CN113755087A - 一种高韧弹性双组份聚氨酯涂料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高韧弹性双组份聚氨酯涂料及其应用，属于橡胶用涂料领域。本发明提供的高韧弹性双组份聚氨酯涂料包括独立分装的漆料和固化剂；所述漆料包括以下质量百分数的组分：刚性羟基丙烯酸树脂40～70％，柔性羟基丙烯酸树脂2～8％，颜填料16～35％，有机溶剂10～20％，分散剂0.5～3％，流变助剂0.5～1％，有机锡催干剂0.2～1％，流平剂0.2～0.7％和消泡剂0.1～0.5％；所述固化剂包括柔性聚酯改性异氟尔酮二异氰酸酯；所述漆料和固化剂的质量比为(1～1.5)：1。本发明提供的高韧弹性双组份聚氨酯涂料具有高弹性、高韧性，而且耐候性好。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶用涂料领域，具体涉及一种高韧弹性双组份聚氨酯涂料及其应用。
背景技术
橡胶材料被誉为四大高分子材料之一，用量一直是供不应求。在所有橡胶材料中又以天然橡胶的用量最大，几乎占到所有橡胶用量的80％以上，这导致了近几年我国海南、越南、泰国及东南亚等热带地区不断增加天然橡胶树的种植。天然橡胶经过硫磺硫化再经过大量炭黑补强(约占橡胶质量分数的20％左右)可以得到一种高弹性高韧性的高分子材料，这种材料有高阻尼性，被大量应用在缓冲包装材料上，目前为止还未有更好更经济的材料替代它。
由于橡胶必须以炭黑来补强，所以大部分橡胶材料都是黑色的，这导致不能做出其他各种颜色的橡胶材料。因此，需要采用涂料在橡胶材料表面进行涂覆以改变黑色橡胶的颜色。然而，橡胶材料由于本身的高弹性特点会导致一般的涂料不能在其上面附着，这是由于一般的涂料达不到橡胶材料这种高于300％的延伸性就会开裂。所以要想涂料在橡胶上附着，必须保证涂料固化后具有相同的高弹性，同时还要具备高韧性，这样涂料在随橡胶的拉伸同时不会开裂，从而也可以跟随橡胶一同恢复原始状态。
目前，中国专利申请CN201510945984.5公开了一种高延伸率橡胶涂料及其制备方法，该专利所保护的涂料同样为双组份涂料，只不过其成膜来自为聚天门冬树脂、氯化橡胶树脂与聚醚改性六二甲基二异氰酸酯形成的双组份交联网络。该涂料虽然性能良好，但因为聚天门冬树脂与异氰酸酯的反应为氨基与-NCO基团反应，反应速度很快且不可控制，因此导致了涂料的刷涂期太短而限制其使用；另外，该涂料使用的氯化橡胶耐候性较差，不适合对橡胶材料的耐老化保护。
因此，亟须提供一种具有高弹性、高韧性以及耐候性好的涂料，使其可以更好的满足橡胶材料的使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高韧弹性双组份聚氨酯涂料及其应用，本发明提供的高韧弹性双组份聚氨酯涂料具有高弹性、高韧性，而且耐候性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高韧弹性双组份聚氨酯涂料，包括独立分装的漆料和固化剂；
所述漆料包括以下质量百分数的组分：刚性羟基丙烯酸树脂40～70％，柔性羟基丙烯酸树脂2～8％，颜填料16～35％，有机溶剂10～20％，分散剂0.5～3％，流变助剂0.5～1％，有机锡催干剂0.2～1％，流平剂0.2～0.7％和消泡剂0.1～0.5％；
所述固化剂包括柔性聚酯改性异氟尔酮二异氰酸酯；
所述漆料和固化剂的质量比为(1～1.5)：1。
优选地，所述刚性羟基丙烯酸树脂的固含量为63～66％。
优选地，所述柔性羟基丙烯酸树脂的固含量为58～62％。
