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CN113860468A - 一种高效治理环境中六价铬污染的复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高效治理环境中六价铬污染的复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN113860468A CN202110991278.XA CN202110991278A CN113860468A CN 113860468 A CN113860468 A CN 113860468A CN 202110991278 A CN202110991278 A CN 202110991278A CN 113860468 A CN113860468 A CN 113860468A
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Abstract

本发明属于环境污染修复领域，公开了一种高效修复环境中六价铬的复合材料及其制备方法与应用，所述的复合材料为抗坏血酸改性纳米硫化亚铁复合材料。所述的制备方法为：在氮气环境下，将一定量的抗坏血酸均匀分散于除氧水中，依次加入硫酸亚铁溶液与硫化钠溶液，通过共沉淀反应获得抗坏血酸改性的纳米硫化亚铁悬浮液，静置后，将所得固相进行真空冷冻干燥，得到抗坏血酸改性后的纳米硫酸亚铁复合材料。本发明利用抗坏血酸改性纳米硫化亚铁，可有效改善纳米材料易团聚氧化的问题；同时由于抗坏血酸拥有良好的抗氧化性能，使得复合材料不易变质，便于保存，且被证明能够高效去除六价铬。

Description

一种高效治理环境中六价铬污染的复合材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于环境污染修复领域，具体涉及一种高效修复环境中六价铬的复合材料及其制备方法与应用，主要应用于六价铬污染废水和土壤的治理与修复。
背景技术
随着工业化快速发展，重金属铬污染问题日益严重。据统计，2016 年工业废水中铬的年排放量达 131.8 吨，已经成为排放量最大的重金属污染物。铬及其化合物，作为工业生产中的主要原料，主要来源于电镀、制革、冶金、化工等行业的废水排放。此外，我国铬盐的消费量居世界之首，超过 400 万吨的铬渣未经处理直接排放到环境中，对水环境和土壤造成严重污染。环境中重金属铬主要存在三价铬（Cr(Ⅲ) ）和六价铬（Cr(VI) ）两种形态，其中六价铬生物毒性是三价铬的100倍，而且六价铬具有较强的迁移性和生物累积性。因此，将六价铬还原为三价铬是环境铬污染治理中的常用方法之一。
目前国内外广泛应用直接化学还原法和固定化技术治理六价铬污染，该技术处理效率高、对环境扰动小、修复成本低，其核心是利用高效的还原剂迅速还原六价铬（张辉,付融冰,郭小品,宋召凤,陈小华.铬污染土壤的还原稳定化修复[J].环境工程学报,2017,11(11):6163-6168.）。其中，纳米硫化亚铁作为优良的还原剂，拥有比表面积大、反应活性强等优点。然而裸露纳米硫化亚铁易团聚、氧化，导致其表面积减少、活性减弱，使其处理性能大大降低。为此需要对纳米硫化亚铁进行改性，避免其短时间内发生团聚或氧化，从而提高纳米材料的稳定性和反应活性。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于针对纳米铁硫化物目前存在的易团聚、易氧化等不足，制备出一种操作简易、对Cr(VI)还原性能好的抗坏血酸改性纳米硫化亚铁复合材料。通过研究发现，利用抗坏血酸改性纳米硫化亚铁，有效地分散了纳米硫化亚铁颗粒，可有效改善纳米材料易团聚易氧化的问题，保证其反应活性；同时其制备方法简单高效，且该材料可以高效去除土壤中的六价铬，同时对环境友好，无毒，不会污染环境。最终完成本发明。
