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CN113845672A - 一种沙柳纤维素纳米纤维、气凝胶球及制备与应用 - Google Patents

一种沙柳纤维素纳米纤维、气凝胶球及制备与应用 Download PDF

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CN113845672A CN202111307259.7A CN202111307259A CN113845672A CN 113845672 A CN113845672 A CN 113845672A CN 202111307259 A CN202111307259 A CN 202111307259A CN 113845672 A CN113845672 A CN 113845672A
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Abstract

本发明提供了一种沙柳纤维素纳米纤维、气凝胶球及制备与应用，所述气凝胶球是由沙柳微晶纤维素和沙柳纤维素纳米纤维复合而成的多孔网状球体，且所述沙柳纤维素纳米纤维均匀分散在所述气凝胶球内部孔隙中；或者所述气凝胶球是由沙柳微晶纤维素形成的多孔网状球体。本发明所提供的沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球作为一种低成本、生物相容性好、高效的新型重金属离子废水吸附剂，其具有制备方法简单，环境友好等多种优点，并且对废水中的重金属离子有显著的亲和力和吸附选择性。

Description

一种沙柳纤维素纳米纤维、气凝胶球及制备与应用
技术领域
本发明涉及一种沙柳纤维素纳米纤维、气凝胶球及制备与应用，属于生物质纤维素到纳米纤维素的转化以及纳米纤维素的改性技术领域。
背景技术
内蒙古自治区是国家重要的冶金工业基地，其铁矿、有色金属和稀有金属矿产资源丰富，重化工产业相对发达。但全区每年产生大量含有重金属污染物的废水，对居民和水生生物的健康生存及当地工业经济的发展构成了严重威胁。因此，如何既能保证发挥我区作为广阔资源生产加工基地的优势，不断发展矿产资源的采选、冶炼和加工产业，又能防范控制重金属废水污染物的总量减排，是目前我区急需解决的重大环境问题之一，任务艰巨。
随着工业生产的快速发展，当今社会资源和环境问题日益突出，能源危机、资源枯竭、环境污染成为全球性问题。生物质是指通过光合作用而产生的各种有机体，即一切有生命的可以生长的有机物质统称为生物质。生物质资源因为具有可再生和产量丰富的特点，对其合理地开发利用有望解决现有的资源短缺问题。生物质资源如植物秸秆、菌糠、豆粕和玉米皮等，虽然产量丰富，但利用率较低、处理麻烦且成本高，若处理不当，不但污染环境而且会造成资源的极大浪费。
纤维素是由n个D-吡喃式葡萄糖残基通过β-1,4-糖苷键连接而成的长链高分子化合物。天然纤维素都有很高的聚合度和重均分子量，纤维素分子上每个残基都有三个醇羟基，分别为C2、C3的仲醇羟基与C6的伯醇羟基，它们对纤维素的性质起着关键的作用。纤维素上的羟基可以通过氧化，醚化后，形成具有特定功能的高分子化合物。纳米纤维素是通过水解或者机械处理纤维素后得到的直径在1-100nm的细小结构纤维素。常规制备纳米纤维素的方法分三种：第一种是通过纯化学预处理获得，即以硫酸、磷酸、盐酸等酸去除纤维素非结晶区而获得；另一种是通过机械对纤维素本身进行断裂，剥离所得，所用代表仪器有超声波破碎机、高压均质机、以及微射流纳米化均质机等；第三种是首先通过高碘酸钠、TEMPO、氧化氮、NHPI等氧化体系对纤维素进行预处理，使纤维素官能团发生改变，从而具体良好的理化性质，再通过机械处理，获得不同化学性质的纳米纤维素。作为可再生纳米材料，纳米纤维素在医药、食品、造纸、复合材料等领域广泛应用。目前，纳米纤维素掺杂的高性能复合材料的研究热度正在逐渐提高。
其中，TEMPO全称2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基，属于亚硝酰自由基类，是一种具有稳定氮氧自由基结构的环状化合物，具有氧化效率高，条件温和以及选择程度高的特点。TEMPO能选择性氧化纤维素、淀粉、甲壳素等多糖类长链高分子的C6号位置的伯羟基，使之变为羧基，因此TEMPO在氧化多糖类化合物改性领域颇为热门。
气凝胶是由高聚物分子或胶体粒子相互缠绕成纳米多孔网络结构，内部以空气为填充介质的一种多孔固态材料，具有高孔隙率、超低密度以及隔热的特点。不同于传统的二氧化硅气凝胶，纤维素气凝胶凭借其自身特点已跻身新型气凝胶材料之一。纤维素气凝胶制备工艺一般分三种：第一种是以高浓度纳米纤维素溶液为主体，掺杂二价铁、镁、铜等金属离子，经冷冻干燥、超临界二氧化碳干燥等方法获得低密度多孔气凝胶；第二种是纤维素溶液借助凝固浴成型，再借助低表面张力的叔丁醇等溶剂将水置换出来，冻干后成气凝胶；第三种是以纤维素水凝胶为主体，经冷冻干燥即可获得纤维素气凝胶。气凝胶球具有生物材料的轻质、可降解、生物相容性及可再生等优良特性，在高性能复合材料的应用中显示出巨大的发展空间，将其用作废水处理，可以实现“以废治废”，达到社会、经济、环境三效合一的效果，具有深远的意义。
因此，提供一种沙柳纤维素纳米纤维、气凝胶球及制备与应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种沙柳纤维素纳米纤维的制备方法。
本发明的另一个目的还在于提供由以上所述沙柳纤维素纳米纤维的制备方法制得的沙柳纤维素纳米纤维。
本发明的又一个目的还在于提供一种气凝胶球。
本发明的再一个目的还在于提供以上所述气凝胶球的制备方法。
本发明的再一个目的还在于提供以上所述的气凝胶球作为重金属离子吸附剂在吸附废水所含重金属离子中的应用。
本发明的最后一个目的还在于提供一种吸附处理废水所含重金属离子的方法，其中，所述方法使用的重金属离子吸附剂为以上所述的气凝胶球。
为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种沙柳纤维素纳米纤维的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)将沙柳微晶纤维素、TEMPO、溴化钠及蒸馏水混合均匀，再于温度为0-80℃的条件下加入次氯酸钠溶液，并采用氢氧化钠溶液调节所得溶液的pH值至10.0-10.5，反应至pH值不再发生变化后采用无水甲醇终止反应；
(2)将步骤(1)所得氧化后的沙柳微晶纤维素溶液的pH值调节至10-10.5后，再于冰水浴、1200W下超声15-150min，以在碱性条件下使纤维素在溶液中充分润胀，得到沙柳纤维素纳米纤维的溶液；
其中，所述超声的过程间歇进行，即超声2-4s，停歇2-4s；