优选地，所述颜填料为金红石型钛白粉、环保有机中黄颜料、环保有机桔黄颜料、环保有机红颜料、永固紫颜料、炭黑、永固桃红、钒酸铋黄、氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁黄、酞青蓝颜料、酞青绿、云母粉、滑石粉、硅微粉和沉淀硫酸钡中的一种或几种。
优选地，所述的有机溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇乙醚醋酸酯中的至少两种。
优选地，所述流变助剂为气相二氧化硅和有机改性膨润土中的一种或两种。
优选地，所述的有机锡催干剂包括二月桂酸二丁基锡和醋酸丁酯。
优选地，所述二月桂酸二丁基锡在有机锡催干剂中的质量浓度为0.8～1.2％。
本发明还提供了上述技术方案所述的高韧弹性双组份聚氨酯涂料在橡胶材料中的应用。
优选地，将漆料和固化剂混合后，再加入有机溶剂调节粘度至25～40S进行淋涂。
本发明提供了一种高韧弹性双组份聚氨酯涂料，包括独立分装的漆料和固化剂；所述漆料按包括以下质量百分数的组分：刚性羟基丙烯酸树脂40～70％，柔性羟基丙烯酸树脂2～8％，颜填料16～35％，有机溶剂10～20％，分散剂0.5～3％，流变助剂0.5～1％，有机锡催干剂0.2～1％，流平剂0.2～0.7％和消泡剂0.1～0.5％；所述固化剂包括柔性聚酯改性异氟尔酮二异氰酸酯；所述漆料和固化剂的质量比为(1～1.5)：1。本发明通过采用两种不同的羟基丙烯酸树脂作为涂料的胶粘树脂组分，能够协同利用各自具有的刚性和柔性特点使涂料同时具有良好的韧性和弹性，而且其中羟基是极性基团，有助于提高涂料在橡胶基体表面的附着力；并且，本发明还通过添加颜填料和其他助剂组分，可以使涂料能够具备各种颜色，并进一步提高各组分的分散性和体系的稳定性以及流变特性，从而提高涂料的韧性和弹性；此外，本发明通过选用柔性聚酯改性异氟尔酮二异氰酸酯作为羟基丙烯酸树脂的固化剂并通过调控固化剂与漆料之间的使用配比，能够有效提高涂料的交联密度，从而进一步提高涂料的韧性和弹性。
实施例的结果表明，本发明提供的高韧弹性双组份聚氨酯涂料无泡、平整、流平性好；依据GB/T 2707标准进行干燥实验时，膜层表干时间(23℃,50％RH)可低至18～23min，实干时间(23℃,50％RH)可低至6～9h；其实施例制备的高韧弹性双组份聚氨酯涂料大于8h；依据GB/T9286标准对橡胶底材表面的涂料膜层进行附着力检测时附着力划格法为0级；依据GB/T 1740标准进行耐湿热实验(720h)时膜层无变化；膜层可耐水煮1h且水煮后膜层无任何变化，且依据GB/T 1733标准进行耐水性实验(7d)漆膜无变化；依据GB/T 1734标准进行耐酸性能(7d，5％硫酸)实验时漆膜无变化；依据GB9274标准进行耐碱性能(7d，5％NaOH)实验时漆膜无变化；依据GB/T1865标准进行耐候性1000h，橡胶底材表面的膜层耐候性可达到0级；采用丁酮擦拭50次后膜层无任何变化；依据JIS 6251-2018标准进行断裂伸长率检测，橡胶底材表面的漆膜断裂伸长率可达350～420％，对橡胶底材进行300％拉伸后膜层仍可以恢复原貌。
具体实施方式
本发明提供了一种高韧弹性双组份聚氨酯涂料，包括独立分装的漆料和固化剂；
所述漆料包括以下质量百分数的组分：刚性羟基丙烯酸树脂40～70％，柔性羟基丙烯酸树脂2～8％，颜填料16～35％，有机溶剂10～20％，分散剂0.5～3％，流变助剂0.5～1％，有机锡催干剂0.2～1％，流平剂0.2～0.7％和消泡剂0.1～0.5％；
所述固化剂包括柔性聚酯改性异氟尔酮二异氰酸酯；
所述漆料和固化剂的质量比为(1～1.5)：1。
