CN113789441B - 一种钴硫精矿和氢氧化钴矿的联合浸出工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钴硫精矿和氢氧化钴矿的联合浸出工艺，该工艺包括以下步骤：将将所述钴硫精矿和所述氢氧化钴矿浆化后，得浆化液；将所述浆化液，在压力为0.6MPa～1.25MPa，温度为150℃～180℃下反应，固液分离，得固相和液相；所述液相即为浸出液。本发明的工艺通过将钴硫精矿和氢氧化钴矿高压联合浸出，高价的钴被钴硫精矿还原成低价钴，高压氧化浸出过程中，将硫离子氧化为硫酸根，将亚铁离子氧化为铁离子；同时在该环境下，铁离子水解最终形成氧化铁(Fe₂O₃)和氢离子，利用生成的氢离子浸出了氢氧化钴，同时还将钴硫精矿中的钴、铜和镍浸出到溶液中；简化了钴硫精矿利用的工艺且提升了浸出效率。

Description

一种钴硫精矿和氢氧化钴矿的联合浸出工艺

技术领域

本发明涉及金属冶炼技术领域，具体涉及一种钴硫精矿和氢氧化钴矿的联合浸出工艺。

背景技术

钴是高科技产业不可缺少的战略金属，在高温合金，硬质合金，磁性材料，化学工业和电子工业等领域都有重要作用。

因此进一步提升现有的钴矿物(钴硫精矿和氢氧化钴矿等)中的利用率存在重大意义；相关技术中钴硫精矿浸出的工艺主要是直接硫酸化焙烧后浸出、氧化焙烧-氯化焙烧后浸出和氧化焙烧-硫酸化焙烧后浸出，焙烧产生的二氧化硫烟气制取硫酸，浸出液回收铜、钴和镍等金属元素。上述钴硫精矿浸出工艺复杂、配套投资大；同时钴的产量小，浸出后液浓度低，处理工序较大多和投资产出的效率低。

相关技术中氢氧化钴矿主要通过还原酸浸等主流工艺得到富含钴溶液，但因使用二氧化硫和焦亚硫酸钠作为还原剂产生二氧化硫气体，造成现场操作环境差，二氧化硫不能有效吸收后进入吸收塔耗费大量液碱，大量的Fe被还原后又需要添加氧化剂，造成生产成本大。

因此，需要开发一种钴硫精矿和氢氧化钴矿的联合浸出工艺，该工艺浸出效果好。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种钴硫精矿和氢氧化钴矿的联合浸出工艺，该工艺浸出效果好。

本发明提供的一种钴硫精矿和氢氧化钴矿的联合浸出工艺，包括以下步骤：

将所述钴硫精矿和所述氢氧化钴矿浆化后，得浆化液；

将所述浆化液，在压力为0.6MPa～1.25MPa，温度为150℃～180℃下反应，固液分离，取浸出液。

本发明的浸出工艺利用钴硫精矿和氢氧化钴矿高压浸出，将两种矿石混合后浆化，浆化后的原料高压浸出，高价的钴被钴硫精矿还原成低价钴；高压氧化浸出过程中，将硫离子氧化为硫酸根，将亚铁离子氧化为铁离子；同时在该环境下，铁离子水解最终形成氧化铁(Fe₂O₃)和氢离子，利用生成的氢离子浸出了氢氧化钴和钴硫精矿中的钴、铜和镍等金属元素。

根据本发明的一些实施方式，所述钴硫精矿和所述氢氧化钴矿的质量比为1～2:1～2。

钴硫精矿中的硫转化成的硫酸，硫酸的需要量是溶解氢氧化钴中间品的消耗量和溶解钴硫精矿的硫酸消耗量之和，两种质量基本相当。

根据本发明的一些实施方式，所述钴硫精矿中钴的质量分数为0.01％～1％。

根据本发明的一些实施方式，所述钴硫精矿中钴的质量分数为0.2％～0.5％。

根据本发明的一些实施方式，所述钴硫精矿中硫的质量分数为20％～30％。

根据本发明的一些实施方式，所述钴硫精矿中铁的质量分数为20％～60％。

在氧化浸出过程中，硫离子被氧化为硫酸根，亚铁离子被氧化成三价铁；同时在该过程中三价铁水解生成Fe₂O₃和氢离子，生成的氧化铁实现了铁的去除；而生成的氢离子用于溶解氢氧化钴和氢氧化高钴等，实现了钴的浸出。