本发明提供一种高效修复环境中六价铬的复合材料的制备方法，其特征在于，该复合材料还原成分为硫化亚铁，改性剂为抗坏血酸，在持续通入氮气的环境下通过化学共沉淀法制备得到的。
优选地实施方式中，具体步骤如下：在保护气的保护下，向抗坏血酸水溶液中加入硫酸亚铁水溶液，然后缓慢加入硫化钠水溶液（优选地，所述缓慢加入硫化钠溶液是指逐滴加入的方式）；向混合溶液持续通入保护气并搅拌，反应完成后密封静置得到抗坏血酸改性纳米硫化亚铁复合材料悬浮液；所述反应的时间为20min以上；所述的静置的时间为12小时以上。
更优选地，将得到的固相进行真干燥的步骤，更优选是进行真空冷冻干燥，后中保存在真空干燥器中。
在具体实施方式中，所述硫酸亚铁是硫酸亚铁七水合物，所述硫化钠以硫化钠九水合物为原料，两者用量的摩尔比为0.8-1.2：1，更具体地配制成0.01-0.03M的浓度水溶液。
优选实施方式中，所述抗坏血酸的含量在混合溶液中的含量为0.025wt%~0.2wt%。
在更优选实施方式中，制备过程中所用的水均经过除氧处理的去离子水，更具体的是将纯水置于储液瓶中，持续通入保护气20min以上，去除水中的溶解氧。
进一步优选地，所述的保护气为氮气。
在一个极具体的实施例中，其制备步骤如下：
（1）配制硫酸亚铁溶液：将0.316g硫酸亚铁七水合物溶于50ml除氧水中，超声至完全溶解，持续通入氮气待用。
（2）配制硫化钠溶液：将0.237g硫化钠九水合物溶于50ml除氧水中，超声至完全溶解，持续通入氮气待用。
（3）共沉淀法制备材料程序：将0.1g抗坏血酸加入100ml除氧水中，在氮气保护下搅拌5min，再加入步骤（1）所述硫酸亚铁溶液，搅拌5min混合均匀，逐滴加入步骤（2）所述硫化钠溶液，最后继续搅拌20min，反应完成后密封静置，制得浓度为0.5g/L的抗坏血酸改性纳米硫化亚铁复合材料悬浮液。
本发明还提供上述的制备方法得到的抗坏血酸改性纳米硫化亚铁复合材料。进一步提供所述的抗坏血酸改性纳米硫化亚铁复合材料在在处理含重金属的工业废水、工业固废或重金属污染土壤修复中的应用，具体地所述所述重金属是六价铬。
优选地，是将抗坏血酸改性纳米硫化亚铁复合材料的悬浮液与土壤混合搅拌均匀，放置3d以上；更具体地，所述抗坏血酸改性纳米硫化亚铁复合材料的用量达到其还原成分硫化亚铁与六价铬的摩尔比为1.2-1.8:1，优选为1.5:1。
本发明的优点和有益效果体现在：一是利用抗坏血酸改性纳米硫化亚铁，有效地分散了纳米硫化亚铁颗粒，可有效改善纳米材料易团聚易氧化的问题，保证其反应活性。同时由于抗坏血酸拥有良好的抗氧化性能，使复合材料不易变质，便于保存。而且，本发明制备方法简便高效，通过共沉淀法只需一步便能合成材料，制备周期短，成本低，效果好。从使用效果来看，本发明提供的抗坏血酸改性纳米硫化亚铁复合材料在含重金属废水处理中的应用，可以快速去除水溶液中的六价铬，且去除效率高，因而可以在尤其是六价铬污染土壤异位修复中的应用，可以高效去除土壤中的六价铬，同时该材料对环境友好，无毒，不会污染环境。
附图说明
图1是根据本发明实施例1，制备出的抗坏血酸纳米硫化亚铁复合材料及未改性纳米材料实物对比图和电镜观察对比图。
图2根据本发明实施例2，得到的抗坏血酸纳米硫化亚铁复合材料及未改性纳米材料对水中六价铬的还原效率对比图。
图3是根据本发明实施例3，得到的抗坏血酸纳米硫化亚铁复合材料及未改性纳米材料对水中六价铬的抗氧化性对比图。
图4是根据本发明实施例4，得到的抗坏血酸纳米硫化亚铁复合材料在不同投加量条件下对水中六价铬的还原效率对比图。
图5是根据本发明实施例5，得到的抗坏血酸纳米硫化亚铁复合材料在不同pH条件下对水中六价铬的去除率对比图。
图6 实施例1中抗坏血酸用量的确定。
具体实施方式
为了更清楚地描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步阐述本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例的高效修复环境中六价铬的复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将400ml纯水置于储液瓶中，持续通入氮气20min以上，去除水中的溶解氧；