本发明提供的高韧弹性双组份聚氨酯涂料，包括独立分装的漆料和固化剂。本发明通过将漆料和固化剂独立包装，可以避免环氧底漆在存放时发生交联固化，同时采用独立包装的双组份涂料可以在使用时将其混合并发生交联，从而获得胶合弹韧性、耐候性好的漆膜。
按质量百分比计，所述漆料包括刚性羟基丙烯酸树脂40～70％，优选为45～65％，更优选为50～60％，最优选为55％。本发明通过采用刚性羟基丙烯酸树脂并将其含量控制在上述范围内，更有利于获得弹韧性、耐候性好的漆膜。
在本发明中，所述刚性羟基丙烯酸树脂的固含量优选为63～66％，更优选为64～65％。本发明通过控制刚性羟基丙烯酸树脂的固含量在上述范围内，可以使其在与其他组分混合时具有适宜的粘度和流动性，更有利于提高树脂组分与其他组分的混合均匀性。
在本发明中，所述刚性羟基丙烯酸树脂的固体份羟基含量优选为2～3％，更优选为2.7％。本发明通过控制刚性羟基丙烯酸树脂的固体份羟基含量在上述范围内，可以使其具有适宜数量的极性羟基基团，有助于提高涂料在橡胶基体表面的附着力。
按质量百分比计，所述漆料包括柔性羟基丙烯酸树脂2～8％，优选为3～7％，更优选为4～6％，更优选为5％。本发明通过采用柔性羟基丙烯酸树脂并将其含量控制在上述范围内，能够与刚性羟基丙烯酸树脂协同作用，有效提高漆膜的弹韧性和耐候性。
在本发明中，所述柔性羟基丙烯酸树脂的固含量优选为58～62％，更优选为59～60％。本发明通过控制柔性羟基丙烯酸树脂的固含量在上述范围内，可以使其在于其他组分混合时具有适宜的粘度和流动性，更有利于提高树脂组分与其他组分的混合均匀性。
在本发明中，所述柔性羟基丙烯酸树脂的固体份羟基含量优选为3～4％，更优选为3.6％。本发明通过控制柔性羟基丙烯酸树脂的固体份羟基含量在上述范围内，可以与刚性羟基丙烯酸树脂中的羟基共同作用，有效提高涂料在橡胶基体表面的附着力。
按质量百分比计，所述漆料包括颜填料16～35％，优选为18～30％，更优选为20～28％，更优选为22～25％。本发明通过添加颜填料并将其含量控制在上述范围内，可以使涂料具有更丰富颜色的同时，有效提高涂料的耐候性和耐腐蚀性。
在本发明中，所述颜填料优选为金红石型钛白粉、环保有机中黄颜料、环保有机桔黄颜料、环保有机红颜料、永固紫颜料、炭黑、永固桃红、钒酸铋黄、氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁黄、酞青蓝颜料、酞青绿、云母粉、滑石粉、硅微粉和沉淀硫酸钡中的一种或几种。本发明通过选用上述种类的颜填料，更有利于覆盖橡胶基体的颜色，同时上述种类的颜填料耐腐蚀性强，可以提高对橡胶基体的保护作用。
按质量百分比计，所述漆料包括有机溶剂10～20％，优选为12～18％，更优选为14～16％，更优选为15％。本发明通过添加有机溶剂并将其含量控制在上述范围内，可以调节涂料的粘度和流动性，保证涂料中的各组分更加均匀分散。
在本发明中，所述的有机溶剂优选为二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇乙醚醋酸酯中的至少两种。本发明通过选用上述种类的有机溶剂更利于提高其对树脂组分的溶解性，从而提高涂料体系的分散均匀性，同时保证涂料在固化时有机溶剂的挥发不会引发漆膜开裂和起皱。
按质量百分比计，所述漆料包括分散剂0.5～3％，优选为0.8～2.8％，更优选为1～2.5％，更优选为1.5～2％。本发明通过添加分散剂并将其含量控制在上述范围内，可以有效提高涂料中各组分的分散均匀性，从而提高涂料的稳定性。
