CN113817093A - 一种聚丙烯酸酯复合乳液、防火涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种聚丙烯酸酯复合乳液、防火涂料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种聚丙烯酸酯复合乳液、防火涂料及其制备方法和应用，属于涂料技术领域。一种聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括：将无机纳米粒子与氧化剂混合进行反应得到氧化的无机纳米粒子；将其与改性溶剂混合得到无机纳米粒子分散液；继续加入改性剂，将改性后的纳米粒子用水超声分散后加入油相超声分散制得Pickering乳液；在75～85℃向Pickering乳液中滴加引发剂进行反应，之后将pH调至7‑8制得聚丙烯酸酯复合乳液。本发明还包括上述方法制得的聚丙烯酸酯复合乳液。本发明还提出聚丙烯酸酯复合乳液在制备防火涂料中的应用。该聚丙烯酸酯复合乳液提高了防火涂料的耐火性能且不易迁移。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种聚丙烯酸酯复合乳液、防火涂料及其制备方法和应用。
背景技术
乳化剂是一类具有亲水和亲油基团的表面活性剂，作用时能显著降低体系的表面张力，使互不相溶的油或水的一种能分散在另一种液体中形成较稳定的乳状液。水性膨胀型防火涂料由于其巨大的环保价值被越来越多的选择，而成膜物作为其中最为关键的组分之一，多年来被广泛研究。在传统的成膜物，如苯丙乳液、丙烯酸乳液、硅丙乳液等的生产过程中，使用乳化剂将单体预乳化是必要的步骤之一，常用的乳化剂有烷基硫酸盐、聚氧乙烯醚、卵磷脂等。
专利CN 104530890 B中以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)将钠基蒙脱土在去离子水中分散，并以聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)和十二烷基硫酸钠(SDS)为复合乳化剂制备了蒙脱土改性的丙烯酸乳液，经过测试，该乳液具有较好的成膜性能和防火性能。然而上述添加型乳化剂在长时间使用后会随水分挥发迁移至涂料的表面，造成防火涂料耐水性能和耐火性能下降。专利CN 111995919A采用反应型阴离子乳化剂SR-10乳化核层单体，反应型非离子乳化剂ER-10和PAM100共同乳化和稳定壳层单体来制备丙烯酸聚合物乳液，并将其用于防火涂料，其优点是乳化剂在聚合过程中也随之聚合，解决了易迁移的问题，同时也不含有烷基酚聚氧乙烯醚(AEPO)，避免了乳化剂在生产、使用和降解过程中造成的一系列生态环境问题，然而高昂的价格却限制了其广泛使用。
Pickering乳液是一类以胶体尺寸的固体纳米粒子代替传统乳化剂来稳定体系的乳液，自上世纪Ramsden和Pickering等人发现Pickering乳液并展开研究以来，诸如二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)等纳米粒子被用于制备Pickering乳液，并在药物缓释、化妆品、食品等领域得到广泛应用。关于其作用机理，通常认为是固体纳米粒子吸附在油水界面上，在液滴之间形成单层或数层固体膜，以物理障碍的方式阻止液滴相互靠近或聚并；有些纳米粒子之间在水相中还能形成三维网状结构，在一定程度上限制液滴的相互靠近，从而起到稳定乳液的效果。Pickering乳液稳定性的影响因素有很多，如纳米粒子的亲疏水性、浓度、粒度，油水体积比，连续相pH等都会对Pickering乳液稳定性有一定程度的影响。Pickering乳液要求固体纳米粒子能同时被油和水部分润湿且稳定吸附在油水界面，因此对固体粒子的表面性质有较高的要求。如何获得在涂料中不易迁移且能够提高涂料耐火性能的聚丙烯酸酯复合乳液是现有技术的一大难题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种聚丙烯酸酯复合乳液、防火涂料及其制备方法和应用，解决现有技术中如何获得在涂料中不易迁移且能够提高涂料耐火性能的聚丙烯酸酯复合乳液的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