(3)利用盐酸将所述沙柳纤维素纳米纤维的溶液调节为酸性后抽滤，再用蒸馏水将抽滤所得固体产物洗涤至中性，最后对固体产物进行冻干即得到所述沙柳纤维素纳米纤维。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述沙柳微晶纤维素为常规物质，其可通过商购获得，也可采用现有常规方法于实验室制得。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，所述沙柳微晶纤维素、TEMPO及溴化钠的质量比为1:0.016-0.080:0.100-0.900，所述沙柳微晶纤维素的质量与次氯酸钠溶液的体积比为1:5-25，单位分别为g和mL。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，于温度为60℃的条件下加入次氯酸钠溶液。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，采用无水甲醇终止反应，相对于无水乙醇等，无水甲醇更容易与TEMPO/NaBr/NaClO体系发生反应，从而可以实现更快地终止反应。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，本发明于碱性条件下进行超声，碱性条件下，纤维素发生润胀，使得超声波的空化效应更容易将纤维素破碎为短链纤维素，从而获得粒径更佳的纤维素纳米纤维。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述超声是采用SM-1800D超声波细胞粉碎机实现的，SM-1800D超声波细胞粉碎机所用的变幅杆直径为20mm。
本发明在制备沙柳纤维素纳米纤维时，使用高强超声(1200W)，相较于传统低强超声，其所转换的能量显著提高，有利于更快达成超声目的；且超2s，停3s可使溶液处于动态重组的过程，还可避免变幅杆长时间超声导致其局部温度过高，从而产生局部高温碳化，影响反应产物。
本发明所用的SM-1800D超声波细胞粉碎机为常规设备。本发明所用的SM-1800D超声波细胞粉碎机是一种利用强超声在液体中作纵向机械振动的设备，纵向振动波通过浸入在样品溶液中的钛合金变幅杆产生空化效应，激发超声介质里的生物微粒剧烈振动，以达到破碎细胞的目的。其工作原理是利用压电陶瓷片的压电效应，将超声波发生器输出的超声频交变电源电能转换成纵向振动的机械能，再通过变幅杆的聚能变幅作用，将机械振动能由变幅杆末端以冲击波的形式射入液体中，使样品产生空化爆破效应，而达到细胞破碎乳化等超声处理作用，此即为“集中式”超声。具体而言，变幅杆可以直接进入溶液中进行超声作用，这样可以得到效果很好的沙柳纤维素纳米纤维。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中，超声15-150min是指超声过程的总时间，即包括超声时间和停歇时间。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述冻干的温度为-50℃至-55℃。
另一方面，本发明还提供了以上所述沙柳纤维素纳米纤维的制备方法制得的沙柳纤维素纳米纤维，其中，所述沙柳纤维素纳米纤维为纳米棒状结构。在本发明所提供的沙柳纤维素纳米纤维的制备过程进行了超声，一方面，超声可以使得纤维素链与链之间发生剥离，产生纤丝状纤维素，另一方面超声的空化效应使得剥离后的纤维素进行断裂，从而获得纳米棒状结构的沙柳纤维素纳米纤维。
作为本发明以上所述沙柳纤维素纳米纤维的一具体实施方式，其中，所述纳米棒状结构的平均直径为23.39nm。
又一方面，本发明还提供了一种气凝胶球，其中，所述气凝胶球是由沙柳微晶纤维素和以上所述的沙柳纤维素纳米纤维复合而成的多孔网状球体，且所述沙柳纤维素纳米纤维均匀分散在所述气凝胶球内部孔隙中；
或者所述气凝胶球是由沙柳微晶纤维素形成的多孔网状球体。
当所述气凝胶球的原料组成包括沙柳微晶纤维素和以上所述的沙柳纤维素纳米纤维时，二者共同作用复合形成多孔网状球体。
作为本发明以上所述气凝胶球的一具体实施方式，其中，以制备所述气凝胶球使用的沙柳微晶纤维素溶液和沙柳纤维素纳米纤维水溶液的总重量为100％计，所述沙柳微晶纤维素溶液和所述沙柳纤维素纳米纤维水溶液的用量分别为75-90％和10-25％。
作为本发明以上所述气凝胶球的一具体实施方式，其中，所述气凝胶球的BET比表面积为50-200m2/g，总孔孔容为0.1-1.0cm3/g，平均孔径为10-30nm。
再一方面，本发明还提供了以上所述的气凝胶球的制备方法，其中，所述制备方法包括：
1)将沙柳微晶纤维素、氢氧化钠溶于蒸馏水中至所得纤维素溶液呈均一状态；加入硫脲并使其完全溶解后将所得液体进行冷藏，得到沙柳微晶纤维素溶液；
2)将所述沙柳微晶纤维素溶液与沙柳纤维素纳米纤维水溶液混匀，然后将所得混合溶液或者所述沙柳微晶纤维素溶液逐滴加入到由冰乙酸、四氯化碳及乙酸乙酯组成的凝固浴中，保持一段时间后将凝胶球捞出，再用丙酮浸泡后进行冷冻干燥，得到所述气凝胶球。
作为本发明以上所述气凝胶球的制备方法，其中，步骤1)中，所述沙柳微晶纤维素、氢氧化钠及硫脲的质量比为1:1.5-2:2.5-3。
作为本发明以上所述气凝胶球的制备方法，其中，以制备所述气凝胶球使用的沙柳微晶纤维素溶液和沙柳纤维素纳米纤维水溶液的总重量为100％计，所述沙柳微晶纤维素溶液和所述沙柳纤维素纳米纤维水溶液的用量分别为75-90％和10-25％。
作为本发明以上所述气凝胶球的制备方法，其中，步骤1)中，所述冷藏的温度为-10℃至-12.5℃。
作为本发明以上所述气凝胶球的制备方法，其中，步骤2)中，所述冰乙酸、四氯化碳及乙酸乙酯的体积比比为1:1:1。
作为本发明以上所述气凝胶球的制备方法，其中，步骤2)中，所述冷冻干燥的温度为-50℃至-55℃。
本发明在制备气凝胶球时采用氢氧化钠/硫脲/水作为纤维素溶解体系，其中所述硫脲分子中的C＝S双键与硫脲分子中氨基形成p-π共轭的能力不如尿素中的羰基，所以硫脲的稳定性弱于尿素，活性更高，更利于硫脲与经氢氧化钠润胀后的纤维素链上的羟基进行结合，防止纤维素链发生自聚，使溶液产生絮状沉淀。
本发明在制备气凝胶球时采用由冰乙酸、四氯化碳及乙酸乙酯组成的凝固浴，其中所述四氯化碳不会对沙柳纤维素纳米纤维上的羧基产生不利影响；另，采用表面张力更低的丙酮作为反应后的清洗剂，用于去除气凝胶球内部残留的水分及酸等物质，相较于表面张力更高的叔丁醇以及乙醇等，采用丙酮可避免冷冻干燥过程中产生冰晶结构，从而可避免所述冰晶结构破坏气凝胶球的内部结构。
再一方面，本发明还提供了以上所述的气凝胶球作为重金属离子吸附剂在吸附废水所含重金属离子中的应用。
作为本发明以上所述应用的一具体实施方式，其中，所述重金属离子包括Zn(II)、Mn(II)、Cu(II)中的一种或任意几种的组合。
