CN113831760B - 一种改性硅土的制备方法及改性硅土 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及无机粉体领域，具体公开了一种改性硅土粉体的制备方法，包括以下制备步骤：原矿粗破、水浆制备、水浆研磨、水浆干燥和改性得到改性硅土，其中，水浆制备将硅土粉体和分散剂分散到水中形成水浆，再对水浆进行湿法研磨。根据以上制备方法制得的改性硅土实现了层与层之间的剥离，且保持了其片状结构，得到细度低、比表面积大的改性硅土。本申请的制备方法具有研磨效果好，且硅土粉体在水浆中不易沉底和团聚的效果。
Description
技术领域
本申请涉及无机粉体领域，更具体地说，它涉及一种改性硅土的制备方法及改性硅土。
背景技术
目前在塑料制品和橡胶制品中，为了改善塑料和橡胶制品的品质、特性和加工性能，在实际生产过程中往往会添加一些辅助性化学品，即加工助剂，以赋予塑料制品或橡胶制品特性。
硅土是一种以石英为主、含有一定粘土质的矿物集合体。硅土矿矿石经粉碎加工后形成片状结构的微细粉体，可以作为无机填料直接应用于陶瓷煅烧、玻璃生产、橡塑制品制备等领域。
当硅土作为填料应用到树脂材料中时，由于其表面有亲水性基团，而大部分树脂材料具有疏水性，两者之间的相容性差，因此目前常将树脂材料、硅土原料和偶联剂混合，或者采用偶联剂首先对硅土原料进行改性，再将改性硅土与树脂材料混合的方式，使得树脂材料和硅土原料两种性质差异很大的材料相互结合以提高制品的性能。
针对上述中的相关技术，发明人认为采用偶联剂对硅土原料进行改性前通常需要对于硅土原料进行破碎和研磨，增加硅土原料的比表面积，使硅土原料能够充分和偶联剂接触反应，但是过度的研磨会使硅土原料颗粒发生团聚，团聚后的硅土原料比表面积比颗粒状态的比表面积降低，影响硅土的改性程度以及后续与树脂材料的结合性。
发明内容
为了改善硅土发生颗粒物团聚的问题，使硅土原料能够和偶联剂充分接触和反应，提高改性效果，本申请提供一种改性硅土的制备方法及改性硅土。
第一方面，本申请提供一种改性硅土的制备方法，采用如下的技术方案：
一种改性硅土的制备方法，包括以下制备步骤：
S1、原矿粗破：将硅土原料进行破碎、粗磨和筛分得到硅土粉体；
S2、水浆制备：将分散剂和硅土粉体分散到水中，搅拌均匀得到硅土浆料；
S3、水浆研磨：对硅土浆料进行细磨；
S4、水浆干燥：对细磨后的硅土浆料进行干燥造粒得到干燥粉料；
S5、成品制备：将干燥粉料分散，并添加硅烷偶联改性剂进行改性，得到改性硅土。
通过采用上述技术方案，硅土原料经过粗磨工艺后，部分硅土原料的片层剥离，硅土粉体颗粒内形成孔隙，具有疏松状态，粉体的比表面积增大，在分散剂的作用下，分散体系的粘度降低，使得硅土浆料能够保持高固含量和良好的流动性，便于后续的细磨操作；硅土粉体分散到水中，由于硅土粉体界面间亲和力强，吸引能高，很容易导致硅土粉体颗粒间聚集变大，甚至结块，而通过分散剂的添加，能够改善硅土粉体颗粒间聚集的问题，从而使体系保持其分散稳定性和悬浮效果。
通过细磨，硅土粉体叠层进一步剥开，硅土粉体颗粒体积变大，比表面积增大，厚度大的硅土研磨后变薄，硅土粉体表面羟基数增多，表面活性增大。当硅土的干燥粉料以其高比表面积和高活性状态与硅烷偶联改性剂接触时，改性剂能够与硅土的干燥粉料各个面充分接触，从而提升了干燥粉料和改性剂分子的接枝效果，提升了硅土的干燥粉料的改性效果，则改性硅土表面活性好，能够更好地分散到高分子材料中与高分子材料结合。而且在硅烷偶联改性剂和干燥粉料结合后，改性剂消耗了片层的干燥粉料表面的羟基同时在其表面引入了改性剂分子，从而改变了其表面结构和化学状态，进一步降低硅土粉体团聚，且能够有效改善改性硅土的吸湿性。