S1、将无机纳米粒子与氧化剂混合反应得到氧化的无机纳米粒子；
S2、将氧化后的无机纳米粒子与改性溶剂混合并超声分散得到无机纳米粒子分散液；
S3、向无机纳米粒子分散液加入改性剂油浴改性，将改性后的纳米粒子用水超声分散后加入油相，充分搅拌、超声乳化制得纳米粒子稳定的Pickering乳液；
S4、在惰性气氛下在65～85℃向所述Pickering乳液中滴加引发剂进行反应，之后加入三乙胺将乳液pH调至7-8制得所述聚丙烯酸酯复合乳液。
进一步地，在步骤S4中，滴加所述引发剂进行反应2-3h。
进一步地，在步骤S1中，所述氧化剂为双氧水。
进一步地，在步骤S1中，所述氧化反应的温度为50-60℃，所述氧化反应的时间为5-6h。
进一步的，在步骤S3中，改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、六甲基二硅胺烷(HMDS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)中的一种或几种。
进一步地，在步骤S2中，所述超声的时间为30-40分钟。
进一步地，在步骤S1中，所述无机纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、氧化锌、氧化镍、氧化铋和埃洛石纳米管中的一种或者多种。
此外，本发明还提出一种上述聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法制得的聚丙烯酸酯复合乳液。
进一步地，本发明还提出一种上述聚丙烯酸酯复合乳液在制备防火涂料中的应用。
本发明还提出一种防火涂料，按照质量百分比计算，包括：二氧化钛2％～4％、三聚氰胺8％～12％、季戊四醇10％～15％、聚磷酸铵20％～25％、权利要求7所述的聚丙烯酸酯复合乳液18％～23％、羟乙基纤维素0.3％～0.8％、分散剂0.3～0.7％、消泡剂0.3％～0.7％；正辛醇0.3％～0.8％，其余为水。
此外，本发明还提出一种上述防火涂料的制备方法，包括以下步骤：按照各组分配比，将二氧化钛、羟乙基纤维素、三聚氰胺研磨混合，之后加入季戊四醇、聚磷酸铵继续研磨混合，之后加入水、分散剂和消泡剂继续研磨混合，之后加入成膜物和正辛醇继续研磨混合得到防火涂料。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：无机纳米粒子在氧化剂的作用下表面氧化发生羟基化提高其亲水性，之后与水混合形成无机纳米粒子分散液，进一步向无机纳米粒子分散液加入改性剂改性，将改性后的纳米粒子用水超声分散后加入油相超声分散制得Pickering乳液，该Pickering乳液同时被油和水部分润湿且稳定吸附在油水界面，而且也具有了无机纳米粒子的阻燃效果，之后以Pickering乳液为模版制备聚丙烯酸酯复合乳液，继续在惰性气氛下在75～85℃向所述Pickering乳液中滴加引发剂进行反应，之后加入三乙胺将乳液pH调至7-8制得所述聚丙烯酸酯复合乳液，该聚丙烯酸酯复合乳液作为成膜物同时兼具无机纳米材料和有机乳液，因此也具备二者的全部功能，将该聚丙烯酸酯复合乳液用于制备防火涂料，制得的防火涂料各组分相容性好，在水中分散均匀，在燃烧过程中能够起到提升膨胀炭层致密度和热稳定性的作用，提高了防火涂料的耐火性能且该纳米材料在涂料中不易迁移，提高了涂料的耐候性能。
附图说明
图1是本发明实施例5制得的防火涂料的SEM图。
图2是本发明实施例6制得的防火涂料的SEM图。
具体实施方式
本具体实施方式提供了一种聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