最后一方面，本发明还提供了一种吸附处理废水所含重金属离子的方法，其中，所述方法使用的重金属离子吸附剂为以上所述的气凝胶球。
作为本发明以上所述方法的一具体实施方式，其中，所述重金属离子包括Zn(II)、Mn(II)、Cu(II)中的一种或任意几种的组合。
综上所述，本发明所提供的沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球克服了粉末状纤维素难以应用的难题，同时向所述气凝胶球中引入了羧基化的沙柳纤维素纳米纤维，使其中增加了大量的活性位点，提高了其对废水中重金属离子的吸附效果，拓宽了生物质材料在环境领域的应用范围。
本发明所提供的沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球作为一种低成本、生物相容性好、高效的新型重金属离子废水吸附剂，其具有制备方法简单，环境友好等多种优点，并且对废水中的重金属离子有显著的亲和力和吸附选择性，是沙生灌木高附加值利用的一个新起点，广泛适用于工业废水重金属污染物的富集和分离。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中硝酸-乙醇溶液处理后所得样品的SEM图；
图2为本发明实施例1中亚氯酸钠漂白后所得样品的SEM图；
图3为本发明实施例1中碱处理后所得样品的SEM图；
图4为本发明实施例1中制得的沙柳微晶纤维素样品的SEM图；
图5为本发明实施例1中沙柳粉末原料、中间产物及所制得的沙柳微晶纤维素样品的FTIR图；
图6为本发明实施例1中沙柳粉末原料、中间产物及所制得的沙柳微晶纤维素样品的XRD图；
图7为本发明实施例1中沙柳粉末原料、中间产物及所制得的沙柳微晶纤维素样品的TG图；
图8为本发明实施例1中沙柳粉末原料、中间产物及所制得的沙柳微晶纤维素样品的DTG图；
图9为本发明实施例2中TEMPO/NaBr/NaClO氧化机理图；
图10为本发明实施例2中不同的次氯酸钠用量条件下所得到的氧化沙柳纤维素中的羧基含量图；
图11为本发明实施例2不同的次氯酸钠用量条件下氢氧化钠消耗量图；
图12为本发明实施例2中不同的TEMPO用量条件下所得到的氧化沙柳纤维素中的羧基含量图；
图13为本发明实施例2中不同的溴化钠用量条件下所得到的氧化沙柳纤维素中的羧基含量图；
图14为本发明实施例2中不同的温度条件下所得到的氧化沙柳纤维素中的羧基含量图；
图15为本发明实施例2中不同的超声时间下制备得到的沙柳纤维素纳米纤维溶液沉降图；
图16为本发明实施例2中沙柳微晶纤维素原料与步骤1)中氧化后所得沙柳微晶纤维素的FTIR图；
图17为本发明实施例2中所用的沙柳微晶纤维素原料的样品图；
图18为本发明实施例2中步骤1)氧化后所得沙柳微晶纤维素样品图；
图19为本实施例2中沙柳纤维素纳米纤维的溶液经离心后所得的浓缩液样品图；
图20为对图19所示的浓缩液进行稀释后得到的溶液样品图；
图21为本发明实施例2中沙柳微晶纤维素原料的SEM图；
图22为本发明实施例2中步骤1)氧化后所得沙柳微晶纤维素的SEM图；
图23为本发明实施例2中所得沙柳纤维素纳米纤维的SEM图；
图24为本发明实施例2中所得沙柳纤维素纳米纤维的TEM图；
图25为本发明实施例2中所得沙柳纤维素纳米纤维的直径分布图；
图26为本发明实施例3中沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球样品图；
图27为本发明实施例4中制得的沙柳微晶纤维素气凝胶球(记为NONE)的SEM图；
图28为本发明实施例3中制得的SC-9.5-TOCNF-0.5气凝胶球SEM图；
图29为本发明实施例3中制得的SC-8.5-TOCNF-1.5气凝胶球SEM图；
图30为本发明实施例3中制得的SC-7.5-TOCNF-2.5气凝胶球SEM图；
图31为本发明实施例3中所用的沙柳微晶纤维素原料(SP-Mic-C)、氧化后所得沙柳微晶纤维素(TEMPO-SP-Mic-C)、沙柳纤维素纳米纤维原料(即实施例2中优选条件下制得的TOCNF)、SC-9.0-TOCNF-1.0气凝胶球的FTIR图(4000cm-1-600cm-1)；
图32为本发明实施例3中所用的沙柳微晶纤维素原料(SP-Mic-C)、氧化后所得沙柳微晶纤维素(TEMPO-SP-Mic-C)、沙柳纤维素纳米纤维原料(即实施例2中优选条件下制得的TOCNF)、SC-9.0-TOCNF-1.0气凝胶球的FTIR图(1800cm-1-1200cm-1)；
图33为本发明实施例3中制得的沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球的FTIR图(4000cm-1-600cm-1)；
图34为本发明实施例3中制得的沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球的FTIR图(1800cm-1-1200cm-1)；
图35为本发明实施例3中制得的沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球的TG图；
图36为本发明实施例3中制得的沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球的DTG图；
图37为本发明实施例4中制得的沙柳微晶纤维素气凝胶球的N2吸脱附曲线图；
图38为本发明实施例3中SC-9.5-TOCNF-0.5气凝胶球的N2吸脱附曲线图；
图39为本发明实施例3中SC-9-TOCNF-1气凝胶球的N2吸脱附曲线图；
图40为本发明实施例3中SC-8.5-TOCNF-0.5气凝胶球的N2吸脱附曲线图；
图41为本发明实施例3中SC-8-TOCNF-2气凝胶球的N2吸脱附曲线图；
图42为本发明实施例3中SC-7.5-TOCNF-2.5气凝胶球的N2吸脱附曲线图；
图43为本发明应用实施例1中Zn2+标准曲线图；
图44为本发明应用实施例2中Mn2+标准曲线图；
图45为本发明应用实施例3中Cu2+标准曲线图；
图46为样品(Ⅰ)SC-9.5-TOCNF-0.5、(Ⅱ)SC-9-TOCNF-1、(Ⅲ)SC-8.5-TOCNF-1.5、(Ⅳ)SC-8-TOCNF-2以及(Ⅴ)SC-7.5-TOCNF-2.5气凝胶球对Zn(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的吸附量图。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式给出。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定的范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有以这种方式进行限定的范围是可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是可以预料到的。此外，如果列出的最小范围值为1和2，列出的最大范围值为3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他材料和/或元件，也可以仅包括列出的材料和/或元件。