优选的，所述S2水浆制备步骤中，搅拌速度为15-35r/min。
采用15-35r/min的低搅拌速度能够确保水浆制备制备过程粉体不沉底，保证粉体能够均匀分散到水环境中，且粉体能够在体系中保持悬浮效果，有利于后续的研磨操作。
优选的，所述S2步骤中添加的分散剂和硅土粉体的重量比为(0.2-0.5)wt％：(35-40)wt％。
优选的，所述分散剂为聚羧酸盐类分散剂。
优选的，所述聚羧酸盐类分散剂的固含量为40-65％。
优选的，所述S2中硅土浆料中固含量为50％-70％。
通过采用上述技术方案，聚羧酸盐类分散剂作为有机酸，具有较多的活性基团，当聚羧酸盐类分散剂和硅土粉体一同分散到水中时，聚羧酸盐类分散剂因为离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用会吸附在粉体表面，使得硅土粉体颗粒带上负电荷，原本易因为静电吸附作用而相互吸引并团聚的硅土粉体颗粒周围形成静电排斥力，使得相互靠近的硅土粉体颗粒相互排斥并分开，阻止了硅土粉体颗粒的团聚，从而使分散体系保持其分散稳定性，粉体不易沉降；而且通过分散剂的吸附作用，硅土粉体会持续保持良好的活性，有利于后续与硅烷偶联改性剂的接触，有利于提升硅土粉体的改性效果。而且聚羧酸盐类在后续干燥处理中被同时去除，不会对粉体后续的处理或改性硅土成品的品质造成影响。
选择固含量在40-65％的聚羧酸盐类分散剂不仅能够提高硅土浆料体系中的固含量，确保硅土浆料的固含量能够保持在50-70％，分散效率高，研磨效率高。而且由于聚羧酸盐类分散剂的高活性和高固含量，性价比高，少量的分散剂即可大幅度提高硅土粉体在水中的分散效果和分散效率。
优选的，所述S3中细磨步骤中研磨转速保持在80-130r/min，细磨时间总计为1.2-2.5h。
优选的，所述S3步骤中，对硅土浆料进行多次研磨，多次研磨过程中的研磨介质粒径依次降低。
通过采用上述技术方案，由于前述聚羧酸盐类分散剂的添加，在80-130r/min的低转速条件下，聚羧酸盐类分散剂起到载体作用，携带着粉体吸附在研磨介质表面，从而增加了研磨介质捕捉粉体的机会，再结合多次连续研磨，研磨介质的能量能够充分传递到粉末上，促使粉末的片状化；同时，聚羧酸盐类分散剂和研磨介质的配合能够起到良好的助磨和润滑作用，降低粉末的表面自由能，减少粉末团聚的机会，从而提升硅土粉体的研磨效率，从而大幅度降低研磨时间，提高改性硅土制备的整体效率。
细磨采用搅拌磨剥片机进行，由于其中的研磨介质在筒体内作整体的多维循环运动和自转运动，同时产生剪切和摩擦作用，而非冲击作用，剪切和摩擦作用能够使叠片状的硅土发生层与层之间的作用，使之片状剥离开来，避免从硅土表面作用破坏硅土结构，保持硅土的片状结构；而且由于研磨介质粒径依次降低，随着硅土粉体粒径的依次降低，研磨介质依次降低，能够保持充分的单体解离力度和充分保护硅土片状结构。
优选的，所述硅烷偶联改性剂的制备方法为：将硅烷偶联剂和有机溶剂混合均匀制得硅烷偶联改性剂；其中，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560中的一种；所述有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇中的一种。