S1、将无机纳米粒子与浓度为30％的氧化剂双氧水按照物料比1g：20-25mL混合，在50-60℃下搅拌反应5-6h得到氧化的无机纳米粒子，反应结束后离心、用去离子水洗涤氧化后的无机纳米粒子，并在50-60℃烘箱中真空干燥12-15h；进一步地，所述无机纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、氧化锌、氧化镍、氧化铋和埃洛石纳米管中的一种或者多种；这些无机纳米粒子具有较好的防火性能；
S2、将氧化后的无机纳米粒子与改性溶剂混合并超声分散30-40分钟得到无机纳米粒子分散液；所述改性溶剂为无水乙醇和去离子水按体积比为30-50:1混合而成；改性溶剂与所述无机纳米粒子的质量比为1g：20-25mL；
S3、向无机纳米粒子分散液加入改性剂，在100-150℃下油浴反应5-8h，并滴加稀盐酸或稀氢氧化钠水溶液维持所述水浴反应的pH为4-5，反应结束后将改性粒子分散液离心洗涤干燥得到改性纳米粒子，之后向所述改性纳米粒子中加入水超声分散30-40min得到改性纳米粒子分散液，再加入油相磁力搅拌30-40min后再超声乳化30-40min制得Pickering乳液；所述油相为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的混合物，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸正丁酯(BA)的质量比为1:(0.5～1.2)；所述改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、六甲基二硅胺烷(HMDS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)中的一种或几种；所述改性剂的加入质量为所述无机纳米粒子质量的2％-8％；
S4、反应开始前通氮气排尽装置中的空气，保证整个反应在氮气氛围下完成，在惰性气氛下在65～85℃向所述Pickering乳液中滴加引发剂过硫酸钾水溶液进行反应2-3h，之后加入三乙胺将乳液pH调至7-8制得所述聚丙烯酸酯复合乳液；引发剂的添加量为Pickering乳液质量的2％-8％。
本具体实施方式还包括上述聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法制得的聚丙烯酸酯复合乳液。
进一步地，本具体实施方式还包括一种上述聚丙烯酸酯复合乳液在制备防火涂料中的应用。
本具体实施方式还提出一种防火涂料，按照质量百分比计算，包括：二氧化钛2％～4％、三聚氰胺8％～12％、季戊四醇10％～15％、聚磷酸铵20％～25％、聚丙烯酸酯复合乳液18％～23％、羟乙基纤维素0.3％～0.8％、分散剂5040：0.3～0.7％、消泡剂470：0.3％～0.7％；正辛醇0.3％～0.8％，其余为水。
此外，本具体实施方式还提出上述防火涂料的制备方法，包括以下步骤：按照各组分配比，将二氧化钛、羟乙基纤维素、三聚氰胺研磨混合10-15min，之后加入季戊四醇、聚磷酸铵继续研磨混合10-15min，之后加入水、分散剂和消泡剂继续研磨混合10-15min，之后加入成膜物和正辛醇继续研磨混合10-15min得到防火涂料。
本发明的原理为：
Pickering乳液是一种由胶体尺寸的固体粒子所稳定的乳状液。本发明将选取一部分具有阻燃性能的纳米粒子，用来制备由固体纳米粒子稳定的Pickering乳液，并以此制备具有优异阻燃性能的聚丙烯酸酯乳液，将其用做水性膨胀型防火涂料的成膜物。由于Pickering乳液要求固体纳米粒子能同时被油和水部分润湿且稳定吸附在油水界面，因此对固体粒子的表面性质有较高的要求。本发明采取了利用纳米粒子表面羟基接枝含疏水基团的硅烷偶联剂的方法对纳米粒子进行疏水改性，以此制备纳米粒子稳定的pickering乳液。