根据本发明的一些实施方式，所述氢氧化钴矿中钴的质量分数为25％～45％。

根据本发明的一些实施方式，所述浆化液的pH为3.5～4.5。

浆化液中加少量的酸，满足反应启动要求。

根据本发明的一些实施方式，所述反应需通入氧气。

根据本发明的一些实施方式，所述氧气和硫钴精矿和氢氧化钴矿中总钴的质量比为2～3:1。

根据本发明的一些实施方式，所述钴硫精矿中硫的质量分数≥25％。

根据本发明的一些实施方式，所述反应的搅拌速率为150rmp～300rmp。

根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间为3h～8h。

本发明至少具备如下有益效果：

本发明的工艺利用了钴硫精矿中的硫离子，硫离子起到了还原剂的作用，还原氢氧化钴中少量的高价钴；在氧化浸出过程中，硫离子被氧化为硫酸根，亚铁离子被氧化成三价铁；同时在该过程中三价铁水解生成Fe₂O₃和氢离子，生成的氧化铁实现了铁的去除；而生成的氢离子用于溶解氢氧化钴和氢氧化高钴等，实现了钴的浸出。；该工艺的钴硫精矿中的钴、铜和镍元素的回收率高，回收率达到95％以上；同时还减少了钴硫精矿单独利用的焙烧和烟气制酸；简化了钴硫精矿工艺。

本发明的工艺还简化了氢氧化钴矿的浸出工艺，在浸出过程中不需要额外添加还原剂还原氢氧化钴矿中的高价钴；同时还避免了氢氧化钴矿在还原浸出过程时铁被大量浸出，该工艺中氢氧化钴矿中的铁元素在浸出后又转化为沉淀(赤铁矿法除铁)，降低了后续净化铁的成本。

附图说明

图1为本发明实施方式中硫钴精矿和氢氧化钴矿的联合浸出工艺流程图；

图2为本发明对比例1中钴硫精矿的浸出工艺流程图；

图3为本发明对比例2中氢氧化钴矿的浸出工艺流程图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

本发明实施方式中钴硫精矿的化学成分见表1。

表1 本发明实施方式中钴硫精矿的化学成分(质量百分数(％))

钴硫精矿的化学成份分六个等级，见表2。

表2 硫钴精矿的化学成分等级表

钴硫精矿的含有价金属的含量低，焙烧浸出液的浓度2g/L～5g/L的金属含量，含量极低，一般萃取铜后，余液除铁，除铁后液经过富集后，富集渣经过酸溶解后走正常的除杂和萃取流程。

本发明实施方式中氢氧化钴矿的化学成分见表3。

表3 本发明实施方式中氢氧化钴矿的化学成分

序号	Co	Cu	Ni	Fe	Mn	Zn	Ca	Mg	其他杂质
										样品1	40.42	0.39	0.730	2.710	2.08	-	0.23	2.97	余量
样品2	40.43	0.82	0.790	2.670	2.21	-	0.22	2.26	余量
										样品3	29.88	1.32	0.41	0.25	7.10	-	0.79	6.99	余量
样品4	39.94	0.76	0.075	0.56	2.44	0.15	-	-	余量
										样品5	37.35	0.33	0.06	2.31	1.76	0.12	-	-	余量
样品6	37.35	0.25	0.062	3.1	1.74	0.11	-	-	余量