通过有机溶剂作为载体，携带着硅烷偶联剂喷射到硅土表面与硅土充分接触进行改性，硅烷偶联改性剂与硅土表面的活性基团接枝达到改性效果，在改性过程中，有机溶剂能够快速挥发，减少有机溶剂在硅土表面的残留。
第二方面，本申请提供一种改性硅土，由上述改性硅土的制备方法制得，可以在塑料、硅橡胶等领域应用。
通过采用上述技术方案，得到的改性硅土呈片层结构分布，且具有高比表面积和高径厚比，有利于提升在下游加工时分散性能。
的且改性硅土表面接枝的硅烷偶联剂数量大通过硅烷偶联剂的接枝作用便于分散到保持其结构形状、细度和径厚比，有利于下游加工，
综上所述，本申请包括以下有益技术效果：
1、本申请采用分散剂的添加，从而提升硅土浆料中硅土粉体的分散性能，改善硅土浆料中硅土粉体在水浆中的分散问题，从而改善硅土粉体在水浆中的团聚问题；而且通过分散剂和水浆研磨工艺的结合，能够提高硅土粉体的研磨效率和研磨效果，保证硅土粉体叠层结构被充分剥开，得到高比表面积和高活性的硅土粉体。
2、本申请中优选采用聚羧酸盐类分散剂，不仅能够降低水浆粘度，提高体系的流动性，提高硅土粉体在水浆中的分散效果，有利于后续的研磨操作；而且通过该分散剂，能够使硅土以高比表面积和高活性的状态与硅烷偶联剂接触，从而使硅土得以充分的改性。
3、本申请制备得到的改性硅土不仅具有良好的片状结构，而且径厚比大，能够保证改性硅土粉体在与高分子材料加工过程中的分散性和更好的制品物理性能。
附图说明
图1为硅土原料放大1200倍的SEM图；
图2为实施例7改性硅土放大1200倍的SEM图。
具体实施方式
本申请实施例和对比例使用的原料来源如下表所示。
本申请采用的硅土原料均来源于本公司于福建漳州的硅土矿。除硅土原料外，其他原料均可通过市售购得，部分原料来源参见下表。
表1本申请实施例和对比例使用的原料来源表
改性硅土制备的实施例
实施例1
一种改性硅土，通过如下步骤制得：
S1、原矿粗破：硅土原料进行破碎和粗磨，然后过325目筛得到硅土粉体；
S2、水浆制备：将0.02kg罗门哈斯分散剂ACUMER 9400、4.0kg硅土粉体分散到水中，在搅拌速度为15r/min条件下混合均匀得到固含量为50％的硅土浆料；
S3、水浆研磨：将硅土浆料通入剥片机中进行研磨，剥片机中的研磨介质为粒径4.5mm的钢珠，剥片机的转速为80r/min，硅土浆料在剥片机中研磨2.5h后排出；
S4、水浆干燥：将水浆研磨后的硅土浆料送入喷雾干燥塔内进行喷雾干燥造粒得到干燥粉料，硅土浆料进料速度为10吨/小时，喷雾干燥塔内温度控制在370℃；
S5、改性剂制备：取600gKH550和1L乙醇混合均匀，得到硅烷偶联改性剂；
S6、成品制备：将干燥粉料送入改性打散机中进行分散，同时采用喷雾的方式将硅烷偶联改性剂喷射到分散过程中的干燥粉料中进行改性，得到改性硅土。
实施例2
一种改性硅土，通过如下步骤制得：
S1、原矿粗破：硅土原料进行破碎和粗磨，然后过325目筛得到硅土粉体；
S2、水浆制备：将0.03kg罗门哈斯分散剂ACUMER 9400、3.75kg硅土粉体分散到水中，在搅拌速度为28r/min条件下混合均匀得到固含量为60％的硅土浆料；
S3、水浆研磨：将硅土浆料通入剥片机中进行研磨，剥片机中的研磨介质为粒径6mm的纳米陶瓷球，剥片机的转速为100r/min，硅土浆料在剥片机中研磨2h后排出；
S4、水浆干燥：将水浆研磨后的硅土浆料送入喷雾干燥塔内进行喷雾干燥造粒得到干燥粉料，硅土浆料进料速度为10吨/小时，喷雾干燥塔内温度控制在370℃；