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种沙柳微晶纤维素，其是按照包括如下具体步骤的制备方法制得：
(1)称取10g的沙柳粉末，以1:60的比例(质量体积比，单位分别为g和mL)将其加入蒸馏水中，并于80℃加热1h，以去除沙柳粉末表面杂质和部分水溶性成分，再对所得溶液进行过滤，并对过滤后所得滤液于105℃进行干燥，得到干燥后的样品，其产率为87％；
(2)将步骤(1)干燥后的样品置于三颈烧瓶中，向所述三颈烧瓶中加入硝酸乙醇溶液(1:3v/v)，其中，干燥后的样品与硝酸乙醇溶液的质量体积比为1:43，单位分别为g和mL，90℃下冷凝回流，将样品取出后用蒸馏水、无水乙醇洗至中性，并在105℃干燥至恒重；其中，步骤(2)中所述硝酸-乙醇溶液用于将沙柳中所含有的大量的木质素、半纤维素以及一些酯类物质提取到溶液中；
(3)以质量体积比为1:20，单位分别为g和mL，将步骤(2)干燥后的样品加入到浓度为7.5wt％的亚氯酸钠溶液中，再使用冰醋酸调整体系pH值至3-4，并在75℃反应3h，再用蒸馏水与无水乙醇将所得样品洗至中性后于60℃干燥至恒重；
此步骤中，借助亚氯酸钠产生的ClO2对步骤(2)干燥后的样品进行漂白，其中ClO2对木素选择性较强，易攻击木素的酚羟基，形成木素游离基，从而进行一系列的氧化反应，使木素苯环打开，能够在稀酸液中溶解；
(4)再以质量体积比为1:20，单位分别为g和mL，将步骤(3)中漂白后的样品置于10wt％KOH或者NaOH溶液中，并于75℃磁搅拌反应2h，将反应后所得样品洗至中性，在60℃干燥至恒重；步骤(4)中使用的KOH或者NaOH溶液用于彻底脱除半纤维素；
(5)将步骤(4)干燥后的样品置于三颈烧瓶中，再以质量体积比为1:20，单位分别为g和mL，向所述三颈烧瓶中加入浓度为8wt％的盐酸溶液，并于90℃搅拌90min，随后用蒸馏水、无水乙醇将样品洗至中性，60℃干燥至恒重，即制备得到沙柳微晶纤维素(SC)，其平均直径为5.26μm；
步骤(5)中，所述盐酸溶液的水解作用可使得纤维素链发生非结晶区的断裂，从而形成均匀的微晶纤维素。
实施例2
本实施例提供了一系列沙柳纤维素纳米纤维，其是按照包括如下具体步骤的制备方法制得：
1)准确称取1g的实施例1制得的沙柳微晶纤维素(如图17所示)，TEMPO，溴化钠，并将沙柳微晶纤维素、TEMPO及溴化钠与100mL蒸馏水置于250mL三颈烧瓶中，搅拌30min，再于一定温度条件下分别加入次氯酸钠溶液(有效氯质量含量为10％)，并用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH在10.0-10.5之间，保持此pH值范围直至反应结束并加入20mL无水甲醇终止反应；其中，TEMPO/NaBr/NaClO氧化机理图如图9所示，步骤1)氧化后所得沙柳微晶纤维素样品如图18所示；
2)将步骤1)中得到的氧化后的沙柳微晶纤维素溶液pH值调节至10.5，采用SM-1800D超声波细胞粉碎机(其变幅杆直径为20mm)对所述溶液超声，超声过程采用间歇式超声，间歇式超声的参数为：超声2s，停歇3s，此时借助碱性条件，使得纤维素在溶液中充分润胀，得到沙柳纤维素纳米纤维的溶液，如图19为该沙柳纤维素纳米纤维的溶液经离心后所得到的浓缩液，图20为对图19所示的浓缩液进行稀释后得到的溶液；
3)利用盐酸将所述沙柳纤维素纳米纤维的溶液调节为酸性，然后进行抽滤，再用蒸馏水将固体产物洗涤至中性，再对固体产物于-55℃进行冻干后即得到所述沙柳纤维素纳米纤维(TOCNF)；
本实施例中，TEMPO的用量分别为0.016g、0.032g、0.048g、0.064g、0.080g；溴化钠的用量分别为0.100g、0.300g、0.500g、0.700g、0.900g；次氯酸钠溶液的用量分别为5mL、10mL、15mL、20mL、25mL。
本实施例中，步骤1)中，所用温度分别为0℃、20℃、40℃、60℃、80℃。
本实施例中，超声功率为1200W，超声时间分别为30min、60min、90min、120min、150min。
本实施例中，不同的次氯酸钠用量条件下所得到的氧化沙柳纤维素中的羧基含量图如图10所示(固定TEMPO用量0.032g，溴化钠0.3g，温度60℃)，不同的次氯酸钠用量条件下氢氧化钠消耗量图如图11所示(固定TEMPO用量0.032g，溴化钠0.3g，温度60℃)，不同的TEMPO用量条件下所得到的氧化沙柳纤维素中的羧基含量图如图12所示(固定次氯酸钠用量15mL，溴化钠0.3g，温度60℃)，不同的溴化钠用量条件下所得到的氧化沙柳纤维素中的羧基含量图如图13所示(固定TEMPO用量0.032g，溴化钠0.5g，温度60℃)，不同的温度条件下所得到的氧化沙柳纤维素中的羧基含量图如图14所示(固定次氯酸钠用量15mL，溴化钠0.5g，溴化钠0.5g)，不同的超声时间下制备得到的沙柳纤维素纳米纤维溶液沉降图如图15所示(固定TEMPO用量0.032g，次氯酸钠用量15mL，溴化钠0.3g，温度60℃)。
其中，本实施例通过现有常规方法测得羧基含量数据，下面以所述沙柳纤维素纳米纤维为例说明其中羧基含量的具体测试及计算方法。
称取0.1g沙柳纤维素纳米纤维置于烧杯中，加入40mL去离子水，搅拌30min，加入100μL浓度为1％(mol/L)NaCl，以提高样品的电导率。用HCl调节pH值到2.5-3，使所有的羧基质子化。用0.1mol/L的NaOH作为溶液滴定，记录下NaOH的改变量和电导率的值。随着NaOH的消耗，电导率的变化是先下降再上升的趋势，当电导率上升到与下降前的电导率持平时即可以结束滴定。样品中的羧基计算公式如下公式(1)：
ω(％)＝C×(V2－V1)/m (1)；
式中：ω—羧基含量；
C—氢氧化钠的浓度；
V2—最低电导率升高前氢氧化钠的消耗量；
V1—达到最低电导率时氢氧化钠的消耗量；
m—干样品的质量。
从图10-图15中可以获知，次氯酸钠、TEMPO、溴化钠、温度对氧化反应皆具有促进作用，且当次氯酸钠为15mL，TEMPO为0.032g，溴化钠为0.500g，温度为60℃后，超声时间为90min，羧基含量最大，为0.25mmol/g，该优选条件下制备得到的沙柳纤维素纳米纤维溶液分散性更佳。
实施例3
本实施例提供了一系列沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球，其是按照包括如下具体步骤的制备方法制得：