许多无机纳米粒子在前人的研究中展现出很好的阻燃性能，并作为无机填料被广泛用在防火涂料中，然而共混添加的方式使得无机填料与成膜物乳液相容性较差。另外，由于纳米粒子表面效应导致较大的比表面积和过高的表面能，因此团聚不可避免，由此造成无机填料在防火涂料中难以分散均匀，导致涂料耐火性、耐水性等性能的下降。而本发明采用由纳米粒子稳定的Pickering乳液代替传统的乳化剂，同时以此为模版制备复合聚丙烯酸酯乳液作为防火涂料的成膜物，该成膜物同时兼具无机填料和有机乳液，因此也具备二者的全部功能。
具体来说，由于化学键和氢键、范德华力和静电斥力等作用力的存在，在防火涂料燃烧前纳米粒子以类似乳化剂的方式包裹着聚合物形成乳胶粒，各乳胶粒子之间保持相对稳定分散在水中形成乳液。当防火涂料燃烧后，一方面，由于绝大多数纳米粒子都具备较高的硬度和熔点，因此能显著加固膨胀炭层，提高热稳定性；另一方面，随着膨胀阻燃体系的分解和相互反应，在高温作用下，一些无机纳米粒子能催化膨胀阻燃体系相互作用产生交联或脱水成酯，提高防火涂料成炭能力和效率，有些甚至能生成更加致密、稳定的化合物(如焦磷酸钛、磷酸锆等)，这些化合物由于吉布斯自由能之差而向外迁移，覆盖在膨胀炭层表面，与膨胀炭层共同实现凝聚相阻燃。另外，有研究发现，二氧化铈等少数纳米粒子还具备捕捉和淬灭自由基，阻止燃烧反应进行，具备气相阻燃的效果。另外，采用这种有机-无机复合乳液作为成膜物能极大的改善防火涂料中其它有机和无机组分的相容性，将各组分更均匀的分散于介质中，提高防火涂料整体的耐候性。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提出一种聚丙烯酸酯复合乳液，由以下步骤制得：
S1、将无机纳米粒子10g与浓度为30％的氧化剂双氧水200mL混合在60℃下搅拌进行氧化反应6h得到氧化的无机纳米粒子，反应结束后离心、用去离子水洗涤氧化后的无机纳米粒子，并在60℃烘箱中真空干燥12h；本实施例中的无机纳米粒子为二氧化铈；
S2、将氧化后的无机纳米粒子与改性溶剂250mL混合并超声分散30分钟得到无机纳米粒子分散液；所述改性溶剂为无水乙醇和去离子水按体积比为30:1混合而成；
S3、将无机纳米粒子分散液转移至四口烧瓶内，中间接搅拌桨，一侧用恒压滴液漏斗，在3h内滴加改性剂，另一侧接冷凝管，最后一口用塞子塞住，将四口烧瓶置于120℃油浴锅中反应6h；反应过程中滴加1mol/L稀盐酸或稀氢氧化钠水溶液维持所述无机纳米粒子分散液的pH为4，反应结束后将改性粒子分散液在高速离心机中以1500rpm的转速下离心10min，弃去上层清液，离心管底部沉淀用去离子水洗涤、离心多次后于50℃下真空干燥24h得到改性纳米粒子，之后取2g上述改性纳米粒子于烧杯中，加入80mL去离子水超声分散35min,加入油相甲基丙烯酸甲酯30g和丙烯酸正丁酯36g磁力搅拌30min后再超声乳化30min制得Pickering乳液；改性剂由0.5g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和20mL改性溶剂搅拌均匀得到；
S4、将上述制备的Pickering乳液转移至四口烧瓶中，反应开始前通氮气排尽装置中的空气，保证整个反应在氮气氛围下完成，烧瓶中间接搅拌桨，一侧接冷凝管，烧瓶浸入恒温加热磁力搅拌器的油浴锅中，升温至80℃开启搅拌，调节转速为500rpm，引发剂水溶液通过恒压滴液漏斗在1h内缓慢滴入烧瓶中，随后反应2h，撤去油浴锅自然冷却至40℃，用三乙胺将乳液pH调至7，将乳液倒出，过200目筛得到所述聚丙烯酸酯复合乳液；由3g过硫酸钾用去离子水配制成20mL引发剂过硫酸钾水溶液。
实施例2
本实施例提出一种聚丙烯酸酯复合乳液，由以下步骤制得：
S1、将无机纳米粒子10g与浓度为30％的氧化剂双氧水250mL混合在50℃下搅拌进行氧化反应5h得到氧化的无机纳米粒子，反应结束后离心、用去离子水洗涤氧化后的无机纳米粒子，并在50℃烘箱中真空干燥15h；本实施例中的无机纳米粒子为二氧化锆；
S2、将氧化后的无机纳米粒子与改性溶剂200mL混合并超声分散40分钟得到无机纳米粒子分散液；所述改性溶剂为无水乙醇和去离子水按体积比为40:1混合而成；
