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CN113797913B - 镁镧复合氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

镁镧复合氧化物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113797913B CN202010535500.0A CN202010535500A CN113797913B CN 113797913 B CN113797913 B CN 113797913B CN 202010535500 A CN202010535500 A CN 202010535500A CN 113797913 B CN113797913 B CN 113797913B
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Abstract

本发明涉及甲烷催化氧化领域，公开了镁镧复合氧化物及其制备方法和应用。该镁镧复合氧化物中Mg和La的摩尔比为1:0.02‑1.2；其中，所述镁镧复合氧化物的XRD图谱在2θ为23.05±0.3、25.83±0.3、26.01±0.3、27.45±0.3、31.02±0.3、33.74±0.3、43.26±0.3、45.02±0.3、46.3±0.3、47.75±0.3、50.86±0.3、56.3±0.3、57.75±0.3、58.01±0.3、64.1±0.3、8±0.3、71.5±0.3、3.2±0.3、76±0.3处有特征峰。该镁镧复合氧化物具有较大的孔体积、孔径和比表面积，更有利于活性氧位的生成。

Description

镁镧复合氧化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及甲烷催化氧化领域，具体涉及镁镧复合氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
石油化工最基本原料之一。在合成材料方面，大量用于生产聚乙烯、氯乙烯及聚氯乙烯，乙苯、苯乙烯及聚苯乙烯以及乙丙橡胶等；在有机合成方面，广泛用于合成乙醇、环氧乙烷及乙二醇、乙醛、乙酸、丙醛、丙酸及其衍生物等多种基本有机合成原料；经卤化，可制氯代乙烯、氯代乙烷、溴代乙烷；经齐聚可制α-烯烃，进而生产高级醇、烷基苯等。近年来，页岩气的发现与开采给天然气的开发利用带来了革命性的推动。因此作为最直接有效、富有经济竞争力的天然气利用方法-甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯也越来越受到广泛重视。由于甲烷氧化偶联反应是强放热反应且在高温下进行，至今还没有工业化的生产问世，因此开发性能优良的甲烷氧化偶联催化剂具有现实意义。
为了改善甲烷氧化偶联催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作，比如CN103764276A中，制备的催化剂为包含：式Ln14-xLn2xO6，其中Ln1和Ln2各自独立地为不同的镧系元素，且x为大于0至小于4的数；以及至少一种来自第1-6族、第8族、第11族、第13-15族或其组合的掺杂元素，其中所述掺杂元素以所述催化剂的75重量％的最大浓度存在；还含有掺杂金属元素：Na、Mg、Ca、Sr、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd、Hf、Ho、Tm、W、La、K、Dy、Cs、S、Rb、Ba、Yb、Ni、Lu、Ta、P、Pt、Bi、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、Re、Fe、Al、Tl、Pr、Co、Rh、Ti、V、Cr、Mn、Ir、As、Li、Tb、Er、Te或Mo。该催化剂，在850℃或更低、800℃或更低、例如750℃或更低或700℃或更低的温度下催化剂用作甲烷的氧化偶合中的多相催化剂时，催化活性使得碳二以上烃的选择性为50％或更高并且甲烷转化率为20％或更高。CN101385982B一种甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂及其制备方法中采用介孔分子筛作为催化剂载体进行改性，将Na2WO4和Mn或Na2WO4、Mn和M(M＝Li、Ce、Zr、La或Sr)等催化活性组分组装到介孔分子筛的孔中，使催化活性组分高度隔离和分散，从而提高催化剂的活性和稳定性，催化剂制备工艺复杂，制备周期长。CN109569565A一种用于甲烷氧化偶联非化学计量比缺陷萤石催化剂制备方法及应用中采用缺陷结构降低反应的温度，并利用传统的柠檬酸溶胶-凝胶制备法制备非化学计量比缺陷萤石催化剂。上述制备的催化剂存在催化起活反应温度高，催化剂制备工艺复杂，制备周期长的问题，为工业化放大生产带来困难。