1、称取4g的实施例1制得的沙柳微晶纤维素，6.672g的氢氧化钠，并将二者溶于77.76mL的蒸馏水中，搅拌至纤维素溶液呈均一状态，再加入11.52g的硫脲，再次搅拌至硫脲溶解后将所得溶液置于-12.5℃冰箱内冷藏，取出即得浓度为4wt％的沙柳微晶纤维素溶液；
2、称取一定质量的步骤1制得的沙柳微晶纤维素溶液并将其与浓度为0.05mg/mL的沙柳纤维素纳米纤维(实施例2中优选条件下制得的TOCNF)水溶液(g)混匀，再用5mL注射器将混合溶液逐滴加入到由体积比为1:1:1的冰乙酸，四氯化碳，乙酸乙酯组成的凝固浴中，保持30min后将所得凝胶球捞出，随后用丙酮浸泡所述凝胶球，最后将丙酮浸泡后的凝胶球于-50℃至-55℃的温度条件下进行冷冻干燥，从而获得沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球。
样品按照SC-沙柳微晶纤维素溶液质量(g)-TOCNF-TOCNF溶液质量(g)依次命名为SC-9.5-TOCNF-0.5、SC-9.0-TOCNF-1.0、SC-8.5-TOCNF-1.5、SC-8.0-TOCNF-2.0、SC-7.5-TOCNF-2.5，该些样品的形态图如图26所示。
实施例4
本实施例提供了一种沙柳微晶纤维素气凝胶球，其是按照包括如下具体步骤的制备方法制得：
1、称取4g的实施例1制得的沙柳微晶纤维素，6.672g的氢氧化钠，并将二者溶于77.76mL的蒸馏水中，搅拌至纤维素溶液呈均一状态，再加入11.52g的硫脲，再次搅拌至硫脲溶解后将所得溶液置于-12.5℃冰箱内冷藏，取出即得浓度为4wt％的沙柳微晶纤维素溶液；
2、称取一定质量的步骤1制得的沙柳微晶纤维素溶液，再用5mL注射器将混合溶液逐滴加入到由体积比为1:1:1的冰乙酸，四氯化碳，乙酸乙酯组成的凝固浴中，保持30min后将所得凝胶球捞出，随后用丙酮浸泡所述凝胶球，最后将丙酮浸泡后的凝胶球于-50℃至-55℃的温度条件下进行冷冻干燥，从而获得沙柳微晶纤维素气凝胶球，记为None。
表征实施例1
本实施例对实施例1中的中间产物及所制得的沙柳微晶纤维素样品分别进行SEM分析，其中，步骤(2)中经硝酸乙醇溶液处理后所得样品的SEM图如图1所示，步骤(3)中亚氯酸钠漂白后所得样品的SEM图如图2所示，步骤(4)中碱处理后所得样品的SEM图如图3所示，步骤(5)中制得的沙柳微晶纤维素样品的SEM图如图4所示；
本实施例中还利用现有常规软件Nano Measurer 1.2测量各阶段所得纤维素的平均直径。
原料沙柳粉末表面光滑，无细胞壁剥离和纤维化。如图1所示，当使用酸醇对其进行预处理后，沙柳粉末表面结构发生明显的纤维化，细胞壁受损，一定量的木质素和半纤维素被去除，此阶段所得样品的平均直径为13.25μm；如图2所示，通过亚氯酸钠处理后的漂白样品的表面均存在明显的褶皱痕迹，表明木质素的去除引起了表面结构的变化，此阶段所得样品的平均直径为8.68μm；对于氢氧化钾处理，一方面，氢氧化钾可以去除生物质中的半纤维素；另一方面，它可以对生成的纤维素产生一定程度的溶胀效应，如图3所示。因为去除半纤维素会破坏结构，此阶段所得样品的平均直径为5.71μm；经过盐酸水解，制备得到的沙柳微晶纤维素(如图4所示)的粒度更低，仅为5.26μm。
表征实施例2
本实施例对实施例1中的沙柳粉末原料、中间产物及所制得的沙柳微晶纤维素样品分别进行红外光谱分析，其中，沙柳粉末原料(记为SP)、步骤(2)中经硝酸乙醇溶液处理后所得样品(记为HNO3-ethanol-SP)、步骤(3)中亚氯酸钠漂白后所得样品(Bleached-SP)、步骤(4)中碱处理后所得样品(SP-C)以及步骤(5)中制得的沙柳微晶纤维素样品(记为SP-Mic-C或者SC)的FTIR谱图如图5所示。从图5中可以看出，3330-3350cm-1对应于纤维素中的O-H伸缩振动；2900cm-1为甲基、亚甲基和亚甲基的C-H拉伸振动；1635cm-1附近的吸收峰为碳水化合物吸附水的伸缩振动峰；1740cm-1附近是C＝O的伸缩振动峰，其中羰基来源于生物质组分中的木质素和半纤维素；1510cm-1是木质素中苯环的C＝C伸缩振动，通过亚氯酸钠的处理，1510cm-1处吸收峰消失，而1740cm-1处吸收峰减小；同时通过碱处理后，1740cm-1处的吸收峰消失。以上FTIR谱图结果表明，通过一系列的处理，沙柳粉末中半纤维素和木质素已经得到脱除。另外，FTIR谱图中，1377cm-1是C-H弯曲振动，1050cm-1和897cm-1是纤维素的特征吸收峰，分别为纤维素的C-O伸缩振动和C-H摇摆振动。
表征实施例3
本实施例对实施例1中的沙柳粉末原料、中间产物及所制得的沙柳微晶纤维素样品分别进行XRD分析，其中，沙柳粉末原料(记为SP)、步骤(2)中经硝酸乙醇溶液处理后所得样品(记为HNO3-ethanol-SP)、步骤(3)中亚氯酸钠漂白后所得样品(Bleached-SP)、步骤(4)中碱处理后所得样品(SP-C)以及步骤(5)中制得的沙柳微晶纤维素样品(记为SP-Mic-C或者SC)的XRD图如图6所示。从图6中可以看出，在不同处理条件下，纤维素样品在2θ＝16°、22°、34°附近出现了3个峰，分别为纤维素的(101)、(002)、(040)晶面，由此可知经过一系列处理后，纤维素的晶型未变化，依然是Ι型纤维素(PDF#50-2241)。各阶段产物的结晶度随着预处理过程的进行呈现逐渐增加的趋势，具体而言，酸预处理不仅能去除部分生物质组分中的半纤维素和木质素，还能在一定程度上水解纤维素，从而提高结晶度。从沙柳粉末到沙柳微晶纤维素的过程中，样品的结晶度分别为29.27％、56.39％、58.62％、54.13％以及59.32％。
表征实施例4
本实施例对实施例1中的沙柳粉末原料、中间产物及所制得的沙柳微晶纤维素样品分别进行热重及热重微商，其中，沙柳粉末原料(记为SP)、步骤(2)中经硝酸乙醇溶液处理后所得样品(记为HNO3-ethanol-SP)、步骤(3)中亚氯酸钠漂白后所得样品(Bleached-SP)、步骤(4)中碱处理后所得样品(SP-C)以及步骤(5)中制得的沙柳微晶纤维素样品(记为SP-Mic-C或者SC)的热重分析图及热重微分结果图分别如图7及图8所示。从图7及图8中可以看出，所有样品在30-150℃都有较小的失重，这是由于样品中水分的蒸发导致的，210-310℃之间的质量下降一般被解释为半纤维素的降解，纤维素的降解温度约为315-380℃，而木质素降解发生在热解的各个阶段，540℃附近的小峰是残余碳的氧化分解峰。由于非纤维素组分逐渐下降，后续处理样品的热解失重亦相对明显。通过不同处理方式，各阶段所得样品的碳残留量逐渐增加，表明热稳定性增强，间接表明纤维素纯度提高。
以上FTIR、XRD、SEM和TG的表征结果均说明，本实施例1制备出的样品为沙柳微晶纤维素。
表征实施例5