S5、改性剂制备：取700gKH560和1L乙醇混合均匀，得到硅烷偶联改性剂；
S6、成品制备：将干燥粉料送入改性打散机中进行分散，同时采用喷雾的方式将硅烷偶联改性剂喷射到分散过程中的干燥粉料中进行改性，得到改性硅土。
实施例3
一种改性硅土，通过如下步骤制得：
S1、原矿粗破：硅土原料进行破碎和粗磨，然后过325目筛得到硅土粉体；
S2、水浆制备：将0.05kg罗门哈斯分散剂ACUMER 9400和3.5kg硅土粉体分散到水中，在搅拌速度为35r/min条件下混合均匀得到固含量为70％的硅土浆料；
S3、水浆研磨：将硅土浆料通入剥片机中进行研磨，剥片机中的研磨介质为粒径2.5mm的锆石，剥片机的转速为130r/min，硅土浆料在剥片机中研磨1.8min后排出；
S4、水浆干燥：将水浆研磨后的硅土浆料送入喷雾干燥塔内进行喷雾干燥造粒得到干燥粉料，硅土浆料进料速度为10吨/小时，喷雾干燥塔内温度控制在370℃；
S5、改性剂制备：取650gKH560和1L乙醇混合均匀，得到硅烷偶联改性剂；
S6、成品制备：将干燥粉料送入改性打散机中进行分散，同时采用喷雾的方式将硅烷偶联改性剂喷射到分散过程中的干燥粉料中进行改性，得到改性硅土。
实施例4
与实施例3的不同之处在于，分散剂替换为同质量的BYK-110。
实施例5
与实施例3的不同之处在于，分散剂替换为同质量的BYK-163。
实施例6
与实施例5的不同之处在于：
S3、水浆研磨：将硅土浆料通入2台串联的剥片机中进行研磨，第一台剥片机中的研磨介质为粒径6mm的钢球，第一台剥片机的转速为80r/min，硅土浆料在第一台剥片机中研磨时间为1h；第二台剥片机中的研磨介质为粒径4.5mm的玻璃球，第二台剥片机的转速为100r/min，硅土浆料在第二台剥片机中研磨时间为48min，硅土浆料在第二台剥片机中研磨结束后排出。
实施例7
与实施例2的不同之处在于：
S3、水浆研磨：将硅土浆料通入3台串联的剥片机中进行研磨，第一台剥片机中的研磨介质为粒径6mm的钢球，第一台剥片机的转速为80r/min，硅土浆料在第一台剥片机中研磨时间为40min；第二台剥片机中的研磨介质为粒径4.5mm的锆球，第二台剥片机的转速为100r/min，硅土浆料在第二台剥片机中研磨时间为30min；第三台剥片机中的研磨介质为2.5mm的纳米陶瓷球，第三台剥片机的转速为100r/min，硅土浆料在第三台剥片机中研磨时间为20min，硅土浆料在第三台剥片机中研磨结束后排出。
实施例8
与实施例2的不同之处在于：
S3、水浆研磨：将硅土浆料通入5台串联的剥片机中进行研磨，第一台剥片机中的研磨介质为粒径8mm的钢球，第一台剥片机的转速为80r/min，硅土浆料在第一台剥片机中研磨时间为20min；第二台剥片机中的研磨介质为粒径6mm的锆球，第二台剥片机的转速为100r/min，硅土浆料在第二台剥片机中研磨时间为15min；第三台剥片机中的研磨介质为4.5mm的锆球，第三台剥片机的转速为120r/min，硅土在第三台剥片机中的研磨时间为15min；第四台剥片机中的研磨介质为粒径3.5mm的锆球，第四台剥片机的转速为100r/min，硅土在第四台剥片机中研磨时间为12min；第五台剥片机中的研磨介质为粒径2.5mm的玻璃球，第五台剥片机的转速为80r/min，硅土浆料在第五台剥片机中研磨时间为10min，硅土浆料在第五台剥片机中研磨结束后排出。
对比例1