本发明实施方式中涉及的主要化学反应如下：

MS(金属硫化物)+8Co(OH)₃+8H₂SO₄＝8CoSO₄+MSO₄+20H₂O(M为Co、Cu、Ni、Mn、Zn等)；

Co(OH)₂+H₂SO₄＝CoSO₄+2H₂O；

FeS+2O₂＝FeSO₄

MS+2O₂＝MSO₄(M为Co、Cu、Ni、Mn、Zn等)；

8FeSO₄+O₂+4H₂SO₄＝4Fe₂(SO₄)₃+4H₂O；

Fe₂(SO₄)₃+3H₂O＝Fe₂O₃↓+3H₂SO₄(赤铁矿法除铁反应)。

本发明实施方式中的一种钴硫精矿和氢氧化钴矿的联合浸出工艺，包括如图1所示的步骤：

将钴硫精矿和氢氧化钴矿浆化后，高压浸出，浸出后固液分离，收集液相，即得浸出液。

其中，钴硫精矿：氢氧化钴矿：水的质量比为1～2:1～2:5～10；

高压浸出的温度为150℃～180℃；

高压浸出的压力：0.6MPa～1.25MPa；

高压浸出的氧气消耗量为2t～3t/tCo；

高压浸出的搅拌速度：150rpm～300rpm；

高压浸出的反应时间：3h～8h。

实施例1

本实施例为一种钴硫精矿和氢氧化钴矿的联合浸出工艺，包括以下步骤：

S1、原料选择：本实施例的钴硫精矿的化学成分见表4，氢氧化钴矿的化学成分见表5。

表4 本实施例钴硫精矿化学成分(质量百分数(％))

元素	Co	Fe	Ni	Cu	Mn	Zn	<![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]>	S
									含量/％	0.3	48.82	0.14	0.083	0.033	0.022	4.05	30.79

表5 本实施例氢氧化钴矿化学成分(质量百分数(％))

元素	Co	Fe	Ni	Cu	Mn	Zn
							含量/％	39.94	0.56	0.075	0.76	2.44	0.15

S2、原料浆化：

将钴硫精矿、氢氧化钴矿和水按照质量比为1:1:5的比例，添加至制浆槽中，搅拌2h后，配制成浆料(添加硫酸溶液(质量浓度为98％)调节pH为4)。

S3、高压反应：

将上述浆料添加至高压反应釜中反应，反应完成后，固液分离，收集浸出液和固相；其中浸出液中各元素的浓度见表6，固相返回到步骤S2中继续浆化；

其中，高压反应釜的操作条件如下：

1、反应釜温度：160℃；

2、反应釜的操作压力：0.8MPa；

3、氧气消耗量：2.6t/tCo；

4、搅拌速度：175rpm；

5、反应时间：4h。

表6 本实施例浸出液中各元素的质量浓度

元素	Co	Fe	Ni	Cu	Mn	Zn	pH
								质量浓度/g/L	75.06	0.50	0.39	1.57	4.61	0.32	1.8

结合本实施例各测试数据得知：本实施例采用钴硫精矿钴含量的约为0.3％，硫含量约为30.79；将高铁低二氧化硅的钴硫精矿(高铁指铁的质量含量在40％～60％)和氢氧化钴矿联合高压浸出，将硫离子氧化为硫酸根，将亚铁离子氧化为铁离子；同时在该环境下，铁离子水解最终形成氧化铁和氢离子；满足了粗氢氧化钴对酸的消耗要求，同时将铁元素转化为三氧化二铁，以沉淀的形式存在浸出渣中(满足赤铁矿法除铁操作要求)；最终实现了钴的浸出率约99％、铜的浸出率约98％的较高浸出的良好效果，浸出率远高于传统浸出方法(钴的浸出率75％和铜的浸出率50％)。

实施例2

本实施例为一种钴硫精矿和氢氧化钴矿的联合浸出工艺，包括以下步骤：

S1、原料选择：本实施例的钴硫精矿的化学成分见表7，氢氧化钴矿的化学成分见表8。

表7 本实施例钴硫精矿化学成分(质量百分数(％))

元素	Co	Fe	Ni	Cu	Mn	Zn	<![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]>	S
									含量/％	0.53	23.21	0.079	1.23	0.13	0.015	24.04	28.69

表8 本实施例氢氧化钴矿化学成分(质量百分数(％))