本实施例对实施例2中所用的沙柳微晶纤维素原料(SP-Mic-C或者SC)与步骤1)中氧化后所得沙柳微晶纤维素(尚未进行超声，即超声前)(TEMPO-SP-Mic-C)进行红外分析，所得FTIR谱图如图16所示。从图16中可以看出，3330-3350cm-1处的峰对应O-H伸缩振动；2900-2975cm-1附近的峰是C-H伸缩振动，它们来自甲基、次甲基和亚甲基；1728cm-1附近为-C＝O的伸缩振动峰；1600cm-1附近为-COO的不对称收缩振动，其变化程度同3330-3350cm-1一致，表明样品经过TEMPO氧化处理，已成功引入羧基官能团，1424cm-1大致为Ⅰ型纤维素的-C-H弯曲振动峰，说明样品始终处于Ⅰ型，未发生结构上的改变；1050cm-1和897cm-1处的峰是纤维素的特征吸收峰，分别指纤维素的C-O伸缩振动和C-H摆动振动。
表征实施例6
本实施例对实施例2中所用的沙柳微晶纤维素原料、步骤1)中氧化后所得沙柳微晶纤维素及所得沙柳纤维素纳米纤维分别进行SEM、TEM分析。其中，沙柳微晶纤维素原料的SEM图如图21所示，从图21中可以看出，对于原料沙柳微晶纤维素来说，依旧以未打开的原纤形式存在，且颗粒分明，其直径大约在4-50μm之间；步骤1)氧化后所得沙柳微晶纤维素的SEM图如图22所示，实施例2中所得沙柳纤维素纳米纤维的SEM图如图23所示，从图22及图23中可以看出，氧化纤维素已经出现团聚现象，氧化纤维素以较粗层状聚集体的形式存在。经过高强超声的空化效应后，产生的沙柳纤维素纳米纤维发生团聚，并相互缠绕搭建成三维网络结构，其表面丰富的羟基使氢键形成更为容易，纤维素间的氢键和范德华力作用造成了纤维素纳米纤维团聚体的形成；实施例2中所得沙柳纤维素纳米纤维的TEM图如图24所示，从图20及图24中可以看出，由于羧基产生的静电排斥作用，导致TOCNF溶液为均一稳定的胶体溶液，纳米纤维总体呈现出一种长须状结构，但仍然存在少量破碎不完全的纤维素存在于溶液中。沙柳纤维素纳米纤维的平均直径(图25)为23.39nm，直径主要分布在10-30nm之间。
以上FTIR、SEM和TEM谱图的表征结果均说明，本发明实施例2提供的沙柳纤维素纳米纤维为长杆状(纳米棒状结构)，且羧基的引入使其具有良好的分散性。
表征实施例7
本实施例对实施例3制得的沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球及实施例4制得的沙柳微晶纤维素气凝胶球分别进行SEM分析，所得气凝胶球的SEM图如图27-图30所示。从图27-图30中可以看出，实施例3制得的沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球及实施例4制得的沙柳微晶纤维素气凝胶球均具有较为完整的球型外观结构，扫描电镜下，样品都呈现出片状三维多孔结构，且孔较为致密。实施例4制得的沙柳微晶纤维素气凝胶球的空隙较为均匀，且孔表面无纤丝状纤维素出现。对于实施例3制得的沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球，由于添加TOCNF，所得的气凝胶球结构表面均出现纤丝状，而且随着TOCNF加入量的增加，表面覆盖的纤丝更为明显，孔径也逐渐缩小，这是由于TOCNF起到了一定支撑网络结构的作用，使得样品的孔径降低。
表征实施例8
本实施例对实施例3中制得的SC-9.0-TOCNF-1.0等气凝胶球分别进行了红外分析，所得FTIR谱图如图31-图34所示。从图31-图34中可以看出，3330-3350cm-1处的峰对应O-H伸缩振动；2900-2975cm-1附近的峰是C-H伸缩振动峰，它们来自甲基、次甲基和亚甲基；1728cm-1附近的峰为-C＝O的伸缩振动峰；1600cm-1附近的峰为-COO的不对称收缩振动峰，其变化程度同3330-3350cm-1一致，表明样品经过TEMPO氧化处理，已成功引入羧基官能团，且经过氢氧化钠/硫脲溶解形成微球，该处吸收峰仍存在，表明溶解处理后沙柳纤维素纳米纤维素纤维未发生改变，1424cm-1的峰为Ⅰ型纤维素的-C-H弯曲振动峰，说明样品始终处于Ⅰ型，未发生结构上的改变；1050cm-1和897cm-1处的峰是纤维素的特征吸收峰，分别指纤维素的C-O伸缩振动和C-H摆动振动。
表征实施例9
本实施例对实施例3中制得的SC-9.0-TOCNF-1.0等气凝胶球分别进行了热重及热重微商分析，所得热重分析图及热重微分结果图分别如图35及图36所示，图35及图36中，a为沙柳微晶纤维素气凝胶球，即记为NONE的产品，b为SC-9.5-TOCNF-0.5，c为SC-9.0-TOCNF-1.0，d为SC-8.5-TOCNF-1.5，e为SC-8.0-TOCNF-2.0，f为SC-7.5-TOCNF-2.5。从图35中可以看出，气凝胶球样品在50℃到150℃间有近10％的失重，其为样品中水分的挥发阶段，随着温度的升高，样品呈现出不同的热解曲线，首先对于实施例4制得的沙柳微晶纤维素气凝胶球，在温度为200℃到350℃附近，纤维素的热解物为脱水糖类与醇类；而在温度为350℃到600℃附近，其热解物主要为酮类小分子，呋喃类，醇类等，以及脱水糖类再次热解所形成的更小的分子化合物。
对于沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球，由于氧化纳米纤维素，即沙柳纤维素纳米纤维的加入，在温度为200℃到350℃附近，其热降解温度均出现提前，这是因为纳米纤维素本身属于短纤维素分子链，更容易受热分解，也进一步表明纳米纤维素已经成功的掺杂到了气凝胶球中。
从图36中可以看出，对比沙柳微晶纤维素气凝胶球，沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球的热降解温度至少提前了20℃，由353℃前移至333℃，可见沙柳纤维素纳米纤维的加入对气凝胶球的热稳定性有一定的降低；400℃热降解峰为残余化合物的热降解吸收峰。此外，沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球的最大热降解速率均大于空白气凝胶球的最大热降解速率，并且随着沙柳纤维素纳米纤维含量的增加，沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球的最大热降解速率呈现下降趋势，这是由于较多沙柳纤维素纳米纤维支撑的网络结构容易部分坍塌，使得孔密度下降，比表面积降低，样品直径逐步缩小，导致最大热降解速率降低。
表征实施例10
本实施例对实施例3制得的沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球以及实施例4制得的沙柳微晶纤维素气凝胶球分别进行N2吸脱附曲线分析以及孔径分析，样品的N2吸脱附曲线分析以及孔径分析结果分别见图37-图42，BET数据如下表1所示。