与实施例1的区别在于，改性硅土的制备包括如下步骤：S1、原矿粗破：硅土原料进行破碎和粗磨，然后过325目筛得到硅土粉体；
S2、硅土细磨：将烘干后的硅土粉体和聚丙烯酸钠(助磨剂)混合后送入剥片机中研磨2.5h，剥片机中研磨介质为粒径6mm的锆石，剥片机的转速为60r/min；其中，每100kg硅土粉体添加1kg聚丙烯酸钠；
S3、硅土干燥：将细磨后的硅土粉体置于烘干室内烘干15min，烘干温度为120℃，控制；
S4、改性剂制备：取650gKH550和1L乙醇混合均匀，得到硅烷偶联改性剂；
S5、成品制备：将干燥粉料送入改性打散机中进行分散，同时采用喷雾的方式将硅烷偶联改性剂喷射到分散过程中的干燥粉料中进行改性，得到改性硅土。
对比例2
与实施例1的区别在于，S3步骤研磨过程中，剥片机的转速为65r/min。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，S2、水浆制备：将4.0kg硅土粉体分散到水中，在搅拌速度为15r/min条件下混合均匀得到固含量为50％的硅土浆料。
性能检测试验一样品：分别取实施例1-8和对比例1-3制备得到的改性硅土为样品，并按序编号为样品1-11。
采用GB/T 14563-2020《高岭土及其试验方法》国家标准检测样品1-11的细度和吸油值，具体检测结果如下表所示。
采用JC/T2063-2011《云母粉径厚比测定方法》建材行业标准检测样品1-11的径厚比，具体检测结果如下表所示。
表2样品1-11的物理性能测试表
根据表2中样品的数据对比可知，采用本方案制备得到的改性硅土的粒径保持在4.0-8.0μm之间，径厚在20-50之间，吸油值在40DOP·g/100g以上。则采用本申请方案制备得到的改性硅土粉体能够保持在4.0-8.0μm之间，粉体过粗容易造成表面颗粒感，影响下游产品特性，过细的话粉体吸油值会提升，影响下游产品加工难度。
根据表2中实施例1和对比例1的数据对比可知，将硅土粉体和罗门哈斯分散剂ACUMER 9400分散到水中，以水浆的状态进行研磨，得到的改性硅土的细度(D90)为5.4μm，径厚比为33；而采用对比例中干法研磨的工艺和聚丙烯酸钠助磨剂对硅土粉体进行研磨，得到的改性硅土的细度(D90)为15.3μm，径厚比为12。由此可见，采用水浆研磨工艺配合罗门哈斯分散剂ACUMER 9400进行研磨，由于罗门哈斯分散剂ACUMER 9400的添加，在研磨过程中不仅起到助磨的效果，而且能够保持水浆中硅土粉体的分散均匀程度，改善水浆中硅土粉体的沉降和聚集问题，进一步提升研磨效果；硅土粉体研磨效果好，细度低，比表面积大，径厚比大，则吸油值高，有利于改性硅土在高分子材料中的分散，提升高分子材料和改性硅土粉体的结合性能。
根据表2中实施例1和对比例2的数据对比可知，在分散剂和硅土原料分散到水中的过程中，采用15r/min的低搅拌速度，制得的改性硅土细度为D90＝5.4μm，径厚比为36；而采用65r/min的搅拌速度对水浆进行搅拌时，制得的改性硅土粉体的D90＝11.2μm，径厚比为4。本申请制得的改性硅土的细度低，比表面积大，径厚比大，可见采用低搅拌速度不仅能够确保分散剂和硅土原料充分且均一的分散到水浆中，而且由于低搅拌速度进行搅拌，水浆中颗粒之间碰撞程度低、碰撞能小，硅土浆料分散到水浆中后不易发生聚沉现象，也不易发生团聚，再经过细磨工艺后能够得到好的物理性能的改性硅土。
根据表2中实施例1和对比例3的数据对比可知，在水浆制备和研磨过程中，分散剂添加后其粒径大小从13.6μm降低至5.4μm，径厚比从7提高到33，说明分散剂的添加有助于硅土浆料的研磨。