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的甲烷氧化偶联催化剂反应活性低、制备工艺复杂、制备周期长、催化起活反应温度高和难以工业化应用的缺陷，提供镁镧复合氧化物及其制备方法和应用，该镁镧复合氧化物具有较大的孔体积、孔径和比表面积，更有利于活性氧位的生成，制备该镁镧复合氧化物的方法简单环保，制备周期短，原料价格低廉，易于大规模生产应用；并且该镁镧复合氧化物能够使由甲烷制备碳二以上烃的反应在较低温度(如400-450℃范围内)进行，降低了对反应器和操作条件的要求，且具有较高的甲烷转化率和较高的碳二以上烃选择性，更利于工业化放大生产。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种镁镧复合氧化物，该镁镧复合氧化物中Mg和La的摩尔比为1:0.02-1.2；其中，所述镁镧复合氧化物的XRD图谱在2θ为23.05±0.3、25.83±0.3、26.01±0.3、27.45±0.3、31.02±0.3、33.74±0.3、43.26±0.3、45.02±0.3、46.3±0.3、47.75±0.3、50.86±0.3、56.3±0.3、57.75±0.3、58.01±0.3、64.1±0.3、8±0.3、71.5±0.3、3.2±0.3、76±0.3处有特征峰。
本发明中，该镁镧复合氧化物为层状纳米结构，具有较大的孔体积、孔径和比表面积，有利于活性氧位的生成，从而促进甲烷氧化偶联反应的进行。
本发明的第二方面，提供了一种制备镁镧复合氧化物的方法，该方法包括：在溶剂存在下，将镁前驱体、镧前驱体与沉淀剂以逐步接触的方式混合，所述逐步接触的方式使得混合体系的pH值控制在9-13范围内，逐步接触完成后进行老化，从老化的产物中分离固相，并依次进行干燥和焙烧。
本发明的第三方面，提供了采用上述方法制备得到。
本发明的第四方面，提供了由甲烷制备碳二以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，将甲烷与上述镁镧复合氧化物接触进行催化反应；或者按照上述方法制备镁镧复合氧化物，然后在氧气存在下，将甲烷与所得镁镧复合氧化物接触进行催化反应。
本发明提供的制备镁镧复合氧化物的方法，该方法简单环保，制备周期短，原料价格低廉，易于大规模生产应用。
本发明提供的由甲烷制备碳二以上烃的方法，该方法是在氧气存在下，将甲烷与上述镁镧复合氧化物接触进行催化反应，以制备碳二以上烃，该镁镧复合氧化物能够使由甲烷制备碳二以上烃的反应可以在较低温度(如400-450℃范围内)进行，降低了对反应器和操作条件的要求，且具有较高的甲烷转化率和较高的碳二以上烃选择性，更利于工业化放大生产。
综上，本发明与现有技术相比的有益效果如下所述：
(1)本发明采用共沉淀法制备镁镧氧化物，然后焙烧制备镁镧镁镧复合氧化物，该方法制备的镁镧复合氧化物具有较大的孔体积、孔径和比表面积，更有利于活性氧位的生成，从而保证了甲烷氧化偶联催化剂的优良性能。
(2)本发明提供的镁镧复合氧化物用于甲烷氧化偶联反应时表现出了良好的催化性能，即催化起活反应温度低、甲烷转化率高和碳二以上烃选择性高，从而有利于工业化放大生产。
附图说明
图1是根据实施例1获得的镁镧复合氧化物的X-射线衍射图；
图2是根据实施例1获得的镁镧复合氧化物的透射电子显微镜TEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种镁镧复合氧化物，该镁镧复合氧化物中Mg和La的摩尔比为1:0.02-1.2；其中，所述镁镧复合氧化物的XRD图谱在2θ为23.05±0.3、25.83±0.3、26.01±0.3、27.45±0.3、31.02±0.3、33.74±0.3、43.26±0.3、45.02±0.3、46.3±0.3、47.75±0.3、50.86±0.3、56.3±0.3、57.75±0.3、58.01±0.3、64.1±0.3、8±0.3、71.5±0.3、3.2±0.3、76±0.3处有特征峰。
本发明中，优选地，所述镁镧复合氧化物中Mg和La的摩尔比为1:0.05-0.1。
本发明中，优选地，所述镁镧复合氧化物所述镁镧镁镧复合氧化物为层状纳米结构。
本发明中，所述镁镧镁镧复合氧化物的比表面积、孔体积和孔径可以根据氮气吸附法测得，比表面积采用BET方法计算得到，孔体积采用BJH模型计算得到。所述镁镧复合氧化物的比表面积优选为40-500m2/g，更优选为50-200m2/g。所述镁镧复合氧化物的孔体积优选为0.1-0.5cm3/g，更优选为0.2-0.4cm3/g。所述镁镧复合氧化物的平均孔径优选为8-20nm，更优选为10-15nm。