表1
Figure BDA0003340581210000181
从图37-图42及表1中可以看出，气凝胶球的静态氮吸附测试曲线均具有相同的N2吸附-脱附等温线，样品为Ⅳ型等温吸附线以及H1型滞留环，由此推测样品均具有丰富的介孔结构。从表1可看出，随着氧化纳米纤维素，即沙柳纤维素纳米纤维的加入量的增加，样品的孔径大小呈现降低的趋势，其中沙柳微晶纤维素气凝胶球的BET表面积为137.42m2·g-1，总孔体积为0.8996cm3·g-1，平均孔径为22.86nm；对于沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球而言，SC-9-TOCNF-1具有最大的BET表面积以及总孔体积，其分别为204.84m2·g-1与0.8613cm3·g-1，对比沙柳微晶纤维素气凝胶球，掺杂TOCNF所制得的气凝胶球的BET比表面积增加了47.42m2·g-1，总孔体积下降了0.0383cm3·g-1，这是由于TOCNF的加入也起到了支撑孔结构的作用，使得样品的BET表面积提升，而总孔体积下降。
应用实施例1
本实施例利用实施例3所得沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球及实施例4所得沙柳微晶纤维素气凝胶球对重金属离子Zn(II)进行吸附，其包括：
1、绘制Zn(II)的标准工作曲线
配制锌离子标准溶液：准确称取1.2520g基准氧化锌固体并将其加入1L容量瓶中，加10mL浓硫酸后，使用蒸馏水定容至刻度线，摇匀。此标准溶液浓度为1g/L，后续使用时稀释。
配制二甲酚橙溶液：准确称取0.1500g二甲酚橙于100mL容量瓶中，加蒸馏水定容至刻度线，摇匀。
配制乙酸-乙酸钠缓冲溶液：准确量取36mL冰醋酸于100mL容量瓶中定容，摇匀。称取无水乙酸钠固体200g溶于水中，加热搅拌溶解后转移到1L容量瓶中，并加入26mL上述冰醋酸溶液，冷却后定容至刻度线，摇匀。
锌离子标准曲线的制作：取10mL锌离子标准溶液于1L容量瓶中(C＝10mg/L)，加蒸馏水定容至刻度线，摇匀。从中抽取2.5mL，5mL，7.5mL，10mL，12.5mL，15mL，17.5mL，20mL，22.5mL，25mL的锌离子溶液分别至于10个50mL容量瓶中，依次加入10mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，2.5mL二甲酚橙溶液，加水至刻度线定容，摇匀。放置10min，在570nm处用1cm的比色皿以水做参比测吸光度，以Zn(II)的浓度C(mg/L)为横坐标，吸光度(Abs)为纵坐标绘制标准曲线，制得Zn(II)标准曲线方程，如图43所示。
2、Zn(II)的吸附
分别称取0.0500g实施例3中制得的五种沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球及实施例4制得的沙柳微晶纤维素气凝胶球，并将其加入到含Zn(II)的水溶液中于恒温震荡器(6000r/min)进行吸附能力测试，其中，溶液中Zn(II)的浓度为1000mg/L，pH值为6.5，吸附温度为25℃，吸附至饱和后，测定吸光度，并根据如图43所示的标准曲线计算吸附量。
应用实施例2
本实施例利用实施例3所得沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球及实施例4所得沙柳微晶纤维素气凝胶球对重金属离子Mn(II)进行吸附，其包括：
1、Mn(II)标准工作曲线的绘制
配制锰离子标准溶液：准确称取3.6386g氯化锰固体至1L容量瓶中，加蒸馏水定容至刻度线，摇匀。此标准溶液浓度为1g/L，后续使用时稀释。
配制高碘酸钾溶液：取10mL浓硝酸移至100mL容量瓶中，加蒸馏水定容至刻度线，摇匀。准确称取2.0000g的高碘酸钾固体，溶于100mL上述硝酸溶液中。
配制焦磷酸钾-乙酸钠缓冲溶：准确称取焦磷酸钾固体230g，无水乙酸钠固体82g溶于水中，加热搅拌溶解后转移到1L容量瓶中，冷却后定容至刻度线，摇匀。
锰离子标准曲线的制作：取10mL锰离子标准溶液于1L容量瓶中(C＝10mg/L)，加蒸馏水定容至刻度线，摇匀。从中抽取2.5mL，5mL，7.5mL，10mL，12.5mL，15mL，17.5mL，20mL，22.5mL，25mL的氯化锰溶液分别置于10个50mL容量瓶中，依次加入10mL焦磷酸钾-乙酸钠缓冲溶液，3mL高碘酸钾溶液，加蒸馏水至刻度线定容，摇匀。放置20分钟，在525nm处用1cm的比色皿以水做参比测吸光度，以Mn(II)的浓度C(mg/L)为横坐标，吸光度(Abs)为纵坐标绘制标准曲线，制得Mn(II)标准曲线方程，如图44所示。
2、Mn(II)的吸附
分别称取0.0500g实施例3中制得的五种沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球及实施例4所得沙柳微晶纤维素气凝胶球，并将其加入到含Mn(II)的水溶液中于恒温震荡器(6000r/min)进行吸附能力测试，其中，溶液中Mn(II)的浓度为1000mg/L，pH值为6.5，吸附温度为25℃，吸附至饱和后，测定吸光度，并根据如图44所示的标准曲线计算吸附量。
应用实施例3
本实施例利用实施例3所得沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球及实施例4所得沙柳微晶纤维素气凝胶球对重金属离子Cu(II)进行吸附，其包括：
1、Cu(II)标准工作曲线的绘制
配制铜离子标准溶液：准确称取3.9013g无水硫酸铜固体至1L容量瓶中，加蒸馏水定容至刻度线，摇匀。此标准溶液浓度为1g/L，然后准确量取1mL 1g/L溶液转移至100mL容量瓶中，定容，此溶液浓度为10mg/L。
称取1g双环己酮草酰二腙固体样品于200mL烧杯中，加入100mL乙醇温热至60℃，固体样品溶解后转移至1000mL容量瓶中，蒸馏水定容至刻度，得到双环己酮草酰二腙溶液，质量浓度为0.1％；
配制浓度为0.5g/mL的柠檬酸水溶液，称取柠檬酸50g，溶液80mL烧杯中，加热溶解，多次清洗烧杯将溶液转移至100mL容量瓶，并定容；
将氨水与水按照1:1体积比混合配制氨水溶液，称取50mL氨水与50mL蒸馏水，混合均匀后备用；
在50mL容量瓶中分别准确加2.5mL，5mL，7.5mL，10mL，12.5mL，15mL，17.5mL，20mL，22.5mL，25mL的铜离子标准溶液(10mg/L)，2mL柠檬酸水溶液，4mL氨水溶液，10mL双环己酮草酰二腙溶液(BCO)溶液摇匀，稀释至刻度。10min后(仪器预热10min)，选用1mL比色皿，在610nm处以空白样品作参比液，用紫外分光光度计测量其吸光度。将所得数据进行回归拟合，绘制出标准工作曲线，如图45所示。