S3、将无机纳米粒子分散液转移至四口烧瓶内，中间接搅拌桨，一侧用恒压滴液漏斗，在3h内滴加改性剂，另一侧接冷凝管，最后一口用塞子塞住，将四口烧瓶置于110℃油浴锅中反应5h；反应过程中滴加1mol/L稀盐酸或稀氢氧化钠水溶液维持所述无机纳米粒子分散液的pH为5，反应结束后将改性粒子分散液在高速离心机中以1500rpm的转速下离心10min，弃去上层清液，离心管底部沉淀用去离子水洗涤、离心多次后于50℃下真空干燥24h得到改性纳米粒子，之后向1.5g所述改性纳米粒子中加入50mL去离子水超声分散40min，再加入油相甲基丙烯酸甲酯24g和丙烯酸正丁酯23g磁力搅拌30min后再超声乳化30min制得Pickering乳液；改性剂由0.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和20mL改性溶剂搅拌均匀得到；
S4、将上述制备的Pickering乳液转移至四口烧瓶中，反应开始前通氮气排尽装置中的空气，保证整个反应在氮气氛围下完成，烧瓶中间接搅拌桨，一侧接冷凝管，烧瓶浸入恒温加热磁力搅拌器的油浴锅中，升温至85℃开启搅拌，调节转速为500rpm，引发剂水溶液通过恒压滴液漏斗在1h内缓慢滴入烧瓶中，随后反应2h，撤去油浴锅自然冷却至50℃，用三乙胺将乳液pH调至8，将乳液倒出，过200目筛得到所述聚丙烯酸酯复合乳液；由3g过硫酸钾用去离子水配制成20mL引发剂过硫酸钾水溶液。
实施例3
本实施例提出一种聚丙烯酸酯复合乳液，由以下步骤制得：
S1、将无机纳米粒子10g与浓度为30％的氧化剂双氧水230mL混合在55℃下搅拌进行氧化反应5.5h得到氧化的无机纳米粒子，反应结束后离心、用去离子水洗涤氧化后的无机纳米粒子，并在60℃烘箱中真空干燥12h；本实施例的无机纳米粒子为氧化锌；
S2、将氧化后的无机纳米粒子与改性溶剂220mL混合并超声分散35分钟得到无机纳米粒子分散液；所述改性溶剂为无水乙醇和去离子水按体积比为45:1混合而成；
S3、将无机纳米粒子分散液转移至四口烧瓶内，中间接搅拌桨，一侧用恒压滴液漏斗，在3h内滴加改性剂，另一侧接冷凝管，最后一口用塞子塞住，将四口烧瓶置于150℃油浴锅中反应5.5h；反应过程中滴加1mol/L稀盐酸或稀氢氧化钠水溶液维持所述无机纳米粒子分散液的pH为4，反应结束后将改性粒子分散液在高速离心机中以1500rpm的转速下离心10min，弃去上层清液，离心管底部沉淀用去离子水洗涤、离心多次后于50℃下真空干燥24h得到改性纳米粒子，之后向2g所述改性纳米粒子中加入50mL去离子水超声分散30min，再加入油相甲基丙烯酸甲酯30g和丙烯酸正丁酯20g磁力搅拌35min后再超声乳化35min制得Pickering乳液；改性剂由0.5g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和20mL改性溶剂搅拌均匀得到；
S4、将上述制备的Pickering乳液转移至四口烧瓶中，反应开始前通氮气排尽装置中的空气，保证整个反应在氮气氛围下完成，烧瓶中间接搅拌桨，一侧接冷凝管，烧瓶浸入恒温加热磁力搅拌器的油浴锅中，升温至75℃开启搅拌，调节转速为500rpm，引发剂水溶液通过恒压滴液漏斗在1h内缓慢滴入烧瓶中，随后反应2.5h，撤去油浴锅自然冷却至40℃，用三乙胺将乳液pH调至8，将乳液倒出，过200目筛得到所述聚丙烯酸酯复合乳液；由3g过硫酸钾用去离子水配制成20mL引发剂过硫酸钾水溶液。
实施例4
本实施例提出一种聚丙烯酸酯复合乳液，由以下步骤制得：
S1、将无机纳米粒子10g与浓度为30％的氧化剂双氧水220mL混合在50℃下搅拌进行氧化反应5h得到氧化的无机纳米粒子，反应结束后离心、用去离子水洗涤氧化后的无机纳米粒子，并在60℃烘箱中真空干燥12h；本实施例的无机纳米粒子为氧化镍；
S2、将氧化后的无机纳米粒子与改性溶剂220mL混合并超声分散30分钟得到无机纳米粒子分散液；所述改性溶剂为无水乙醇和去离子水按体积比为50:1混合而成；