本发明中，为进一步降低催化起活反应温度，提高甲烷的转化率，所述镁镧复合氧化物还可以包括其他金属元素，所述其他金属元素优选选自Li、Na、Ca、Cs、Ce、W、Mn、Ru、Rh、Ni和Pt中的至少一种。本发明对将其他金属负载在上述镁镧复合氧化物上的方法没有特别限制，本领域技术人员可以通过现有技术中的方法，例如：混合、沉淀/共沉淀、浸渍、溶胶-凝胶、模板/表面衍生的金属氧化物合成、混合金属氧化物的固态合成、微乳液技术、溶剂热合成、超声化学合成或燃烧合成等，以实现其他金属的掺杂。
本发明中，优选地，所述镁镧复合氧化物中，所述其他金属元素的重量百分比为0.01-50wt％，例如，0.01wt％、1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或上述数值之间的任意值。更优选为0.1-20wt％，例如，0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％或上述数值之间的任意值。进一步优选为1-5wt％，例如，1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％或上述数值之间的任意值。
本发明中，其他金属元素以氧化物的形式存在。
在反应压力为0.004MPa、甲烷：氧气的摩尔比为5：1、甲烷的空速为40000mL/(g·h)，反应时间为100h的反应条件下，本发明的镁镧复合氧化物的反应起活温度优选在500℃以下，更优选在455℃以下，进一步优选为400-450℃。“反应起活温度”指气相色谱法检测到反应产物中有碳二以上任意一种烃生成时的催化剂床层的温度。
本发明的第二方面，提供了一种制备镁镧复合氧化物的方法，该方法包括：在溶剂存在下，将镁前驱体、镧前驱体与沉淀剂以逐步接触的方式混合，所述逐步接触的方式使得混合体系的pH值控制在9-13范围内，逐步接触完成后进行老化，从老化的产物中分离固相，并依次进行干燥和焙烧。
本发明中，可以采用逐步接触的方式混合，所述逐步接触的方式为：预先配制沉淀剂溶液，使得所述沉淀剂溶液的pH值为12-13，再将镁前驱体和镧前驱体与所述沉淀剂溶液以逐步接触的方式混合。根据本发明的一个优选实施方式，先将镁前驱体和镧前驱体在溶剂中溶解，形成A溶液，再将沉淀剂在溶剂中溶解，形成B溶液，然后将B溶液逐滴加入水中，直至形成的溶液的pH值为12-13，然后逐滴加入A溶液，直至形成的混合溶液的pH值为10-11，然后控制A溶液和B溶液的滴加速度，使得形成混合体系的pH值控制在9-11范围内，直至A溶液和B溶液滴加完全，然后进行老化，从老化的产物中分离固相，并依次进行干燥和焙烧。具体地，在A溶液中，镁元素的重量浓度为：1-3wt％，镧元素的重量浓度为：1-6wt％；在B溶液中，碳元素的重量浓度为：1-3wt％；在A溶液和B溶液滴加完全后形成的混合体系中，镁元素的重量浓度为：0.5-1.1wt％，镧元素的重量浓度为：0.4-2wt％，碳元素的重量浓度为：0.5-1.2wt％。
本发明中，所述溶剂可以为水，优选地，所述水为去离子水。
本发明中，沉淀剂可以为水解后溶液呈碱性(优选pH为9-13)的物质，优选地，所述沉淀剂为碱金属的碳酸盐和/或碱金属的碳酸氢盐。所述碱金属的碳酸盐为碱金属的水溶性碳酸盐，更优选为碳酸钠和/或碳酸钾；和/或所述碱金属的碳酸氢盐为碱金属的水溶性碳酸氢盐，更优选为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。进一步优选地，所述沉淀剂可以含有水溶性碱，以确保共沉淀反应所需的碱性环境，更进一步优选地，所述水溶性碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
本发明中，优选地，所述镁前驱体为水溶性镁盐，更优选选自硝酸镁、氯化镁和氯酸镁中的至少一种，进一步优选为硝酸镁；和/或，所述镧前驱体为水溶性镧盐，更优选为硝酸镧和/或醋酸镧，进一步优选为硝酸镧。
本发明中，优选地，以Mg计的所述镁前驱体和以La计的所述镧前驱体的摩尔比为1：0.01-1，更优选为1：0.2-0.4。
本发明中，优选地，相对于每100g的混合体系，以Mg计的所述镁前驱体用量为0.1-50g，优选为1-20g、更优选为1-5g。
本发明中，为促进共沉淀反应的进行，所述老化的温度为50-70℃；老化的时间为10-50小时，优选12-36小时。
本发明中，优选地，所述沉淀剂的用量使得所述沉淀剂提供的碳酸根和/或碳酸氢根与以Mg计的所述镁前驱体的摩尔比为1-5：1。
本发明中，为促进镁镧复合氧化物的生成，所述焙烧的温度优选为500-750℃，更优选为550-600℃；所述焙烧的时间优选为2-10h，更优选为2-8h，进一步优选为2-5h。
本发明中，对干燥的方式没有特别的限制，可以采用自然晾干或在烘干设备中干燥的方式。
本发明中，所述方法还可以包括洗涤的步骤。对洗涤的方式没有特别的要求，可以用水(优选去离子水)洗涤2-5次。