2、Cu(II)的吸附
分别称取0.0500g实施例3中制得的五种沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球及实施例4所得沙柳微晶纤维素气凝胶球，并将其加入到含Cu(II)的水溶液中于恒温震荡器(6000r/min)进行吸附能力测试，其中，溶液中Cu(II)的浓度为1000mg/L，pH值为6.5，吸附温度为25℃，吸附至饱和后，测定吸光度，并根据如图45所示的标准曲线计算吸附量。
应用实施例1-3中，吸附剂对溶液中Zn(II)、Mn(II)和Cu(II)的吸附能力对比数据如表2及图46所示。
表2
Figure BDA0003340581210000211
由表2及图46中的数据可知，相较于沙柳微晶纤维素气凝胶球，由于沙柳纤维素纳米纤维的引入，所制得的沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球对于Zn(II)、Mn(II)和Cu(II)的吸附量提高了三倍之多，这是由于TEMPO氧化中，沙柳微晶纤维素上产生了大量的羧基，羧基又可以与重金属离子发生螯合，从而可以大大地提升复合气凝胶球对重金属离子的吸附量。
对比应用例
使现有技术中的吸附剂及本发明实施例所提供的SC-8.5-TOCNF-1.5、SC-9-TOCNF-1在相同条件下进行重金属离子的吸附并在相同条件下测试重金属离子的吸附量，所得吸附能力对比数据如表3所示。
表3
Figure BDA0003340581210000221
注：
[1]刘俊梅，毕韶丹，李文东，曹斯琦，罗建华.壳聚糖印迹树脂对铜的吸附性能研究[J].辽宁化工,2015,44(10):1172-1174。
[2]赵佳明.生物质基多孔活性炭制备及其吸附Cr(Ⅵ)离子性能研究[D].黑龙江大学,2021。
其中，表3中所示的沙柳活性炭为申请人参考文献[2]中的3.2部分自制得到，其制备方法包括：将2g沙柳粉末与100mL浓度为4wt％的KOH溶液加入250mL三颈烧瓶中混合；然后将三颈烧瓶置于80℃水浴锅中，回流搅拌4h后，将混合物充分过滤，洗涤，在100℃的烘箱中干燥过夜；再将干燥后的粉末在N2气氛围下，600℃反应1.5h，即得到沙柳活性炭产品。
由表3中可以获知，本发明实施例3通过悬滴法制备的沙柳微晶纤维素/沙柳纤维素纳米纤维气凝胶球对Zn(II)、Mn(II)和Cu(II)的吸附性能均显著优于现有技术中的其他吸附材料。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。

Claims (10)

1.一种沙柳纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将沙柳微晶纤维素、TEMPO、溴化钠及蒸馏水混合均匀，再于温度为0-80℃的条件下加入次氯酸钠溶液，并采用氢氧化钠溶液调节所得溶液的pH值至10.0-10.5，反应至pH值不再发生变化后采用无水甲醇终止反应；
优选地，所述沙柳微晶纤维素、TEMPO及溴化钠的质量比为1:0.016-0.080:0.100-0.900，所述沙柳微晶纤维素的质量与次氯酸钠溶液的体积比为1:5-25，单位分别为g和mL；
(2)将步骤(1)所得氧化后的沙柳微晶纤维素溶液的pH值调节至10-10.5后，再于冰水浴、1200W下超声15-150min，以在碱性条件下使纤维素在溶液中充分润胀，得到沙柳纤维素纳米纤维的溶液；
其中，所述超声的过程间歇进行，即超声2-4s，停歇2-4s；
(3)利用盐酸将所述沙柳纤维素纳米纤维的溶液调节为酸性后抽滤，再用蒸馏水将抽滤所得固体产物洗涤至中性，最后对固体产物进行冻干即得到所述沙柳纤维素纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声是采用SM-1800D超声波细胞粉碎机实现的，SM-1800D超声波细胞粉碎机所用的变幅杆直径为20mm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述冻干的温度为-50℃至-55℃。
4.权利要求1-3任一项所述沙柳纤维素纳米纤维的制备方法制得的沙柳纤维素纳米纤维，其特征在于，所述沙柳纤维素纳米纤维为纳米棒状结构；
优选地，所述纳米棒状结构的平均直径为23.39nm。
5.一种气凝胶球，其特征在于，所述气凝胶球是由沙柳微晶纤维素和权利要求4所述的沙柳纤维素纳米纤维复合而成的多孔网状球体，且所述沙柳纤维素纳米纤维均匀分散在所述气凝胶球内部孔隙中；
或者所述气凝胶球是由沙柳微晶纤维素形成的多孔网状球体。
6.根据权利要求5所述的气凝胶球，其特征在于，以制备所述气凝胶球使用的沙柳微晶纤维素溶液和沙柳纤维素纳米纤维水溶液的总重量为100％计，所述沙柳微晶纤维素溶液和所述沙柳纤维素纳米纤维水溶液的用量分别为75-90％和10-25％。
7.根据权利要求5或6所述的气凝胶球，其特征在于，所述气凝胶球的BET比表面积为50-200m2/g，总孔孔容为0.1-1.0cm3/g，平均孔径为10-30nm。
8.权利要求5-7任一项所述的气凝胶球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1)将沙柳微晶纤维素、氢氧化钠溶于蒸馏水中至所得纤维素溶液呈均一状态；加入硫脲并使其完全溶解后将所得液体进行冷藏，得到沙柳微晶纤维素溶液；
优选地，所述沙柳微晶纤维素、氢氧化钠及硫脲的质量比为1:1.5-2:2.5-3；
还优选地，所述冷藏的温度为-10℃至-12.5℃；
2)将所述沙柳微晶纤维素溶液与沙柳纤维素纳米纤维水溶液混匀，然后将所得混合溶液或者所述沙柳微晶纤维素溶液逐滴加入到由冰乙酸、四氯化碳及乙酸乙酯组成的凝固浴中，保持一段时间后将凝胶球捞出，再用丙酮浸泡后进行冷冻干燥，得到所述气凝胶球；
还优选地，所述冰乙酸、四氯化碳及乙酸乙酯的体积比比为1:1:1；
还优选地，所述冷冻干燥的温度为-50℃至-55℃。
9.权利要求5-7任一项所述的气凝胶球作为重金属离子吸附剂在吸附废水所含重金属离子中的应用；
优选地，所述重金属离子包括Zn(II)、Mn(II)、Cu(II)中的一种或任意几种的组合。
10.一种吸附处理废水所含重金属离子的方法，其特征在于，所述方法使用的重金属离子吸附剂为权利要求5-7任一项所述的气凝胶球；
优选地，所述重金属离子包括Zn(II)、Mn(II)、Cu(II)中的一种或任意几种的组合。
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CN115159500A (zh) * 2022-07-27 2022-10-11 南京信息工程大学 一种碳纳米纤维气凝胶微球及其制备方法

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