S3、将无机纳米粒子分散液转移至四口烧瓶内，反应开始前通氮气排尽装置中的空气，保证整个反应在氮气氛围下完成，中间接搅拌桨，一侧用恒压滴液漏斗，在3h内滴加改性剂，另一侧接冷凝管，最后一口用塞子塞住，将四口烧瓶置于100℃油浴锅中反应6h；反应过程中滴加1mol/L稀盐酸或稀氢氧化钠水溶液维持所述无机纳米粒子分散液的pH为5，反应结束后将改性粒子分散液在高速离心机中以1500rpm的转速下离心10min，弃去上层清液，离心管底部沉淀用去离子水洗涤、离心多次后于50℃下真空干燥24h得到改性纳米粒子，之后向1.8g所述改性纳米粒子中加入60mL去离子水超声分散30min，在加入油相甲基丙烯酸甲酯30g和丙烯酸正丁酯32g磁力搅拌35min后再超声乳化30min制得Pickering乳液；改性剂由0.5g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和20mL改性溶剂搅拌均匀得到；
S4、将上述制备的Pickering乳液转移至四口烧瓶中，反应开始前通氮气排尽装置中的空气，保证整个反应在氮气氛围下完成，烧瓶中间接搅拌桨，一侧接冷凝管，烧瓶浸入恒温加热磁力搅拌器的油浴锅中，升温至65℃开启搅拌，调节转速为500rpm，引发剂水溶液通过恒压滴液漏斗在1h内缓慢滴入烧瓶中，随后反应2.5h，撤去油浴锅自然冷却至40℃，用三乙胺将乳液pH调至7，将乳液倒出，过200目筛得到所述聚丙烯酸酯复合乳液；由3g过硫酸钾用去离子水配制成20mL引发剂过硫酸钾水溶液。
实施例5
本实施例提出一种防火涂料，按照质量百分比计算，包括二氧化钛2％、三聚氰胺9％、季戊四醇11％、聚磷酸铵25％、成膜物20％、羟乙基纤维素0.3％、分散剂5040：0.3％、消泡剂470：0.4％；正辛醇0.3％，去离子水31.7％。其中，成膜物即实施例1制得的聚丙烯酸酯复合乳液(P(BA-MMA)-m-CeO2)。
本实施例的防火涂料由以下步骤制得：
将称量好的二氧化钛、羟乙基纤维素、三聚氰胺加入研钵中，研磨15min至无明显团聚，无沙砾感后加入季戊四醇、聚磷酸铵，继续均匀研磨15min后加入去离子水、分散剂5040、消泡剂470，充分搅拌研磨10min，最后加入成膜物和正辛醇继续搅拌研磨10min即制得所需的水性膨胀型防火涂料。
实施例6
本实施例提出一种防火涂料，按照质量百分比计算，包括：二氧化钛2％、三聚氰胺8％、季戊四醇10％、聚磷酸铵25％、成膜物18％、羟乙基纤维素0.3％、分散剂5040：0.3％、消泡剂470：0.4％；正辛醇0.3％，去离子水35.7％。其中，成膜物即实施例2制得的聚丙烯酸酯复合乳液(P(BA-MMA)-m-ZrO2)。
本实施例中的防火涂料由以下步骤制得：将称量好的二氧化钛、羟乙基纤维素、三聚氰胺加入研钵中，研磨15min至无明显团聚，无沙砾感后加入季戊四醇、聚磷酸铵，继续均匀研磨15min后加入去离子水、分散剂5040、消泡剂470，充分搅拌研磨10min，最后加入成膜物和正辛醇继续搅拌研磨10min即制得所需的水性膨胀型防火涂料。
实施例7
本实施例提出一种防火涂料，按照质量百分比计算，包括：二氧化钛4％、三聚氰胺8％、季戊四醇15％、聚磷酸铵22％、实施例2制得的聚丙烯酸酯复合乳液23％、羟乙基纤维素0.8％、分散剂5040：0.3～0.7％、消泡剂470：0.5％；正辛醇0.3％，其余为水。
本实施例中的防火涂料由以下步骤制得：按照各组分配比，将二氧化钛、羟乙基纤维素、三聚氰胺研磨混合10min，之后加入季戊四醇、聚磷酸铵继续研磨混合10min，之后加入水、分散剂5040和消泡剂470继续研磨混合15min，之后加入成膜物和正辛醇继续研磨混合15min得到防火涂料。
实施例8
本实施例提出一种防火涂料，按照质量百分比计算，包括：二氧化钛2％、三聚氰胺9％、季戊四醇11％、聚磷酸铵21％、实施例2制得的聚丙烯酸酯复合乳液21％、羟乙基纤维素0.4％、分散剂5040：0.6％、消泡剂470：0.6％；正辛醇0.7％，其余为水。