在本发明中，所述分散剂优选为丙烯酸酯共聚物，更优选为德国毕克公司生产的BYK-110、BYK-111、BYK-160、BYK-161、BYK-170、BYK-171或德国BASF公司生产的EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4401、EFKA-4300中的一种。
按质量百分比计，所述漆料包括流变助剂0.5～1％，优选为0.6～0.9％，更优选为0.7～0.8％，更优选为0.75％。本发明通过添加流变助剂并将其含量控制在上述范围内，可以有效改善涂料在涂覆时的流变特性，从而提高漆膜的平整度，降低气孔率，从而更有利于提高漆膜的耐候性和弹韧性。
在本发明中，所述流变助剂优选包括气相二氧化硅和有机改性膨润土。本发明通过选择上述种类的流变助剂，可以利用气相二氧化硅和有机改性膨润土的良好吸附性和高分散性，能够改善涂料体系的流变特性和触变性，并对涂料起到补强作用，有效提高漆膜在橡胶基体的附着力和弹韧性。
在本发明中，所述气相二氧化硅和有机改性膨润土的质量比优选为(1～5)：(4～8)，更优选为(2～4)：(5～7)。本发明通过将气相二氧化硅和有机改性膨润土的质量比控制在上述范围内，更有利于改善涂料体系的流变特性和触变性并提高漆膜在橡胶基体的附着力和弹韧性。
按质量百分比计，所述漆料包括有机锡催干剂0.2～1％，优选为0.3～0.9％，更优选为0.4～0.8％，更优选为0.5～0.6％。本发明通过添加有机锡催干剂并将其含量控制在上述范围内，可以有效加快有机溶剂的挥发，提高漆膜的固化干燥速度，避免涂料在涂覆后长时间接触空气和水气而影响漆膜的固化质量，从而更有利于提高涂料的耐候性和弹韧性。
在本发明中，所述的有机锡催干剂优选包括二月桂酸二丁基锡和醋酸丁酯。在本发明中，所述二月桂酸二丁基锡在有机锡催干剂中的质量浓度优选为0.8～1.2％，更优选为0.9～1.1％，最优选为1％。本发明通过选用上述有机锡催化剂并控制其组分配比在上述范围内，更有利于加快有机溶剂的挥发并提高涂料树脂组分的交联速度，更有利于提高涂料的耐候性和弹韧性。
按质量百分比计，所述漆料包括流平剂0.2～0.7％，优选为0.3～0.6％，更优选为0.4～0.5％，更优选为0.45％。本发明通过添加流平剂并将其含量控制在上述范围内，更有利于提高涂料在涂覆后的平整度，使涂料具有更好的涂覆性能。
在本发明中，所述流平剂优选为荷兰AFCONA公司所生产的AFCONA-3700、AFCONA-3772和AFCONA-3777中的一种。
按质量百分比计，所述漆料包括消泡剂0.1～0.5％，优选为0.2～0.45％，更优选为0.25～0.4％，更优选为0.3～0.35％。本发明通过添加消泡剂并将其含量控制在上述范围内，能够有效避免涂料中夹杂气泡的问题，从而使固化后的漆膜更加致密，更有利于提高涂料的耐候性和弹韧性。
在本发明中，所述消泡剂优选为有机硅类破泡聚合物溶液，更优选为德国毕克公司生产的BYK-060、BYK-065、BYK-066N、BYK-067A、BYK-070、BYK-071或德国BASF公司生产的EFKA-2022、EFKA-2722、EFKA-2048、EFKA-S048、EFKA-2035、EFKA-2028、EFKA-2025中的一种。
在本发明中，所述漆料的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将刚性羟基丙烯酸树脂、柔性羟基丙烯酸树脂、分散剂、流变助剂、颜填料、消泡剂、流平剂、有机锡催干剂混合，得到预混漆料；
(2)将所述步骤(1)得到的预混漆料进行砂磨，得到漆料。