本发明中，为进一步降低催化起活反应温度，提高甲烷的转化率，所述方法还包括在焙烧产物上负载其他金属元素，所述其他金属元素选自Li、Na、Ca、Cs、Ce、W、Mn、Ru、Rh、Ni和Pt中的至少一种。本发明对将其他金属负载在上述镁镧复合氧化物上的方法没有特别限制，本领域技术人员可以通过现有技术中的方法，例如：混合、沉淀/共沉淀、浸渍、溶胶-凝胶、模板/表面衍生的金属氧化物合成、混合金属氧化物的固态合成、微乳液技术、溶剂热合成、超声化学合成、燃烧合成等，以实现其他金属的掺杂。
根据本发明的一个优选实施方式，采用浸渍的方式进行其他元素的掺杂，浸渍完成后，依次经干燥、焙烧得到镁镧复合氧化物，所述干燥的温度为80-120℃，时间为10-25小时。所述焙烧的温度为500-750℃，时间为3-5h。
本发明对所述其他金属元素的用量没有限制，只要能够使得所述镁镧复合氧化物中，所述其他金属元素的重量百分比为0.01-50wt％，例如，0.01wt％、1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或上述数值之间的任意值；更优选为0.1-20wt％，例如，0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％或上述数值之间的任意值；进一步优选为1-5wt％，例如，1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％或上述数值之间的任意值即可。
本发明中，所述方法还可以包括将所得的镁镧复合氧化物成型的步骤。对成型的方式没有限制，可以采用常规的挤压成型，所得到的成型后的复合载体的形状可以为圆柱状、蜂窝状或片状。然后将成型后的复合载体破碎，筛分，所得的复合载体的颗粒粒径为40-60目。
本发明的第三方面，提供了采用上述方法制备得到。
本发明的第四方面，提供了由甲烷制备碳二以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，将甲烷与上述镁镧复合氧化物接触进行催化反应；或者按照上述方法制备镁镧复合氧化物，然后在氧气存在下，将甲烷与所得镁镧复合氧化物接触进行催化反应。
本发明中，所述催化反应可以在连续流动反应器中进行，本发明对连续流动反应器的类型没有限制，可以为固定床反应器、堆叠床反应器、流化床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。具体地，镁镧复合氧化物可以层状排列在连续流动反应器中(例如固定床)或与反应物流(例如沸腾床)混合。
本发明中，为促进催化反应的进行，提高甲烷的转化率，所述甲烷和所述氧气的用量的摩尔比为2-10：1，优选为3-8:1。
本发明中，对所述催化反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选地，所述催化反应的反应起活温度为400-450℃。所述催化反应的时间为1-500h。所述催化反应的压力为0.004-0.02MPa。甲烷的空速为1000-80000mL/(g·h)，优选为10000-50000mL/(g·h)。
本发明中，单位“mL/(g·h)”为相对于质量为1g的所述催化剂，在时间为1h下，甲烷和氧气的总气体的用量(mL)。
本发明中，所述碳二以上烃可以为乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烯、丁烷还有少量更高级的烃类。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售分析纯试剂。室温是指“25℃”压力均指表压。干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号为DHG-9030A。马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。实验过程中pH值采用梅特勒S220测得。
实施例1
将26.05g Mg(NO3)2·6H2O和14.66g La(NO3)3·6H2O溶于95g去离子水中，记为溶液(A)，将K2CO3(40.3g)和NaOH(11.7g)溶于去离子水(180g)中，记为溶液(B)。向烧瓶中加入去离子水60g，然后将溶液(B)逐滴加入去离子水中直到溶液的pH达到13，此时开始逐滴加入溶液(A)直到溶液的pH达到10。控制(A)和(B)的流速将溶液的pH保持在10±0.5，直到所有金属离子溶液(A)添加完成。所得浆料/混合物在65℃下老化12小时。然后通过过滤分离沉淀，并用70℃去离子水(体积＝1.5L)洗涤3次。所得固体在烘箱80℃中干燥24h。在空气中500℃焙烧，焙烧时间5h。降至室温后进行压片，破碎、筛分后取40-60目部分，得到镁镧复合氧化物。
实施例2
