.6，随后是使用TiCl4/CH3CN比为3.7的时段。TiN和TiCN沉积的详细信息如表2所示。
表2：TiN和TiCN的MTCVD
涂层分析
根据上述公开的方法，使用XRD来分析TiCN的TC值。在光学显微镜中通过在1000倍放大率下研究每个涂层的横截面，由此分析层厚度，并且粘合层和初始TiN层两者都包含在TiCN层厚度中，参见表1。在表3中呈现了XRD的结果。
表3：XRD结果
样品 基材粘结剂 TiCN的TC(4 2 2)
发明1 NiFeCo 3.88
参考1A Co 4.19
参考1B NiFeCo 3.40
参考1C Co 4.52
还使用SEM和EDS分析了涂层，以研究TiCN的晶粒尺寸并研究TiN和TiCN层中存在的任何Ni。结果呈现于表4中。
在进行SEM/EDS分析之前，将涂覆后原样的刀片安装在来自AKASEL公司的黑色导电酚醛树脂中，然后将其磨削掉1mm，然后分两步抛光：粗抛光(9μm)，和精抛光(1μm)，其中使用金刚石浆液。为了观察层的微观结构，使用名为“MasterPolish 2”的胶体二氧化硅悬浮液进一步抛光样品。进行抛光直到获得无划痕横截面。然后用去离子水和清洁剂清洁样品以去除残留的抛光悬浮液，并用清洁的空气喷射进行干燥。
用于晶粒尺寸研究的SEM是使用60μm孔径(aperture)在3kV加速电压下操作的Carl Zeiss AG-Supra 40型。SEM图像是在40.000倍放大率和10mm工作距离下获得的。在距TiN层1μm处平行于基材绘制9.3μm长的水平线。计数跨过所述水平线的晶界并计算它们的平均尺寸值并在表4中给出。
使用安装在用于晶粒尺寸研究的SEM中的80mm2 X-Max EDX检测器研究TiCN晶粒中的Ni含量。使用的EDS检测器使用牛津仪器公司“AZtec”软件3.3版SP1运行数据采集。通过以10kV加速电压和60μm孔径将电子束施加于放置在8.2mm工作距离处的样品上，并依次获取5个完整的成帧(framed)EDS图谱来进行测量。EDS图谱的大小为9.5μm宽和7.1μm高，处理时间为5。
在EDS成图之后，在EDS图谱数据中应用线扫描测量，以提取距TiN层/基材界面为前1.5-2.5μm的TiN/TiCN涂层中的Ni分布。线扫描尺寸为6.3μm长和约1μm宽。合并因子(bining factor)设置为2以减少噪声分布。
Ni分布EDS线扫描如图5和图6所示。
表4：TiCN晶粒尺寸
虽然已经结合各种示例性实施方式描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方式；相反，它旨在涵盖所附权利要求书内的各种修改和等价布置。

Claims (16)

1.一种制造涂覆的切削工具的方法，所述方法包括在基材上化学气相沉积涂层，所述涂层包含TiN内层和后续的TiCN层，其中所述基材由硬质合金制成，所述硬质合金由在金属粘结剂中的硬质成分构成，并且其中所述金属粘结剂包含60-90重量％的Ni，其特征在于，所述TiN层在850-900℃的温度和300-600毫巴的压力下在两个紧接的步骤中沉积在所述硬质合金基材上：第一TiN沉积TiN-1，随后是第二TiN沉积TiN-2，
所述TiN-1沉积在包含1-1.5体积％TiCl4以及H2和N2的气体中进行，其中H2/N2体积比为0.05-0.18，并且
所述TiN-2沉积在包含2-3体积％TiCl4以及H2和N2的气体中进行，其中H2/N2体积比为0.8-2.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在875-895℃的温度和50-70毫巴的压力下在两个紧接的步骤中沉积所述TiCN层：第一TiCN沉积，随后是第二TiCN沉积，
所述第一TiCN沉积在包含55-65体积％H2、35-40体积％N2、2.8-3.1体积％TiCl4和0.4-0.5体积％CH3CN的气体中进行，并且
所述第二TiCN沉积在包含75-85体积％H2、6-9体积％N2、2.3-2.5体积％TiCl4、0.6-0.7体积％CH3CN和7-9体积％HCl的气体中进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属粘结剂包含10-20重量％的Fe。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属粘结剂包含65-88重量％的Ni。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属粘结剂包含3-8重量％的Co。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述硬质合金中的所述金属粘结剂含量为3-20重量％。
7.一种涂覆的切削工具，包含基材和涂层，其中所述基材由硬质合金制成，所述硬质合金由在金属粘结剂中的硬质成分构成，并且其中所述金属粘结剂包含60-90重量％的Ni，并且其中所述涂层包含TiN内层和TiCN层，其中所述TiCN由晶粒构成，并且其中在距离所述TiN层1μm的位置处沿平行于所述基材表面的方向上的线所测量的所述TiCN层的晶粒尺寸为0.10-0.30μm。
8.根据权利要求7所述的涂覆的切削工具，其中所述金属粘结剂包含10-20重量％的Fe。
9.根据权利要求7或8所述的涂覆的切削工具，其中所述金属粘结剂包含65-88重量％的Ni。
10.根据权利要求7或8所述的涂覆的切削工具，其中所述金属粘结剂包含3-8重量％的Co。
11.根据权利要求7或8所述的涂覆的切削工具，其中所述硬质合金中的所述金属粘结剂含量为3-20重量％。
12.根据权利要求7或8所述的涂覆的切削工具，其中所述TiN层的厚度为0.3-1μm。
13.根据权利要求7或8所述的涂覆的切削工具，其中所述TiCN层表现出通过使用CuKα辐射和θ-2θ扫描的X射线衍射所测量的、根据哈里斯公式所定义的织构系数TC(hkl)：
其中I(hkl)是(hkl)反射的测量强度，
I0(hkl)是根据ICDD的PDF卡号42-1489的标准强度，n是反射次数，计算中使用的反射为(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)、(3 3 1)、(4 2 0)、(4 2 2)和(5 1 1)，其中TC(4 22)≥3.5。
14.根据权利要求7或8所述的涂覆的切削工具，其中所述TiCN层的厚度为6-12μm。
15.根据权利要求7或8所述的涂覆的切削工具，其中所述涂层还包含选自如下的一个或多个层：TiN、TiCN、AlTiN、ZrCN、TiB2、Al2O3或者包含α-Al2O3和/或κ-Al2O3的多层。
16.根据权利要求7或8所述的涂覆的切削工具，其中所述涂层的总厚度为2-20μm。
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