本实施例中的防火涂料由以下步骤制得：按照各组分配比，将二氧化钛、羟乙基纤维素、三聚氰胺研磨混合12min，之后加入季戊四醇、聚磷酸铵继续研磨混合12min，之后加入水、分散剂5040和消泡剂470继续研磨混合13min，之后加入成膜物和正辛醇继续研磨混合13min得到防火涂料。
对比例1
为了进一步表征纳米粒子在本发明中起到的实际应用效果，对比例1提出的防火涂料与实施例4制备过程大致相同，不同之处在于以常规乳化剂制备的丙烯酸乳液为成膜物，且不添加纳米粒子来制备水性膨胀型防火涂料，具体制备过程如下：
制备防火涂料：
①防火涂料各组分质量百分比如下所示：二氧化钛：2％、三聚氰胺：9％、季戊四醇：12％、聚磷酸铵：25％、成膜物：21％、羟乙基纤维素：0.3％、分散剂5040：0.3％、消泡剂470：0.4％；正辛醇：0.3％，去离子水：29.7％。
②将称量好的二氧化钛、羟乙基纤维素、三聚氰胺加入研钵中，研磨15min至无明显团聚，无沙砾感后加入季戊四醇、聚磷酸铵，继续均匀研磨15min后加入去离子水、分散剂5040、消泡剂470，充分搅拌研磨10min，最后加入成膜物和正辛醇继续搅拌研磨10min即制得所需的水性膨胀型防火涂料。
对比例2
为了进一步表征本发明中所制备的改性纳米粒子的实际应用效果，本对比例与实施例1中的制备过程大致相同，不同之处在于以未进行表面改性的纳米二氧化铈纳米做为无机填料，常规乳化剂制备的丙烯酸乳液为成膜物来制备水性膨胀型防火涂料，具体制备过程如下：
制备防火涂料：
①防火涂料各组分质量百分比如下所示：纳米二氧化铈：3％、二氧化钛：2％、三聚氰胺：9％、季戊四醇：12％、聚磷酸铵：25％、成膜物：18％、羟乙基纤维素：0.3％、分散剂5040：0.3％、消泡剂470：0.4％；正辛醇：0.3％，去离子水：29.7％。
②将称量好的改性纳米二氧化铈、二氧化钛、羟乙基纤维素、三聚氰胺加入研钵中，研磨15min至无明显团聚，无沙砾感后加入季戊四醇、聚磷酸铵，继续均匀研磨15min后加入去离子水、分散剂5040、消泡剂，充分搅拌研磨10min，最后加入成膜物和正辛醇继续搅拌研磨10min即制得所需的水性膨胀型防火涂料。
对比例3
为了进一步表征本发明中所制备的复合乳液的实际应用效果，对比例3与实施例1中的制备过程大致相同，不同之处在于以实施例1中所制备的改性纳米二氧化铈(m-CeO2)为无机填料，常规乳化剂制备的丙烯酸乳液为成膜物来制备水性膨胀型防火涂料，具体制备过程如下：
1)改性纳米二氧化铈(m-CeO2)的制备，具体制备过程同实施例1。
2)制备防火涂料：
①防火涂料各组分质量百分比如下所示：改性纳米二氧化铈：3％、二氧化钛：2％三聚氰胺：9％、季戊四醇：12％、聚磷酸铵：25％、成膜物：18％、羟乙基纤维素：0.3％、分散剂5040：0.3％、消泡剂470：0.4％；正辛醇：0.3％，去离子水：29.7％。
②将称量好的改性纳米二氧化铈、二氧化钛、羟乙基纤维素、三聚氰胺加入研钵中，研磨15min至无明显团聚，无沙砾感后加入季戊四醇、聚磷酸铵，继续均匀研磨15min后加入去离子水、分散剂5040、消泡剂，充分搅拌研磨10min，最后加入成膜物和正辛醇继续搅拌研磨10min即制得所需的水性膨胀型防火涂料。
对以上实施例和对比例所制备的防火涂料进行样板制备，并采用模拟大板燃烧试验法对样板进行耐火性能测试，样板制备过程如下：
①取150mm×100mm×3mm的钢板，在水流冲洗下用粗砂纸打磨至表面无明显铁锈或其他杂质后擦除钢板表面水分，自然晾干后称重，并保存至阴凉处。
②用细砂纸将即将使用的钢板打磨至表面光亮，将按上述配方制备的水性膨胀型防火涂料用塑料滴管均匀涂覆至表面无污染的钢板一面，另一面做好标记，在室温下晾至表面干燥不流动(一至二天)，放入60℃烘箱干燥12h后取出，测量涂层厚度，称量钢板质量。
③每个配方制备两块样板，用游标卡尺测定涂层厚度，保证两块样板涂层厚度差不超过1mm，称量样板质量，涂覆涂层前后钢板质量差不超过1g。
表1耐火性能测试前后实施例5-8和对比例1-2制备的涂料对比