将42.7g MgCl2·6H2O和2.21g La(CH3COO)3溶于100g去离子水中，记为溶液(A)，将KHCO3(50g)和NaOH(10.1g)溶于去离子水(200g)中，记为溶液(B)。向烧瓶中加入去离子水40g，然后将溶液(B)逐滴加入去离子水中直到溶液的pH达到12，此时开始逐滴加入溶液(A)直到溶液的pH达到9.5。控制(A)和(B)的流速将溶液的pH保持在10.5±0.5，直到所有金属离子溶液(A)添加完成。所得浆料/混合物在50℃下老化24小时。然后通过过滤分离沉淀并用70℃去离子水(体积＝1.5L)洗涤3次。所得固体在烘箱80℃中干燥24h。在空气中600℃焙烧，焙烧时间2h。降至室温后进行压片，破碎、筛分后取40-60目部分，得到镁镧复合氧化物。
实施例3
按照实施例1的方法制备镁镧复合氧化物，所不同的是，Mg(NO3)2·6H2O的质量为26.05g和La(NO3)3·6H2O的质量为43.3g。
实施例4
按照实施例1的方法制备镁镧复合氧化物，所不同的是，Mg(NO3)2·6H2O的质量为26.05g和La(NO3)3·6H2O的质量为4.5g。
实施例5
按照实施例1的方法制备镁镧复合氧化物，所不同的是，将固体焙烧后取2g加入硝酸铈溶液中，溶液组成为硝酸铈0.062g溶于50g去离子水中，通过浸渍的方法负载铈，水浴80℃搅拌至水分挥发，120℃干燥24小时，然后放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，时间为4h。降至室温后进行压片，破碎、筛分后取40-60目部分，得到镁镧复合氧化物。
实施例6
按照实施例1的方法制备镁镧复合氧化物，所不同的是，将固体焙烧后取2g加入硝酸锶溶液中，溶液组成为硝酸锶0.060g溶于50g去离子水中，通过浸渍的方法负载锶，水浴80℃搅拌至水分挥发，120℃干燥12小时，然后放置马弗炉焙烧，焙烧温度550℃，时间为4h。降至室温后进行压片，破碎、筛分后取40-60目部分，得到镁镧复合氧化物。
实施例7
按照实施例2的方法制备镁镧复合氧化物，所不同的，在制备的过程中焙烧温度为750℃，焙烧时间为8h。
对比例1
按照实施例1的方法制备镁镧复合氧化物，所不同的，在制备的过程中不通过pH值来控制溶液的混合过程，而是将两种溶液直接混合。
对比例2
按照实施例1的方法制备镁镧复合氧化物，所不同的，将Mg(NO3)2·6H2O替换为等摩尔的Ba(NO3)2，将La(NO3)3·6H2O替换为等摩尔的Ce(NO3)3·6H2O。
测试例1
实施例和对比例所得的复合氧化物样品的氮吸脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M+C型全自动物化吸附分析仪上进行的。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时。采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积和平均孔径，结果如表1所示。
测试例2
分别将0.2g实施例和对比例中得到的复合氧化物装入固定床石英反应器中进行甲烷氧化偶联制乙烯乙烷，反应压力为0.004MPa，甲烷：氧气的摩尔比为5：1，接触时间为100h，甲烷的空速为20000mL/(g·h)，反应后收集反应产物。
反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行。其中，甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等烃类通过氧化铝柱FID检测器进行检测，甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氧气通过碳分子筛柱TCD检测器进行检测，通过碳平衡法进行计算。
甲烷转化率等的计算方法如下：
甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的量/甲烷的初始量×100％
乙烯选择性＝生成的乙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
乙烷选择性＝生成的乙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
乙烷选择性＝生成的乙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
丙烷选择性＝生成的丙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
丙烯选择性＝生成的丙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
碳二以上烃选择性＝乙烷选择性+乙烯选择性+丙烯选择性+丙烷选择性碳二以上烃收率＝甲烷转化率×碳二以上烃选择性
所得结果如表1所示。
测试例3
对实施例和对比例所得的复合氧化物进行X-射线粉末衍射仪测试，所用的测试在Bruker D8 Adti衍射仪上采用铜靶进行，铜靶特征谱波长 实施例1-7所得的镁镧复合氧化物的XRD图谱在2θ为23.05、25.83、26.01、27.45、31.02、33.74、43.26、45.02、46.3、47.75、50.86、56.3、57.75、58.01、64.1、8.0、71.5、3.2、76处有特征峰。其中，实施例1所得的X-射线衍射图见图1。