本发明优选将刚性羟基丙烯酸树脂、柔性羟基丙烯酸树脂、分散剂、流变助剂、颜填料、消泡剂、流平剂、有机锡催干剂混合，得到预混漆料。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌；所述搅拌的速率优选为1000～2000rpm，更优选为1200～1800rpm；所述搅拌的时间优选为15～30min。
得到预混漆料后，本发明优选将所述预混漆料进行砂磨，得到漆料。本发明通过采用砂磨可以进一步细化涂料中的颜填料组分的粒度，使涂料体系的各组分混合的更加均匀且分散度更高。
在本发明中，所述砂磨后的漆料粒度优选≤15μm，更优选≤10μm。本发明通过控制砂磨后的涂料粒度在上述范围内，可以保证涂料具有更高的稳定性，固化后漆膜更加致密，使涂料在基体表面具有更高的附着力与更高的弹韧性和耐候性。
本发明对所述的砂磨操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的砂磨方法能够使漆料的粒度达到要求即可。
在本发明中，所述固化剂包括柔性聚酯改性异氟尔酮二异氰酸酯。本发明通过选用柔性聚酯改性异氟尔酮二异氰酸酯作为羟基丙烯酸树脂的固化剂，更有利于提高其交联密度，从而使涂料固化后具有更高的弹韧性和耐候性。
在本发明中，所述漆料和固化剂的质量比为(1～1.5)：1，优选为(1.1～1.4)：1，更优选为(1.2～1.3)：1。本发明通过将漆料和固化剂的质量比控制在上述范围内，可以更好的调控交联速度并有效提高交联密度，从而进一步提高涂料的弹韧性和耐候性。
本发明对所述固化剂的制备方法没有特殊的限定，将各组分混合均匀即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的高韧弹性双组份聚氨酯涂料在橡胶材料中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括：将漆料和固化剂混合后，再加入有机溶剂调节粘度至25～40S进行淋涂。
本发明提供的高韧弹性双组份聚氨酯涂料在橡胶材料中的应用，不仅可以使橡胶基体具有更丰富的颜色，而且通过淋涂可以使各种形状的橡胶基体成功涂覆平整、均匀无气孔的漆膜，可以对橡胶基体起到更好的保护作用，且漆膜具有高弹韧性与耐候性，能够随橡胶基体任意变形而不会被破坏，具有更好的应用前景。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
本发明实施例1～4的高韧弹性双组份聚氨酯涂料由独立包装的漆料和固化剂组成，且漆料和固化剂的组分及其配比如表1所示。
本发明实施例1～4的高韧弹性双组份聚氨酯涂料中的漆料的制备方法均为以下步骤：
(1)将刚性羟基丙烯酸树脂、柔性羟基丙烯酸树脂、分散剂、流变助剂、颜填料、消泡剂、流平剂、有机锡催干剂混合，得到预混漆料；其中，混合方式为搅拌，搅拌速率为1500rpm，搅拌时间为30min；
(2)将所述步骤(1)得到的预混漆料进行砂磨至漆料粒度≤15μm，得到漆料。
将本发明实施例1～4的高韧弹性双组份聚氨酯涂料应用于橡胶包装容器，实施例1～4所用橡胶包装容器均为硫化天然橡胶，将实施例1～4的漆料和固化剂按质量比1.3:1比例混合均匀后，再加入有机溶剂调节粘度至***S分别对硫化天然橡胶进行淋涂，淋涂完成后放置恒温恒湿室(23℃、50％)中晾干并按如表2所示的技术指标选择相应的调节时间，测得各项技术指标如表2所示。
表1本发明实施例1～4的高韧弹性双组份聚氨酯涂料中独立包装的漆料和固化剂组成及其配比
表2本发明实施例1～4在硫化天然橡胶表面淋涂固化的漆膜性能检测结果