（2）利用步骤（1）中的除氧水配制0.023M的硫酸亚铁溶液；
（3）利用步骤（1）中的除氧水配制0.023M的硫化钠溶液；
（4）取步骤（1）中的除氧水100ml，加入抗坏血酸0.1g，在氮气的保护下，搅拌使抗坏血酸溶于水中；
（5）在氮气的保护下，往步骤（4）所得的溶液中加入步骤（2）制得的硫酸亚铁溶液50ml；
（6）在氮气的保护下，往步骤（4）所得的溶液中逐滴加入步骤（3）制得的硫化钠溶液50ml；
（7）向步骤（6）所得的混合体系持续通入氮气并搅拌20min，反应完成后密封静置12h，制得浓度为0.5g/L的抗坏血酸改性纳米硫化亚铁复合材料悬浮液。
进一步的，上述制备的一种高效修复环境中六价铬的复合材料静置后固液分离，将得到的固相进行真空冷冻干燥，保存在真空干燥器中。
对于冻干之后的复合材料是直接添加在风干土壤中，混匀后加水活化。
对本实施例制得的抗坏血酸改性纳米硫化亚铁悬浮液与纳米硫化亚铁材料悬浮液进行Zeta电位的测定，Zeta电位的绝对值越高，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集。
测定结果表明，未改性纳米硫化亚铁材料的Zeta电位测定结果为-15.13mV，其分散系稳定性较差；本实施例所得的改性纳米材料的Zeta电位测定结果为-38.21mV，其绝对值大于30mV，稳定性能较好。
根据化学式Fe2++S2-→FeS确定硫酸亚铁和硫化钠的比例最佳是摩尔比为1:1，而抗坏血酸的用量需要根据实验确定：
抗坏血酸不同投加量优选实验：材料制备流程与实施例1基本相同，其区别在于，在材料制备过程中，改性剂抗坏血酸投加量分别为0.025wt%、0.05wt%、0.075wt%、0.1wt%、0.15wt%、0.2wt%。配制六价铬初始浓度为60ml/L的模拟废水6组，每组200ml，调节初始pH=7，分别加入上述制备的不同改性剂投加量的纳米材料悬浮液同等的量，使得还原成分硫化亚铁与六价铬的摩尔比为1.5:1，在25℃的恒温震荡摇床中在转速为200rpm条件下反应180min，经0.22um滤膜过滤后，使用《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》检测滤液中的六价铬。结果如图6所示，除0.025wt%改性剂投加量制备的改性纳米材料处理废水的去除率是95.19%以外，其余组别的改性材料均可达到99%以上的去除率，考虑到改性剂用量少并使纳米材料稳定性良好等因素，最适的VC投加量为0.05wt%。
此外，对制备出的抗坏血酸纳米硫化亚铁复合材料及未改性纳米材料实物外观进行对比（分别如图1中A和B所示），未改性纳米材料从黑色转变为深褐色，出现氧化现象，而改抗坏血酸纳米硫化亚铁复合材料则保持不变，表明经改性的纳米材料具有良好的抗氧化能力。
此外，对制备出的抗坏血酸纳米硫化亚铁复合材料及未改性纳米材料扫描电镜图进行对比（分别如图1中C和D所示），可见，未改性的纳米材料表面出现大面积层状结构，发生了团聚现象，而抗坏血酸纳米硫化亚铁复合材料大部分为球形或椭球型的细小颗粒状，表明其具有良好的分散性。
实施例2
去除水溶液中六价铬的动力学实验：配制六价铬初始浓度为60ml/L的模拟废水两组，每组200ml，调节初始pH=7，分别加入实施例1制备的改性纳米材料悬浮液和未改性纳米材料悬浮液同等的量，使得还原成分硫化亚铁与六价铬的摩尔比为1.5:1，在25℃的恒温震荡摇床中在转速为200rpm条件下反应180min，分别在反应开始后的2min、5min、10min、15min、20min、40min、60min、90min、120min、180min取样，并经0.22um滤膜过滤，使用《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》检测滤液中的六价铬。