进一步地，通过实施例3-5的数据对比可知，采用罗门哈斯分散剂ACUMER 9400作为水浆制备中的分散剂，其制得的粉体粒径为5.5μm，径厚比为32；而采用BYK-110作为分散剂，制得的粉体粒径为7.5μm，径厚比为23；采用BYK-163作为分散剂，制得的粉体粒径为8μm，径厚比为21；说明分散剂的特定选择，会影响水浆研磨过程中硅土粉体颗粒的研磨效果，选用罗门哈斯分散剂ACUMER 9400作为分散剂，硅土粉体颗粒具有更好的研磨效果。
根据表2中实施例2、实施例5-8的数据对比可知，采用多次研磨，且在后研磨的研磨介质粒径小于在先研磨的研磨介质粒径时，制得的粉体颗粒粒径均降低、长径比增大，说明，硅土粉体在细磨工艺阶段层间剥离效果好，其比表面积增大，与硅烷偶联改性剂的接触更充分，提升改性效果，进而提升改性硅土在高分子材料中的分散性能。
为进一步验证采用本申请方案制备得到的改性硅土具有上述优良物理性能，本申请中对硅土原料及采用实施例7制备得到的改性硅土进行SEM测试，如图1和图2所示。
图示清晰可见，图1中硅土原料中包含厚度大的块状结构和厚度小的片状结构，其中，厚度大的块状结构为无定形二氧化硅的团聚结构，厚度小的片状结构为硅土结构；由于硅土原料由石英和粘土构成，石英以无定形结构存在于自然界中，无定形的石英结构在自然状态下团聚形成块状结构。结合图1和图2，经过本申请技术方案制得的改性硅土包含厚度小的片状结构和近似球状的二氧化硅结构，说明通过本方案制备的改性硅土，不仅实现了将厚的片层结构磨剥形成薄的片层结构，而且能够同时将块状的石英结构破碎，并磨细、棱角磨除，形成近似球状的小粒径的二氧化硅结构，磨剥效果好；即采用本申请技术方案能够保持硅土的层状结构，且研磨形成的近似球形的二氧化硅排列在层状结构之间，起到提升改性硅土比表面积的效果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (5)
1.一种改性硅土的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1、原矿粗破：将硅土原料进行破碎、粗磨和筛分得到硅土粉体；
S2、水浆制备：将聚羧酸盐分散剂和硅土粉体分散到水中，搅拌均匀得到硅土浆料；
S3、水浆研磨：对硅土浆料进行细磨；
所述研磨转速保持在80-130r/min，细磨时间总计为1.2-2.5h；
S4、水浆干燥：对细磨后的硅土浆料进行干燥造粒得到干燥粉料；
S5、成品制备：将干燥粉料分散，并添加硅烷偶联改性剂进行改性，得到改性硅土；
所述S3步骤中，对硅土浆料进行多次研磨，多次研磨过程中的研磨介质粒径依次降低。
2.根据权利要求1所述的改性硅土的制备方法，其特征在于，所述S2水浆制备步骤中，搅拌速度为15-35r/min。
3.根据权利要求1所述的改性硅土的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中添加的分散剂和硅土粉体的重量比为（0.2-0.5）wt%：（35-40）wt%。
4.根据权利要求1所述的改性硅土的制备方法，其特征在于，所述聚羧酸盐分散剂的固含量为40-65%。
5.根据权利要求1所述的改性硅土的制备方法，其特征在于，所述S2中硅土浆料中固含量为50%-70%。
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