耐火极限为：从火焰接触涂层到防火涂层燃烧后形成的膨胀炭层完全破裂、钢板背温发生突变所需要的时间；
使用扫描电子显微镜观察实施例5和实施例6所制备的防火涂料在耐火测试的膨胀炭层的微观形貌，结果如图1和2所示，结合图1、图2和表1可以看出，由改性纳米粒子稳定的pickering乳液聚合制备的聚丙烯酸酯复合乳液极大的提升了水性膨胀型防火涂料的耐火性能以及各组分之间的相容性，膨胀炭层致密、牢固，热稳定性好，较好的隔绝空气对流，阻隔热量传播，从而具备更优异的耐火性能。
相比于现有技术，本发明的其他有益效果包括：
1)本发明使用Pickering乳液代替传统的乳化剂，大大降低了近年来乳化剂过量使用和降解后所带来的严重生态污染，也降低了生产成本。同时，绝大多数纳米粒子本身难溶于水，不会对水体环境造成重金属离子污染，实现绿色、环保、经济的发展理念。
2)本发明在使用Pickering乳液代替传统的乳化剂的同时以此为模版制备复合聚丙烯酸酯乳液作为防火涂料的成膜物，实现了无机填料和有机成膜物乳液“一体化”，极大的改善了防火涂料有机与无机组分相容性差的缺点，也有利于各组分在水中分散均匀。
3)本发明选择具有一定阻燃效果的纳米粒子来制备Pickering乳液并以此制备丙烯酸复合乳液，在防火涂料燃烧过程中纳米粒子起到提升膨胀炭层致密度和热稳定性的作用。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将无机纳米粒子与氧化剂混合反应得到氧化的无机纳米粒子；
S2、将氧化后的无机纳米粒子与改性溶剂混合并超声分散得到无机纳米粒子分散液；
S3、向无机纳米粒子分散液加入改性剂改性，将改性后的纳米粒子用水超声分散后加入油相超声分散制得Pickering乳液；
S4、在惰性气氛下在75～85℃向所述Pickering乳液中滴加引发剂进行反应，之后加入三乙胺将乳液pH调至7-8制得所述聚丙烯酸酯复合乳液。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，滴加所述引发剂进行反应2-3h。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述氧化剂为双氧水。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述氧化反应的温度为50-60℃，所述氧化反应的时间为5-6h。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述超声的时间为30-40分钟。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述无机纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、氧化锌、氧化镍、氧化铋和埃洛石纳米管中的一种或者多种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法制得的聚丙烯酸酯复合乳液。
8.一种权利要求7所述的聚丙烯酸酯复合乳液在制备防火涂料中的应用。
9.一种防火涂料，其特征在于，按照质量百分比计算，包括：二氧化钛2％～4％、三聚氰胺8％～12％、季戊四醇10％～15％、聚磷酸铵20％～25％、权利要求7所述的聚丙烯酸酯复合乳液18％～23％、羟乙基纤维素0.3％～0.8％、分散剂0.3～0.7％、消泡剂0.3％～0.7％；正辛醇0.3％～0.8％，其余为水。
10.一种权利要求9所述的防火涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照各组分配比，将二氧化钛、羟乙基纤维素、三聚氰胺研磨混合，之后加入季戊四醇、聚磷酸铵继续研磨混合，之后加入水、分散剂和消泡剂继续研磨混合，之后加入成膜物和正辛醇继续研磨混合得到防火涂料。
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