本实施例改性纳米材料及未改性纳米材料对水中六价铬的还原效率如图2所示。实验结果表明，在同样用量条件下，未改性纳米材料处理后的废水浓度为1.72mg/L，未达到地下水Ⅲ类标准（≤0.05mg/L）要求，本发明实施例1所得改性纳米材料对六价铬的去除率达到了99%以上，可满足地下水Ⅰ类标准（≤0.005mg/L），且本发明所得改性纳米材料的去除效率整体高于未改性纳米材料，此改性材料在修复六价铬污染水体中有较大的潜能。
实施例3
改性纳米材料的抗氧化性研究：将实施例1制备的改性纳米材料悬浮液和未改性纳米材料悬浮液分装到多个50ml离心管内，恒温静置，分别在2d、3d、5d、10d后，将静置的改性纳米材料和未改性材料悬浮液重新摇匀超声分散15min后进行六价铬去除实验。其环境条件和材料投加量与实施例2相同，实验方法与实施例2基本相同，其区别在于，本实施例不进行连续时间点采样，只需在持续反应180min后测定最终的六价铬平衡浓度。
本实施例改性纳米材料及未改性纳米材料的抗氧化性能如图3所示。在静置10d后，未改性纳米材料对水中六价铬的去除效率仅有60.37%，处理后的废水六价铬浓度为28.32mg/L，远远超过地下水质量标准规定的浓度限值。而改性纳米材料由于其良好的抗氧化性，在静置10d后，处理后的废水六价铬浓度为0.01mg/L，可满足地下水Ⅱ类标准（≤0.01mg/L），对六价铬的去除率仍有99%以上，本发明所得改性纳米材料的抗氧化性能显著高于未改性材料，在实际应用中能够更好地保存。
实施例4
改性纳米材料不同投加量还原效率对比：操作流程及检测方式与实施例2相同，本实施例涉及的实验方法与实施例2基本相同，其区别在于，配制了4组模拟废水，分别加入实施例1制备的改性纳米材料悬浮液不同的量，使得还原成分硫化亚铁与六价铬的摩尔比分别为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1。
本实施例改性纳米材料在不同投加量条件下的还原效率对比如图4所示。实验结果表明，当摩尔比为1:1时，反应180min后改性材料对水中六价铬的去除率为75.29:%，未达到地下水质量标准规定的浓度限值；而随着投加量的增加，其反应速率提高，摩尔比为2:1时，反应20min后改性材料对水中六价铬的去除率已达到99%；摩尔比为2.5:1时，反应2min后就达到了平衡。对实验数据进行了伪二级动力学拟合分析，四种不同投加量处理下的实验结果均可较好地拟合（R2＞0.999），并通过计算得出平衡吸附能力分别为386.1mg/g、392.16 mg/g、295.85 mg/g、236.41 mg/g，由此可见最适的改性材料投加量为1.5:1。
实施例5
改性纳米材料在不同pH条件下处理水中六价铬：实验条件和检测方法与实施例2基本相同，其区别在于，配制了8组pH为3~10的模拟废水各100ml，在持续反应180min后测定最终的六价铬平衡浓度。
本实施例改性纳米材料在不同pH条件下处理水中六价铬的实验结果如图5所示，pH=9、pH=10两组实验对六价铬的去除率分别为96.45%、95.01%，且未达到地下水质量标准规定的浓度限值，除此之外的六组实验对六价铬的去除率均达到99%以上，表明该材料在较大的pH范围内对水中六价铬有较好的去除效果；处理后的水溶液pH值在 6~9之间。相对而言，未改性纳米材料处理pH为7的模拟废水后的pH值为10.1，可见改性纳米材料对于改善碱性废水具有优良潜能。
实施例6