元素	Co	Fe	Ni	Cu	Mn	Zn
							含量/％	37.35	2.31	0.06	0.33	1.76	0.12

S2、原料浆化：

将钴硫精矿、氢氧化钴矿和水按照质量比为1:1:5的比例，添加至制浆槽中，搅拌2h后，配制成浆料(添加硫酸溶液(质量浓度为98％)调节pH为3.5)。

S3、高压反应：

将上述浆料添加至高压反应釜中反应，反应完成后，固液分离，收集浸出液和固相；其中浸出液中各元素的浓度见表9，固相返回到步骤S2中继续浆化；

其中，高压反应釜的操作条件如下：

1、反应釜温度：170℃；

2、反应釜的操作压力：1.0MPa；

3、氧气消耗量：2.5t/tCo；

4、搅拌速度：175rpm；

5、反应时间：3.5h。

表9 本实施例浸出液中各元素的质量浓度

元素	Co	Fe	Ni	Cu	Mn	Zn	pH
								质量浓度/g/L	70.65	0.35	0.26	2.87	3.52	0.25	2.3

结合本实施例各测试数据得知：本实施例采用钴硫精矿钴含量的约为0.5％，硫含量约为28.69％；将低铁低二氧化硅的钴硫精矿(低铁矿铁的质量分数为20％～30％)和氢氧化钴矿联合高压浸出，将硫离子氧化为硫酸根，将亚铁离子氧化为铁离子；同时在该环境下，铁离子水解最终形成氧化铁(Fe₂O₃)和氢离子；满足了粗氢氧化钴对酸的消耗要求，同时将铁元素转化为三氧化二铁，以沉淀的形式存在浸出渣中(满足赤铁矿法除铁操作要求)；最终实现了钴的浸出率约99％、铜的浸出率约98％的较高浸出的良好效果，浸出率远高于传统浸出方法(钴的浸出率77％和铜的浸出率65％)。

对比例1

本对比例为常规钴硫精矿的浸出方法，包括如图2所示的步骤：

S1、将含钴硫精矿(同实施例1)氧化焙烧(焙烧温度为900℃，时间为20min)，收集二氧化硫和烧渣；

S2、将烧渣和含钴硫精矿混合进行硫酸化焙烧(焙烧温度为610℃，时间为20min)，收集二氧化硫和焙砂；

S3、将焙砂浸出后固液分离得浸出液，将浸出液萃取除铜(萃取剂为：N902，萃取剂与浸出液的体积比为1.2:1；广东翁江化学试剂有限公司)；液液分离，收集含钴溶液和反萃液硫酸铜；

S4、将碳酸钙添加至含钴溶液中除铁(除铁温度为55℃，添加碳酸钙调节pH为3.5)，过滤，收集滤液；

将碳酸钠添加至滤液中，进行钴富集(添加碳酸钠至pH为8.5,温度为55℃)，固液分离，收集固相，得钴富集物；

S5、将钴富集物进行酸溶(添加硫酸至pH为2，温度为60℃)和除铁(添加碳酸钠调节pH为3.5，温度为70℃)后，过滤，收集滤液；

将P204添加至滤液中除杂；除杂完成后，添加P507萃取分离Co和Ni；得硫酸镍液(质量浓度为100g/L)和氯化钴溶液(质量浓度为100g/L，pH为2.5)；

S6、将硫酸镍液沉镍(沉淀剂为碳酸钠，添加量为硫酸镍和碳酸钠的物质的量之比为1:1.1；pH为8.5，温度为55℃)后得粗碳酸镍；将氯化钴沉钴(pH为8.5，温度为55℃)后得草酸钴；

其中，步骤S1和步骤S2中二氧化硫通过净化除酸后得硫酸；

步骤S3中反萃液硫酸铜电积后得阴极铜。

本对比例中钴收率为77％，铜收率为65％。

对比例2

本对比例为常规氢氧化钴矿的浸出方法，包括如图3所示的步骤：

S1、将洗渣水(钴的质量浓度约为15g/L，pH约为1.5)和硫酸溶液(硫酸溶液的质量浓度为98％，添加量为：1t/t钴)添加至氢氧化钴矿(同实施例1)中，得浆化液，其中洗渣水和氢氧化钴矿的体积比为2:1；