测试例4
对实施例所得的镁镧复合氧化物进行透射电子显微镜的测试，所用的测试仪器型号JEOL 2100F-FEG，加速电压200kV。测试结果表明，实施例所得的镁镧复合氧化物为层状纳米结构。实施例1所得的透射电子显微镜TEM图见图2。
测试例5
反应起活温度是指甲烷氧化偶联开始发生反应时的温度，即检测到反应产物中有碳二以上任意一种烃生成时的催化剂床层的温度。实施例和对比例复合氧化物的反应起活温度通过热偶监视反应物料和床层接触的位点温度进行测定，350℃、360℃、370℃、380℃、386℃、400℃、410℃、413℃、415℃、418℃、420℃、425℃、430℃、433℃、435℃、438℃、440℃、442℃、444℃、446℃、448℃、450℃、452℃、455℃和480℃一系列温度下分别检测反应产物，其他条件同测试例2。
测试例6
实施例和对比例中的复合氧化物的元素含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)测定，ICP-OES的仪器型号为fisher iCAP 6500分析仪，测试结果见表1。
表1
由表1可以看出，实施例1-7和对比例1-2所得的复合氧化物用于甲烷氧化偶联反应时，实施例1-7的反应起活温度均在450℃以下，反应100h后，依然可以保持较高的甲烷转化率和碳二以上烃的选择性；对比例1-2的反应起活温度分别为650℃和700℃，反应100h后，相对于实施例1-7的甲烷转化率、碳二烃选择性、碳二烃的收率均有所降低，说明本发明的镁镧复合氧化物具有较低的反应起活温度，还具有优异的稳定性，利于工业化放大生产。此外，Mg和La的摩尔比落入本发明的优选范围内的实施例1和4的催化效果比实施例2和3更优，说明控制Mg和La的摩尔比在优选范围内能够获得更优的技术效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (31)

1.一种镁镧复合氧化物，其特征在于，该镁镧复合氧化物中Mg和La的摩尔比为1:0.05-0.1；其中，所述镁镧复合氧化物的XRD图谱在2θ为23.05±0.3、25.83±0.3、26.01±0.3、27.45±0.3、31.02±0.3、33.74±0.3、43.26±0.3、45.02±0.3、46.3±0.3、47.75±0.3、50.86±0.3、56.3±0.3、57.75±0.3、58.01±0.3、64.1±0.3、68±0.3、71.5±0.3、73.2±0.3、76±0.3处有特征峰；
其中，所述镁镧复合氧化物为层状纳米结构；其中，所述镁镧复合氧化物的比表面积为40-500m2/g；其中，所述镁镧复合氧化物的孔体积为0.1-0.5cm3/g；其中，所述镁镧复合氧化物的平均孔径为8-20nm。
2.根据权利要求1所述的镁镧复合氧化物，其特征在于，所述镁镧复合氧化物的比表面积为50-200m2/g；
和/或，所述镁镧复合氧化物的孔体积为0.2-0.4cm3/g；
和/或，所述镁镧复合氧化物的平均孔径为10-15nm。
3.根据权利要求1或2所述的镁镧复合氧化物，其特征在于，所述镁镧复合氧化物还包括其他金属元素，所述其他金属元素选自Ce或Sr。
4.根据权利要求3所述的镁镧复合氧化物，其特征在于，所述镁镧复合氧化物中，所述其他金属元素的重量百分比为0.01-50wt％。
5.根据权利要求3所述的镁镧复合氧化物，其特征在于，所述镁镧复合氧化物中，所述其他金属元素的重量百分比为0.1-20wt％。
6.根据权利要求3所述的镁镧复合氧化物，其特征在于，所述镁镧复合氧化物中，所述其他金属元素的重量百分比为1-5wt％。
7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的镁镧复合氧化物的方法，其特征在于，该方法包括：在溶剂存在下，将镁前驱体、镧前驱体与沉淀剂以逐步接触的方式混合，所述逐步接触的方式使得混合体系的pH值控制在9-13范围内，逐步接触完成后进行老化，从老化的产物中分离固相，并依次进行干燥和焙烧。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述逐步接触的方式为：预先配制沉淀剂溶液，使得所述沉淀剂溶液的pH值为12-13，再将镁前驱体和镧前驱体与所述沉淀剂溶液以逐步接触的方式混合。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，以Mg计的所述镁前驱体和以La计的所述镧前驱体的摩尔比为1：0.01-1。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述镁前驱体为水溶性镁盐；
和/或，所述镧前驱体为水溶性镧盐；