改性纳米硫化亚铁材料处理六价铬污染土壤性能研究：取经过预处理的实际污染土壤100g两份放在聚乙烯大口瓶中，称取一定质量由实施例1制得的改性纳米硫化亚铁颗粒加入，使得还原成分硫化亚铁与六价铬的摩尔比为1.5:1，充分混合后加入40ml纯水，搅拌均匀，放置在25℃恒温房培养，分别在3d后和7d后各取一份土壤冷冻干燥，过100目筛待用。按照《土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取—火焰原子吸收分光光度法 》提取并测定土壤中的六价铬质量浓度，按照《固体废物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》和《水质六价铬的测定—二苯碳酰二肼分光光度法》测定浸出毒性。该实施例中土壤的pH值为4.91，土壤六价铬含量为15.29mg/kg，硫酸硝酸法浸出六价铬浓度为0.152mg/L。
如表1所示，本实施例处理后3d和7d后的土壤中六价铬均无检出，硫酸硝酸法浸出六价铬浓度在3d后的浓度为0.007mg/L，满足地下水Ⅱ类标准（≤0.01mg/L）；7d后无检出，满足地下水Ⅰ类标准（≤0.005mg/L）。可见本发明所述的一种抗坏血酸改性纳米硫化亚铁复合材料处理六价铬污染土壤有较好的去除效果，在重金属污染土壤的异地修复中具有广阔的应用前景。
表1 六价铬污染土壤处理前后对比
项目 处理前 处理3d后 处理7d后
土壤六价铬（mg/kg） 15.61±2.552 - -
浸出毒性（mg/L） 0.156±0.005 0.007±0.162 -
上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高效修复环境中六价铬的复合材料的制备方法，其特征在于，该复合材料还原成分为硫化亚铁，改性剂为抗坏血酸，在持续通入氮气的环境下通过化学共沉淀法制备得到的。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
在保护气的保护下，向抗坏血酸水溶液中加入硫酸亚铁水溶液，然后缓慢加入硫化钠水溶液；向混合溶液中持续通入保护气并搅拌，反应完成后密封静置得到抗坏血酸改性纳米硫化亚铁复合材料悬浮液；所述反应的时间为20min以上；所述的静置的时间为12小时以上。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，进一步还包括对所述抗坏血酸改性纳米硫化亚铁复合材料悬浮液进行固液分离，将得到的固相进行真干燥的步骤，更优选是进行真空冷冻干燥，后中保存在真空干燥器中。
4.如权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸亚铁是硫酸亚铁七水合物，所述硫化钠以硫化钠九水合物为原料，两者用量的摩尔比为0.8-1.2：1，更具体地配制成0.01-0.03M的浓度水溶液。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述抗坏血酸的含量在混合溶液中的含量为0.025wt%~0.2wt%。
6.如权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，制备过程中所用的水均经过除氧处理的去离子水，更具体的是将纯水置于储液瓶中，持续通入保护气20min以上，去除水中的溶解氧。
7.如权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的保护气为氮气。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缓慢加入硫化钠溶液是指逐滴加入的方式。
9.如权利要求1至8任一项所述的制备方法得到的抗坏血酸改性纳米硫化亚铁复合材料。
10.如权利要求9所述的抗坏血酸改性纳米硫化亚铁复合材料在在处理含重金属的工业废水、工业固废或重金属污染土壤修复中的应用，具体地所述重金属是六价铬；优选地，是将抗坏血酸改性纳米硫化亚铁复合材料的悬浮液与土壤混合搅拌均匀，放置3d以上；更具体地，所述抗坏血酸改性纳米硫化亚铁复合材料的用量达到其还原成分硫化亚铁与六价铬的摩尔比为1.2-1.8:1。
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