S2、将浆化液还原浸出(二氧化硫(用量为0.5t/t钴)，温度为65℃，添加浓硫酸(质量分数为98％)调节pH为1.8左右)，固液分离，收集液相，得浸出液，固相为浸出渣；

S3、将浸出液净化后(净化剂为水，净化温度为70℃)，固液分离，收集液相，得净化液(pH为3.5)，固相为净化渣；

S4、将P204(二(2-乙基己基)磷酸酯，CAS号：298-07-7)添加至净化液中萃取除杂(控制皂化率为65％，温度为25℃)，液液分离，得除杂余液和反杂锰液；

S5、将P507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，包头市蒙荣精细材料有限责任公司)添加至除杂余液中(控制皂化率为65％，温度为25℃)，液液分离，得钴溶液和除钴余液。

其中，步骤S1中洗渣水来源于还原浸出渣的洗涤液(洗涤剂为1mol/L的硫酸溶液)和净化渣的洗涤液(洗涤剂为1mol/L的硫酸溶液)。

本对比例中钴回收率为98％，铜回收率为98％。

对比例2中虽然同样取得的较高的钴回收率和铜回收率，但对比例2在浸出过程中需要添加大量的还原剂和浓硫酸，成本高；同时还需选用萃取剂萃取除杂，工艺操作复杂。

本发明实施方式中为公开参数均采用本领域常规参数。

综上所述，本发明的工艺利用了钴硫精矿中的硫离子，硫离子起到了还原剂的作用，还原氢氧化钴中少量的高价钴；高压氧化浸出过程中，将硫离子氧化为硫酸根，将亚铁离子氧化为铁离子；同时在该环境下，铁离子水解最终形成氧化铁(Fe₂O₃)和氢离子，生成的氢离子溶解了氢氧化钴生产钴溶液；该工艺的钴硫精矿中的钴、铜和镍元素的回收率高，回收率达到95％以上；同时还减少了钴硫精矿单独利用的焙烧和烟气制酸；简化了钴硫精矿工艺。

本发明的工艺还简化了氢氧化钴矿的浸出工艺，在浸出过程中不需要额外添加还原剂还原氢氧化钴矿中的高价钴；同时还避免了氢氧化钴矿在还原浸出过程时铁被大量浸出，该工艺中氢氧化钴矿中的铁元素在浸出后又转化为沉淀(赤铁矿法除铁)，降低了后续净化铁的成本。

上面结合说明书及附图内容对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (5)

1.一种钴硫精矿和氢氧化钴矿的联合浸出工艺，其特征在于：包括以下步骤：

将所述钴硫精矿和所述氢氧化钴矿浆化后，得浆化液；

将所述浆化液，在压力为0.6MPa～1.25MPa，温度为150℃～180℃下反应，固液分离，取浸出液；

所述钴硫精矿中钴的质量分数为0.2％～0.5％；

所述氢氧化钴矿中钴的质量分数为25％～45％；

反应需通入氧气，所述氧气和钴的质量比为2～3:1；

所述钴硫精矿和所述氢氧化钴矿的质量比为1～2:1～2。

2.根据权利要求1所述的一种钴硫精矿和氢氧化钴矿的联合浸出工艺，其特征在于：所述浆化液的pH为3.5～4.5。

3.根据权利要求1所述的一种钴硫精矿和氢氧化钴矿的联合浸出工艺，其特征在于：所述钴硫精矿中硫的质量分数≥25％。

4.根据权利要求1所述的一种钴硫精矿和氢氧化钴矿的联合浸出工艺，其特征在于：所述反应的搅拌速率为150rmp～300rmp。

5.根据权利要求1所述的一种钴硫精矿和氢氧化钴矿的联合浸出工艺，其特征在于：所述反应的时间为3h～8h。

Images