由表2可以看出，本发明提供的高韧弹性双组份聚氨酯涂料无泡、平整、流平性好；依据GB/T 2707标准进行干燥实验时，膜层表干时间(23℃,50％RH)可低至18～23min，实干时间(23℃,50％RH)可低至6～9h；实施例制备的高韧弹性双组份聚氨酯涂料大于8h；依据GB/T9286标准对橡胶底材表面的涂料膜层进行附着力检测时附着力划格法为0级；依据GB/T 1740标准进行耐湿热实验(720h)时膜层无变化；膜层可耐水煮1h且水煮后膜层无任何变化，且依据GB/T 1733标准进行耐水性实验(7d)漆膜无变化；依据GB/T 1734标准进行耐酸性能(7d，5％硫酸)实验时漆膜无变化；依据GB9274标准进行耐碱性能(7d，5％NaOH)实验时漆膜无变化；依据GB/T1865标准进行耐候性1000h，橡胶底材表面的膜层耐候性可达到0级；采用丁酮擦拭50次后膜层无任何变化；依据JIS 6251-2018标准进行断裂伸长率检测，橡胶底材表面的漆膜断裂伸长率可达350～420％，对橡胶底材进行300％拉伸后膜层仍可以恢复原貌。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高韧弹性双组份聚氨酯涂料，包括独立分装的漆料和固化剂；
所述漆料包括以下质量百分数的组分：刚性羟基丙烯酸树脂40～70％，柔性羟基丙烯酸树脂2～8％，颜填料16～35％，有机溶剂10～20％，分散剂0.5～3％，流变助剂0.5～1％，有机锡催干剂0.2～1％，流平剂0.2～0.7％和消泡剂0.1～0.5％；
所述固化剂包括柔性聚酯改性异氟尔酮二异氰酸酯；
所述漆料和固化剂的质量比为(1～1.5)：1。
2.如权利要求1所述的高韧弹性双组份聚氨酯涂料，其特征在于，所述刚性羟基丙烯酸树脂的固含量为63～66％。
3.如权利要求1所述的高韧弹性双组份聚氨酯涂料，其特征在于，所述柔性羟基丙烯酸树脂的固含量为58～62％。
4.如权利要求1所述的高韧弹性双组份聚氨酯涂料，其特征在于，所述颜填料为金红石型钛白粉、环保有机中黄颜料、环保有机桔黄颜料、环保有机红颜料、永固紫颜料、炭黑、永固桃红、钒酸铋黄、氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁黄、酞青蓝颜料、酞青绿、云母粉、滑石粉、硅微粉和沉淀硫酸钡中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的高韧弹性双组份聚氨酯涂料，其特征在于，所述的有机溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇乙醚醋酸酯中的至少两种。
6.如权利要求1所述的高韧弹性双组份聚氨酯涂料，其特征在于，所述流变助剂包括气相二氧化硅和有机改性膨润土。
7.如权利要求1所述的高韧弹性双组份聚氨酯涂料，其特征在于，所述的有机锡催干剂包括二月桂酸二丁基锡和醋酸丁酯。
8.如权利要求7所述的高韧弹性双组份聚氨酯涂料，其特征在于，所述二月桂酸二丁基锡在有机锡催干剂中的质量浓度为0.8～1.2％。
9.如权利要求1～8任一项所述的高韧弹性双组份聚氨酯涂料在橡胶材料中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，将漆料和固化剂混合后，再加入有机溶剂调节粘度至25～40S进行淋涂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211207 |
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