和/或，所述溶剂为水。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述镁前驱体为硝酸镁、氯化镁和氯酸镁中的至少一种；
和/或，所述镧前驱体为硝酸镧和/或醋酸镧；
和/或，所述溶剂为去离子水。
12.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂为碱金属的碳酸盐和/或碱金属的碳酸氢盐；所述碱金属的碳酸盐为碱金属的水溶性碳酸盐；和/或所述碱金属的碳酸氢盐为碱金属的水溶性碳酸氢盐。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述碱金属的碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾；
和/或，所述碱金属的碳酸氢盐为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。
14.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂的用量使得所述沉淀剂提供的碳酸根和/或碳酸氢根与以Mg计的所述镁前驱体的摩尔比为1-5：1。
15.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，相对于每100g的混合体系，以Mg计的所述镁前驱体用量为0.1-50g。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，相对于每100g的混合体系，以Mg计的所述镁前驱体用量为1-20g。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，相对于每100g的混合体系，以Mg计的所述镁前驱体用量为1-5g。
18.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在焙烧产物上负载其他金属元素，所述其他金属元素选自Ce或Sr。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述其他金属元素的用量使得所述镁镧复合氧化物中，所述其他金属元素的重量百分比为0.01-50wt％。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述其他金属元素的用量使得所述镁镧复合氧化物中，所述其他金属元素的重量百分比为0.1-20wt％。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述其他金属元素的用量使得所述镁镧复合氧化物中，所述其他金属元素的重量百分比为1-5wt％。
22.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500-750℃；所述焙烧的时间为2-10h。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550-600℃。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述焙烧的时间为2-8h。
25.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述焙烧的时间为2-5h。
26.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述老化的温度为50-70℃；时间为10-50小时。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述老化的时间为12-36小时。
28.一种镁镧复合氧化物，其特征在于，所述镁镧复合氧化物采用权利要求7-27中任意一项所述的方法制备得到。
29.一种由甲烷制备碳二以上烃的方法，其特征在于，该方法包括：在氧气存在下，将甲烷与权利要求1-6和权利要求28中任意一项所述的镁镧复合氧化物接触进行催化反应；
或者按照权利要求7-27中任意一项所述的方法制备镁镧复合氧化物，然后在氧气存在下，将甲烷与所得镁镧复合氧化物接触进行催化反应。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述甲烷和所述氧气的用量的摩尔比为2-10：1；
和/或，所述催化反应的反应起活温度为400-450℃；所述催化反应的时间为1-500h；所述催化反应的压力为0.004-0.02MPa，甲烷的空速为1000-80000mL/(g·h)。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述甲烷和所述氧气的用量的摩尔比为3-8:1；
和/或，甲烷的空速为10000-50000mL/(g·h)。
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